CN104945543A - 一种乙烯聚合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法，该催化剂通过将二烷基镁化合物、烷基铝化合物、醇类化合物和有机环氧化合物反应得到镁复合物溶液，然后将钛化合物与之反应，将得到的溶液与α-烯烃反应得到含有预聚物的固体颗粒，将固体颗粒与直链卤代烷烃反应，得到最终的催化剂。与现有技术相比，本发明该催化剂聚合活性高且反应平稳，氢调敏感，得到的聚合物粒径分布窄，堆积密度高，细粉少。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法。
背景技术
齐格勒－纳塔催化剂被广泛地应用于烯属不饱和单体的聚合。它是由元素周期表上IV～VI族过渡金属化合物作为主催化剂和I～III族金属化合物作为助催化剂共同组成的。
在工业上被广泛采用的齐格勒－纳塔催化剂可以分为两种类型，一种采用了无机惰性载体来负载活性氯化镁和钛化合物，例如二氧化硅就是使用最多的惰性载体之一。这种类型的催化剂机械强度高，反应平稳易控制，得到的聚合物颗粒形态好。例如发明专利CN1223267和CN1268520中都采用二氧化硅为载体，将镁、钛化合物及其它活性组份通过浸渍的方法进行负载，得到的催化剂被广泛地应用于气相流化床聚合工艺中。但由于惰性载体占据了催化剂的绝大部分，因此聚合效率较低，在浆液聚合工艺中就会显得活性不足。
另一种则直接使用经过处理的活性氯化镁与钛化合物接触形成催化剂，由于不使用任何惰性载体，催化效率大幅提高，被广泛地应用于浆液聚合工艺中，但存在催化剂颗粒形态不易控制，聚合物细粉多的缺点，为了解决这个问题，本领域的技术人员一直在进行相关研究，例如：美国发明专利6187866、5567665和5290745中就采用了喷雾干燥技术生产含有镁-钛的烯烃聚合催化剂，可以得到基本球形、具有平均颗粒直径是1～100微米的固体催化剂颗粒。颗粒的孔隙率和内聚强度能够通过使用诸如二氧化硅等填料和/或聚合物添加剂等粘结材料来进行调整。但采用此技术会不可避免地出现中空粒子，从而影响最终聚合物的颗粒形态。而且由于聚合初活性高，反应平稳性较差，不易控制。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种乙烯聚合催化剂及其制备方法，该催化剂聚合活性高且反应平稳，氢调敏感，得到的聚合物粒径分布窄，堆积密度高，细粉少。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种乙烯聚合催化剂，含有以下重量份含量的组分Ti 1.0～7.0，Mg 2.0～15.0，Al 0.5～7.0，Cl 10～50，α-烯烃预聚物5～60，催化剂通过以下组分反应制得：
结构式为RMgR’的二烷基镁化合物，其中R、R’是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基；
醇类化合物R1OH，其中R1是含有2～10个碳原子的烷基；
结构式为R2 nAlCl3-n的烷基铝化合物，其中R2是含有1～14个碳原子的烷基，n为1～3；
有机环氧化合物，是含有2～8个碳原子的非卤烷基环氧化合物、3～7个碳原子的卤代烷基环氧化合物或含有4～12个碳原子的环醚化合物中的至少一种；
结构式为Ti(OR3)mCl4-m的钛化合物，其中R3是含有1～10个碳原子的烷基，m为0～4；
α-烯烃预聚物由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯中的至少一种在受控条件下聚合形成；
结构式为R4X的直链卤代烷烃，其中R4是含有2～12个碳原子的直链烷基，X为卤素。
所述的二烷基镁化合物(RMgR’)包括二丁基镁、二己基镁、丁基己基镁或丁基辛基镁，优选二丁基镁。
所述的醇类化合物R1OH中的R1为优选含有2～8个碳原子的烷基，包括乙醇、异丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇或辛醇。
所述烷基铝化合物R2 nAlCl3-n中的R2包括三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三(2-乙基)己基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝或倍半氯化丁基铝，优选不含有Cl的烷基铝化合物(n＝3)，如三乙基铝或三异丁基铝。
所述的有机环氧化合物是含有2～8个碳原子的非卤烷基环氧化合物，含有3～7个碳原子的卤代烷基环氧化合物，或是含有4～12个碳原子的环醚化合物中的至少一种，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴代丁烷、环氧氟代己烷、四氢呋喃、3-甲基四氢吡喃或2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
所述的结构式为Ti(OR3)mCl4-m的钛化合物中的R3是含有1～10个碳原子的烷基，优选1～4个碳原子的烷基；m为0～4；钛化合物是四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛中任选一种。本发明可以将两种不同的钛化合物混合使用，例如至少含一个OR3基团的钛化合物和四氯化钛混合使用，本发明优选只使用一种钛化合物，特别优选四氯化钛。
所述的直链卤代烷烃R4X中的R4优选为2～8个碳原子的直链烷基；X优选为氯；该直链卤代烷烃包括1，2-二氯乙烷、氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、氯代正庚烷、氯代正辛烷中的至少一种；
本发明催化剂组份中含有一定量的α-烯烃预聚物，它是本发明改进催化剂粒度和聚合动力学行为的关键技术，采用此技术的催化剂颗粒强度增大，聚合过程中产生细粉少，而且粒度分布集中，同时预聚也消除了催化剂较高的初期活性，使聚合反应更加平稳。
用来形成预聚物的α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯中的至少一种，优选乙烯。
本发明所述催化剂组份的反应过程都在烷烃中进行，所采用的烷烃类溶剂为脂肪烃、脂环烃及芳香烃等，包括含有5～10个碳原子的脂肪族烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷，优选正己烷和/或正庚烷。
该方法包括以下步骤：
(1)在常温下，将二烷基镁化合物RMgR’的烷烃溶液与醇类化合物R1OH、烷基铝化合物R2 nAlCl3-n和有机环氧化合物进行反应，控制反应温度在50℃以下，得到镁复合物溶液A，以每摩尔镁化合物计，醇类化合物用量为1.5～4.0摩尔；烷基铝化合物用量为0.1～1.0摩尔；有机环氧化合物用量为0.1～6.0摩尔；
(2)在搅拌的条件下，将镁复合物溶液A的温度降至-40℃～10℃，保持在该温度下，加入钛化合物Ti(OR4)mCl4-m进行反应，得到溶液B，以每摩尔镁化合物计，钛化合物加入量为0.2～5.0摩尔；
(3)在溶液B中通入α-烯烃，控制其压力在10～500KPa下，逐步升高反应温度，升温速度保持在0.2～20℃/min，升温到10～30℃后停止升温，通氮气置换α-烯烃，得到含有预聚物的固体颗粒C的淤浆液，以最终催化剂计，预聚物的重量百分比为5～60％；
(4)在上述淤浆液中加入直链卤代烷烃R4X，加完后升温至40～90℃，反应1～10h，得到最终的固体催化剂组分，以每摩尔镁化合物计，所述的直链卤代烷烃用量为0.1～10摩尔。
步骤(1)中所述3种化合物在常温下加入二烷基镁化合物RMgR’的烷烃溶液中进行反应，加入顺序是任意的，可以分别加入也可以同时加入后一起反应；可以一次加入或采用滴加方式，优选控制反应温度在35℃以下，必要时可采用冷却措施，如果采用滴加的方式，滴加时间控制在10min～3h；如果是分别加入，在加完一种化合物后可以保持0.5～2h后再加入下一种化合物，以每摩尔镁化合物计，醇类化合物用量优选2.0～3.3摩尔；烷基铝化合物用量优选0.2～0.8摩尔；有机环氧化合物用量优选0.3～4.0摩尔，结果得到镁复合物溶液A，整个反应过程是均相的，反应中可以添加烷烃溶剂，但加入量必须控制反应最终得到的镁复合物溶液A的体积占反应容器体积的1/3～2/3。
步骤(2)在搅拌下，将镁复合物溶液A的温度降至-40℃～10℃，优选-35℃～0℃，保持在该温度下，采用滴加方式加入钛化合物Ti(OR4)mCl4-m进行反应，滴加时间控制在10min～3h，以每摩尔镁化合物计，钛化合物加入量优选0.3～3.0摩尔，加完后，保持反应0.5～3h，由于有机环氧化合物的存在及低温反应环境，反应结束时不会有固体析出，反应体系仍保持均相状态，得到溶液B。
步骤(3)是在溶液B中通入α-烯烃，优选乙烯，控制乙烯压力在10～500KPa下，优选50～400KPa，逐步升高反应的温度，升温速度保持在0.2～20℃/min，优选在0.5～10℃/min，在升温过程中，固体颗粒逐步析出，并开始有预聚物包覆在颗粒的表面，升温到10～30℃后停止升温，通氮置换乙烯并保持反应，反应时间10min～10h，优选0.5～5h，也可以立即停止反应，得到含固体颗粒C的淤浆液；以最终催化剂计，预聚物的重量百分比优选10～40％。
步骤(4)是在上述淤浆液中加入直链卤代烷烃R4X进行反应，可以一次加入或采用滴加方式，如采用滴加方式，滴加时间为10min～2h，加完后在升温到40～90℃，优选50～70℃下反应1～10h，优选3～8h，以每摩尔镁化合物计，所述的直链卤代烷烃用量优选0.5～6摩尔。
最后用烷烃进行清洗，干燥得到本发明的催化剂组份，该催化剂组份含有重量份为1.0～7.0的Ti，2.0～15.0的Mg，0.5～7.0的Al，10～50的Cl，5～60的预聚物。
本发明催化剂组分结合助催化剂由于乙烯聚合，所述的助催化剂是有机铝化合物，可选用三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝，优选三乙基铝，助催化剂的用量为助催化剂中Al:催化剂组份中Ti＝(30～300):1，优选(50～250):1。
本发明的乙烯聚合催化剂可用淤浆和气相聚合工艺生产聚乙烯，如果采用淤浆聚合，聚合温度是60～100℃，优选80～95℃；如果采用气相法聚合，聚合温度是70～115℃，优选85～110℃。
本发明的催化剂可与含有3～8个碳原子的脂肪族α-烯烃进行共聚。适用的α-烯烃有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯；优选的α-烯烃是1-丁烯和1-己烯。
与现有技术相比，本发明提供了一定分子量的聚合物包覆在催化剂颗粒的外面，利用聚合物的韧性提高催化剂的结构强度。同时预聚在受控条件下消耗了一部分原来催化剂准备在聚合中体现的初期活性，因此会使后来的聚合反应变得平稳。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比实施例的聚合动力学行为曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例中催化剂组成按下述方法测定。
将一定量催化剂样品用硫酸溶液进行萃取，过滤后得到的清液进行Mg、Ti、Cl的测定，其中：
Mg2+离子含量采用EDTA(乙二胺四乙酸二钠)滴定法测定；
Cl-离子含量采用电位滴定法测定；
Ti含量采用色谱法进行分析；
过滤得到的固体再用乙醇清洗、过滤后烘干称重，就可得到预聚物在催化剂样品中所占的重量百分比。
实施例中各聚合物的性能指标按下述方法测定。
熔融指数MI的测定：按照ASTM-D1238，在条件E、190℃下测定；
聚合物密度的测定：按照ASTM-1050测定；
聚合物堆密度的测定：按照ASTM-D1895测定；
聚合物粒度分布的测定：用标准筛进行筛分。
实施例1
催化剂的制备：
(1)在室温和氮气保护下，向0.5升带有电磁搅拌的反应釜中加入浓度为0.8186mol/L的二丁基镁化合物的己烷溶液80ml，己烷80ml和三乙基铝2.428g，搅拌反应0.5小时。然后用计量泵恒速缓慢加入19.468g二乙基己醇和40ml己烷组成的溶液，加入时间35分钟，加完后保持反应1小时。最后加入6.1g环氧氯丙烷，升温到50℃下，保持反应2小时，得到镁复合物溶液A；
(2)将反应釜降温到-25℃，用计量泵恒速缓慢加入11.42g四氯化钛和40ml己烷形成的溶液，加入时间45分钟，加完后保持在该温度下反应2小时，得到溶液B；
(3)用乙烯置换反应釜中的氮气后通入乙烯保持压力为125KPa。在搅拌下开始逐步升温，升温速率为1℃/min，升到25℃后通氮置换乙烯并保持反应1小时。得到含有固体颗粒C的淤浆液；
(4)在淤浆液中加入氯代正丁烷11.8g，升温到60℃，保持反应3小时。反应结束后，用己烷清洗，干燥。得到最终催化剂组份。
其重量百分比组成为：Mg：9.09％，Ti：3.82％，Al：2.38％，Cl：34.76％，预聚物17.3％。
聚合评价：
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，分别加入己烷溶剂1000ml，一定量的催化剂组份及助催化剂三乙基铝，控制Al/Ti＝200。升温至75℃，按H2/C2H4＝0.4/0.6(摩尔比)加入一定量的氢气后，连续通入乙烯，维持反应总压为1.0MPa。继续升温到85℃，在该温度下保持反应2小时。聚合后，切断乙烯，将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚乙烯粉末。聚合结果见表1。
动力学曲线的测定：
在淤浆聚合评价中，通过安装在乙烯管路上的气体质量流量计(MFM)记录聚合过程中乙烯的瞬时流量和累积流量随时间的变化，得到该催化剂的聚合动力学曲线，见图1。
实施例2
催化剂的制备：
(1)在室温和氮气保护下，向0.5升带有电磁搅拌的反应釜中加入浓度为1.0336mol/L的丁基辛基镁化合物的庚烷溶液70ml，正庚烷80ml和三异丁基铝8.14g，搅拌反应0.5小时。然后用计量泵恒速缓慢加入26.66g二乙基己醇和40ml庚烷组成的溶液，加入时间1.0hr，加完后保持反应2小时。最后加入6.8g四氢呋喃，升温到50℃下，保持反应2小时，得到镁复合物溶液A；
(2)将反应釜降温到-15℃，用计量泵恒速缓慢加入7.16g四氯化钛和30ml庚烷形成的溶液，加入时间0.5小时，加完后保持在该温度下反应3小时，得到溶液B；
(3)用乙烯置换反应釜中的氮气后通入乙烯保持压力为150KPa。在搅拌下开始逐步升温，升温速率为1℃/min，升到30℃后通氮置换乙烯并保持反应2小时。得到含有固体颗粒C的淤浆液；
(4)在淤浆液中加入氯代正丁烷18.5g，升温到60℃，保持反应3小时。反应结束后，用己烷清洗，干燥。得到最终催化剂组份。
其重量百分比组成为：Mg：7.88％，Ti：2.05％，Al：4.01％，Cl：22.27％，预聚物28.4％。
聚合评价：
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，聚合方法和条件同实施例1，结果数据见表1。
实施例3
催化剂的制备：
(1)在室温和氮气保护下，向0.5升带有电磁搅拌的反应釜中加入浓度为0.8186mol/L的二丁基镁化合物的己烷溶液80ml，己烷80ml和三异丁基铝3.86g，搅拌反应1小时。然后用计量泵恒速缓慢加入9.77g异丁醇和40ml己烷组成的溶液，加入时间35分钟，加完后保持反应1小时。最后加入13.4g环氧氯丙烷，升温到50℃下，保持反应2小时，得到镁复合物溶液A；
(2)将反应釜降温到-30℃，用计量泵恒速缓慢加入23.1g四氯化钛和60ml己烷形成的溶液，加入时间1.5小时，加完后保持在该温度下反应2小时，得到溶液B；
(3)用乙烯置换反应釜中的氮气后通入乙烯保持压力为250KPa。在搅拌下开始逐步升温，升温速率为1℃/min，升到25℃后通氮置换乙烯并立即结束反应。得到含有固体颗粒C的淤浆液；
(4)在淤浆液中加入1，2-二氯乙烷26.0g，升温到70℃，保持反应2小时。反应结束后，用己烷清洗，干燥。得到本发明的催化剂组份。
其重量百分比组成为：Mg：13.67％，Ti：6.31％，Al：5.47％，Cl：48.82％，预聚物6.5％。
聚合评价：
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，聚合方法和条件同实施例1，结果数据见表1。
实施例4
催化剂的制备：
(1)在室温和氮气保护下，向0.5升带有电磁搅拌的反应釜中加入浓度为0.8219mol/L的二丁基镁化合物的己烷溶液80ml，己烷80ml和三乙基铝2.72g，搅拌反应0.5小时。然后用计量泵恒速缓慢加入18.61g二乙基己醇和40ml己烷组成的溶液，加入时间35分钟，加完后保持反应1小时。最后加入9.2g环氧氯丙烷，升温到50℃下，保持反应2小时，得到镁复合物溶液A；
(2)将反应釜降温到-15℃，用计量泵恒速缓慢加入16.73g四氯化钛和40ml己烷形成的溶液，加入时间1小时，加完后保持在该温度下反应3小时，得到溶液B；
(3)用乙烯置换反应釜中的氮气后通入乙烯保持压力为200KPa。在搅拌下开始逐步升温，升温速率为1℃/min，升到30℃后通氮置换乙烯并保持反应2小时。得到含有固体颗粒C的淤浆液；
(4)在淤浆液中加入氯代正丁烷7.44g，升温到60℃，保持反应3小时。反应结束后，用己烷清洗，干燥。得到最终催化剂组份。
其重量百分比组成为：Mg：6.05％，Ti：2.26％，Al：1.87％，Cl：20.37％，预聚物31.5％。
聚合评价：
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，聚合方法和条件同实施例1，结果数据见表1。
对比例
催化剂的制备：
(1)在室温和氮气保护下，向0.5升带有电磁搅拌的反应釜中加入浓度为0.7998mol/L的二丁基镁化合物的己烷溶液68ml，己烷80ml，搅拌均匀。然后用计量泵恒速缓慢加入15.68g二乙基己醇和40ml己烷组成的溶液，加入时间35分钟，加完后保持反应1小时。得到镁复合物溶液A；
(2)将反应釜降温到-5℃，用计量泵恒速缓慢加入9.02g二氯一乙基铝和40ml己烷形成的溶液，加入时间0.5小时，随着滴加，固体颗粒开始析出。加完后，缓慢升温到50℃，保持反应2小时；
(3)将上述含有固体颗粒的淤浆液降到25℃，用计量泵恒速缓慢加入四氯化钛11.1g和40ml己烷组成的溶液，加入时间1小时，加完后升温到65℃，保持反应3小时。反应结束后，用己烷清洗，干燥。得到本发明的催化剂组份。
其重量百分比组成为：Mg：14.25％，Ti：7.51％，Al：4.38％，Cl：57.45％。
聚合评价：
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，聚合方法和条件同实施例1，结果数据见表1。
动力学曲线的测定：
在淤浆聚合评价按照实施例1的方法得到该催化剂的聚合动力学曲线，并同实施例1进行对比，结果见图1。
从图1可见，采用本发明包含有预聚物的催化剂在聚合中更加平稳；从表1可见，本发明催化剂生产的氢调敏感，聚合物堆积密度高，粒度分布集中，细粉少。
表1
实施例6
在直径为100毫米、高1500毫米的流化床中进行聚合反应。先在流化床反应器中加入经烘干的100克聚乙烯基料，加入助催化剂三乙基铝，控制Al/Ti＝150，建立流化后，加入一定量的按实施例1制备的催化剂组份，控制不同的聚合气体组成，维持聚合总压为1.0MPa，升温到95℃，反应3小时，得到白色聚乙烯。聚合反应结果见表2。
表2
实施例7
(1)在室温和氮气保护下，向0.5升带有电磁搅拌的反应釜中加入浓度为1.0mol/L的丁基己基镁化合物的正辛烷溶液100ml，0.01mol的三异丁基铝，0.15mol的乙醇，0.6mol的环氧丙烷，升温到(温度下限值)下，保持反应0.5小时，得到镁复合物溶液A；
(2)将反应釜降温到-40℃，用计量泵恒速缓慢加入0.02mol三丁氧基氯化钛和67ml正辛烷形成的溶液，加入时间3小时，加完后保持在该温度下反应3小时，得到溶液B；
(3)用乙烯置换反应釜中的氮气后通入乙烯保持压力为500KPa。在搅拌下开始逐步升温，升温速率为20℃/min，升到10℃后通氮置换乙烯并保持反应10小时。得到含有固体颗粒C的淤浆液；
(4)在淤浆液中加入氯代正辛烷0.01mol，升温到40℃，保持反应1小时。反应结束后，用正辛烷清洗，干燥。得到最终催化剂组份。
实施例8
(1)在室温和氮气保护下，向0.5升带有电磁搅拌的反应釜中加入浓度为1.0mol/L的丁基辛基镁化合物的正戊烷溶液100ml，正戊烷40ml和倍半氯化丁基铝0.1mol，搅拌反应2小时。然后用计量泵恒速缓慢加入0.4mol辛醇和40ml正戊烷组成的溶液，加入时间3小时，加完后保持反应0.5小时。最后加入0.01mol的2-甲基四氢呋喃，升温到50℃下，保持反应2小时，得到镁复合物溶液A；
(2)将反应釜降温到10℃，用计量泵恒速缓慢加入0.5mol的丁氧基三氯化钛和50ml正戊烷形成的溶液，加入时间10分钟，加完后保持在该温度下反应0.5小时，得到溶液B；
(3)用乙烯置换反应釜中的氮气后通入乙烯保持压力为10KPa。在搅拌下开始逐步升温，升温速率为0.2℃/min，升到30℃后通氮置换乙烯并保持反应10分钟。得到含有固体颗粒C的淤浆液；
(4)在淤浆液中加入氯代正庚烷1mol，升温到90℃，保持反应1小时。反应结束后，用正戊烷清洗，干燥。得到最终催化剂组份。
实施例9
(1)在室温和氮气保护下，向0.5升带有电磁搅拌的反应釜中加入浓度为1.0mol/L的二己基镁化合物的正庚烷溶液100ml，正庚烷40ml和一氯二乙基铝铝0.1mol，搅拌反应2小时。然后用计量泵恒速缓慢加入0.4mol2-甲基戊醇和40ml正庚烷组成的溶液，加入时间3小时，加完后保持反应0.5小时。最后加入0.01mol的环氧乙烷和0.01mol的环氧丙烷的混合物，升温到50℃下，保持反应2小时，得到镁复合物溶液A；
(2)将反应釜降温到10℃，用计量泵恒速缓慢加入0.2mol的丁氧基三氯化钛和0.1mol的四氯化钛以及50ml正庚烷形成的溶液，加入时间30分钟，加完后保持在该温度下反应0.5小时，得到溶液B；
(3)用乙烯置换反应釜中的氮气后通入乙烯保持压力为400KPa。在搅拌下开始逐步升温，升温速率为5℃/min，升到20℃后通氮置换乙烯并保持反应30分钟。得到含有固体颗粒C的淤浆液；
(4)在淤浆液中加入氯代正己烷1mol，升温到90℃，保持反应1小时。反应结束后，用正庚烷清洗，干燥。得到最终催化剂组份。
实施例10
(1)在室温和氮气保护下，向0.5升带有电磁搅拌的反应釜中加入浓度为1.0mol/L的二丁基镁化合物的正庚烷溶液100ml，正庚烷40ml和一氯二乙基铝铝0.1mol，搅拌反应2小时。然后用计量泵恒速缓慢加入0.4mol2-甲基戊醇和40ml正庚烷组成的溶液，加入时间3小时，加完后保持反应0.5小时。最后加入0.01mol的环氧乙烷和0.01mol的环氧丙烷的混合物，升温到50℃下，保持反应2小时，得到镁复合物溶液A；
(2)将反应釜降温到10℃，用计量泵恒速缓慢加入0.2mol的丁氧基三氯化钛和0.1mol的四氯化钛以及50ml正庚烷形成的溶液，加入时间30分钟，加完后保持在该温度下反应0.5小时，得到溶液B；
(3)用1-辛烯置换反应釜中的氮气后通入乙烯保持压力为400KPa。在搅拌下开始逐步升温，升温速率为5℃/min，升到20℃后通氮置换1-辛烯并保持反应30分钟。得到含有固体颗粒C的淤浆液；
(4)在淤浆液中加入氯代正己烷1mol，升温到60℃，保持反应1小时。反应结束后，用正庚烷清洗，干燥。得到最终催化剂组份。
Claims (10)
1.一种乙烯聚合催化剂，其特征在于，该催化剂含有以下重量份含量的组分Ti 1.0～7.0，Mg 2.0～15.0，Al 0.5～7.0，Cl 10～50，α-烯烃预聚物5～60，催化剂通过以下组分反应制得：
结构式为RMgR’的二烷基镁化合物，其中R、R’是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基；
醇类化合物R1OH，其中R1是含有2～10个碳原子的烷基；
结构式为R2 nAlCl3-n的烷基铝化合物，其中R2是含有1～14个碳原子的烷基，n为1～3；
有机环氧化合物，是含有2～8个碳原子的非卤烷基环氧化合物、3～7个碳原子的卤代烷基环氧化合物或含有4～12个碳原子的环醚化合物中的至少一种；
结构式为Ti(OR3)mCl4-m的钛化合物，其中R3是含有1～10个碳原子的烷基，m为0～4；
α-烯烃预聚物是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯中的至少一种在受控条件下聚合形成；
结构式为R4X的直链卤代烷烃，其中R4是含有2～12个碳原子的直链烷基，X为卤素。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂，其特征在于：
所述的二烷基镁化合物包括二丁基镁、二己基镁、丁基己基镁或丁基辛基镁；
所述的醇类化合物R1OH中的R1是含有2～8个碳原子的烷基；
所述的烷基铝化合物包括三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三(2-乙基)己基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝或倍半氯化丁基铝；
所述的有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴代丁烷、环氧氟代己烷、四氢呋喃、3-甲基四氢吡喃或2-甲基四氢呋喃中的至少一种；
所述的钛化合物Ti(OR3)mCl4-m中的R3为1～4个碳原子的烷基；
所述的直链卤代烷烃R4X中的R4为含有2～8个碳原子的直链烷基，X为氯；
所述的α-烯烃预聚物为乙烯预聚物。
3.根据权利要求1或2所述的一种乙烯聚合催化剂，其特征在于，
所述的二烷基镁化合物为二丁基镁；
所述的醇类化合物包括乙醇、异丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇或辛醇；
所述的烷基铝化合物为不含有Cl的烷基铝化合物，包括三乙基铝或三异丁基铝；
所述的Ti(OR3)mCl4-m的钛化合物选自四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛或三丁氧基氯化钛中的一种或两种，优选只使用一种钛化合物，特别优选四氯化钛；
所述的直链卤代烷烃为1，2-二氯乙烷、氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、氯代正庚烷或氯代正辛烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在常温下，将二烷基镁化合物RMgR’的烷烃溶液与醇类化合物R1OH、烷基铝化合物R2 nAlCl3-n和有机环氧化合物进行反应，控制反应温度在50℃以下，得到镁复合物溶液A，以每摩尔二烷基镁化合物计，醇类化合物用量为1.5～4.0摩尔；烷基铝化合物用量为0.1～1.0摩尔；有机环氧化合物用量为0.1～6.0摩尔；
(2)在搅拌的条件下，将镁复合物溶液A的温度降至-40℃～10℃，保持在该温度下，加入钛化合物Ti(OR4)mCl4-m进行反应，得到溶液B，以每摩尔镁复合物计，钛化合物加入量为0.2～5.0摩尔；
(3)在溶液B中通入α-烯烃，控制其压力在10～500KPa下，逐步升高反应温度，升温速度保持在0.2～20℃/min，升温到10～30℃后停止升温，通氮气置换α-烯烃，得到含有预聚物的固体颗粒C的淤浆液，以最终催化剂计，预聚物的重量百分比为5～60％；
(4)在上述淤浆液中加入直链卤代烷烃R4X，加完后升温至40～90℃，反应1～10h，得到最终的固体催化剂组分，以每摩尔镁化合物计，所述的直链卤代烷烃用量为0.1～10摩尔。
5.根据权利要求4所述的一种乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，以每摩尔镁化合物计，步骤(1)中反应过程的温度控制在35℃以下，以每摩尔二烷基镁化合物计，醇类化合物用量为2.0～3.3摩尔，烷基铝化合物用量为0.2～0.8摩尔，有机环氧化合物用量为0.3～4.0摩尔。
6.根据权利要求4或5所述的一种乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应中还添加烷烃溶剂，控制加入量使得反应最终得到的镁复合物溶液A的体积占反应容器体积的1/3～2/3。
7.根据权利要求4所述的一种乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)将镁复合物溶液A的温度降至-35℃～0℃，保持在该温度下，加入钛化合物Ti(OR4)mCl4-m进行反应，以每摩尔镁复合物计，钛化合物加入量为0.3～3.0摩尔，加完后，保持反应0.5～3小时。
8.根据权利要求4所述的一种乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)在溶液B中通入的α-烯烃时控制压力在50～400KPa，升温速度保持在0.5～10℃/min逐步升高反应的温度，通氮置换α-烯烃并保持反应0.5～5h，得到含有预聚物的固体颗粒C的淤浆液，以最终催化剂计，预聚物的重量百分比为10～40％。
9.根据权利要求4所述的一种乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的直链卤代烷烃加完后升温至50～70℃，反应3～8h，得到最终的固体催化剂组分，以每摩尔镁化合物计，所述的直链卤代烷烃用量为0.5～6摩尔。
10.根据权利要求4所述的一种乙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，反应过程在含有5～10个碳原子的脂肪烷烃中进行，所述的脂肪烷烃包括正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷，优选正己烷和/或正庚烷。
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