DE1420589B - Verfahren zur Herstellung von Kataly satoren fur die Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß die Niederdruck-Polymerisa- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß tion von Äthylen mit Hilfe von sogenannten Ziegler- auch bei der Verwendung von typischen Ziegler-Katalysatoren, d. h. Katalysatoren, die durch Zu- Katalysatoren Ergebnisse erhalten werden können, sammenbringen von Verbindungen der Übergangs- die von allen Gesichtspunkten aus zufriedenstellend metalle mit Organometallverbindungen von Metallen 5 sind, wenn die Herstellung der Katalysatoren unter der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems bestimmten Bedingungen durchgeführt wird,
gebildet werden, zu hochmolekularen Polymerisaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur führt, deren Eigenschaften im allgemeinen besser Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation sind als die von Polyäthylen, das nach den üblichen von Äthylen durch Zusammenbringen von TiCI₄, Hochdruckverfahren hergestellt wird. Es ist eben- io VCl₄ oder ZrCl₄ mit Aluminiumalkylverbindungen, falls bekannt, daß bei zunehmendem Molekular- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Katagewicht die physikalisch-mechanischen Eigenschaften lysatorkomponenten unter Rühren bei —10 bis der Polymerisate besser werden, während gleichzeitig —100° C vermischt, die Temperatur der Mischung die Polymerisate schwerer bearbeitet werden können. danach auf Zimmertemperatur steigen läßt und bis

Um leicht bearbeitbare Polymerisate unter Ver- 15 zur vollständigen Reaktion weiterrührt,

wendung von Ziegler-Katalysatoren zu erhalten, ist Die mit Hilfe dieser Katalysatoren erhaltenen

es üblich, die Polymerisatioiisbcdingungen derart zu Polymerisate besitzen Molekulargewichte, die vom

regeln, daß ein Polymerisat mit einem mittleren Gesichtspunkt der Bearbeitbarkeit und der physi-

Molekulargewicht von nicht über 200 000 erhalten kalisch-mechanischen Eigenschaften zufriedenstel-

wird; Produkte mit höherem Molekulargewicht sind 20 lend und ebensogut sind als die der besten bisher

zu viskos, um leicht in einer Strangpresse oder in bekannten Polyäthylenarten.

einer anderen Apparatur, die gewöhnlich zur Ver- Mit Bezug auf die Ergebnisse ist die Reihenfolge,

formung von plastischen Massen Verwendung findet, in der die Katalysätorkomponenten vermischt wer-

verarbeitet werden zu können. den, nicht wichtig. Vorzugsweise werden die Kataly-

Die besten Polymerisate haben im Durchschnitt 25 satorkomponenten in Gegenwart eines inerten Konfolgende Eigenschaften: lenwasserstofflösungsmittels vermischt. Es kann eine

..... . , . _o- _nnn ,. _ιηηΓ._ηη Lösung der einen Komponente in einem geeigneten

Mo ckulargewicht 80 000 bis lOO 000 Lösunismittel in eine Lösung der anderen Kornpo-

¹⁰¹5 ■ '' ' nente gegossen werden oder auch umgekehrt, oder

brweichungspunlrt, 30 die beiden Lösungen können gleichzeitig nach und

vicat 11 KgK c; ι/« bis 13Ό _{nach zusamm}engebracht werden, indem man sie beiStreckgrenze (^ 230 bis 250 spielsweise in ein anderes Lösungsmittel gießt; die Biegefestigkeit (kg/cms) .. 9000 bis 10 000 Ergebnisse ändern sich hierbei nicht.
Rockwellharte(R-Skala) .. 55 _Soba,_{d die VÖUige Mischung der beiden Kompo}.

Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, ins- 35 nenten erreicht ist, läßt man die Temperatur spontan

besondere unter 50 000, weisen eine ausgesprochene auf Raumtemperatur steigen, wobei das Rühren fort-

Brüchigkeit auf. Die oben angegebenen charakteristi- gesetzt wird, bis die Reaktion vollständig ist, was im

sehen Eigenschaften sind aber eindeutig schlechter allgemeinen Va bis 2 Stunden dauert. Während dieses

als die von anderem Polyäthylen, das durch Nieder- Zeitraumes schreitet die Reaktion nach und nach fort

druckverfahren unter Verwendung von anderen 40 und ist beim Arbeiten in einem Glasgefäß aus der

Katalysatoren erhalten wird und besonders wertvoll graduellen Farbänderung der Masse erkennbar, die

sein kann, wenn es insbesondere bei gleichem Mole- sich von Hellgelb zu mehr oder weniger intensivem

kulargewicht und Bearbeitbarkeit beträchtlich ver- Ziegelrot in Abhängigkeit der verwendeten Organo-

besserte thermische und mechanische Resistenz be- metallverbindung ändert. Die Endfarbe der Masse ist

sitzt. Polymerisationsverfahren unter Verwendung 45 jedenfalls verschieden von der ausgesprochen schwar-

von Ziegler-Katalysatoren bieten dagegen von ande- zen Farbe, die entsteht, wenn der Katalysator bei

ren Gesichtspunkten aus bestimmte Vorteile im Ver- Raumtemperatur hergestellt wird,

gleich mit anderen Verfahren. Die Verhältnisse zwischen den beiden Kompo-

Es wurden bereits zahlreiche Versuche durchge- nenten liegen zweckmäßig zwischen 3 und 0,3 Mol

führt, um bessere Ergebnisse mit bestimmten Kata- so Aluminiumverbindung pro Mol Übergangsmetall-

lysatoren aus dem großen Bereich der Ziegler-Kata- verbindung. Die bevorzugten Lösungsmittel sind

lysatoren zu erhalten. Hierbei wurde festgestellt, daß Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere alipha-

bei Verwendung von Katalysatoren, die aus kristal- tische Kohlenwasserstoffe.

linen Verbindungen von Übergangsmetallen mit einer Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, bei Kataly-VVertigkeit unter ihrer Maximalwertigkeit, insbeson- 55 satoren aus Biscyclopentadienylverbindungen von dere TiCl₃ und VCl.,, oder von anderen kristallinen Übergangsmetallen und Alkylverbindungen von Me-Übergangsmetallverbindungen, z. B. Chlor-Acetaten tallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems oder Chlor-Benzoaten, Äthylenpolymere erhalten das Zusammenmischen der Katalysatorkomponenten werden können, die wertvolle mechanische Eigen- bei Temperaturen zwischen —50 und etwa 150⁰C, schäften und gegen Wärme eine Widerstandsfähig- 60 bevorzugt jedoch bei Raumtemperatur oder leicht keit aufweisen, die im allgemeinen ebensogut ist wie erhöhten Temperaturen durchzuführen. Bei diesen die der besten bisher bekannten Arten von Poly- Katalysatorkomponenten handelt es sich in beiden äthylen. Bei Verwendung derartiger Katalysatoren ist Fällen um echte metallorganische Verbindungen mit es aber außerordentlich schwer, das Molekularge- kovalenten Bindungen zwischen dem Metall und den wicht der Polymerisate zu regulieren. Die so er- 65 Kohlenwasserstoffresten. Erfindungsgemäß werden haltenen Produkte haben daher im allgemeinen sehr dagegen als Schwermetallkomponente die Tetrahohe Molekulargewichte und sind dementsprechend halogenide von Titan, Vanadium oder Zirkoniumschwer zu bearbeiten. verwendet.

Vorzugsweise, aber nicht notwendig, wird erfindungsgemäß die Mischung der beiden Komponenten des Katalysators in Gegenwart eines geeigneten inerten Trägers, insbesondere pulverisiertem Polyäthylen, durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besitzen besondere Vorteile, da bei ihrer Verwendung

1. eine leichte Kontrolle des Molekulargewichtes der Polymerisate, das unter 100 000 gehalten werden kann, möglich ist,

2. sehr gute mechanische Eigenschaften des Produktes, das in Form eines Granulates mit hoher Schüttdichte erhalten wird, sowie

3. eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit des Produktes erzielt und

4. hohe Ausbeuten von über 200 g pro Gramm Katalysator erreicht werden können.

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer versehenen 300-ml-Kolben, der bei einer Temperatur von — 68⁰C gehalten wird, werden 10 g Trägerstoff (bestehend aus gepulvertem Polyäthylen), 150 ml Heptan und 5 ml einer Heptanlösung, die 2,05 g Triisobutylaluminium enthält, eingebracht.

Anschließend werden durch einen Tropftrichter 4,55 g TiCl₄, verdünnt mit 30 ml Heptan, zugegeben. Die Zugabe erfolgt innerhalb von 10 Minuten, anschließend wird weiter 30 Minuten gerührt, nachdem die Temperatur auf 15° C gestiegen ist.

Der so erhaltene Katalysator wird in einem mit einem Propellerrührer versehenen 4-1-Autoklav in 1820 ml Heptan eingetragen. Die Temperatur wird auf 78° C und der Druck mit Hilfe von Äthylen auf 5 Atm. erhöht und die Reaktion 10 Stunden lang unter diesen Bedingungen fortgesetzt. Der Autoklav wird dann entleert; es werden 950 g eines Polymerisats mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 2

Es wird wie im vorhergehenden Beispiel, aber mit einem verschiedenen Verhältnis von Al zu Ti gearbeitet, d.h., es werden 1,43 g Triisobutylaluminium und 4,57 g TiCl₄ eingesetzt. Es werden 800 g eines Polymerisats mit den in der Tabelle angegebenen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, doch werden an Stelle von Triisobutylaluminium 0,92 g Diäthylaluminiumhydrid und 5,08 g TiCl₄ verwendet.

Nach beendeter Reaktion werden 1400 g eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 85 000 und den in der Tabelle angegebenen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, nur werden an Stelle von Triisobutylaluminium 1,15 g Triäthylaluminium und 4,8SgTiCl₄ verwendet.

Nach Beendigung des Verfahrens werden 1200 g eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht von 91 000 und den in der Tabelle angegebenen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Molekulargewicht

Spezifisches Gewicht

Erweichungspunkt, Vicat [ 1 kg] (° C)

Streckgrenze (kg/cm²)

Biegefestigkeit (kg/cm²)

Rockwellhärte (R-Skala)

Bearbeitbarkeit

Claims (2)

Patentansprüche: 76 0,956 130 294 9 62 gut

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen durch Zusammenbringen von TiCl₄, VCl₄ oder ZrCl₄ mit Aluminiumalkylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponenten unter Rühren bei —10 bis —100° C 55 000

0,957
128
290
10 400

47,2
sehr gut

85 000

0,955

128

261

9 000

gut

91000

0,956
127
270
9 200
59,5
gut

vermischt, die Temperatur der Mischung danach auf Zimmertemperatur steigen läßt und bis zur vollständigen Reaktion weiterrührt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponenten in Gegenwart von inerten Trägerstoffen, insbesondere pulverisiertem Polyäthylen, vermischt.