JPS6060114A - エチレン高温重合用担持ポリオレフイン触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温ｉＦ！ｊ　ＩＣ關槁高圧下でのオレフィ
ン、特にエチレンの重合に有用な相持触媒に関する。

本発明は更に、該担持触媒の存在下におけるオレフィン
特にコ、−チレンの重合法に関する。

本発明は４゛ｆに、改良相持触媒の存在下、１５０℃よ
り高い湿ｊ工（での、灰分除法の必要のないエチレン重
合に関する。遊離基生成能を有する過酸化物により開始
される高温エチレン重合は、以前より知られており長年
商業的に使用されている。

更に、チーグラー型触媒１例えば、三塩化チタン又はア
ルキルアルミニウム化合物を使用する低温でのエチレン
重合も、知られている。

より新しい所では、シリカのような相体材粒子を有機マ
グネシウム化合物、遷移金輌化合物及びハロゲン化合物
で処理してイ４ｔられる生成物を含む触媒成分が、従来
の重合条件下でのオレフィンの重合に有用であることが
判明している。

多Ｕの特許文献に記載されている、従来技術のこれらの
高効率チーグラー触媒の多くは、６０〜１００℃の温度
範囲において高い生産性を示す。しかし、か＼る高効率
チーグラー触媒は普通１５０℃より高い重合湯度で急速
に効力を減じ、その結果生産性が低下し、高温高圧条件
下での使用に不適となる。また従来技術の高効率チーグ
ラー触媒は、例えば管状反応器中での高温高圧重合にお
いては特別有用ではない。何故なら、これらの触詐は、
公差の小さい触媒供給装置においてつまりと磨耗を起す
からである。

これらの従来技術の例としては、無化成工業■に与えら
れたヨーロッパ特許出願第００５２４７１号。

インはリアル・ケミカル・インダストリーズ・リミテッ
ド（Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　、Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｅ、Ｌｉｍ１ｔｅｄ）［与えられたヨーロッ
パ特許出願第００３２３０７号、グララフ（Ｇｒａｆｆ
）に与えられた１９７９年１１月６日旬の米国特許第４
，１７３，５４７号、　ＡＯＯ・ケミカル・カン／ぐニ
ー（ＡＣＣ！　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）に
与えられた英国特許出願第２０６８００７号、インズリ
アル°ケミカル・インダストリーズ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ
　ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）　Ｋ与えら
れた英国特許出願第２ＪＪ　９０．８’４１号、並びに
ンシエテ・キミク・デス・カルボナゲ・ニス・ア（Ｓｏ
ｃｉｅｔｅ　Ｃｈｅｍｉｑｕｅ　Ｄｅｓ　Ｏｈａｒｂｏ
ｎｎａｇｅｓ　Ｓ、Ａ−）に与えられたオーストラリア
特許出願第８６１７７／８２号がある。これらの特許に
面示されている触媒はいずれも、Ｘ％温重合に有用では
あるが、例えば触媒粒子が大きいと云うような、幾つか
の欠点を有する。粒子が大きいと、高温高圧重合傾おい
て、ポンプ移送性及び沈降間ｆｆ１Ｋ門し不利となる。

次のような触媒を開発できれば有用と思われる。

すなわち、高温特に高温高圧下で高密度ポリエチレン又
は低密度線状ポリエチレンの生産に有用に用い得て、か
つ１次の諸性質、すなわち、高活性（これにより、生成
ポリマーの脱灰が不必要になる）、約２分より短かい寿
命（これにより、生成ポリマーが反応器を去る場合に使
う急冷剤（ｑｕθｎｃＭｎｇａｇｅｎｔ　）が不必要に
なるか低減する）、並びに大略７μｍより小さい平均粒
径（これにより、触媒のポンプ移送が容易になり、高圧
下での沈降及びっまりの問題がな（なり、がっポンプ・
シールの損傷もなくなるンの諸性質を併せ持つ触媒。

本発明の触媒成分及び触媒システムは、前述の従来技術
触媒１例えば前述の技術中の触媒が持つ欠点の多くを解
決する。本発明は、高温％に高温高圧下でオレフィン、
特にα−オレフィン、殊にエチレンを重合する場合用い
る高効率担持触建成分及び帥奴システムをｖＩ供する。

本発明のｆｆＪｎ成分及び触媒システムは、以下の重要
なオリ点を有する。すなわちＴｈ（１）＠重油性が十分
に高く、そのため、生成ポリマーからの脱灰が不必要と
なり、（２）触媒の半減期が充分に知が（，２分の残留
時間後に触媒活性が始めの活性の約１ｏ％より小さくな
る程であり、そのため、急冷剤を使用する必要がなくな
るか似下し、（３）触媒の平均粒径が大略７μｍであり
、そのため、触媒が軽質炭化水素溶剤中に安定）に懸濁
し、触媒のポンプ移送が容易になり、チーグラー型触媒
の場合高圧で普通起る沈降の問題がなくなる。

本明細書中で概略記述する本発明の意図に従いこれらの
目的を達成するために、本発明は、平均粒径約０．０５
〜約２０μｍの脱水担体材粒子の少なくとも１種を、 （ａ）　ジヒドロカルビルマグネシウム化合物（ヒドロ
カルビル基は同一でも異なっていてもよい）の少なくと
も１種、 （ｂ）　場合により、クロロシラン、金属塩化物、アル
キル塩化物、ＢＣｌ３　、ｐｏｃｚ３及び５ｉＣ１４よ
り選ばれる塩素化剤、 （Ｃ）　周期律表（ＣＲＣの「化学及び物理の）・ンド
ブツク」第５６版、１９７５年発行）第１Ｖａ族、第Ｖ
ａ族及び第■ａ族のス５移金１１の化合物、並びに （（υ　最後のステップで、エチルアルミニウムジクロ
ライド で処理し、更に、 （ｅ）　場合により、炭素数４〜１８のα−オレフィン
と予備重合に付して（周期律表Ｊｌａ族〜第１１１ａ族
の金属の有機金属化合物で処理し、ついでオレフィンで
処理することにより）得られる触媒成分を提供する。

本発明の好゛ましい実施態様においては、担体材はｉず
ジヒドロカルビルマグネシウム化合物で処理され、次に
塩素化剤で処理され、ついで遷移金属化合物で処理され
る。

本発明の特に好ましい実施態様においては、触媒成分は
炭素数４〜１８のα−オレフィンの少なくとも１種と予
備重合にふされ、それにより、予備重合前の乾燥触媒に
対し約５〜約１００重量％、好ましくは２０〜約６０重
−は−のプレポリマーを含有する予備重合触媒成分が提
供される。

本発明の改良触媒成分は、約１５０〜約３５０℃の温度
、約１０〜約３，０００気圧の圧力の下での、エチレン
重合或いはエチレンと炭素数３〜１２の高級α−オレフ
ィンとの共重合に有用に用いられる。

本発明は更に、エチレンゑ合並びにエチレンと高級α−
オレフィンとの共重合用の高効率触媒システムを提供す
る。この触媒システムは、本発明の改良触媒成分と１周
期律表第１ａ＆、第■８族及び第１１１ａ族から選ばれ
る金員の有機金属助触媒とを含有するものである。この
有機金属助触媒は、トリアルキルアＡミニウム、テトラ
アルキルアルモキサン、アルキルアルミニウムハロゲン
化物、アルキルアルミニウム水素化物のような有機アル
ミニウム化合物であると、とが好ましい。しかし、金員
が周期律表第１ａ族〜第１１ａ族の金属である有機金属
助触媒であれは、有用に用いられる。

従来技術に記載の高温高圧触媒システムは一般に、ワッ
クス状の低分子量エチレンオリゴマーを多量に生成させ
ると云う欠点を有する。驚くべきことに、テトライソブ
チルアルモキサンのようなアルモキサンを使用すると、
高温高圧下での本発明の触媒成分によるエチレン重合の
連中で、オリゴマー生成の程度が著しく減少することが
、判明した。最も好ましい助触媒は、テトライソブチル
アルモキサンである。

前述の本発明の触媒システムは、約１２０〜約３５０℃
の範囲の温度、約１０〜約３．０００気圧の圧力の下で
の、エチレン重合並びにエチレンと高級α−オレフィン
との共重合に有用に用いることができる。

重合は、高温高圧下でのエチレン（共）重合実施用に知
られている各種の技術に従って行なうことができる。従
って、１（すえば、相数の均一４Ｎ拌反応器を用いるこ
とができる。また５反応条件が均一である単一の管状反
応器を用いることもできるし。

温度の異なる接融の反応域を有する管状反応器を用いる
こともできる。

本発明の触媒成分は、約１５０〜３５０℃の温度。

約１．０００〜３，０００気圧の圧力下で、チタンの２
当りポリマー少な（とも約１００ｋｇの生産性、並びに
約５〜約１２０８の半減期を示す。半減期の定義は、エ
チレン取入曲解における１　、１１−大仏の半分となる
巾である。触媒を反応器に噴射させる時、エチレン流量
は急激に最大値に上り、ついで急速に低い値におちる。

半減期は、高温におけるこの活性損失速度の尺度である
。

前述の圧力範囲における触媒の綜合性能は主として反応
器温度の関数であることが、測定により、′Ｉ４１明し
た。これは、高圧及び特定湯度下での触媒の性能が、モ
ノマー砲度洗準の直線外そう法により、低圧及０．同淵
瓜下での触媒性能からはｙ推定でき、その逆も成り立つ
、ことを、艶味している。

更に、本発明の改良触媒成分では、超触媒を含む５又は
１０重Ｍチスラリーと不活性炭化水素右１釈剤とを振と
うした場合、２時間後の沈降速度が減小する。

本発明に従って、エチレンをブテン−１のような高級α
−オレフィンと共重合させることにより、エチレンを有
用に重合させて高密度ポリエチレン又は低密度線状ポリ
エチレンとすることができる。エチレンと炭素数３〜１
８の高級α−オレフィンとの共重合、或いは工・ｒレン
とディエンとの共重合により作られるニジストマーは容
易に製造される。更に、炭素数６〜１２のオレフィンを
単独重合させることもできる。しかし、エチレンの単独
重合が好ましい。分子量のコントロールは、従来技術で
周知の方法１例えば１Ｍ合中に水素を使用することによ
り、簡単に行なうことができる。

本発明の島効率担持触媒成分は、平均粒度約０．０５〜
約２０ｍμ、好ましくは１．０〜１００ｍμの担体材粒
子ヲ、ジヒドロカルヒルマグネシウム化合物（２つのヒ
ドロカルビル基は同じでも異なっていてもよいンの少な
くとも１種、場合により塩素化剤、周期律表第ＰＪｂ＆
、第い族、第■ｂ族遷移金属の化合物、並びに最終ステ
ップでエチルアルミニウムジクロライド テップを行なって得られる反応生成物を含有する。

適当な担体材粒子としては、無機酸化物が好ましく、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナやそれらの混合物が
あけられる。単独で、或いは，シリカ、アルミナ又はシ
リカ−アルミナと混合して用い得る他の無機酸化物とし
ては、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどがある。

これらの金属酸化物は普通、酸性表面ヒドロキシル基を
含有する。この基は、適当な反応溶剤で」１シ体月に最
初に加えられる有機金属組成物又は選手ａ峰ルム龜１−
　ｒＦ；　Ｆナス−従つイー飾櫓酸イと物相体狛は、使
用６ｔＩに脱水にふす。すブエ牙］ち，　）ｌ！ンΔ水
処理にふして表面ヒドロキシ１１店（の１度をａ（下さ
ーヒる。

Ａ（発は・ｊの１１−ＪＫ好ましい実施態様に」１５℃
・てをま、裏：′１■体拐粒子を、化学的脱水剤を用（
・て８Ａ　７Ｊ（にふず。」（べきことに、脱水剤及び
Ｊｌｊｐ，水生成４勿をま除去の必要がなく，触媒の性
能に目立った影綱・（上な（・。化掌的脱水は、おだや
かで力・なりゆっくり進行し、シリカ表面上のすべての
水及びヒドロキル基を不活性ゼ・Ｉ質にかえると云う点
で，有オリであ．る。

水が反応した後、相体材のｄ七ア（ｐｏｒθｓ）＆ま、
表面張力の低い低詐点炭化水素で満たさｈて（・る。こ
の９（ｆル点炭什１水素は容易に除去され，、Ｉヒアを
６皮力・いしたり表■・１１ｊｖを減小させたりしｌＬ
〜・。（ｌｉＪ］ｊ％τイＪτ晶での熱脱水は，表面積
をへらしボア容１１’＋を減ｌＪ＼さ七ることかある。

化学的脱水剤は業界で周知である。肩’　Ｊｌｌだイヒ
乃“二重脱水剤とｉ，では、四塩化ケイ素のよう１ｘ　
ＩＬＩ　ノ・ロゲン化ケイ銘、ジメチルジクロロシラン
、トリメチルクロ吐／ラン、メチルトリクロロシランの
ようなりロロンラン、トリメチルシリルアミンのような
シリルアミンがある。

化学的脱水は、例えばシリカのような無機材程子を１例
えばヘプタンのような不活性低沸点炭化水素中でスラリ
ー化して１行なう。脱水反応中は、シリカを湿分及び＃
ｉβ素のない豚囲気に保つ必要がある。ついで、シリカ
のスラリーに１例えばジクロロジメチルシラ／のような
脱水剤の不活性低沸点炭化水素す液を加える。この添加
はゆつ（り行なう。脱水反応中の温度範囲は、約２５〜
約１２０℃とすることができる。これより低い温度でも
高い温度でもよい。約５Ｄ〜７０℃が好ましい。脱水反
応は、全湿分が担体ねれ子からなくなる（ガス発生がな
（なることで分る）迄続ける必要がある。普通、脱水反
応は約１００〜約１６時間、ｔＥましくは１〜５時間行
なう。脱水が完了したら、固体粒子を餠素祢囲気下に沖
過し、酸素除去乾繰不活性炭化水素溶剤で１回以上洗６
Ｉする。洗浄浴剤は、スラリーの作製及び脱水剤溶液の
作製に用いる稀釈剤同様、約１００℃より低い沸点の炭
化水素なり何でもよい。か）・る炭化水素の例としては
、ヘプタン。

ヘキサン、１ルエン、イソはンクンなどがある。

脱水は熱処理の方法により行なうこともできる。

一般に熱処理は、璧索のような乾燥不活性ガスを流しな
がら、約１００〜約１．０［］［］℃、好ましくは約６
００〜約８００℃の渦紋で行なう。圧力（コ、十ｆＫ重
要ではない。熱処理の長さは、約１〜約２４時間とする
ことができて〕。しかし、それより長（ても知か（ても
よい。温度と時間で、無イ表酸化物和体の表面に残るヒ
ト「ｌキシル基の量がきまる。

ｍ機酸化１２り担体側粒子は、真空下に熱的に処理して
脱水す２．のが好ましい。真で一下での熱処理の別府、
は、無わ、５酸化物Ｉのボアがこわれに＜＜１表面変形
をうり゛にくい点にある。

本発明の触媒成分の作製に用いるジヒドロカルビルマグ
ネシウム化合物において、ヒドロカルビル基は、アット
キル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アルカ
ジェニル又はアルク゛ニルテアり有る。ヒドロカルビル
基の炭素紳士の数は１〜２０である。炭素原子数は重要
では′ｆ′、［い。しかし。

約２〜１０であることが好ましい。本発明で用い得ルマ
グネシウム化合物の例としては、ジエチルマグネシウム
、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピルマ
グネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イソブ
チルマグネシウム、シアミルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘ
キシルマグネシウム、ジアリルマグネシウム、ジ−ｎ−
デシルマグネシウム、ジ−ｎ−ドデシルマグネシウム、
並びにジシクロアルキルマグネシウム（ジシクロ投ンチ
ルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウムなど〕
がある。２つのヒドロカルビル基が異なっている場合の
マグネシウム化合物の例としては。

例えば、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマ
グネシウム、ブチルシクロヘキシルマグネシウム、ｎ−
ブチルｓｅｅ　−ブチルマグネシウム。

５ｅｅ−ブチルｔθｒｔ−ブチルマグネシウムがある。

ジアリールマグネシウム化合物の例としては、例えば、
ジフェニルマグネシウム、ジトリルマグネシウム、ジキ
シリルマグネシウムがある。本発明−７′＋ｌ＋ｓＳマ
ｎ＋　七ｍ、　−ｖ　Ｉ→ｓノ＋’ｙ　ｒ　Ｊ、　Ｅｆ
ｆＪ　＋　、　ｗ　＾１＋　ｄｒｙ　ｊしく、ソチルエ
チルマダイ・シウム及びブチルオクチルマグネシウムが
特に好ましい。

炭化水素に可溶のジアルキルマダイ・シウム化合物は、
　ＴＪ：販品としては、溶液にした場合の粘度を下ける
目的で、アルキルアルミニウム化合物を成る程度含治し
ていることがある。か＼るＭｇ／Ａ１組成物の例として
ｈ　（（ｎＣ４Ｈ９）（ｃ２Ｈｓ）Ｍｇ）Ｉ：（０２Ｈ
ｓ）ｓ届：１゜、（１２がある。

炭化水素にｎ」溶のこのマグネシウム組成物は既知物質
であり、常法で作製することができる。−法として、例
えば、適当フヨアルキルアルミニウムを不活性炭化水素
の存在下にジアルキルマグネシウムの固体に添加する。

有機マグネシウム−有機アルミニウム錯体は１例えば米
国特許第３，７３７，３９３号（谷溝のため不明ＭＵ　
ｉ４−中に引用する）に記述がある。マグネシウム化合
物の製作には、適当なものならどんな方法を用いてもよ
い。

マグネシウム化合物を無機担体材に移すには、マグネシ
ウム化合物を不活性炭化水素又は他の適戎すｒχ？ｆ：
什公翔１ｒシめ）１一つ℃１〒砦表児二囲ケ下＜１Ｍ分
と窒気を排除するため）で担体相粒子とまぜるだり′で
よい。この処ｆ４温度は約１５〜約５０℃であればよい
。しかし、それより高い温度でも低い温度でもよい。処
理時間は約３０分〜約１６時間、幻ましくは１〜５時間
である。

か移金橢化合物は滅Ｎｂ族〜第ＶＩｂ族金属から選ぶこ
とができる。好ましい化合物はＭｏｐ（ＯＲ）ｍＸｎ−
２ｐ−ｎ＋であり、式中１Ｍは原子価３．４又は５の第
■ｂ−第■ｂ金私であり％０は酸素であり、ｐは０か１
であり、Ｒはアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基又はそれらの置換訪導基であり、Ｘはハロゲン化物で
あり１ｍは０以上であるがｎ以下である。遷移金妨は一
般に、チタン、バナジウム、クロム及びジルコニウムよ
りなる群から選ばれる。遷移金ｋｊ′Ｉ化合物は不活性
炭化水素に可溶であることが好ましい。本発明で用い得
る遷移金属化合物の例としては、四塩化チタ７　、Ｔｉ
（ＯＣＨ３）Ｏｊ２３．　Ｔｉ（ＯＧ（２ＣＨ３）０４
２５、Ｔｉ（ＯＣｉＨ２ＣＨ２０Ｈ２ＣＨ５）４．　ｖ
ｃｎ４．　ｖｏａＩＶ、３．　’ＶＯ（００８５）Ｏｆ
ｉ２がある。本発明の好ましい実施態様においては、遷
移金鵡は４価のチタンである。最も好ましい実施態様に
おいては、遷移金属化合物として四塩化チタンが用いら
れる。：Ｍｓ金属成分とマグネシウム化合物の比（９原
子叡基準）は、００５≦Ｔｊ、／Ｍｇ≦１０、好ましく
は０．１≦Ｔｉ／Ｍｇ≦１．０である。

担体及びマグネシウム化合物を含有するスラリーへの遷
移金属化合物の添加は、約０〜約１００℃で行なえばよ
い。この添加は、大気温、すなわち約１５〜約３０℃で
行なうのが便利である。遷移金属化合物は１例身ばＴｉ
０１４の場合、　ＴｉＣλ４そのま＼で添加できる。添
加は不活性炭化水素に溶解した形で行なうこともできる
。有用に用い得る不活性炭化水素は業界で周知のもので
あり、その例としては、上述のものである。

本発明の特に好ましい実施Ｂ様においては、遷移金属化
合物の添加に先立ち、マグネシウム化合物な担持した担
体材粒子が塩素化剤で処理される。

本発明では、周知の塩素化剤なら何れでも有用に用イ得
ル。ｆｌｊトしテ、５ｉＯｆｉ４．５ｉＨＯｊ１３．５
ｉＨ２０１２゜５ｉ（ＯＨ５）３０！、　５ｉＲＯ１５
，５ｉＲ２ＯＡ２．５ｉＲ３０ｋ（ただし、Ｒは炭素ａ
　ｉ〜１２のアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基）のようなハロシラン
、例えばクロロトリエチルシラ７、ト’）クロロフェニ
ルシラン、トリクロロシクロへギシルシラン、トリクロ
ロトリルシ２ン。

トリクロロアリルシラン：アルキルメタルクロ２イドを
含むメタルクロライド、例えは、エチルアルミニウムジ
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、三塩化ホウ素、Ｐ４Ｏ
１０，８１０ｊ！４；アルキルクロライド、例えば００
Ｉ！、４．０ＨＯＩｔ３ＳａＨ２ａｉ２、ベンジルクロ
ライド、ｔθｒｔ−ブチルクロライドなどがある。塩素
化用化合物は、不発明の固体触媒成分の作製に用いる場
合、担体材粒子及びマグネシウム化合物を含梅するスラ
リーに直接加えてもよいし、前述の不活性炭化水素溶剤
のような不活性浴剤に入れた形で加えてもよい。

塩素化剤による処理は、約−１５〜約５０℃の温度で約
３０分〜約１６時間、好ましくは１〜５時間行なう必要
がある。

累とマグネシウムの原子比〕は、約０≦ａＩｌ／Ｍｇ≦
３である。好ましい実施態様においては、１．０≦Ｃ１
ｔ／Ｍｇ≦２．０である。

高温高圧重合が商業的に有用であるためには、触媒の半
減期は約３６秒を越えてはならない。半減期が約３６秒
だと、触媒は２分後に活性の９０チを失なってしまう。

融媒の半減期は約１０〜２０秒の範ＦＩＵ３にあるのが
好ましく、その場合、生成ポリマーが反応器を去る前（
て触媒は確集に活性を失なうので、７′、価な急冷ステ
ップ及び急冷剤の必要がな（なる。

触媒活性を大きく上昇させ、触媒成分の半減期を狭くし
約２０秒より小さくさせるのは、触媒成分のエチルアル
ミニウムジクロライド処理である。

他の最終塩素化剤は何れも、半減期を狭くすること及び
触媒活性を上昇させることができなかった。

エチルアルミニウムジクロライド以外の菫・終塩素化剤
は満足のいく活性を与えたが、生成した触媒成分の寿命
がかなり長かった。エチルアルミニウムジクロライドの
場合には、生成触媒のエチレン取入れが迅速で多く、失
効速度も早い。

マグネシウム化合物に対するエチルアルミニウムジクロ
２イドの比（マグネシウムに対する塩素の原子比）は、
０．１５Ｃわ傷ｇ≦１０．好ましくは０．１≦Ｃ！／Ｍ
ｇ≦２．０であればよい。エチルアルミニウムジクロラ
イドによる触媒成分の処理は、約−１５〜約７０℃の範
囲の温度で、約３０分〜約１６時間、好ましくは１〜５
時間行なえばよい。約１５〜約５０℃のような大気温を
用いるのが好ましい。

エチルアルミニウムジクロライド処理を行なった本発明
の触媒成分は、予備重合にふすこともできる。予備重合
にふすには、最後触媒成分を炭素敷４〜１２のα−オレ
フィンと重合条件下に接ｍ（させ、約５〜約１００重量
優、特に２０〜約６０重量％のプレポリマーを含有する
予備重合触媒成分を得る。本発明のプレポリマー形成の
ために有用に用い得るα−オレフィンの非制限的例とし
ては。

ブテン−１％ヘキセン−１，オクテン−１、デセン−１
，４−メチルはンテンー１などがある。

予備重合は助触媒の存在下に行なわれる。予備重合に用
いる助触媒は１本発明の触媒システムに用いる助触砂と
同じでも異なってもよい。プレポリマー形成に用いる助
触媒は１例えば）！ｊ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、）
！Ｊ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリーイソブチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機金耘１
助触媒であることが好ましい。他のイ１機金属助触妓１
１例えば。

アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド
、アルキルアルミニウムハイドライド、アルモキサン、
などを用いてもよい。本発明の予備重合改良触妨成分を
作製する場合の、チタン含有前駆体触媒成分に対する有
機金属助触媒のモル比は、触媒成分中のチタン１９原子
ｅζ対し有機アルミニウム成分０．５〜約４モルが好ま
しい。

予佑ｊＭ合はスラリー相で行なうのが好ましい。

従って、触牟１成分をヘキサンのような不活性炭化水素
溶剤に加える。生成したスラリーに、前記溶剤と同じか
異なる不活性溶剤中で有機アルミニウム助触媒を加える
。ついで、スラリーに重合性α−オレフィンを加え、こ
の混合物を当業者に周知の重合条件下に保つ。

か（して得られた予備重合触媒成分は、七・通７ｍμよ
シずつと小さい平均粒度を有する。

軽質炭化水素中での触媒スラリーの沈降速度は、高圧反
応器に供給するライン内流速に比べ非常におそいことが
必要である。沈降が起るとラインをつまらせ供給量が誤
ったものとなる。触媒粒度が小さいことと予備重合とで
、沈降の心配は全くなくなシ、触媒は安定に懸濁する。

事実、予備重合した触媒は、粒度が小さいために、単離
が非常にむつかしい。それ故に、予備重合した触媒は、
それ以上処理なせずに、或いは有機金属化合物と予備混
合して、使用される。

本発明の触媒成分は、有機金属助触媒と接触させられる
。助触媒は第１ａ族〜第１１１ａ族金属の有機金属化合
物であり、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド及びア
ルモキサンからなる群から選ばれるのが好ましい。好ま
しい助触媒として、トリエチルアルミニウム−トリーイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、トリーｎ−ヘキシットアルミニウム及びアルモキサ
ンがある。より好Ｊしくは、トリーｎ−へキシルアルミ
ニウム及びテトラインブチルアルモキサンがあり、テト
ラインブチルアルモキサンが選択すべき助触媒である。

予ｉ重合チタン含有触媒成分に対する有機金属化合物の
モル比は、約５〜約２００．特に約１５〜約５０の範囲
にあることプ；好ましい。

以下の実施例は本発明の実施態様の一部を示すが１本発
明がこれらの実施例で制限されると解すべきでない。

実施例１ 触媒の作製 平均粒径７μｍのデビソン・シロイド（Ｄａｖｉｓｏｎ
Ｓｙ１ｏ１ｄン２２１５．ｏ９を、磁気掲拌棒の入った
５００ｍＱのシュレンク（Ｓｃｂｌｅｎｋ）フラスコに
入れた。フラスコをゴム栓で封じ、ついでフラスコ側腕
からと素を吹込みフラスコ内の始めのガスを注意深くお
い出した。このおい出しを１時間かけてゆっくり行なっ
た６シリカを酸素除去乾燥へブタン３５０酊中でスラリ
ーとした。ヘプタンの乾燥は、アルミナ柱上を凋Ｊ通さ
せ、４Ａ分子ａｉｔｉ　Ｊ：に貯えて省なった。乾魁゛
こへブタンＫｐ　；？−を約１時間通して酸素を除去し
た。ついで、スラリーを油浴中で７０℃に加熱り、ω気
式拐、拌イ穴で１θ：ｎ−シた。

ジメチルジクロロシラン３１．８ｍ＋；ヲへ’：ｊ’　
タン２８，２ｒ１１！と混合して、濃度４．３９　ｚｎ
＋ｎｏｌｅ　／ｒｒ＋１のジメチルジクロロシランのへ
ブタン１ｋを作った。この溶液３５叫を、前述のシリカ
のスラリーＫ　７０１：で１５時間かげてゆっくり加え
た。ｔｌを合物を７０ｒで３１Ｌｆ　Ｉｔｌｌ　＃：９
件した。

か（処理したシリカを乾燥箱に移し、４索の存在下ＶＣ
真空済消し、ついで酸素除去乾燥ヘキサンで６耐洗ηｔ
した。この試料を５００１＋ｌｆｉのシュレンク・フラ
スコ中で酸添除去乾繰ヘキサン１５０ｒｎρ中でｅ」ス
ラリー化し、栓をした。

このフラスコを冷却浴を用いて１５℃（（冷却した。フ
ラスコの１！’ｉ　１１８１＋よりフラスコ中に窒；ｆ
↓を送り込みながら、ゴム停を除き、フラスコの上部に
。

清浄、乾ｈＬ屋累−ぐ−ジづ′みの？ｒＤｒｎρの均等
化（ｅ　ｑ　ｕ　ａ］１ｚ１ｎｇ）チューブ付滴下漏斗
をとりつけた。

打、・拌しな刀鴨フラスコに以下の化合物を滴下した。

ブチルエテルマグネシウムＣＢＦＭ）　７．４８　ｒｎ
ｍｏｌｅをヘフＪン１１．５ｆｆＩ（Ｋ加えた溶液、ト
リクロロシラン（ＳｉＨＣｊ！３）　４．９５　ｍｍｏ
ｌｅをヘキサン１５．Ｏｎｔ　Ｋ　酌がした？４６、四
塩化チタン１．７５　ｍｚｎｏ　ｌｅをヘキサ７３．５
　ｍＱに加えたもの、並びにエチルアルミニウムジクロ
ライド（ＦＡＤＯ）　１０．０５　ｍｍｏ　ｌｅをヘプ
タン６、４　ｍｉ！　Ｋ溶かした溶液。夫々の添加が終
った後、フラスコを１５℃で１時間披ト１ミした。

イＵられた触媒を乾燥箱に入れ、中和１ｇ溶融のシュレ
ンク（Ｓｃｌｌｅｎｋ）フィルターを使って真空濾過し
７た。触媒をついでヘキサン各５０ｍｆｆ、で２回洗浄
し、真空乾燻・シた。ついで、この触媒を前記乾燥ネ）
５巾Ｋ　９素の存在下に貯ぞうした。

重合 １リツトルの撹拌機付オートクレーブ中で重合を行なっ
た。反応器を２３０℃に加熱し、窒素を通し、存在する
水分又は酸素を除去した。ついで反応器に、酸素除去乾
燥アイソｚＺ　−（Ｉｅｏｐａｒ）　Ｌ　（炭素数１１
〜１２のイソノミランイン）５００ｎｌＱを加えた。

この溶剤の圧力を街１］定し、反応器の全圧が３１．６
Ｋｇ／ｃｍ２（４５Ｄ　ｐｓｉｇ）　Ｋなるようエチレ
ンで加圧した。

トリーｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）　ＥＪ
Ｊ　触媒の２５条（１Ｆ縫／垂介）へブタン溶液□５４
画、並びにブリモール（Ｐｒｉｍｏｌ）３５５　（不活
性鉱油）１゜ｍＱ中でスラリー化した触媒０．０２５５
’を重合（Ａρ／Ｔｉモル比−５０）に用いた。反応を
５分間行ノＩゎせ、ついで生成ポリマーを分隠取得した
。重合中のエチレン取込量を、ガス＃ｔ、景計（従来式
の湿式試験機を用いて律前に検定したもの〕を用いて調
べた。

触妃のエチレン取込グラフによると、エチレン取込が初
ＪｕＪ　Ｋ冶、激であり、ついで触媒活性が指綴関数的
と思えるように低下した。取込カーブの半中値はわ１′
か１４２秒であり、触媒の極めて迅速な効力低Ｊを示し
た。触媒の最大比活性はＴｉ・ｇ・分・エチレン圧当り
１．０７〜ポリマーであった。半中値が短か（、比活性
が高いので、２分でＴｌｇ当り１３．６２＃ポリエチレ
ンと云う非常に高い生産性がＨ’Ｊうｔした。生産性を
２公娼りで示すガ、１Ｆれ番オ商業用高圧反応器中の平
均残留時間かはｙ２分であるからである。

実施例２〜５（比較用） これらの実施例は、最終ステップとしてＥＡＤＯをも５
加することの効梨のＮ要件を示すものである。

シリカに以下に示す鎖成分を加えて、４秒の触媒を作製
した。

実施例　添加物 ２　ＢＥ下、（、Ｔｉ０ｆ１４ ３　ＢＦＭ、ＴｉＣβ４．ＥＡＤＯ ４’　ＢＥＭ、５ｉＨＯρ３．’ｒｊ、ａｘ４５　ＢＦ
Ｍ、５ｉＨＯｊ２３．ＴｉＣβ４．ＥＡＤＣ！シリカを
実施例１と同様に作製したが、以下の差異があった。す
なわち、デビソン・シロイド２２１１０．０９を５００
ｍ１ｌのシュレンク・フラスコに入り、脱酸素乾燥ヘキ
サンの大略ＩＤＯｍＱ中でスラリー化し、ついで純粋ジ
メチルジクロロシラン６０ｍＱを添加して処理した。温
度、攪拌時間、濾過並びに乾燥手順は実施例１と同じで
あった。

触媒を作製するため処理シリカ試料各１．０夕を攪拝神
と共に５０ｍ１！の遠心分離管に入れた。以下に示す試
桑で処理した。１つの試桑を加え１５℃で１時間イ■拝
してから、次の試桑を加えた。各試朶の添加が終了した
後、生成した触媒なヘキサン各２５雌で２回洗浄し、乾
燥した。添加した化合物、その陪度、その量を表■に示
す。

表　Ｉ 化合物　濃度（ｍｍｏｌｅ　７ｍｇ　）　景（画）８服
　０．６５　２．３０ ＳｉＨＯＩＶ、５　［１，３３１，０［１１ＴｉＯＩ！
、４　０，５０　０．７０ ＥＡＤＯ１，５７１，２９ 重合は、実施例１におけると同じ方法で行なった。たｇ
し、実施例２〜５の夫々の触媒０．０３０５＋を含有す
るスラ’）　−１，５０ｍｇ、を使って反応を開始した
。助触婬の量はＴＮＨＡＬ　Ｃへブタン中に６．３％（
重量／重量））　１．２５ｍｇであり、ＡＩ！、／１′
１のモル比は２５であった。実施例２〜５で作製した触
媒を用いて行なった重合の結果を表■に示ず。最終の塩
素化ステップでＥＡＤＯを用いる場合は、触媒の生産性
が明らかに著しく向上する。更に、　ＥＡＤＯを用（・
ると、反応の手中１１ｔ＋が著しく減小する。中間の塩
素化ステップも、このステップを用いない場合に比べ。

触媒の生産性を向上させる。

実施例６．７ これらの実施例は、最初の塩素化ステップで塩素レベル
な碧えた場合の効果を示すものである。

シロイド２２１２４９を石英管中で腎系を流しながら６
００℃で１６時間脱水に伺した。童素下でシリカを５０
０ｍ１！のシュレンク・フラスコＫ　ｆ、しＪｌ？えた
。そのものを乾燥箱の中に入れ、この試料名１０９を拐
拌朴伺の清浄で乾燥した５ＱｍＱ、の遠心分離管２本に
入ｔまた。ついで遠心分離管に栓をし乾燥箱からとりｌ
Ｊｉ　した。試料はずでに熱的に脱水されていたので、
脱水用にジメチルジクロロシランを試料に加えることを
しなかった。その他の共晶の添加、作業手順、時間及び
温度は、実施例１におけるのと同じであった。た父し、
５ｉＨＯｊ２３の添加レベルは異なった。

触媒作製に用いた８１ＨＯらのＩい度及び量を表■に示
す。

表　■ 実施クリ　化合物　直度（ｍｍｏｌｅ　７ｍｇ　）　量
（ｍ０６　５ｉＨＣ！Ｉ！、３０．３３　１．００７　
５ｉＨＣｊ２５　０．３３３．００実施例６及び７で作
製した触媒を使用した重合を、実施例１におけると同じ
方法で行なった。ヘキサン中の触媒スラリー〇、５唾及
びＴＮＨＡＬ　０．３４ｍ１！〔ヘプタン中に２５５％
（重量／Ｍ景）〕を反応器中Ｋ　ＩＩＩ′ｌ躬した。結
果を表■に示す。表■から分る通り、中間の培１素化レ
ベルが酩い程、比活性の高いル１（幌が得られる。ただ
し、その場合手中値ははｇ一定である。

実施例８．９ これらの実施例は、触媒作製の最終段階で島民のレベル
を変えた場合の効果を示すものである。

実施例６及び７におけると同じ方法で触媒を作製した。

５ｉＨＯｆｉＪ乏度は０．３３　ｍｍｏｌ　ｅ　７ｍｇ
であった。唯一の差異はＥＡＤＯの量と最終ステップで
用いた温度−（、４／ｊ　Ｊ−ｊ！ＩＩＩ　Ｌ、Ｓ　Ｌ
！ａｈ　４＋−Ω　１４　ｙｆｆ　Ｏη）イ４＝　ｊＭ
’ｌ　ＩＦ　ＩＪＪ　ｌ　％　＋−条件をまとめたもの
である。

狭　ｎ（ 実、ｍ例　１ｉ＝ＩｆＶ爪ｍｍｏ１ｅ／ｍＱ）　５’７
（ｍｅ）　艶販（ｔｌ：）８　１、５７　０．３２　２
５ １、５７　１．２７　２５ これらのりこ流側に従って作製したｌ’：＋ｉＨ々ｌＩ
、を、実施例１におけろと同じ方法でのエチレン邸：合
に月］ｔ、・た」。場合の結果を、′表■に示す。

これらの実が１ｊ例では、作製した触媒全ｇＢをヘキサ
ノ４　Ｑ　ｍＱ中でスラリー化し、つ〜・で、その１］
λ安１之スラリーｔ　Ｑ　ｒｒ、ＱとＴＮｎＡｘ、　（
ヘプタン［４コに２５．２％（重セ１−／沖址））０．
３５ｍｇとを反応器中に噴射した。

表■から分る通り、反応器中へのＥＡＤＣの＝、力１１
量が減小すると、最大比活性が小さくなり、反１５の半
中値が大きくなる。これらの結果のど゛らし）も、商業
運転の見地から望まい・もので′ｔ、（１，・。９４　
Ｑて、ｐｉ終基塩素化おり−るＥＡＤＯの量は多（・方
カニ女Ｊ−まし℃・。

表　■ １　１３，６２　１．０７　１４．２ ２　０．９７　０．０５　２６．０ ３　７．０８　０．４９　１７５ ４　１．７７　０．０７　４０．１ ５　９．３２　０．７０　１７０ ６２８．６９　２．０４　１７７ ７　３１．７８　２．７０　１６．５ ８　５．６４　０．５０　１５．．５ ９　１１．８０　１．２１　１３．０ （１）２分での生産性 実施例１０．１１ これらの実施例は、高圧重合に対する触妨の有用性を示
すものである。

真空下６００℃で１６時間脱水したエアロジル（Ａｏｒ
ｏｓｉｌ）　３　Ｂ　０　Ｃデグサ（Ｄｅｇｕｅｓａ）
　）シリカ１９４ｐをｓ　５０　Ｑｍｌｌ、のシュレン
ク・フラスコ中で窒素雰囲気下に、酸素除去乾燥ヘキサ
ン２２５ｍ１ｌを使ってスラリー化した。そのものに１
十分技拌しながら、ヘプタンにＢＥλ（を１０．２％加
えたもの４０．９９（Ｂ腹３９、６　ｍｍｏｌｅ　）を
滴下した。フラスコを室温で１時間攪拌した。ついで、
ヘプタンＫＥＡＤＣ’ｋ　２５．９　’％（重閘／重侶
）加えたもの１０．６９を簡下し、室温で１時間攪指し
た。生成した白色の細かいスラリーをＦＪし、ヘキサン
で２回洗浄し、ついでヘキサン３００ｍ＆中で再スラリ
ー化した。ヘキサンに’ｒｉｃｉ４を加えたもの（濃度
０．５ｍｍｏｌｅ／ｍＱ）　１１．９　ｍｌを、攪拌し
な、がら前記スラリーに加えた。室温で１時間攪拌の後
、ヘプタンＫ　ＥＡＤＣを２５．９％（重量７Ｍ量）加
えたもの２５ｍＱを、十分１δ拌しながら加え、室温で
１時間を拌した。生成した触媒を濾過し、ヘキサンで２
回洗浄し、真空乾熱した。

１００峨の反応器中で２３０℃で、溶剤を使用せずに重
合を行たった。反応器に所望圧のエチレンを満し、つい
で、助触媒（ＴＮＨＡＬ　０．５０　ｍｍｏｌｅ／ｒｎ
Ｑ　）と触媒のプレミックス・スラリーを反応器に噴射
した。触媒及び助触媒の量は、夫々１．５２９及び６．
７Ｘ　１０”’５　ｍｍｏｌｅであった。触媒及び助触
媒は、反応器への噴射に先立ち、アイソパーＬ中でスラ
リー化り、２２．５分子倫理合した。触媒の生産性は９
８７気圧（１，［１００バール）及び１−８３気圧（１
，２００バール）で、夫々１４８　Ｋｇ／ｇＴｉ及び２
７４　Ｋｇ／ｇＴｉであった。

実施例１２ 本実施例は、ブチルオクチルマグネシウム（追Ｋ）の使
用及び予備重合の採用の例である。触媒を次のようにし
て作製した。すなわち、シリカ（シロイド２２１）３．
０ｊｌを窒素雰囲気下で１２５ｎ＋Ｑのびんに秤量し、
脱酸素乾燥ヘキサン５０峨を添加した。

攪拌しながら、ジクロロジメチルシラン（ＣＩ（５）２
Ｓｉｄ２ｉ、　ａ　ｍｙを６５℃で加えた。この混合物
を６５℃で３時間攪拌し、−晩かけて固体を沈降させた
。上澄液を１て、等−計の新しいヘキサンを加え、つい
で、ブチルオクチルマグネシウム（ＲＯＭＡＧ）を２０
重−ｆＡ−％含むヘプタン溶液５．５　ｍｉ！を添加し
た。このものを１５℃で１時間攪拌し、ついでトリクロ
ロシラン５ｔＨＯ４５０，３＋ｄを加え、混合物を１５
℃で１時間抗′拌した。攪拌しながら、　Ｔｉ０ｊｌ！
４のヘキサン溶液（１，００ｍｍｏｌｅ／ｍｆｉ　）　
１．０６ｍＱを加え、１５℃で１時間攪拌を続げた。つ
いでＥＡＤＯの２５重ｆ４％へブタン溶液３．９　ｍｌ
を加え、混合物を１５℃で１時間（麺拌した。生成した
触媒を傾斜法で１回洗浄し、ついで、）Ｉｊ−ｎ−オク
チルアルミニウムの存在（Ａｌ／Ｔｉ　＝　２　ｍｏｌ
ｅ　）下で室温で１時間オクテン−１と予備重合に付し
た（固体触媒に対し３８重量係オクテンー１プレポリマ
ー）。次に、予備重合触媒を、実施例１に説明した、助
触聾としてＴＮＲＡＬを用いる重合条件下に評価した。

結果を表ＶＫ示す。

実施例１３．１４ 前述の予備重合触媒を前述の重合条件下で評価したが、
　ＴＨＥ（ＡＬをＤＩＢＡＬ−０（ジインブチルアルモ
キサン）　（Ａｌ／Ｔｉ＝２５　）でおきかえた。実施
例１３では重合湯度が２２０℃であり、実施例１４では
１８０℃であった。結果を表Ｖに示す。

表　Ｖ １２　２２０　ＴＮＨＡＬ　２４．１　１５．６１５　
２２０　ＤＩＢＡＬ−０２９，２２５，２１４１８０Ｄ
ＩＢＡＬ−０５０，０７１，０実施例１５ 本実施例は、好ましいアルモキサン助触媒の有利さを示
すものである。実施例１ｏ及び１１で説明した１００峨
の高圧反応器を、　２３（１１１０でエチレンを用いて
９８７気圧（１，０００バール〕に加圧した。

反応器１ｃ　ＴＮＨＡＬの２０％（重量／重量）へブタ
ン溶液０．１３０ｍ１を噴射した。炭素数１２〜４ｏの
液状又はワックス状脚化水素３．４６ｊｌが生成した。

同条件下でジイソブチルアルモキサン（ＢＩＲＡＬ−０
）の２ｉ（重量／重量）ヘプタン溶液０．１３０ｍ１１
を噴射した場合は、殆んど同じような、炭素級１２〜４
ｏの液状又はワックス状炭化水素１．６４　ｊｌが生成
した。本特許の触媒システムにおいて助触媒としてアル
そキサンを用いると、高温反応器で現在使用されている
触媒に比べ、低分子量重合物の生成がずっと少なく、エ
チレンの利用度が向上する。

特許出願代理人 弁理士　山　崎　行　造 手Ｕ社−ｉ’ｉｌｊ　ｊＥ　ｉｌｉ 昭和５９年１０月１２［１ 特許庁長官　殿 １　小イ′１の表示 昭和５９イ１１乳′１願第１Ｇ（３３０５５’ｊ２　発
明の名称 ＬＪレン、１″う）１．箭Ｅ合用１１１にｊポリＡレフ
イン触媒３　？１（ｌ正をりる者 事イ′１どの関係　特〃「出願人 名　称　」ニクソン・リザーヂ・）２ンド・Ｊ−ンジニ
ノノリング・ノｊンバニー ４代理人 ＩＬ　所　東ＪＪミＶＨ１千代田区永１１（町１丁目Ｉ
Ｌｆｆ１２８日氏　名　（１１１１２１）弁］！ｌ！　
−１−生　１１　粗部・５　補正命令の臼イｋＩ　；、
、−、、、、、ｉ１旧和　５１　月　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ン　約１５０℃より高温度でのエチレンの供）重合
   用触媒成分であって、平均粒径が約０．０５〜約２０μ
   ｍの脱水粒状担体相の少なくとも１種を、（−ジヒドロ
   カルビルマグネシウム化合物（ヒドロカルビル基は同じ
   でも異なっていてもよい）の少な（とも１種、 （ｂｌ　場合により、塩素化剤、 （ｃＪ　周期律表第■ｂ族、１ｖｂｉ、又はｇ■ｂ族遷
   移金わ１の化合物、並びに （ｄ）、エチルアルミニウムジクロライドで処理し、更
   に （θ）　場゛合により、炭素数４〜１８のα−オレフィ
   ン と予備重合に付して得られる触媒成分。 （２、特許請求の範囲第（１）項に記載の触媒成分にお
   いて、前記担体相が遷移金机化合物で処理される前にジ
   ヒドロカルビルマグネシウム化合物で処理される。触媒
   成分。 （３）　％許粕求の範囲第（２）項に記載の触媒成分に
   おいて、前記担体材が造移金に化合物で処理される前に
   塩素化剤で処理される、触媒成分。 （４〕　特許請求の範囲第（１）項に記載の触媒成分に
   おいて、前記担体材がシリカであり、遷移全屈化合物が
   ４価のチタン化合物である。触媒成分。 （５）特許請求の範囲第（３）項に記載の触媒成分にお
   いて、前記担体相がシリカであり、遷移金絹化合物が４
   価のチタン化合物であり、塩素化剤がクロロシラン、塩
   素死屍化水素、アルキル金属塩素化物、金跣塩素化物、
   ａａｐ、４．Ｂａｉ！、３、ＰＯＣｆ１３及びＨｅｎの
   １腫である、触幌成分。 （６）　特許請求の範囲第（１）項に記載の触媒成分に
   おいて、シリカが化学的に脱水されたものである。 触媒成分。 （７）特許請求の範囲第（１）項に記載の触媒成分にお
   いて、シリカが熱的に脱水されたものである。 触媒成分。 （８ノ　各許請求の範囲第（６）項に記載の触媒成分に
   おいて、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物かジアル
   キルマグネシウム化合物であり、遷移金櫟化合物が四塩
   化チタンである。触媒成分。 （９）　４’！？許請求の範囲第（８）項に記載の触媒
   成分において、マグネシウム化合物がブチルエチルマグ
   ネシウムかブチルオクチルマグネシウムである、触媒成
   分。 ００　特許請求の範囲第（１）項に記載の触媒成分にお
   いて、炭素政４〜１８のα−オレフィンの少すくとも１
   種と共に予備重合に付され、約５〜約１０Ｍ惜弼のプレ
   ポリマーを含んでいる、ｍｊ媒成分。 αや　特許請求の範囲第（１）項〜夕３α＠項の何れか
   に記載の触媒成分、並びに助触媒として第１ａ族〜第１
   １ａ族の金属のイボ機金属化合物を含イｊする触媒シス
   テム。 （６）　エチレンの（共〕重合法において、重合条件下
   で少なくともエチレンをｑ（を許Ｒ青求の範囲第（１１
   ）項に記載の触臨システムと接触させることを含有する
   。エチレンの（共）重合法。 （至）　エラストマー組成物を製造するための、エチレ
   ンと少なくとも１掠のオレフィンとの共重合法。 Ｑ４　エラストマー組成物を製造するための、エチレン
   と少な（とも１株のジエンとの共重合法。