DE1420589A1

DE1420589A1 - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1420589A1
Application number: DE19581420589
Authority: DE
Inventors: Luciano Luciani; Rino Mostardini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1957-11-06
Filing date: 1958-11-04
Publication date: 1968-10-31
Also published as: BE572696A; CH375902A; FR1205100A; GB841679A

Description

Montecatini Societa Generale per 1'Industria Mineraria e Ohimioa. Milano. Via F.Iurati. 18

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Äthylen· Es iat bekannt, daß die Niederdruck-Polymerisation von üthylen mit Hilfe von sogenannten Ziegler-Katalysatoren, d.h. Katalysatoren, die durch Zusammenbringen von Verbindungen der Übergangsmetalle mit Organometallverbindungen von,Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems ge' -dot werden,au hochmolekularen Polymeren führt,deren Eigenschaften 4m allgemeinen besser sind als die von Polyäthylen, das nach den üblichen Hochdruckverfahren hergestellt wird. Es ist ebenfalls bekannt, daß bei zunehmendem Molekulargewicht die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Polymeren besser werden, während gleichzeitig die Polymeren schwerer bearbeitet werden können»

Um leicht bearbeitbare Polymere unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren zu erhalten, ist es üblich, die Polymerisationsbedingungen derart au regeln, daß ein Polymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht über 200*000 erhalten wird; Produkte mit höherem Molekulargewicht sind zu viskos, um leicht in einer Strangpresse oder in einer anderen Apparatur, die gewöhnlich zur Verformung von plastischen Massen Verwendung findet, verarbeitet zu werden.

Die besten Polymeren haben folgende mittlere Eigenschaften»

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Tabelle 1

Molekulargewicht 80.000 - 100,000 Dichte 0,950

Erweiohungspunkt _

(Vikat) (1 kg) 128 - 130°

Streckgrenze (kg/cm²) 230-250 Biegefestigkeit (kg/om²) 9£>00 - 10.000 Rookwellhärte (R Skala) 55

Polymere mit. niedrigerem Molekulargewicht, inabesondere unter 50*000, weisen eine ausgesprochene Brüchigkeit auf. Die in lamelle 1 angegebenen charakteristischen Eigenschaften sind aber eindeutig schlechter als die von anderem Polyäthylen, daa durch Niederdruckverfahren unter Verwendung von anderen Katalysatoren erhalten wird und besonders wertvoll sein kann, wenn es insbesondere bei gleichem Molekulargewicht und Bearbeitbarkeit beträchtlich verbesserte thermische und mechanische Resistenz besitzt'« Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren bieten dagegen von anderen Gesichtspunkten aus bestimmte Vorteile im Vergleich mit anderen Verfahren. Es wurden daher zahlreiche Versuche durchgeführt, um besssere Ergebnisse zu erhalten, wobei besondere Katalysatoren aus dem großen Bereich der Ziegler-Katalysatoren ausgewählt wurden. In älteren Patentschriften der Anmelderin ist ausgeführt, daß bei Verwendung von Katalysatoren, die aus kristallinen Verbindungen von Übergangsmetallen mit einer Wertigkeit unter ihrer Maximalwertigkeit, insbesondere TiOl^ und VOl* , oder von anderen kristallinen Übergangsmetallverbindungen, z.B.öhlorid-Azetaten Öhlor-Benzoaten , Ä'thylenpolymere erhalten werden können, die wertvolle mechanische Eigenschaften und gegen Wärme eine-VfiderStandsfähigkeit aufweisen, die im allgemeinen ebensogut sind wie die der besten bisher bekannten Arten von Polyäthylen«

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•Bei Verwendung derartiger Katalysatoren ist es aber außerordentlich schwer, das Molekulargewicht der Polymeren zu regulieren; die so erhaltenen Produkte haben daher im allgemeinen sehr hohe Molekulargewichte und sind dementsprechend schwer zu bearbeiten. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch bei der Verwendung von typischen Ziegler-Katalysatoren Ergebnisse erhalten werden können, die von allen Gesichtspunkten aus zufriedenstellend sind, wenn die Herstollung der Katalysatoren unter bestimmten bedingungen durchgeführt wird»

Die mit Hilfe von unter solchen Bedingungen hergestellten Katalysatoren erhaltenen Polymeren besitzen Molekulargewichte, die vom Gesichtspunkt der Bearbeitbarkeit und der physikalisch-mechanischen Eigenschaften zufriedenstellend und ebensogut sind, als die der besten bisher bekannten Polyäthylenarten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren durch Zusammenbringen der Katalyaatorkomponenten unter Rühren bei Temperaturen von -10 bis -100° und weiterem Rühren während sich die Temperatur bis zur Raumtemperatur erhöht, worauf dann der so gebildete Katalysator mit dem Äthylen unter Polymerisationsbedingungen zusammengebracht wird.

Mit Bezug auf die Ergebnisse ist die Reihenfolge, in der die Katalysatorkomponenten zusammengebracht werden, nicht wichtig. Vorzugsweise werden die Katalysatorkomponenten in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels zusammengebracht· -^s kann eine Lösung der einen Komponente in einem geeigneten lösungsmittel ^n eine Lösung des anderen Komponenten gegossen v/erden oder auch umgekehrt, oder die beiden Lösungen können gleichzeitig nach und nach zusammengebracht werden, indem man sie beispielsweise in ein anderes

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Lösungsmittel gießt; die Ergebnisse ändern sich hierbei nicht· .

Sobald die völlige Mischung der beiden Komponenten erreicht ist, läßt man die Temperatur spontan auf Raumtemperatur steigen, wobei das Rühren fortgesetzt wird, bis die Reaktion vollständig ist, was im allgemeinen eine halbe Stunde bis zwei Stunden dauert· Während dieses Zeitraumes schreitet die Reaktion nach und nach fort, was beim Arbeiten in einem Glasgefäß aus der graduellen Farbänderung der Masse ersichtlich ist, die sich von hellgelb zu mehr oder weniger intensivem ziegelrot in Abhängigkeit der verwendeten Organometallverbindung ändert. Die Endfarbe der Masse

ist jedenfalls verschieden von der ausgesprochen schwarzen Farbe, die entsteht, wenn, der katalysator bei Raumtemperatur hergestellt wird*

Vorzugsweise, aber nicht notwendig, wird die Mischung der beiden Komponenten des Katalysators in Gegenwart eines geeigneten inerten Trägers, wie z.B. pulverisiertem Polyäthylen, durchgeführt. -

Als Katalysatorkomponenten werden vorzugsweise Aluminiumalky!verbindungen und lösliche Verbindungen von Übergangsmetallen verwendet, in denen das Metall seine Maximalwertigkeit aufweist, wie z.B. TiOl,, VOl. und ZrOl₂,..

Die Verhältnisse zwischen den beiden Komponenten liegen zweckmässig zwischen 3 und 0,3 Molen Aluminiumverbindung pro Mol Übergangsmetallverbindung. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere aliphatisohe Kohlenwasserstoffe·

Folgende Hauptvorteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht»

- 5 80 980 6/0 58 2

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1) leichte Kontrolle des Molekulargewichtes der Polymeren, das unter 100»000 gehalten werden kann,

2) sehr gute mechanische Eigenschaften des Produktes, das in Form eines Granulates mit hoher Schüttdichte erhalten wird,

5)'ausgezeichnete Bearbeitbarkeit des Produktes,

4) hohe Ausbeuten, von über 200 g pro g Katalysator·

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert: Beispiel t

In einen mit einem Rühr* versehenen 300 ecm-Ealben, der bei einer Temperatur von -68° gehalten wird, werden 10 g Trägerstoff (bestehend aus gepulvertem Polyäthylen), 150 ecm Heptan und 5 ecm einer Heptanlösung, die 2,05 g Trlisobutylaluminium enthält, eingebracht*

Anschließend werden durch einen Tropftrichter 4>55 S TiCl*, verdünnt mit 30 ecm Heptan, zugesetzt. Die Zugabe erfolgt innerhalb von to Minuten, anschließend wird· weiter 30 Min«, gerührt, nachdem die Temperatur auf 15° gestiegen ist.

Der so erhaltene Katalysator wird in einen mit einem Propelierrührer versehenen 4 1-Autoklaven eingebracht, in den vorher 1820 ocm Heptan eingebracht worden sind« Die Temperatur wird auf 78° und der Druck mit Hilfe von Äthylen auf 5 Atm· erhöht und die Reaktion 10 Stunden lang unter diesen Bedingungen fortgesetzt. Der Autoklav wird darin entleert j es werden 950 g eines Polymers mit den in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 2

Es wird wie im vorhergehenden Beispiel, aber mit einem verschiedenen Verhältnis von Al zu Ti gearbeitet, d.h. es werden 1,43 g Triisobutylaluminium und 4»57 g TiGl, eingesetzt· Es werden 800 g eines Polymeren mit den in Tabelle 2 angegbenen Eigenschaften erhalten.

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Beiapiel 3

Daa Verfahren wird gemäß Boispiel 1 durchgeführt, aber ■ anstelle von Triisobutylaluminium 0,92 g -^iäthy!aluminiumhydrid und 5»08 g IiGl* verwendet*

Haoh beendeter Reaktion werden 1400 g eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von 85.000 und den in tabelle angegebenen Eigenschaften erhalten»

Beispiel 4

Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, nur werden anstelle von Triisobutylalumlnium 1,15 g Triäthylaluminium und 4,β5 g Ti⁰I* verwendet,

Haoh Beendigung des Verfahrens werden 1200 g eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von 91 «000 und &qxl in Tabelle .2 angegebenen Eigenschaften erhalten·

Die Eigenschaften dor nach den verschiedenen Beispielen hergestellten Polymeren Bind in der folgenden Tabelle angeführt«

Tabelle 2

• Beispiel 1 Beiap.2 Beiap_r 5- Beisp.4

Molekulargewicht 76.000 55.000 85·000 91.0Oi

Spezifisches Gewicht 0,956 0,957 0,955 0,956

Erweichungspunkt (Vikat (1 kgr

3treckgrenze kg/om Biegefestigkeit kg/om Bookwellhärte (B Skala) Bearbeitbarkeit

130	128	128	127
294	290	261.	270
9.700	10.400	9.000	9.200
62	47,2	50	59,5*
gut	sehr gut	gut	gut-

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Claims

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Patentansprüche

1♦) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten unter Rühren bei Temperaturen von -10 bis -100 zusammengebracht werden, während die Temperatur bis auf Raumtemperatur steigt weiter gerührt wird,' und der so gebildete Katalysator mit dem Äthylen unter Polymerisationsbedingungen zusammengebracht wird·

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten in Gegenwart von inerten Trägerstoffen, insbesondere pulverisiertem Polyäthylen, zusammengebracht werden«

3·) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln zusammengebracht werden, _# 4·) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede Komponente zunächst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst wird und die beiden Lösungen dann zusammengebracht werden·

5·) Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkomponenten Aluminiumalky!verbindungen und lösliche Verbindungen von Übergangsmetallen, in denen das Metall seine Maximalwertigkeit aufweist, insbesondere Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid und Zirkontetrachlorid, verwendet werden·

6·) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Qe Mol Übergangsmetallverbindung 3 bis 0,3 Mole Aluminium- ' verbindung verwendet werden.

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