CN1112374C - 乙烯聚合反应和乙烯/α－烯烃共聚反应的受载催化剂的制造方法 - Google Patents
乙烯聚合反应和乙烯/α－烯烃共聚反应的受载催化剂的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种在乙烯聚合反应和乙烯与α-烯烃共聚反应中很有用的受载催化剂的制造方法。本发明的方法包括用含氧原子的钛化合物处理含镁载体，其中所述的载体通过使具有MgPh2·nMgCl2·mR2O结构的有机镁化合物(n＝0.37-0.7；m≥1；R2O＝醚；Ph＝苯基)与有机氯化合物按有机氯化合物/镁的摩尔比≥0.5、在-20～80℃进行反应而获得。根据本发明提供特定的催化剂，该催化剂的活性开始时低但是随着聚合工艺的进行缓慢提高到足够的程度，应用所述催化剂制造的聚合物堆积密度高，具有调节良好的粒径分布和窄的分子量分布。
Description
本发明涉及一种用于乙烯聚合反应和乙烯与α-烯烃共聚反应的催化剂的制造方法，更具体地说，涉及一种被支撑在含镁载体上的含过渡金属的催化剂的制造方法，它的初始活性低但随着聚合反应进行而缓慢增加到最佳的水平。
本发明的某些共同申请人以前开发了一种用于乙烯聚合反应和乙烯/α-烯烃共聚反应的受载催化剂的制造方法，该方法采用以过渡金属化合物涂敷催化剂的方式，即首先使具有MgPh2·nMgCl2·mR2O(其中，n＝0.37-0.7；m≥2；R2O＝醚；Ph＝苯基)结构的有机镁化合物与有机卤化物反应，接着将这样制成的载体用如TiCl4、VCl4或者VOCl3(日本专利申请号330675/1995)的过渡金属化合物涂敷。
但是发现通过上述公知技术制造的催化剂，特别是通过以TiCl4涂敷载体的方式制造的催化剂，虽然制成粒径分布窄并且堆积密度增加的聚合物，以此使聚合过程部分地得到改进，但是存在分子量分布宽和初始活性高的问题。
通过在气相流化床聚合反应中将初始聚合反应活性调节到低点而有效阻止在反应器中生成料块的方法已经公知。如果使用的是分子量分布窄的聚合物，尤其是通过乙烯与α-烯烃共聚制造的线性低密度聚乙烯产品的情形，通过降低要用己烷萃取的低分子量聚合物的产量，能够提高产品的质量也已是公知常识。
鉴于上述，特别需要初始阶段的活性低但随着聚合反应进行活性缓慢增加到最佳高度的催化剂。
本发明的目的是提供一种制造催化剂的方法，在通过淤浆或者气相方法进行乙烯聚合反应或者乙烯/α-烯烃共聚反应时，该催化剂的活性在初始阶段低，但随反应的进行缓慢增加到最佳水平，该催化剂将可能使制造的聚合物粒子尺寸分布窄且堆积密度获得提高，并且在乙烯聚合反应或者乙烯/α-烯烃共聚反应中，尤其在气相环境中很有用。
附图1显示分别将通过本发明实施例生产的催化剂和通过比较例生产的催化剂用于乙烯聚合反应的反应速率曲线。
生产本发明催化剂的方法的特征在于，将一种有机镁化合物MgPh2·nMgCl2·mR2O(在此n＝0.37-0.7；m≥1；R2O＝醚；Ph＝苯基)与有机氯化合物反应获得的载体用含氧原子的钛化合物处理。
当制造含镁载体时，所用的有机镁化合物是通过镁粉和氯苯在多于一种给电子化合物的存在下反应获得。该电子供体可以包括脂肪醚和环醚。在此该脂肪醚可以通过一个通式R2OR3表示，其中，R2或者R3为2至8个碳的相同或者不同的烷基，优选4至5个碳的脂肪醚。环醚为含3或4个碳的那些环醚。最优选的电子供体是二丁基醚或者二异戊基醚。
通过-20℃～80℃下，所述有机镁化合物的溶液与一种或者一种以上的有机氯化物，优选四氯化碳，以有机氯化合物/镁的摩尔比≥0.5反应制造该含镁载体。在这一步骤中获得的含镁载体粉末的悬浮液具有特定的粒径和窄的粒径分布。
对于有机氯化物，本发明使用通式为CR’nCl(4-n)(在此，n为0至3的整数)的化合物，其中R’是烷基，它们的碳原子数范围为1～12。
本发明的催化剂是用含氧原子的钛化合物在烃类溶剂中，以钛/镁摩尔比等于0.01～2.0，优选0.04～0.5，20～100℃下，优选40～80℃下处理上述方法制造的含镁载体而获得的。
一方面，钛/镁摩尔比高于2.0时，一般有必要在洗涤该催化剂的过程中，去除还未被固定在支撑物(载体)上的过量的钛化合物，并且由于它的毒性和腐蚀性，去除钛化合物是非常昂贵和繁琐的。另一方面，如果钛/镁摩尔比低于0.01，已证明其活性不足。
在本发明中使用的含氧原子的钛化合物具有通式Ti(OR)aX4-a。R代表具有1～14个碳的脂肪族或者芳香族的烃基，或者另一选择是COR’(在此，R’表示具有1～14个碳的脂肪族或者芳香族的烃基)，X表示Cl、Br或者I，并且“a”表示1、2或者3。通过混合Ti(OR)4和TiX4制造上式的钛化合物，优选的混合比为1∶1。优选的钛化合物为烷氧基氯化钛，例如：Ti((OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3)2Cl2和Ti(OCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3)Cl3。
在钛处理之前或者在制造该催化剂之后，如果需要，可能在洗涤之前用有机铝化合物以铝/钛摩尔比等于0.1～2处理。
优选的铝/钛摩尔比为0.5～1.5，优选的温度为30～80℃。在使用太多的有机铝时，该载体可能被破坏，形成微细颗粒。对于有机铝化合物，可以使用例如具有通式AlR’nX(3-n)的有机烷基铝或者有机铝卤化物。在此，R’代表具有1～16个碳的烷基，更优选2～12个碳的烷基，X代表氯、溴和其它卤素化合物，n代表0～3的整数或者分数。这类有机铝化合物包括，三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基铝氯化物、甲基铝氯化物、乙基铝倍半溴化物、异丁基铝倍半氯化物、二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、二乙基铝溴化物、二乙基铝碘化物、二正丙基铝氯化物、二正丁基铝氯化物、二异丁基铝氯化物、二正辛基铝碘化物、甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、异丁基铝二氯化物、正丁基铝二氯化物等等。所有这些化合物中，更有价值的有机铝化合物可以选自二烷基铝氯化物或者乙基铝倍半氯。
本发明生产催化剂的方法中，在形成含镁载体的工艺中，以溶液态使用有机镁化合物[MgPh2·nMgCl2·mR2O]的络合物，将该有机镁化合物的络合物溶解在氯苯、醚(R2O)、或者氯苯和醚的混合物、或者氯苯和脂肪族或芳香族化合物的混合物中。
上述溶液态的有机镁化合物在-20℃～80℃以有机氯化合物/镁的摩尔比≥0.5与有机氯化物氯化。在有机镁化合物的氯化中可以使用在烃类溶剂中稀释了的有机氯化物。并且以此方式，生产在溶剂中悬浮的粉末状的携镁载体。以此方式获得的载体具有窄的粒径分布。根据该有机镁化合物的组成以及该有机镁化合物和该有机氯化合物的反应条件，该载体和该催化剂的粒径可以调节到5～150微米的范围。
如上述获得的含镁载体主要含有，二氯化镁(80～90重量％)、醚(7～15重量％)和烃络合物(1～5重量％)。
通过在烃溶液中，用钛化合物(Ti(OR)aX4-a)溶剂处理该载体制造该催化剂。当制造该催化剂时，如果Ti(OR)aX4-a/Mg的摩尔比从0.01升高到2.0，该催化剂中的钛含量从1重量％升高到10重量％，则每克催化剂的活性也升高。如果只用TiCl4作为钛化合物，该催化剂中的钛含量仅从1重量％升高到3重量％即停止，即使TiCl4/Mg的摩尔比从0.01升高到2.0也不再增加。并且当只用TiCl4作为钛化合物时催化剂的初始活性变高，而如果根据本发明使用Ti(OR)aX4-a钛化合物，则该催化剂的初始活性保持低值，这样，有可能阻止气相流化床反应器内部的在热点附近形成团块。
本发明中的方法提供一种催化剂，该催化剂具有高活性、窄粒径分布、和多种平均粒径，并因此适用不同的目的。
例如，本发明能够制造在乙烯淤浆聚合反应中很有用的、粒径为5～10微米和10～15微米的催化剂，以及在乙烯气相聚合反应中很有用的粒径为25～150微米的催化剂。当钛化合物Ti(OR)aX4-a用作该催化剂的活性物质时，获得分子量分布窄的聚乙烯。窄分子量分布用熔融指数比率MI21.6/MI2.16＜30来表征。
本发明的催化剂，为了预聚合反应，每一克用于聚合反应的催化剂可以用3～150克乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物涂敷。
本发明的催化剂用于乙烯聚合反应和乙烯/α-烯烃共聚反应。可以将本发明的催化剂与一种或者更多种作为其辅催化剂的有机铝化合物、优选三烷基铝一起使用。
可用的有机铝化合物的通式为AlRnX3-n。在此，R为带1～12个碳的烷基；X为氢原子、如氯或氟的卤素原子以及带1～12个碳的烷氧基；并且n为1～3的整数或者分数。例如可以使用三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝、三正己基铝、三正辛基铝、乙基铝倍半氯化物和二乙基铝氯化物等。
聚合反应可以在50～100℃的烃类溶剂(例如，己烷或者庚烷)中通过淤浆聚合工艺进行或者在60～120℃及2～40个大气压下通过无烃类溶剂的气相聚合工艺进行。用氢(5～90体积％)作为聚合物分子量的调节剂。在乙烯/α-烯烃共聚反应中，丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及其它α-烯烃很有用。
在流化床反应器中用公知的流化工艺(参见C.Y.Wen和Y.H.Yu“流化的机理”Chemical Engineering Progress Symposium Series第62卷，第100-111页(1962))进行气相聚合反应。
一般地，用于气相反应的混合物从该反应器的上部流出以循环通过循环管、热交换器以及压缩机。在此循环过程中，已经以气相反应了的混合物一般通过使用热交换器得以冷却，将聚合反应中产生的热去除。聚合反应一般在0℃～120℃的温度进行。用于气相反应的混合物可以含有氢和选自氮、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等等的惰性气体，作为分子量调节剂，以及所述的乙烯单体和所述的α-烯烃共聚单体。当使用流化床反应器时，其中用于气相反应的混合物通过该流化床的速率优选为最小流化速率的2～8倍，即一般20～80厘米/秒。连续或者间断地优选以恒定的速率从反应器中移去生成的聚合物。
以下参照本发明实施方案的实施例描述本发明的进一步的细节。但是，以下的实施例不限定本发明的范围。实施例1
<A>有机镁化合物的制造
在装备有搅拌器和温度控制器的1升玻璃反应器中，使29.2克镁粉(1.2摩尔)与450毫升氯苯(4.4摩尔)在溶解有203毫升二丁基醚(1.2摩尔)、3毫升丁基氯化物以及0.05克作为引发剂的碘的溶液存在下反应。该反应在搅拌下、在80～100℃(氮、氩)惰性气体环境中进行10个小时。接下来，反应后的混合物无搅拌地独自放置12个小时，然后从该沉淀中分离出该液体。该液体为具有式MgPh2·0.49MgCl2·2(C4H9)2O的有机镁化合物溶解在氯苯中的溶液(镁的浓度是1.1摩尔/升)。
<B>载体的制造
将上述<A>步骤获得的溶液100毫升(0.11摩尔镁)加入装备了搅拌器的反应器，并且在20℃下1小时的时间内向其中加入溶解在42毫升庚烷中的21.2毫升的CCl4(0.22摩尔的CCl4)。将该混合物在相同的温度下搅拌60分钟，去除溶剂并在60℃，100毫升的正己烷中将该沉淀洗涤4次。以此方式，获得在正己烷中呈悬浮状态的粉末状的含镁载体11.8克。
<C>催化剂的制造
向含镁载体的正己烷悬浮液中加入通过混合6毫升TiCl4和15.1毫升丙氧基钛(Ti(OC3H7)4)制成的烷氧基氯化钛，该烷氧基氯化钛的加入量使钛/镁的摩尔比达到1，然后将该混合物加热到60℃搅拌2小时，并且将这样获得的固体沉淀在100毫升60℃的正己烷中洗涤4次。这样，制成含有5.9重量％钛的催化剂。该催化剂的平均粒径为55微米。
<聚合反应>
乙烯聚合反应在装备有搅拌器和温度控制器的2升钢反应器中进行。正己烷(1000摩尔)用作烃类溶剂，并且用2毫摩尔的Al(i-Bu)3作为辅催化剂。在7.5个大气压的乙烯压力、4.5个大气压的氢压力下于80℃进行1小时的聚合反应。
通过使用计算乙烯质量流量的计量器以及使用用于将测得的流速转变成曲线的计算机分析该催化剂的活性差别，据此得出表示反应速率的曲线。聚合反应的结果数据列于表1。
将携带0.015毫摩尔量钛的该催化剂用于该聚合反应，证实的催化活性为4.0千克PE每克催化剂。在190℃ 2.16千克的载荷下测定的该聚乙烯的熔融指数(MI)为1.6克/10分钟，并且21.6千克和2.16千克时的MI分数为29。聚乙烯粉末的堆积密度为0.37克/厘米3并且其具有窄小的粒径分布。从粉末形状分析、通过下式计算出的SPAN值为0.6或者更小。SPAN＝(d90-d10)/d50。其中，d90、d50和d10表示它们的全部分别占粒子含量的90重量％、50重量％和10重量％时，其相应的聚乙烯粒径。实施例2
用与实施例1完全一致的方法生产催化剂除了向实施例1中获得的含镁载体的正己烷悬浮液中加入用1.5毫升TiCl4和3.8毫升丙氧基钛(Ti(OC3H7)4)混合制成的TiCl2(OC3H7)2，直至钛/镁的摩尔比达到0.25。从而获得含钛3.3重量％的催化剂。用和实施例1中同样的方式进行乙烯的聚合反应。乙烯聚合反应的结果列于表1。实施例3
<A>有机镁化合物的制造
在装备有搅拌器和温度控制器的6升玻璃反应器中，使145.4克镁粉(6摩尔)与1,512毫升氯苯(15摩尔)在溶解有2,435毫升二异戊醚(12摩尔)、21毫升丁基氯以及1.45克作为引发剂的碘的溶液存在下反应。该反应在搅拌下、在80～100℃(氮、氩)惰性气体环境中进行10个小时。接下来，反应后的混合物无搅拌地独自放置12个小时，然后从该沉淀中分离出该液体。该液体为具有式MgPh2·0.49MgCl2·1.5(C6H13)2O的有机镁化合物溶解在氯苯中的溶液(镁的浓度是0.83摩尔/升)。
<B>载体的制造
将获得的溶液2500毫升(2.1摩尔镁)加入装备了搅拌器的反应器中，并且在50℃下1小时的时间内向其中加入溶解在200毫升庚烷中的200毫升的CCl4(2.1摩尔的CCl4)。将该混合物在相同的温度下搅拌60分钟，去除溶剂并在60℃2000毫升的正己烷中将该沉淀洗涤4次。以此方式，获得在正己烷中呈悬浮状态的粉末状的含镁载体219克。
<C>催化剂的制造
向含镁载体(0.35摩尔的MgCl2)的正己烷悬浮液中加入通过混合18.8毫升TiCl4和47.6毫升丙氧基钛(Ti(OC3H7)4)制成的TiCl2(OC3H7)2，直至钛/镁的摩尔比达到1，然后将该混合物加热到60℃，搅拌2小时，并且将这样获得的固体沉淀在350毫升60℃的正己烷中洗涤4次。这样，制成含有9.7重量％钛的催化剂。该催化剂的平均粒子尺寸为50微米。用和实施例1中同样的方式进行乙烯的聚合反应。乙烯聚合反应的结果列于表1。实施例4
用与实施例3同样的方式制造催化剂，除了向实施例3中获得的含镁载体的正己烷悬浮液中加入用4.7毫升TiCl4和11.9毫升丙氧基钛(Ti(0C3H7)4)混合制成的TiCl2(OC3H7)2，直至钛/镁的摩尔比达到0.25，并且以此方式获得的催化剂含钛3.5重量％。用和实施例1中完全一致的方式进行乙烯的聚合反应。乙烯聚合反应的结果列于表1。实施例5
用与实施例3同样的方式制造催化剂，除了向实施例3中获得的含镁载体的正己烷悬浮液中加入用4.7毫升TiCl4和11.9毫升丙氧基钛(Ti(OC3H7)4)混合制成的TiCl2(OC3H7)2，直至钛/镁的摩尔比达到0.25，并且在洗涤之前产物用0.088摩尔的二乙基铝氯化物(铝/钛的摩尔比＝1)处理，随后获得含钛8.2重量％的催化剂。用和实施例1中完全一致的方式进行乙烯的聚合反应。乙烯聚合反应的结果列于表1且反应速率曲线见图1。实施例6
用与实施例3同样的方式制造催化剂，除了向实施例3中获得的含镁载体的正己烷悬浮液中加入用7.1毫升TiCl4和6.0毫升丙氧基钛(Ti(OC3H7)4)混合制成的TiCl3(OC3H7)，直至钛/镁的摩尔比达到0.25。如此获得的催化剂含钛2.5重量％。用和实施例1中准确一致的方式进行乙烯的聚合反应。乙烯聚合反应的结果列于表1且反应速率曲线见图1。实施例7
进行乙烯和1-己烷的共聚反应时使用实施例3获得的催化剂。除了仅在聚合反应之前使用150毫升的1-己烷之外，用和实施例3中同样的方式进行聚合。作为聚合反应的结果，获得浓度为0.947克/毫升的乙烯和1-己烷的共聚物。此共聚反应的结果列于表1。实施例8
用与实施例1完全一致的方式制造催化剂，除了向实施例1中获得的含镁载体的正己烷悬浮液中加入用1.5毫升TiCl4和4.7毫升丁氧基钛(Ti(OC4H9)4)混合制成的TiCl2(OC4H9)2，直至钛/镁的摩尔比达到0.25。从而获得含钛2.7重量％的催化剂。用和实施例1中同样的方式进行乙烯的聚合反应。乙烯聚合反应的结果列于表1。对比例1
用和实施例3相同的方式制造催化剂，仅有的例外是不加入TiCl2(OC3H7)2，代之以加入TiCl4直至钛/镁的摩尔比达到1，如此获得含钛0.7重量％的催化剂。用和实施例1中完全一致的方式进行乙烯的聚合反应，其结果列于表1且反应速率曲线如图1。使用化合物TiCl2(OC3H7)2和TiCl3(OC3H7)的实施例5和6分别显示低的初始活性，但是，对比例1显示高的初始活性。表1.聚合反应能力的实验结果
实施例9
| 实施例 | 钛(重量％) | 活性(千克-PE/克催化剂.小时) | MI(2.16) | MI(21.6)/MI(2.16) | BD(克/毫升) | Span比率 |
| 1 | 5.9 | 4.0 | 1.57 | 29 | 0.37 | ＜0.6 |
| 2 | 3.3 | 2.6 | 5.27 | 25 | 0.36 | ＜0.6 |
| 3 | 9.7 | 4.0 | 3.22 | 29 | 0.40 | ＜0.6 |
| 4 | 3.5 | 3.2 | 3.95 | 26 | 0.41 | ＜0.6 |
| 5 | 8.2 | 6.7 | 3.29 | 27 | 0.39 | ＜0.6 |
| 6 | 2.5 | 5.3 | 3.15 | 29 | 0.40 | ＜0.6 |
| 7 | 4.6 | 4.8 | 3.52 | 23 | 0.37 | ＜0.6 |
| 8 | 2.7 | 1.44 | 2.3 | 30 | 0.33 | ＜0.6 |
| 对比例1 | 0.7 | 4.4 | 7.5 | 27 | 0.42 | ＜0.6 |
<A>有机镁化合物的制造
在装备有搅拌器和温度控制器的5升玻璃反应器中，使146.0克镁粉(6.0摩尔)与2250毫升氯苯(22摩尔)在溶解有1015毫升二丁基醚(6.0摩尔)、15毫升丁基氯化物以及0.25克作为引发剂的碘的溶液存在下反应。该反应在搅拌下、在80～100℃(氮、氩)惰性气体环境中进行10个小时。接下来，反应后的混合物无搅拌地独自放置12个小时，然后从该沉淀中分离出该液体。该液体为具有式MgPh2·0.49MgCl2·2(C4H9)2O的有机镁化合物溶解在氯苯中的溶液(镁的浓度是1.1摩尔/升)。
<B>载体的制造
将上述<A>步骤获得的溶液2000毫升(2.2摩尔镁)加入装备了搅拌器的反应器，并且在20℃下1小时的时间内向其中加入溶解在840毫升庚烷中的424.0毫升的CCl4(4.4摩尔的CCl4)。将该混合物在相同的温度下搅拌60分钟，去除溶剂并在60℃ 2000毫升的正己烷中将该沉淀洗涤4次。以此方式，获得在正己烷中呈悬浮状态的粉末状的含镁载体236克。
<C>催化剂的制造
向含镁载体的正己烷悬浮液中加入通过混合30毫升TiCl4和76毫升丙氧基钛(Ti(OC3H7)4)制成的烷氧基氯化钛，该烷氧基钛的加入量使钛/镁的摩尔比达到0.25，然后将该混合物加热到60℃，搅拌2小时，并且将这样获得的固体沉淀在2000毫升60℃的正己烷中洗涤4次。这样，制成含有3.3重量％钛的催化剂。该催化剂的平均粒径为55微米。
<D>预聚合反应
乙烯的预聚合反应在装备有搅拌器和温度控制器的200升钢反应器中进行。正己烷(150升)用作烃类溶剂，并且将浓度为894mM铝/升的Al(正辛基)3932毫升作为辅催化剂加入反应器。然后还向反应器中加入浓度为53.7mM钛/升的主催化剂2410毫升。通过在60℃搅拌下以1.64千克/小时供入乙烯和0.3克/小时供入氢进行10小时该预聚合反应，预聚合之后，供入干燥的氮气以获得16.4千克易流动状态的干燥的预聚合物。
该预聚合物的性质如下：
堆积密度： 0.41克/毫升
预聚合物的平均粒径： 224微米
Span比率： 0.41
粒径的分布： 71.9体积％＜250微米
0.15体积％＜125微米
0.0体积％＜80微米
<E>气相流化床中的聚合反应
在有流化床的聚合反应器中进行聚合反应，该反应器由直径43厘米且高6.5米的垂直圆筒构成。
用于反应的气态混合物的压强保持在20千克力/厘米2，将此混合气体以47厘米/秒的向上流化速度经过聚乙烯粉末的流化床。
按步骤<D>制成的预聚合物以规律的时间间隔提供给流化床反应器，用以10千克/小时地制造聚合物。最初将80千克的晶种粉末放入该流化床反应器。反应温度、气相组成和所制造的聚合物的性质列于表2。
连续7天观察聚合反应的结果是，发现保持10千克/小时恒定地制造聚合物而不产生料块或者层片。通过上述方法制造的乙烯共聚物的质量保持一致并令人高满意度。对比例2
除了向实施例9中制造的钛/镁摩尔比为1的含镁载体中加入TiCl4 120毫升以代替加入烷氧基氯化钛之外，用与实施例9同样的方式制造催化剂。如此获得的催化剂含有0.9重量％的钛。除了用14.6mM钛/升代替53.7mM钛/升的主催化剂浓度之外，按实施例9中同样的方式进行预聚合反应。作为预聚合反应的结果，获得16.4千克易流动状态的预聚合物。
该预聚合物的性质如下：
堆积密度： 0.36克/毫升
预聚合物的平均粒径： 240微米
Span比率： 0.5
粒径的分布： 70.1体积％＜250微米
0.12体积％＜125微米
0.0体积％＜80微米
将如上述制造的预聚合物以规律的时间间隔供给实施例9中引入的流化床反应器，以10千克/小时制造聚合物。最初将80千克的晶种粉末放入该流化床反应器。反应温度、气相组成和所制造的聚合物的性质列于表2。
连续数天观察聚合反应的结果是，从聚合反应开始的第2天，由于塞满料块而使移去聚合物的通道阻塞，以致不可能进行进一步的聚合反应。在聚合反应过程中，在热点附近观察到了聚合反应温度的波动。
按照本发明，获得一种粒径分布窄活性高的催化剂，并且当应用本发明获得的催化剂进行聚合反应时，该催化剂的初始活性低但是它缓慢上升到最佳的程度，从而在气相流化床反应器中能够不产生料块地进行该聚合反应。利用该催化剂制造的聚合物分子量分布窄。表2.气相聚合反应实验的结果
| 区分 | 实施例9 | 对比例2 | |
| 条件 | C4/C2摩尔比 | 0.3 | 0.26 |
| H2/C2摩尔比 | 0.25 | 0.25 | |
| 流化线性速度厘米/秒 | 45 | 45 | |
| 聚合反应温度℃ | 78 | 78 | |
| 聚合物性质 | 熔融指数 | 1.0 | 1.0 |
| 熔体流动比率 | 28 | 26 | |
| 密度 | 0.920 | 0.920 | |
| 钛ppm | 3 | 1 | |
| 聚合物颗粒的特性 | 堆积密度 | 0.4 | 0.36 |
| 平均粒径 | 1200 | 1200 | |
| Span比率 | 0.45 | 0.5 | |
Claims (9)
1、一种乙烯聚合反应和乙烯与α-烯烃共聚反应的催化剂的制造方法，其步骤包括使具有MgPh2·nMgCl2·mR2O结构的通过镁粉和氯苯在多于一种给电子化合物的存在下反应得到的有机镁化合物，其中Ph＝苯基，n＝0.37-0.7，m≥1且R2O＝醚，与有机氯化合物按有机氯化合物/镁的摩尔比为0.5或者更高、在-20～80℃进行反应，并将这样获得的含镁载体用含氧原子的钛化合物处理。
2、根据权利要求1的方法，其中通过在二丁基醚或者二异戊醚存在下用氯苯和金属镁反应制造所述的有机镁化合物。
3、根据权利要求1的方法，其中所述的有机氯化合物是四氯化碳。
4、根据权利要求1的方法，其中所述的钛化合物以Ti(OR)3X4-a表示，其中R代表含1～14个碳的脂肪族或芳香族烃基，或者代表其中的R’含1～14个碳的COR’脂肪族或芳香族烃基，X代表Cl、Br或者I并且“a”代表1、2或3。
5、根据权利要求4的方法，其中所述钛化合物为烷氧基氯化钛。
6、根据权利要求1的方法，其中按钛/镁的摩尔比为0.01～2.0用所述钛化合物处理所述含镁载体。
7、根据权利要求1的方法，该方法进一步包括用有机铝化合物按铝/钛摩尔比为0.1～2处理用钛化合物处理过的该载体。
8、一种制造乙烯聚合物或者乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，该方法在于使用根据权利要求1的方法制造的催化剂的气相聚合工艺。
9、根据权利要求8的方法，其中为了预聚合，每一克用于气相聚合的催化剂用3-150克乙烯均聚物或者乙烯与α-烯烃的共聚物涂敷。
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Address after: Chungnam, South Korea Patentee after: SAMSUNG TOTAL PETROCHEMICALS Patentee after: Bo Er Si Ke Fu Catalytic Institute Address before: Chungnam, South Korea Patentee before: Samsung Atofina Co., Ltd. Patentee before: Bo Er Si Ke Fu Catalytic Institute |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20030625 Termination date: 20160416 |