KR20230154440A - 첨가제를 포함하는 비트리머 - Google Patents

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사라 메이어
마리나 토비
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사라 사도우스키
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Abstract

하나 또는 그 이상의 경화 속도 개질(CRM) 첨가제, 점착 개질 첨가제, 난연 첨가제, 물리적 첨가제 및 점도 개질 첨가제를 포함하는 공유결합 망상형 고분자는 점도, 가용 시간, 점착성 및 화학적 혼합물의 안정성 및 최종 비트리머의 기계적 특성 또는 재가공성을 희생하지 않고 제품을 제작할 수 있게 한다. 또한, 첨가제의 사용은 이전에는 불가능했던 제조 기술도 가능하게 한다.

Description

첨가제를 포함하는 비트리머
본 발명은 일반적으로 자가 치유 특성, 용접성 및 연성을 향상 시키는 동적 결합의 형성/파단을 겪을 수 있는 공유 결합 망상형 고분자에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 3월 3일에 출원된 미국 특허 가출원 63/156,257호의 이익과 우선권을 주장하며, 본 출원은 그 전체 내용을 참조로 포함한다.
연방 정부가 후원하는 연구에 관한 진술
해당 없음
재료의 물리적 특성을 화학적으로 변경하는 능력은 실용적이고 상업적인 관점 모두에서 가치가 있다. 예를 들어, 너무 끈적거리거나 점도가 너무 낮은 재료는 작업하기에 실용적이지 않은데, 그러나 재료의 점착성 또는 점도를 변경하는 능력은 재료를 가공하기 쉽게 만들고 상업적으로 실행 가능하게 할 수 있다. 마찬가지로 화학적 조작을 통해 위험한 물질을 더 안전하게 만들고, 및 그럼으로써 더 실용적으로 만들 수 있다. 마지막으로, 촉매작용 등을 통해 가속화될 수 있는 화학 반응은 더 빠른 처리 속도 및 그럼으로써 더 늘어난 처리량을 통해 상업적 이점을 얻을 수 있게 한다.
물론, 하나의 특성을 긍정적으로 변화시키는 화학적 조작은 다른 재료 특성에 의도치 않게 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로, 유익한 결과를 얻으려면 조작되는 재료 종류에 대한 깊은 이해가 필요하다.
너무 끈적거리거나 점도가 너무 낮은 재료는 작업하기에 실용적이지 않으며 하나의 특성을 긍정적으로 변화시키는 화학적 조작은 다른 재료 특성에 의도치 않게 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여
일 측면에서,
이민-결합(imine-linked) 올리고머, 가교제, 및 하나 또는 그 이상의 경화 속도 개질(CRM) 첨가제, 점착 개질 첨가제, 난연 첨가제, 물리적 첨가제 및 점도 개질 첨가제로부터 제조되는 공유결합 망상형 고분자를 제공하고,
다른 일 측면에서,
상기 공유결합 망상형 고분자를 포함하는 조성물 및 직조, 부직포, 단방향, 잘게 잘린 또는 조각난 섬유 재료를 제공하며,
다른 일 측면에서,
공유결합 망상형 고분자를 형성하기 위한 하기를 포함하는 화학적 혼합물을 제공하며:
각각 하나 또는 그 이상의 1차 및/또는 2차 및/또는 3차 아민을 포함하는 이민-결합 올리고머 혼합물;
다관능성 에폭시드 가교제; 및
이미다졸, 무수물, 아세테이트, 디케톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 속도 개질 (CRM) 첨가제
다른 일 측면에서,
하기를 포함하는 공유결합 망상형 고분자 제조방법을 제공한다:
이민-결합 올리고머, 가교제, 및 하나 또는 그 이상의 경화 속도 개질 (CRM) 첨가제, 점착 개질 첨가제, 난연 첨가제, 물리적 첨가제, 및 점도 개질 첨가제를 혼합하는 과정.
하나 또는 그 이상의 경화 속도 개질(CRM) 첨가제, 점착 개질 첨가제, 난연 첨가제, 물리적 첨가제 및 점도 개질 첨가제를 포함하는 공유결합 망상형 고분자는 점도, 가용 시간, 점착성 및 화학적 혼합물의 안정성 및 최종 비트리머의 기계적 특성 또는 재가공성을 희생하지 않고 제품을 제작할 수 있게 한다. 또한, 첨가제의 사용은 이전에는 불가능했던 제조 기술도 가능하게 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예를 상세히 설명한다.
도1은 60℃에서 실행된 다양한 중량 백분율의 여러 촉진제의 시간(에폭시가 시스템에 추가된 시점으로부터)에 따른 점도를 그래픽적으로 도시한다.
도2는 추가적인 경화가 어떻게 발생하고 탄젠트 델타의 피크가 수렴되는지를 보여주는, 1, 5, 15, 및 45분에서의 아세트산 무수물의 동적 기계 분석(DMA) 스펙트럼을 도시한다.
도3은 추가적인 경화가 어떻게 발생하고 탄젠트 델타의 피크가 수렴되는지 보여주는 1분, 5분, 15분, 및 45분에 대조군의 DMA 스펙트럼을 도시한다.
도4는 온도가 증가하는 동안 기존 열경화성 경화(좌측)와 폴리이민(이민-결합) 비트리머 경화(우측) 간의 고유한 차이를 보여주는 그래프를 도시한다.기존 열경화성 수지에서는, 일단 가교가 시작되고 온도가 올라가면, 점도는 계속해서 증가한다. 반대로, 폴리이민 비트리머 시스템에서는, 가열이 급격히 증가하면 점도가 감소하게 된다.
도5는 이미다졸 촉진 첨가제의 존재 및 부재 하에서 가교제를 사용하여 경화된 두 개의 폴리이민(이민-결합) 비트리머 수지 시스템의 점도 프로파일 변화를 보여주는 그래프를 도시한다. 두 경우 모두, 상기 재료의 가용 시간이 단축되며 추가적인 급속 가열 시, 이미다졸이 있는 재료는 이미다졸이 없는 재료만큼 점도가 떨어지지 않는다.
본 발명은 일반적으로 자가 치유 특성, 용접성 및 연성을 향상 시키는 동적 결합의 형성/파단을 겪을 수 있는 공유 결합 망상형 고분자에 관한 것이다. 본 명세서에서 개시하는 상기 공유 결합 망상형 고분자는 (i) 시스템의 궁극적인 유리전이온도(Tg)를 변경하지 않고 이민-결합 올리고머와 에폭사이드가 가교 또는 경화되는 속도를 조정하고, (ii) 이민-결합 비트리머 시스템 경화에 있어서 온도에 민감한 가역성을 차단 하고(비트리머 결합 교환 반응의 흡열 특성에 기여하는 현상), (iii) 온도에 따른 경화 촉진을 제공하고, 및 (iv) 경화된 재료 내에서 이민-결합 교환에 의해 제공되는 용접 가능하고 재활용 가능한 특성을 유지하는, 첨가제를 포함한다.
게시된 공유결합 망상형 고분자는 점도, 가용 시간, 점착성 및 화학적 혼합물의 안정성 및 최종 비트리머의 기계적 특성 또는 재가공성을 희생하지 않고 제품을 제작할 수 있게 하는 하나 또는 그 이상의 경화 속도 개질(CRM) 첨가제, 점착 개질 첨가제, 난연 첨가제, 물리적 첨가제, 및 점도 개질 첨가제를 포함한다. 첨가제의 사용은 습식 와인딩 및 토우프레그 생산 등, 이전에는 불가능했던 제조 기술도 가능하게 한다.
일 측면에서, 공유 결합 망상형 고분자는 이민-결합 올리고머, 가교제, 하나 또는 그 이상의 경화 속도 개질(CRM) 첨가제, 점착 개질 첨가제, 난연 첨가제, 물리적 첨가제 점도 개질 첨가제로부터 제조된다.
일 실시예에서, 상기 가교제는 일관능성 에폭시드, 이관능성 에폭시드, 다관능성 에폭시드, 또는 이들의 조합 또는 혼합물이다.
일 실시예에서, 상기 CRM 첨가제는 루이스 염기이다. 예를 들어, 상기 CRM 첨가제는 이미다졸, 무수물, 아세테이트, 디케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 CRM 첨가제는 1-메틸이미다졸, 아세트산 무수물, t-부틸 아세테이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 벤질, 이미다졸, 말레산 무수물, 숙식산 무수물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 상기 점착 개질 첨가제는 활석, 카올린, 탄산칼슘, 스테아르산, 라놀린, 파라핀 왁스, 스테아르산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 황산바륨실리카, 실리카, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 글라스버블, 규산 칼슘, 규조토, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 상기 난연 첨가제는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 유기 브롬화 화합물, 알루미늄 삼수화물, 몰리브덴산염/수산화물 착물, 인계 염, 유기 인, 알루미노규산염, 할로이사이트 점토, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 상기 물리적 첨가제는 세라믹 마이크로스피어, 활석, 탄산칼슘, 운모, 규회석, 엘라스틴나이트, 실리카, 카본 블랙, 글라스버블, 코어-쉘 고무, 점토, 카올린, 탄산 마그네슘, 붕규산, 규산 칼슘, 석회석, 규조토, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 공유결합 망상형 고분자는 슬립제를 더 포함하며, 상기 슬립제는 PTFE, 이소프로판올, 글리콜, 실리콘 유체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 공유결합 망상형 고분자는 유리전이 온도가 60 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 비트리머 및 열경화성 폴리머이다.
일 실시예에서, 혼합물은 본 명세서에서 게하는 공유결합 망상형 고분자 및 직조, 부직포, 단방향, 잘게 잘린 또는 조각난 섬유 재료를 포함한다.
일 측면에서, 공유 결합 망상형 고분자를 형성하기 위한 화학적 혼합물은 하기를 포함한다: 각각 하나 또는 그 이상의 1차 및/또는 2차 및/또는 3차 아민을 포함하는 이민-결합 올리고머의 혼합물; 다관능성 에폭시드 가교제; 및 이미다졸, 무수물, 아세테이트, 디케톤, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 경화 속도 개질(CRM) 첨가제.
일 실시예에서, 상기 화학적 혼합물을 하나 또는 그 이상의 점착 개질 첨가제, 난연 첨가제, 물리적 첨가제, 및 점도 개질 첨가제를 더 포함한다.
일 실시예에서, 상기 화학적 혼합물을 직조, 부직포, 단방향, 잘게 잘린 또는 조각난 섬유재료에 적용된다.
일 실시예에서, 상기 화학적 혼합물의 점도는 5,000cP에서 100,000cP 사이, 또는 5,000cP에서 80,000cP 사이, 또는 5,000cP에서 50,000cP 사이이다. 일 실시예에서, 상기 화학적 혼합물의 점도는 125,000cP 이하, 또는 100,000cP 이하, 또는80,000cP 이하, 또는50,000cP 이하, 또는30,000cP 이하, 또는20,000cP 이하, 또는10,000cP 이하이다.
일 측면에서, 공유결합 망상형 고분자 제조방법은 이민-결합 올리고머, 가교제, 하나 또는 그 이상의 경화 속도 개질 (CRM) 첨가제, 점착 개질 첨가제, 난연 첨가제, 물리적 첨가제, 및 점도 개질 첨가제를 혼합하는 과정을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제조방법은 상기 공유결합 망상형 고분자를 하기에 사용하는 단계를 더 포함한다: (i) 직조, 부직포, 단방향, 잘게 잘린 또는 조각난 섬유 재료를 함침하는 단계; (ii) 필름을 형성하는 단계; 또는 (iii) 3차원 물체를 형성하는 단계.
일 실시예에서, 상기 섬유 재료는 토우프레그 습식 와인딩 공정, 인발 성형 공정, 프리프레그 공정, 주입 공정 및/또는 수지 전사 성형 공정에 의해 함침된다. 일 실시예에서, 상기 섬유 재료는 압출에 이어 압축, 인발, 슬롯 다이 코팅, 용매 침지 함침 및/또는 고온 용융 함침에 의해 함침된다.
일 실시예에서, 상기 필름은 독립형 필름이거나, 필름이 릴리즈 라이너(release liner) 상에 지지되거나, 필름이 다층 장치내의 층이다. 일 실시예에서, 상기 필름은 압출, 슬롯 다이 코팅, 그라비어, 메이어 막대(Mayer rod), 슬라이드, 연마 막대 및/또는 식각에 의해 형성된다.
일 실시예에서, 3차원 물체는 사출 성형, 첨가제 제조, 레이저 절단 및/또는 CNC 가공에 의해 제조된다.
일 실시예에서, 공유 결합 망상형 고분자 제조 방법은 예를 들어 가열, UV 처리, IR 처리 및/또는 마이크로파 처리에 의해 공유 결합 망상형 고분자 또는 화학적 혼합물을 경화시키는 단계를 더 포함한다.
일반적으로, 본 명세서에 사용된 용어 및 문구는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 기술자에게 공지된 표준 텍스트, 저널 참고문헌 및 문맥을 참조하여 찾을 수 있는 해당 분야에서 인식되는 의미를 갖는다. 본 상세한 설명의 맥락에서 특정 용도를 명확히 하기 위해 다음 정의가 제공된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "이민-결합 올리고머" 또는 "이민-결합 고분자"는 각각 적어도 하나의 비-말단 이민 모이어티를 포함하는 올리고머 또는 폴리머이며, 상기 이민의 C=N 부분은 올리고머 또는 폴리머 주쇄(backbone) 내에 있다. 일 실시예에서, 이민-결합 올리고머 또는 고분자의 이민 모이어티의 C=N 부분은 주쇄의 비고리 부분 내에 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "모이어티(moiety)"는 분자의 일부이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "다관능성"은 적어도 2개의 지정된 모이어티를 포함하는 분자를 기술하는 데 사용된다. 예를 들어, 다관능성 아민은 2개 이상의 아민 모이어티을 포함하고 다관능성 알데히드 또는 카르보닐은 각각 2개 이상의 알데히드 또는 카르보닐 모이어티를 포함한다. 지정된 모이어티에 더하여, 다관능성 분자는 일부 실시예에서 추가적인 상이한 모이어티를 함유할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "가교제" 올리고머 및/또는 고분자와 화학적으로 반응하고 공유 결합하는 분자이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "조성물(composite)"은 이종 구성으로 결합된 다수의 부품 또는 물질을 포함한다. 본 명세서에 개시된 조성물은 공유 결합 망상형 고분자 및 적어도 하나의 다른 재료를 포함한다. 예를 들어, 상기 공유 결합 망상형 고분자는 다른 재료와 겹쳐질 수 있고, 다른 재료를 함침 및/또는 캡슐화하는 데 사용되거나, 다른 재료에 의해 캡슐화되거나, 또는 다른 재료와 혼합될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "중량%" 또는 "wt.%"는 혼합물 중 성분의 중량을 경화 또는 건조 전 혼합물의 총 중량으로 나눈 값에 100을 곱하여 계산된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "슬립제"는 혼합물의 표면으로 이동하여 마찰을 줄이고 미끄러짐을 개선하는 내부 윤활제 역할을 하는 화합물이다. 미끄러짐 특성이 높은 표면은 일반적으로 긁힘, 오염 및 막힘에 대한 저항력이 있다.
"근위(Proximal)" 및 "원위(distal)"는 2개 또는 그 이상의 물체, 평면 또는 표면의 상대적인 위치를 의미한다. 예를 들어, 공간적으로 다른 물체의 위치를 기준으로 기준점에 공간적으로 가까운 물체는 기준점에 근위인 것으로 간주되는 반면, 다른 물체의 위치를 기준으로 기준점에서 공간적으로 더 멀리 있는 물체는 기준점에 원위인 것으로 간주된다.
"직접 및 간접"이라는 용어는 다른 객체에 대한 하나의 객체의 동작 또는 물리적 위치를 기술한다. 예를 들어, 다른 객체에 "직접" 작용하거나 접촉하는 개체는 중개물의 개입 없이 작용한다. 반대로, 다른 객체에 "간접적으로" 작용하거나 접촉하는 객체는 중개물(예: 제3의 구성 요소)를 통해 작용한다.
예시적인 이민-결합 공유결합 망상형 고분자 및 이민-결합 공유 결합 망상형 고분자를 생성하는 방법은 국제공개공보 WO 2020/051506에 게시되어 있으며, 본 명세서에는 그 전체 내용이 참조로 포함되어있다.
요약하면, 이온-결합 공유 결합 망상형 고분자는 테레프탈데히드와 같은 다관능성 알데히드를 하나 또는 그 이상의 다관능성 아민과 비-화학양론적 비율로 혼합하여 아민-말단 이민-결합 올리고머를 생성함으로써 생성될 수 있고, 이후 분자체를 통해 정제되고, 건조된 후 다관능성 에폭시드와 같은 다관능성 가교제와 반응하여, 이민-결합 공유결합 망상형 고분자를 생성한다. 일반적으로, 상기 반응은 60℃에서 교반하면서 진행되며, 경화는 100℃ 이상의 온도에서 이루어진다.
경화 속도 개질 첨가제
전통적으로 이민-결합 비트리머는 이민-결합 올리고머를 포함하는 혼합물 또는 용액을 제조하고(파트 A), 하나 또는 그 이상의 가교제를 포함하는 별도의 혼합물 또는 용액을 제조하고(파트 B), 및 파트 A와 B를 함께 혼합하여, 생산 공정(예: 프리프레깅, 핸드 레이-업, 필름 형성 등) 이전에 부품 C를 생성한다.
본 발명에 따르면, 이민-결합 비트리머를 형성하는 올리고머와 가교제가 만날 때 발생하는 가교 반응의 속도는, 경화 속도 개질 첨가제가 파트A 또는 파트C에 존재할 때 변경(예를 들어, 가속)된다. 열경화성 수지를 액체 상태에서 고체 상태로의 경화를 가속시키는 능력은 경제적인 측면과 공정 측면에서 상업적으로 중요하다. 예를 들어, 프리프레그 재료에 대한 금형 내 경화를 가속화하는 것은 개시된 조성물 및 방법을 사용하여 달성될 수 있다.
중요한 것은, 경화 속도 개질 첨가제는 반응 중에 중개물 역할을 하고 재생되는 촉매가 아니라는 점이다. 대신, 상기 경화 속도 개질 첨가제는 반응 중에 소모되어 반응 생성물로 변환되는 첨가제이다. 예시적인 경화 속도 개질 첨가제에는 에폭시-아민 가교를 가속화하여, 경화를 가속화하는, 이미다졸, t-부틸 아세테이트, 무수물, 디케톤(벤질) 및 이외에 루이스 염기가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
개시된 시스템 내에서, 경화 거동은 실질적으로 선형 방식으로 상대적으로 느리게 발생하는 경향이 있는 비트리머형 경화로부터, 시간이 지남에 따라 실질적으로 기하급수적으로 증가하는, 보다 전통적이고 비가역적인 경화로 변경된다. 그러나, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 경화 속도 개질 첨가제에 의해 유도된 비트리머의 가속된 경화는 올리고머, 가교제 및 경화 속도 개질 첨가제의 혼합물을 가열함으로써 속도를 늦추거나 역전시킬 수 있다. 이는 예를 들어 온도를 높이고 점도를 낮추는 등 활성 경화 프로세스가 진행되는 속도를 조정하는 기능을 제공한다. 이론에 얽매이지 않고, 온도를 높이는 것은 공유 결합 교환을 가속화하여 겔화점(gel point)을 효과적으로 지연시키고 리플로우(re-flow)를 허용하는 것으로 여겨진다.
개시된 비트리머는 가열될 때 재가공이 가능하고 디아민에 노출 시 재활용이 가능하여, 생성된 고분자 또는 고분자-조성물이 반응물의 혼합물로 해중합(depolymerized)될 수 있고, 이는 원하는 경우 공지된 화학적 기술에 의해 정제될 수 있다.
상기 경화 속도 개질 첨가제로 이미다졸을 사용하여 여러 표본을 제작하였다. 160℃에서 40분 후에 0.05 내지 5wt%가 딱딱한 재료를 얻은 것으로 결정되었다. 주목할 만한 것은, 이미다졸을 첨가하면 경화 속도 개질 첨가제가 부족한 조성물에 비해 제한된 시간(금형 내 40분) 내에 더 완전한 경화가 가능하다는 것이다.
비교를 위해, EPON™ 828로 판매되는 비스페놀 A/에피클로로히드린 액상 수지와 같은 표준 에폭시 수지 시스템에서는, 아민을 사용한 경화가 약 15분 안에 시작되고, 폴리아미드의 겔화는 약 50분 안에 시작된다. 이미다졸을 표준 에폭시 시스템의 경화제로 사용할 경우, 온도가 57℃ 미만일 때 경화가 시작되기까지 약 70분이 소요된다.
프리프레그의 경화 조건을 변경하기 위해 핫멜트 2-파트 에폭시 수지 시스템에서 다양한 경화 속도 개질 첨가제를 테스트하였다. 테스트를 통해 수지 시스템(이민-결합머 및 에폭시)의 경화를 가속화하는 첨가제와 수지 시스템의 가용 시간을 줄이지 않고 경화를 가속화하는 첨가제를 확인하였다.
테스트된 경화 속도 개질 첨가제는 다음과 같다: 이미다졸(친핵성 아민), 무수물, 열 라디칼 개시제 및 이온성 핵소체, 예를 들어:
·2-에틸-4-메틸이미다졸 CAS 등록번호 931-36-2
·1-메틸이미다졸 CAS 등록번호 616-47-7
·이미다졸 CAS 등록번호 288-32-4
·말레산 무수물 CAS 등록번호 108-31-6
·숙신산 무수물 CAS 등록번호 108-30-5
·아세트산 무수물 CAS 등록번호 108-24-7
·t-부틸 아세테이트 CAS 등록번호 540-88-5
·벤질 CAS 등록번호 134-81-6
점도 분석
작업 점도를 측정하고 가용 시간과 100,000cP에 도달하는 데 필요한 시간을 보고했다. 각 CRM 첨가제의 점도는 두 가지 이상의 서로 다른 중량%를 사용하여 알아냈으며 첨가제가 포함되지 않은 대조군 에폭시 수지 시스템과 비교되었다. 이 점도 데이터를 수집하기 위한 일반적인 절차 및 매개변수는 다음과 같다:
1. 상기 (이민-결합 올리고머) 수지 및 에폭시를 별도로 70℃에서 1 내지 3시간 동안 가열한다.
2. 원하는 중량%의 경화 속도 개질제를 수지와 혼합한 후 70℃에서 3 내지 5분간 가열한다.
3. 상기 에폭시(DER 331)를 상기 수지와 경화 속도 개질제와 2.5:1(이민-결합 올리고머:에폭시)의 비율로 혼합하였다.
4. 점도가 100,000cP에 도달할 때까지 60℃에서 모니터링되었다.
이 점도 데이터의 표 형식은 표 1에서 찾을 수 있고 그래픽 표현은 도 1에서 찾을 수 있다. 상기 첨가제는 하기 세 가지 그룹 중 하나로 분류된다:
- 그룹 1: 60℃에서 가용 시간을 증가시키는 첨가제
- 예시: 1-메틸이미다졸, 아세트산 무수물, 및 t-부틸 아세테이트
- 그룹 2: 60℃에서 가용 시간에 주는 영향이 작은 첨가제
- 예시: 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 벤질
- 그룹 3: 60℃에서 가용 시간을 감소시키는 첨가제
- 예시: 이미다졸, 말레산 무수물, 및 숙신산 무수물
그룹 1의 첨가제는 모두 상온에서 액체이며, 초기 점도가 감소하고 전체 가용 시간이 증가하였다. 그룹 1에서 볼 수 있는 또 다른 경향은 경화 속도 개질 첨가제의 중량 비율이 높을수록 초기 점도가 낮고 가용 시간이 길어지는 반면, 그룹 3 첨가제에서는 반대 경향이 관찰되었다.
그룹 번호 CRM 첨가제 CRM 첨가제의 중량% 초기 점도 (cP) 배가시간
(min) 		100,000 cP
도달 시간 (min)
- 대조군 - 10,857 19 37
2 2-에틸-4-메틸이미다졸 5 14,400 18 33
10 11,040 17 34
1 1-메틸이미다졸 5 7,150 23 48
10 4,533 31 65
3 이미다졸 5 10,600 13 21
10 9,400 13 22
3 말레산 무수물 1 33,200 20 29
5 77,680 - 12
10 131,000 - 2
3 숙신산 무수물 5 17,067 15 30
10 40,800 15 16
1 아세트산 무수물 5 24,800 26 55
15 7,800 7 63
1 t-부틸 아세테이트 5 7,086 25 62
10 3,700 32 94
2 벤질 5 21,067 26 39
10 25,800 27 41
60℃에서 실행되는 다양한 중량 백분율의 여러 경화 속도 개질(CRM) 첨가제의 표 형식 점도 데이터이다.
가속 경화 분석
이 CRM 첨가제의 경화 역학을 이해하기 위해, 각각의 CRM 첨가제 5중량% 및 2.5:1 수지:에폭시 비율을 함유하는 각 화합물로 프리프레그를 제조하였다. 그런 다음, 상기 프리프레그의 작은 부분을 130℃에서 15분 간격으로 최대 60분까지 경화하였다. 그런 다음 동적 기계 분석(DMA)을 사용하여 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 이를 수행하는 일반적인 절차는 다음과 같다:
1. 상기 (이민-결합 올리고머) 수지와 에폭시를 각각 70℃에서 1 내지 3시간 동안 가열한다.
2. 상기 CRM 첨가제를 상기 수지에 5 중량%로 첨가하고, 혼합한 후, 유리 섬광 바이알에서 70℃에서 3 내지 5분 동안 가열한다.
3. 상기 에폭시(DER 331)를 수지 및 CRM 첨가제와 2.5:1 수지:에폭시 비율로 혼합한다.
4. 내용물 10 내지 14g을 접힌 릴리스 라이너(release liner) 조각에 붓고 가열된 플래튼 프레스 사이에서 80 내지 100Ž에서 2분간 눌러 수지 필름을 제조한다.
5. 수지가 뜨거운 상태로 유지된 상태에서 릴리스 라이너를 잡아당겨 열어 수지가 양면에 코팅되도록 한다.
6. 4온스짜리 12인치 x 12인치 조각 단방향 탄소섬유를 접힌 릴리스 라이너 조각에 넣어 상단과 하단 모두 레진과 접촉되도록 한다.
7. 탄소 섬유를 가열된 플래튼 프레스에서 80 내지 100℃에서 4분 동안 압축한다.
8. 함침된 탄소 섬유를 경화가 준비 될 때까지 냉장고에 보관한다.
9. 경화가 준비 되면, 함침된 탄소 섬유의 4개의 작은 조각(약 2" x 2")을 절단하고 130℃에서 15, 30, 45 및 60분 동안 경화한다.
10. 각 시점에서 탄소 섬유 조성물 재료의 Tg 는 5℃/분으로 185℃까지 상승하고 0.003mm의 변형률로 DMA 실행을 사용하여 수집된다.
일반적으로 경화시간이 길어질수록 Tg 도 증가하였다. 대조군와 비교하여 경화시간을 감소시킨 CRM 첨가제는 이미다졸, 말레산 무수물, 및 아세트산 무수물이었다. 이는 표 2에 관찰되는 Tg의 일반적인 경향이다. DMA를 통해 수집된 스펙트럼에서, 어떤 경우에는 탄젠트 델타 곡선 상에 복수의 피크가 있었다. 이러한 복수의 피크들은 둘 이상의 열적(thermal) 이벤트를 나타내며, 실제 Tg는 피크의 일부 평균(some average)에 있을 가능성이 높다.
이들 표본에 대한 경화 시간이 증가함에 따라, 추가적인 가교결합으로 인해 보다 균질한 고분자 망(network)이 생성되며 하나의 도출된 Tg 값이 생성됨에 따라 피크가 대체로 수렴되었다. 적용 가능한 경우, 표 2는 경화 시간이 증가함에 따라 대체로 피크 수가 감소함을 나타내는 여러 Tg 값을 보여주며, 이는 경화가 완료에 가까워졌음을 의미한다.
15분, 30분, 45분 및 60분 시점에 더하여, 대조군 및 아세트산 무수물에서 1분 및 5분의 경화 시간을 테스트하였다. 대조군의 Tg는 더 큰 15분 시간 간격에서 좁은 범위의 값을 갖기 때문에, 초기 경화가 예상보다 더 빨리 일어났다는 가설이 세웠다. 대조군의 1분 및 5분 경화 결과는, 에폭시 수지 시스템이 완전히 가교결합되지 않고 균질화되지 않아 탄젠트 델타에서의 두 개의 뚜렷한 피크를 보여주었다. 경화 시간이 증가함에 따라 피크는 수렴하고 도 2에 도시된 바와 같이 하나의 뚜렷한 피크와 Tg 값이 존재한다. 아세트산 무수물에서 보다 긴 경화 시간과 비교하여 1분 및 5분 간격의 경화 시간에서도 유사한 경향이 관찰된다. 보다 짧은 경화 주기에서 다중 피크가 관찰되지만, 상기 탄젠트 델타 피크는 대조군와 동일한 방식으로 수렴한다(도 3). 상기 아세트산 무수물 표본에서 관찰되는 피크들의 평균 Tg는 보다 대표적인 Tg 값을 나타내며, 시간이 증가함에 따라 피크가 합쳐지는 것은 경화가 완료되었음을 나타낸다. 주어진 온도에서 최대 Tg에 도달하는 데 15 내지 45분이 걸린 대조군에 비해 이미다졸과 무수물을 CRM 첨가제로 사용한 표본의 경우 1 내지 15분에 최대 Tg (거의 완전 경화를 나타냄)에 도달하였다. 따라서 이들 첨가제는 경화시간을 단축시켰다.
CRM 첨가제 경화시간 (분) 탄젠트 델타 피크 1 (℃) 탄젠트 델타 피크 2 (℃) 탄젠트 델타 피크 3 (℃) 탄젠트 델타 피크 4 (℃) 손실 계수 피크 (℃) 개시 T g (℃)
대조군 1 39 97 - - 37 32
5 54 80 - - 66 40
15* 63 - - - 58 46
30* 65 - - - 59 45
45* 68 - - - 64 47
60* 76 - - - 71 57
2-에틸-4-메틸이미다졸 15 68 - - - 54 45
30 - - - - - -
45 46 76 - - 40 35
60 43 60 82 95 42 37
1-메틸이미다졸 15 60 - - - 48 33
30 47 67 - - 45 34
45 63 - - - 46 34
60 64 - - - 50 39
이미다졸 15 44 86 97 - 62 43
30 60 102 - - 57 49
45 80 95 122 - 68 62
60 51 99 - - 59 40
말레산 무수물 15 87 116 - - 82 54
30 92 - - - 86 59
45 95 - - - 92 84
60 101 - - - 101 89
숙신산 무수물 15 59 74 - - 58 46
30 74 - - - 63 52
45 82 - - - 65 57
60 72 88 - - 67 60
아세트산 무수물 1 42 59 81 - 40 34
5 50 67 117 - 48 38
15 61 86 145 - 72 52
30 68 144 - - 64 48
45 58 75 - - 58 45
60 63 85 - - 61 48
t-부틸 아세테이트 15 54 84 - - 52 46
30 55 - - - 53 45
45 63 - - - 59 44
60 63 - - - 63 50
벤질 15 57 - - - 55 49
30 79 - - - 62 48
45 66 - - - 60 46
60 63 - - - 62 49
탄젠트 델타 피크에 따른 유리전이온도, 손실 계수 피크 및 다양한 시간 간격으로 130℃에서 경화되는 서로 다른 CRM 첨가제를 함유한 프리프레그의 개시에 따른 유리전이온도.
*3중 데이터 세트에서 보고된 평균값이다.
결론
상기 실험예는 CRM 첨가제가 에폭시 수지 시스템의 경화 동역학에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 점도 측면에서는 대조군에 비해 가용 시간을 증가시킨 3가지 제제는 1-메틸이미다졸, 아세트산 무수물, 및 t-부틸 아세테이트이다. 상기 경화 분석 실험에서, 더 빠른 경화 주기를 보인 첨가제는 이미다졸, 말레산 무수물 및 아세트산 무수물이었다. 아세트산 무수물은 가용 시간을 증가시키고 경화시간을 감소시키는 능력이 돋보였으나; 그러나 테스트한 모든 화합물은 대조군에 비해 다양한 온도 체계에서 증가된 경화 속도를 나타냈다. 상기 테스트한 화합물은 많은 응용 분야에서 중요한 매개변수인 가용 시간(일부는 연장된 반면, 일부는 단축됨)에 다양한 영향을 미쳤다. 이민-결합 올리고머는 인발 조성물 공정에서 에폭시 및 CRM 첨가제와 결합하여, 수지를 유리 섬유에 주입하여 다이 체류 시간을 허용하고, 이에 따라 경화 시간을 3분으로 허용했다. 최종 Tg는 표 3에 나타내어 있다. 비대조군 표본에는 0.2% 이미다졸이 포함되어 있어 다이 내 경화를 단 1 내지 3분으로 가속화했다.
표본 T g (탄젠트 D) (℃) 개시 T g (℃) 손실 계수 (℃) 경화 사이클
통제 0% 이미다졸 90 79 75 150℃ 1 시간
180℃ 1 시간
가장자리 0.2% 이미다졸 104±17 79±4 73±4 180℃ 3 분
내부 0.2% 이미다졸 84±8 77±3 64±1 180℃ 3 분
수지 주입 유리 섬유에 대한 다이 경화 데이터.
"가장자리"표본은 샘플의 외부 1 내지 3mm에서 채취되었다. "내부"표본은 샘플의 외부 4 내지 6mm에서 채취되었다.
이미다졸 데이터는 CRM 첨가제의 사용이 점도에 예상치 못한 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 또한, CRM 첨가제를 사용한 소재는 재활용성을 유지하는 것으로 나타났다. 마지막으로, 조성물 표본의 통합과 지속적인 폴리머 재생을 가능하게 하는 공유 결합 교환을 겪는 가속화된 표본의 성능은 예측할 수 없고 실험을 통해 입증되었다.
일부 실시예에서, 본 명세서에 개시된 화학적 혼합물은 필라멘트가 화학적 혼합물의 수조를 통과한 후 맨드릴(mandrel)에 연속적으로 감겨 릴리즈 라이너(release liner) 없이 토우프레그 또는 프리프레그를 생성하는 습식 권선을 통해 공유결합 망상형 구분자 조성물 재료를 형성할 수 있다. CRM 첨가제를 첨가하여 공유결합 망상형 고분자를 신속하게 경화할 수 있는 능력은 이전에 공유결합 망상형 고분자로는 달성할 수 없었던 이러한 처리 기술을 가능하게 한다.
일부 실시예에서, 본 명세서에 개시된 화학적 혼합물은 인발 성형을 통해 공유결합 망상형 고분자 조성물을 형성할 수 있으며, 여기서 상기 망상형 고분자 조성물은 연속 공정에서 실질적으로 경화되고, 인발 성형된 재료(일명 리날, lineals)는 제조된 크기로 절단된다. 일 실시예에서, 상기 강화 섬유는 유리 섬유 또는 탄소 섬유이다.
점착 개질 첨가제
비트리머용 점착 개질 첨가제, 특히 이민-결합 비트리머는 즉각적인 점착성을 감소시키고, 점도를 30,000 cP미만으로 가용 시간은 40분 초과로 유지한다. 일부 실시예에서, 상기 혼합물이 최대 8분 동안 150℃에서 유지될 때 경화 Tg가 130℃를 초과 하도록 된다.
예시적인 점착 개질 첨가제에는 메타스타501(Metastar501, 메타 카올린), 활석, HAR 활석 T-77, HAR 활석 H-92, 아토마이트(탄산칼슘), 스테아르산, 라놀린, 파라핀 왁스, 스테아르산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 황산바륨실리카, 실리카, 규산염, 운모 100K (Mica 100K, 탄산칼슘), PTFE (Cerflon, 세르플론), 글라스버블 (soda lime, 붕규산), 규회석 (CaSiO3 - 규산염), 규조토가 포함되지만 이에 국한되지는 않는다. 상기 점착 개질 첨가제는 최대 27 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 2 중량% 내지 3 중량%의 첨가로 존재할 수 있다.
일부 실시예에서, 슬립제은 점착 개질 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 아민의 중량 또는 몰 과량을 반응물에 첨가할 수 있다.
T130 올리고머(T130은 디아민, 테레프탈데히드, 벤즈알데히드의 혼합물로 형성된 이온-결합 올리고머 15 내지 20g을 포함한다.)을 1:1, 2:1 또는 3:1의 비율(올리고머: 에폭시)로 혼합하고, 1.5중량%, 2.5중량% 또는 5중량% 고체 첨가제 및 0.3중량% 내지 3중량% CRM 첨가제를 포함하여 혼합한다. 표본을 3분 동안 혼합한 후 릴리즈 라이너 위에 펴 바르고, 5분 동안 냉동고(0℃) 또는 오븐(80℃)에 보관했다. 필름을 만져보고 온도를 기록하고, 및 점착성을 0 내지 5로 평가하였고, 0은 상기 필름에서 장갑을 분리할 때 끈적임/소리가 없음을 의미하고 5는 수지가 너무 끈적해서 장갑에 달라붙는 것을 의미한다.
1:1 올리고머(T130) : 에폭시(DER 330) 비율은 5wt.% 활석으로 3:1 비율보다 낮은 점착성을 제공했다. 베이비파우더, 규회석 및 글라스버블은 점착력을 크게 감소시키지만 점도는 증가시켰으며, CRM 첨가제는 3,5-디메틸피로졸 < 말레산 무수물 < 아세트산 무수물 순으로 경화를 촉진시켰다.
난연 첨가제
이민-결합 비트리머 및 FST(Fire Smoke and Toxicity) 첨가제를 포함하는 조성물 매트릭스가 개발되었다. 상기 FST 첨가제는 UL94 수직 화염 테스트로 평가된 난연성(FR)을 강화하여 UL94-V0 등급을 획득했다. 추가적인 테스트에는 수평 연소 테스트, 연기 밀도 및 열 방출이 포함된다.
다양한 T130 수지 시스템에 1 내지 60 중량%, 10 내지 60 중량%, 또는 20 내지 60 중량%, 또는 30-60 중량% 농도로 포함되는 다양한 FST 첨가제에 대해 다수의 스크리닝 실험을 수행했다. 완성된(경화된) 조성물 또는 수지를 UL94 수직 화염 테스트를 사용하여 테스트했다. 하기 FST 첨가제 및 첨가제 조합의 분류가 평가되었다:
·폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)
·유기 브롬화 화합물 (Br)
·알루미늄 삼수화물 (ATH)
·몰리브덴산염/수산화물 복합체 (MH)
·인-기반 염 (PS)
·유기 인 (OP)
·규산알루미노 (AlSi)
·할로이사이트 (HS)
하기 특성들도 평가되었다:
·Tg (DMA)
·수분 흡수력 (ASTM D570)
·굴곡강도 (ASTM D790)
·층간 전단 (ASTM D2344)
·점도 (ASTM D2556)
제제: >60 제제가 폴리이민 + 에폭시로 합성되었다. 그런 다음 메틸 에틸 케톤(MEK)에 명시된 FST 첨가제를 첨가했다. 그런 다음 상지 수지는 3k 2x2 능직(twill) 탄소 섬유, 4.0oz./sq.yd 단방향 탄소 섬유에 함치되고, 및/또는 후속 테스트를 위해 수지 막대 몰드에 주조된다. 그런 다음 첨가제 없이 수지에 사용되는 일반적인 경화 사이클을 사용하여 모든 재료를 경화했다. 일부 제제, 첨가제 및 평가된 혼합물의 간략한 요약이 표 4에 나타냈다.
첨가제 중량 % 비고
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 0.1 - 60 가용 시간을 늘리고, 가소성 및 인성 특성을 변경하고 강화가 양호하며 효율성이 가장 낮음.
인-기반 염 (PS) 0.1 - 40 훌륭한 시너지 효과. 단독으로 V0를 달성. 화염과 연기가 크게 감소함.
알루미늄 삼수화물 (ATH) 0.1 - 60 많은 첨가가 필요. 단독으로V0 달성
몰리브덴산염/수산화물 복합체 (MH) 0.1 - 20 적은 첨가제 사용, 용해되지 않음, 수지에서 분리됨. 화염을 줄이고 탄화가 발생함.
유기 인 (OP) 0.1 - 60 점도 및 가용 시간이 휼륭함. 훌륭한 시너지 효과.
규산알루미노 (AlSi) 0.1 - 50 많은 첨가가 필요, 일정한 V0 제공. 적은 연기 및 화염.
할로이사이트 (HS) 0.1 - 60 로, Tg를 높이고 화염 및 연기를 크게 감소시킴. 단독으로 V0 달성.
유기 브롬화 화합물 (Br) 1 - 30 화염 시간 단축, 검은 연기, 강한 악취 증가.
규회석 1 - 50 향상된 화염 특성.
난연/FST 첨가제를 이민-결합 비트리머가 첨가한 효과.
난연성: 첨가제가 없는 대조군 T130 수지는 UL94-V0 테스트에 실패했다. 테스트 중, 2차 화염 노출 시 수지와 조성물이 화염에 휩싸이고 10초 이상 계속 연소되었다. 재료는 타서 검은 연기를 방출했지만 떨어지거나 녹지는 않았다. 높은 처리 데이터 수집을 위해, 상기 UL94 테스트는 조성물 및 수지 막대 모두에 대한 각 제제에 대해 1 내지 3개의 표본에 대해서만 수행되었다. 관찰 결과, FST 효능은 "매우 좋음"(V0 내지 V1을 통과), "보통"(V1 내지 V2를 통과) 또는 "실패"(수직 화염 테스트 실패)로 요약되었다. 결과는 표 5에 요약되어 있다.
첨가제 전체 혼합물 중 Wt. % FST 효능
제어군 미첨가 실패
ATH 56 매우 좋음
PTFE 56 실패
MH 10 실패
PS 25 보통
OP 37 매우 좋음
ATH 43 매우 좋음
ATH 33 매우 좋음
Br 20 실패
Br 50 보통
ATH / MH 31 / 9 각각 보통
PS / MH 31 / 9 각각 실패
OP / MH 37 / 9 각각 매우 좋음
OP / MH / PS 37 / 9 / 15 각각 보통
OP / PS 37 / 15 각각 보통
PS / ATH 20 / 20 각각 매우 좋음
ATH / MH / PS 16 / 9 / 15 각각 매우 좋음
OP / PTFE 37 / 15 각각 매우 좋음
OP / ATH 37 / 15 각각 매우 좋음
AlSi 56 매우 좋음
AlSi 33 보통
AlSi / ATH 17 / 17
AlSi / ATH 7 / 27 각각
PS / AlSi 17 / 17
AlSi / OP 24 / 30
OP / ATH 25 / 11
난연 첨가제를 포함하는 이민-결합 비트리머에 대한 화재 연기 및 독성(FST) 테스트 결과.
첨가제
(전체 혼합물 중 wt %) 		물성 대조군과 비교한 효과
ATH (13-56) Tg 효과 없음
층간 전단 30% 초과 시 통합을 방해함
점도 모든 첨가량에서 점도 증가
PS (12-25) Tg 12% 초과 시 Tg 가 증가
층간 전단 25% 초과 시 통합을 방해함
점도 모든 첨가량에서 점도 증가
OP (25 - 37) Tg 25% 초과 시 Tg 감소
층간 전단 효과 없음
점도 28% 초과 시 점도가 크게 낮아짐
AlSi (9-33) Tg 효과 없음
굴곡 강도 33% 초과 시 굴곡 강도 증가
점도 모든 첨가량에서 점도 증가
물성에 대한 FST 첨가제의 효과.
수지를 약100 gsm 수지로 필름화한 후 4.3 oz./sq.yd. 단방향 탄소 섬유에 함침시킬 수 있는 파일럿 규모의 프리프레그 공정을 이용하여 프리프레그를 생성한 다음 가열된 유압 프레스에서 경화하고 통합했다. 시험재(Coupons)를 다이아몬드 톱으로 자르고 테스트했다.
난연(FR) 첨가제를 함유하는 이민-결합 비트리머는 수지 및 조성물 형태 모두에서 표준 시험에 기초하여 효과적인 난연 성능을 나타냈다. 상기 수지 및 조성물은 기계적(굴곡) 안정성을 나타냈으며, 용매-침지(dip) 또는 핫-멜트 방법으로 가공 가능했다.
화학적 재활용 시 상기 비트리머 시스템으로부터 조성물 물질(예: 섬유)의 분리 및 회복이 가능하였고, 경화 후에도 결합 교환-결합 및 재성형을 통해 재가공성이 유지되었다.
물리적 첨가제
물리적 첨가제 또는 충전재는 재활용 가능한 재료를 형성하기 위해 이민-결합 비트리머에 첨가되었다. 상기 물리적 첨가제로는 세라믹 마이크로스피어, 활석, 탄산칼슘, 운모, 규회석, 엘라스틴나이트, 실리카, 카본 블랙, 글라스버블, 코어-쉘 고무, 점토, 카올린, 탄산 마그네슘, 붕규산, 규산 칼슘, 백색 방해서(석회석), 규조토, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
상기 물리적 첨가제는 비트리머의 가공 역학 및 기계적 특성(굴곡 강도, 인성, 내충격성, 압축, 인장 강도, UV 저항성, 열 전도성 및 열용량)을 향상시킨다.
상기 물리적 첨가제(들)를 포함하는 비트리머 시스템은 핫멜트 또는 용매-침지 방법에 의해 가공 가능하며, 상기 물리적 첨가제(비트리머 재활용 용액에 대한 실질적인 불용성으로 인해)는 화학적 재활용을 통해 비트리머 시스템으로부터 분리 및 회수될 수 있다.
표본 ID 굴곡 강도 (MPa) ASTM D790 굴곡 계수 (MPa) ASTM D790
제어군 1 : 0% 첨가제를 첨가한 수지 시스템 289 36 2200
1% CB를 첨가한 수지 시스템 289 115 3000
제어군 2: 0% 첨가제를 첨가한 수지 시스템 187 49 3400
33% 할로이사이트(Dragonite:HP-A)를 첨가한 수지 시스템 289 63 2400
제어군 3: 0% 첨가제를 첨가한 수지 시스템 331 55 3500
1% CB를 첨가한 수지 시스템 331 120 3500
1% CB 및 1% GB를 첨가한 수지 시스템 331 80 4300
제어군 4: 수지 시스템 343 37 1037
1% GB를 첨가한 수지 시스템 343 39 3000
물리적 첨가제를 사용한 비트리머 수지 굴곡 특성의 향상.
GB: 글라스버블; CB: 카본 블랙
표본 ID 굴곡 강도 (MPa) ISO D790 굴곡 계수 (GPa) ISO D790
제어군 1: 0% 첨가제를 첨가한 수지 시스템 331 450 40
1% CB를 첨가한 수지 시스템 331 545 50
1% CB 및 1% GB(334+GB)를 첨가한 수지 시스템 331 450 35
제어군 2: 0% 첨가제를 첨가한 수지 시스템 343 549 50
4온스의 단방향CF(343 + GB)에 1% GB를 첨가한 수지 시스템 343 350 40
4온스 단방향 탄소 섬유에서 물리적 첨가제를 사용한 비트리머 수지 조성물 굴곡 특성의 향상.
GB: 글라스버블; CB: 카본 블랙점도 개질 첨가제
비트리머 및 비트리머 조성물의 정연한 무수 합성을 위해 용융 가능한 이민-결합 올리고머를 생성하기 위해 점도 개질 첨가제가 사용되었다. 교환 가능한 단관능성 방향족 알데히드(예: 벤즈알데히드 및 트랜스-신남알데히드), 단관능화 케톤(예: 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 아세톤) 및 고분자 성장을 허용하지 않는 기타 캡핑 그룹을 사용하여 상기 이민-결합 올리고머의 극성과 분자량(MW)을 줄였으며, 이를 통해 점도를 낮추고, 가용 시간을 연장하고, 및 우수한 기계적 성질을 유지했다. 아민-관능화 실리콘오일, 에폭시 관능화 실리콘오일 및 비관능화 실리콘오일 등의 실리콘오일도 점도 개질 첨가제로 사용되었으며, 및 자일렌은 가용 시간 연장을 위해 사용되었다.
알데하이드는 다양한 비율(2 내지 40 중량%)과 다양한 합성 단계에서 사용되어, 상기 비트리머 시스템의 용융 온도를 낮추고 경화 역학에 영향을 미친다. 이러한 첨가제는 최종 Tg에 영향을 미칠 수 있지만, 상기 시스템의 수분 안정성을 감소시키지 않으며(재료는 가수분해 안정성을 유지함), 단순히 더 낮은 온도에서 녹아 유동하여, 그램 및 킬로그램 단위 모두에서 유리한 조성물 가공 조건(예: 100 내지 1,000,000cP 사이의 점도 및 5분 내지 6시간의 가용 시간)이 가능하게 한다.
표본 설명 초기 점도 Epon828에서의 가용 시간
4002027 제어군 1M 초과, 흐르지 않음, 가공 불가 해당 없음, 용매 함침만 가능
4002027 + 15 wt% 벤즈알데히드 90 C, 약 80,000 cP 40 분
4002027 + 13 wt% 벤즈알데히드 100 C, 약 80,000 cP 6 분
용융 점도에 대한 벤즈알데히드의 영향
방향족 알데히드인 벤즈알데히드 및 신남알데히드 및 실리콘 오일: KF-353, KF-868, KF-859, X-22-2516, X-22-343 및 KP306에서 점도 변화가 입증되었다. KF-353A - 폴리에테르; KF-868 - 모노아미노; X-22-2516 - 이온-사슬 알킬을 함유한 폴리에테르; KF-859 - 디아미노; X-22-343 - 에폭시; KP-306 - 자일렌 40 내지 45%, 에틸벤젠 40 내지 45%, 기타 20 내지10%는 마찰감소제이다. 용매 희석제 선택과 관련하여 중요한 점도 변화도 나타났다(예: 1wt% 및 5wt%의 자일렌이 평가되었다).
T130 제제의 가용 시간을 증가시키기 위해 실리콘 첨가제를 사용하였다. Si 첨가는 10:1 비율(수지:Si 첨가제)을 기준으로 했으며, DER 331 첨가는 2.5:1 비율(올리고머:에폭시)을 기준으로 했다.
# 캡핑 첨가제 캡핑 % 에폭시 개시 T g (℃) 탄젠트D T g (℃) SBS (Mpa)
112 벤즈알데히드 35 E154 / E828 71 106 37.4
113 벤즈알데히드 0 E154 97 137 23.7
114 벤즈알데히드 25 E154 86 152 42.5
115 벤즈알데히드 30 E154 63 106 33.4
116 트랜스-신남알데히드 10 E154 109 159 48.8
117 트랜스-신남알데히드 30 E154 98 147 40.1
Tg 및 조성물 강화 특성에 대한 벤즈알데히드 및 트랜스-신남알데히드의 영향.
　 벤즈알데히드 Wt % 첨가제 % 첨가제 유기 그룹 개시 T g (℃) 탄젠트D T g (℃) SBS (Mpa)
144 9 - - - 85 103 36
161 9 KF-353 3 폴리에테르 108 144 39
162 9 KF-868 3 아미노 105 127 59
163 9 KF-859 3 디아미노 79 108 46
164 9 X-22-2516 3 폴리에테르, 장쇄 알킬, 아랄킬 92 135 53
165 9 X-22-343 3 에폭시 109 139 56
벤즈알데히드 및 실리콘 첨가제가 Tg 및 응집 강화 특성에 미치는 영향.
　사용된
Si첨가제 		제제 개시 Tg 탄젠트 델타 습도 (수분 흡수 %) ILSS
ASTM D2344 		굴곡
ASTM D790 		굴곡 계수
제어군 234 93 126 3.16 +/- 0.06 45 42 3600
KF-353A 172 82 130 3.12 +/- 0.21 35 59 3570
X-22-2516 175 79 108 3.3 +/- 0.1 33 46 3600
KF-868 173 116 140 2.87 +/- 0.04 37 60 3700
KF-859 174 87 127 3.22 +/- 0.12 48 55 3510
X-22-343 176 92 123 3.1 +/- 0.1 측정되지 않음 41 3500
Tg 및 조성물 강화 및 굴곡 특성에 대한 다양한 기능화된 실리콘 첨가제의 영향.
　사용된 Si첨가제 개시 점도 (cP) 최저 점도 (cP) 개시부터
100,000 cP 도달 시간 (mins) 		최저 점도부터 배가 시간 (mins)
제어군 35,600 29,200 27 20
KF-353A 58,067　 36,000　 36　 20
X-22-2516 55,400　 25,000 - 45,000　 >90 >90
KF-868 84,200　 35,600　 30　 20
KF-859 46,560　 32,200　 27 16
X-22-343 19,800　 16,686　 50　 45
KP-306 3,600　 2,743　 90 80
수지 점도에 대한 다양한 관능화된 실리콘 첨가제의 영향.
참조 및 변형에 의한 통합에 관한 진술
본 출원 전반에 걸쳐 인용된 모든 참고문헌, 예를 들어 공개되거나 등록된 특허 또는 등가물을 포함하는 특허 문서; 특허 출원 공보; 및 비특허 문헌 문서 또는 기타 원본 자료;는 각각의 참고문헌이 본 출원의 개시 내용과 적어도 부분적으로 모순되지 않는 한, 개별적으로 참고문헌으로 포함된 것처럼, 그 전체 내용이 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다(예를 들어, 부분적으로 일치하지 않는 참고문헌은 참고문헌의 부분적으로 일치하지 않는 부분을 제외하고, 참고문헌으로 포함된다).
본 명세서에 사용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 용어로 사용되었으며, 이러한 용어 및 표현의 사용에 있어서 도시되고 설명된 특징과 동등한 것 또는 그 일부를 배제하려는 의도는 없으며, 반면에 청구된 발명의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것이 인정된다. 따라서, 본 발명은 바람직한 실시예, 예시적인 실시예 및 선택적인 특징에 의해 구체적으로 개시되었지만, 본 명세서에 개시된 개념의 수정 및 변형은 당업자에 의해 이루어질 수 있으며, 그러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 이해해야 한다. 여기에 제공된 특정 실시예는 본 발명의 유용한 실시예의 예이며, 본 발명이 본 설명에 기재된 장치, 장치 구성 요소 및 방법 단계의 다양한 변형을 사용하여 수행될 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 방법 및 장치에 유용한 방법 및 장치는 다수의 선택적인 구성, 처리 요소 및 단계를 포함할 수 있다. 재료 및 방법의 모든 공지된 기능적 등가물은 본 개시에 포함되도록 의도된다. 본 문서의 어떠한 내용도 본 발명이 이전 발명으로 인해, 그 개시에 앞서는 자격이 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
치환기 그룹이 본 명세서에 개시되는 경우, 해당 그룹 및 모든 하위 그룹의 모든 개별 치환기는 별도로 개시되는 것으로 이해된다. 마쿠쉬(Markush) 그룹 또는 다른 그룹화가 본 명세서에서 사용되는 경우, 그룹의 모든 개별 치환기와 그룹의 가능한 모든 조합 및 하위 조합은 본 개시내용에 개별적으로 포함되는 것으로 의도된다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수형 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수형을 포함한다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 예를 들어, "분자"에 대한 언급은 이러한 분자의 복수 및 당업자에게 공지된 그 등가물 등을 포함합니다. 또한, 용어 "a"(또는 "an"), "하나 또는 그 이상" 및 "적어도 하나"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용될 수 있다. 또한, "포함하는", "비롯하여" 및 "갖는"이라는 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다는 점에 유의해야 한다. "항 XX 내지 YY 중 어느 하나의"(XX 및 YY는 청구범위 번호를 나타냄)라는 표현은 대안적 형태로 다중 종속항을 제공하기 위한 것이며, 일부 실시예에서는 " XX 내지 YY 항 중 어느 하나의 항에서와 같이"라는 표현과 상호교환 가능하다.
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 테스트에 사용될 수 있음에도 불구하고, 바람직한 방법 및 재료가 기술된다.
본 명세서에 범위가 주어질 때마다, 예를 들어 정수 범위, 온도 범위, 시간 범위, 조성 범위 또는 농도 범위, 모든 중간 범위 및 하위 범위, 그리고 모든 개별 값이 명세서에 포함된 것으로 의도한다. 본 명세서에 주어진 범위는 본 개시내용에 포함되도록 의도된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 범위는 구체적으로 범위의 경계 값으로 제공되는 값을 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 범위는 구체적으로 범위 내의 모든 정수 값을 포함한다. 예를 들어, 1 내지 100의 범위는 구체적으로 1 및 100의 경계 값을 포함한다. 본 명세서의 설명에 포함된 임의의 하위 범위 또는, 범위 또는 하위 범위 내의 개별 값은 본원의 청구범위에서 제외될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하는"은 동의어이며 "비롯하여", "함유하는" 또는 "특징으로 하는"과 상호교환적으로 사용될 수 있고, 포괄적이거나 개방적이며, 언급되지 않은 추가 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본 명세서에 사용된 "구성된"은 청구범위 요소에 명시되지 않은 요소, 단계 또는 성분을 제외한다. 본 명세서에 사용된 "본질적으로 구성되는"은 청구항의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 재료 또는 단계를 배제하지 않는다. 본 명세서의 각 경우에, "포함하는", "본질적으로 구성되는" 및 "구성되는"이라는 용어 중 임의의 것은 다른 두 용어 중 하나로 대체될 수 있다. 본 명세서에 예시적으로 기술된 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소(들), 제한 또는 제한 없이 실시될 수 있다.

Claims (20)

  1. 이민-결합(imine-linked) 올리고머, 가교제, 및 하나 또는 그 이상의 경화 속도 개질(CRM) 첨가제, 점착 개질 첨가제, 난연 첨가제, 물리적 첨가제 및 점도 개질 첨가제로부터 제조되는 공유결합 망상형 고분자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 다관능성 에폭시드인, 공유결합 망상형 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 CRM 첨가제는 루이스 염기인, 공유결합 망상형 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 CRM 첨가제는 이미다졸, 무수물, 아세테이트, 디케톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공유결합 망상형 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 CRM 첨가제는 1-메틸이미다졸, 아세트산 무수물, t-부틸 아세테이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 벤질, 이미다졸, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공유결합 망상형 고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 점착 개질 첨가제는 활석, 카올린, 탄산칼슘, 스테아르산, 라놀린, 파라핀 왁스, 스테아르산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 황산바륨실리카, 실리카, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 글라스버블, 규산칼슘, 규조토 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공유결합 망상형 고분자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 난연 첨가제는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 유기 브롬화 화합물, 알루미늄 삼수화물, 몰리브덴산염/수산화물 착물, 인계 염, 유기 인, 알루미노규산염, 할로이사이트 점토 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공유결합 망상형 고분자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 물리적 첨가제는 세라믹 마이크로스피어, 활석, 탄산칼슘, 운모, 규회석, 엘라스틴나이트, 실리카, 카본 블랙, 글라스버블, 코어-쉘 고무, 점토, 카올린, 탄산 마그네슘, 붕규산, 규산 칼슘, 석회석, 규조토 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공유결합 망상형 고분자.
  9. 제1항에 있어서,
    슬립제(slip agent)를 더 포함하는, 공유결합 망상형 고분자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공유결합 망상형 고분자는 비트리머 및 열경화성 폴리머인, 공유결합 망상형 고분자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공유결합 망상형 고분자는 유리전이온도가 60 ℃ 이상인, 공유결합 망상형 고분자.
  12. 선행하는 항 중 어느 한 항의 공유결합 망상형 고분자를 포함하는 조성물 및 직조, 부직포, 단방향, 잘게 잘린 또는 조각난 섬유 재료.
  13. 공유결합 망상형 고분자를 형성하기 위한 하기를 포함하는 화학적 혼합물:
    각각 하나 또는 그 이상의 1차 및/또는 2차 및/또는 3차 아민을 포함하는 이민-결합 올리고머 혼합물;
    다관능성 에폭시드 가교제; 및
    이미다졸, 무수물, 아세테이트, 디케톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 속도 개질 (CRM) 첨가제.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 CRM첨가제는 1-메틸이미다졸, 아세트산 무수물, t-부틸 아세테이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 벤질, 이미다졸, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학적 혼합물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 화학적 혼합물은 하나 또는 그 이상의 점착 개질 첨가제, 난연 첨가제, 물리적 첨가제, 및 점도 개질 첨가제를 더 포함하는, 화학적 혼합물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 화학적 혼합물은 직조, 부직포, 단방향, 잘게 잘린 또는 조각난 섬유 재료에 적용되는, 화학적 혼합물.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 화학적 혼합물의 점도는 5,000 cP에서 100,000 cP 사이인, 화학적 혼합물.
  18. 하기를 포함하는 공유결합 망상형 고분자 제조방법:
    이민-결합 올리고머, 가교제, 및 하나 또는 그 이상의 경화 속도 개질 (CRM) 첨가제, 점착 개질 첨가제, 난연 첨가제, 물리적 첨가제, 및 점도 개질 첨가제를 혼합하는 과정.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 공유결합 망상형 고분자를 하기에 사용하는 단계를 더 포함하는, 공유결합 망상형 고분자 제조방법:
    (i) 직조, 부직포, 단방향, 잘게 잘린 또는 조각난 섬유 재료를 함침하는 단계;
    (ii) 필름을 형성하는 단계; 또는
    (iii) 3차원 물체를 형성하는 단계.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 섬유 재료는 토우프레그 습식 와인딩 공정, 인발 성형 공정, 프리프레그 공정, 주입 공정 및/또는 수지 전사 성형 공정에 의해 함침되는, 공유결합 망상형 고분자 제조방법.
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