KR102183033B1 - 제4급 암모늄 화합물 및 이것을 이용한 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 화합물의 발생 억제 - Google Patents

제4급 암모늄 화합물 및 이것을 이용한 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 화합물의 발생 억제 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1)로 나타내지는 제4급 암모늄 화합물.
Figure 112018131611613-pct00030

(식 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환된 알킬아릴기를 나타내고, 비치환 알킬기 및 치환 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, 치환 알킬기의 치환기는 할로겐, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 또는 아미드기이고, 비치환 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 알킬아릴기는, 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 되고,
R2는, 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 60, 산소수가 2 내지 30인, 이하의 식으로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112018131611613-pct00031
(단, R은 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, k는 2 이상의 자연수를 나타냄)
m 및 n은, 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
X는 수산기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 모노카르복실산, 수소산, 옥소산, 무기 티오산 및 탄소수 1 내지 20의 유기 티오산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 산 잔기이며, 질소 원자를 포함하지 않는 기를 나타낸다.

Description

제4급 암모늄 화합물 및 이것을 이용한 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 화합물의 발생 억제
본 발명은, 신규인 제4급 암모늄 화합물에 관한 것으로, 특히 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 화합물 발생 억제제로서 사용하기에 적합한 제4급 암모늄 화합물에 관한 것이다.
폴리아세탈은, 균형이 잡힌 기계 물성과 우수한 피로 특성을 갖고 있는 점에서, 넓게 자동차, 전자 기기, 전기 기기 등의 부품 등에 이용되고 있다. 폴리아세탈 공중합체는, 포름알데히드 또는 그의 환상 삼량체인 트리옥산 등의 환상 아세탈과, 환상 에테르 및 환상 포르말의 어느 것 또는 양쪽을 공중합시킴으로써 제조된다. 그러나, 이와 같은 공중합에 의해 얻어지는 폴리아세탈 공중합체는 일부의 분자 말단에 -(OCH2)n-OH기를 갖고, 이 말단기는 열적으로 불안정하기 때문에 성형 가공 시의 가열 등에 의해 용이하게 분해되어, 다량의 포름알데히드를 발생하므로, 이대로는 실용에 제공할 수는 없다. 즉, 다량의 포름알데히드가 발생하면, 성형 시에 수지가 발포하거나, 성형품의 표면에 가스 상태의 포름알데히드가 빠진 라인이 남아서 외관이 불량해지는 등의 문제를 발생한다. 또한, 발생한 포름알데히드는, 성형기 중의 산소에 의해 산화되어서 포름산이 되고, 폴리아세탈 공중합체의 주쇄 분해를 촉진하게 된다.
특히, 근년에는 포름알데히드가 인체에 있어서 바람직하지 않은 물질이라고 하는 관점에서, 성형 후의 제품으로부터의 포름알데히드의 발생량이 극단적으로 낮은 재료가 요구되어, 포름알데히드의 발생량이 적은 폴리아세탈이 발명되어 오고 있다.
근년, 생물의 체내에도 접촉하는 용도 등의 극히 요구가 엄격한 영역에 있어서는, 종래의 레벨보다 한층더 낮은 포름알데히드 발생량에 억제한 재료가 요구되고 있다. 또한, 포름알데히드뿐만 아니라 아세트알데히드, 나아가 미생물로의 독성이 강한 아크롤레인의 저감이 요구되도록 되어 오고 있다. 따라서, 상술한 포름알데히드뿐만 아니라, 아세트알데히드나 아크롤레인의 발생량이 극단적으로 낮은 재료가 갈망되고 있다.
폴리아세탈은 일반적으로 열 등에 의한 안정성이 낮기 때문에, 열 안정제 등이 첨가된 수지 조성물인 것이 일반적이다. 베이스 수지가 되는 폴리아세탈 자체의 포름알데히드 발생량이 적은 것이, 상기 포름알데히드의 발생량이 극단적으로 낮은 재료를 얻는데 불가결하다.
폴리아세탈은 중합 후, 불안정 말단부를 가짐으로써, 포름알데히드가 발생한다. 폴리아세탈 공중합체(이후, 조(粗)폴리아세탈이라고 하는 경우가 있음)를 안정화하는 방법으로서는, 말단을 아세틸화, 에테르화, 또는 우레탄화하는 방법이나, 불안정 말단부를 분해하는 방법 등이 알려져 있다.
그 중에서도, 불안정 말단부를 분해하여 안정화하는 방법이 유리하다. 이 불안정 말단부를 분해하는 방법으로서는, 이 불안정 말단부를 분해할 수 있는 염기성 물질의 존재 하, 조폴리아세탈 공중합체를 수중 또한 유기 용제 중에서 가열하여 안정화하는 방법, 조폴리아세탈 공중합체를 가열 용융 상태에서 안정화하는 방법 등이 알려져 있다. 조폴리아세탈 공중합체를 수중 또는 유기 용제 중에서 가열하여 안정화하는 방법은, 분리(여과), 회수, 세정 등의 조작을 필요로 하는 것에 대해서, 가열 용융 상태에서 안정화하는 방법은, 직접 안정화한 폴리아세탈 공중합체가 얻어지기 때문에, 공업적으로 가장 유리한 방법이다.
종래 알려져 있는 가열 처리 방법으로서는, 조폴리아세탈 공중합체를 폴리아세탈 공중합체가 용해하지 않는 매체(예를 들어 물, 물/메탄올 혼합액) 중에서 불균일계를 유지하면서, 가열 처리하여 불안정한 말단부를 제거하는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2). 그러나, 이 방법에서는 불안정한 말단부의 분해 속도를 올리기 위하여 폴리아세탈 공중합체의 융점에 가까운 온도에서 조작할 필요가 있음과 함께 불안정한 말단부를 적게 하기 위하여 장시간의 처리를 행할 필요가 있었다. 이러한 처리를 행해도, 얻어진 폴리아세탈 공중합체는 불안정한 말단부의 분해 제거가 충분하지 않고, 고온에서의 장시간 처리에 의해 폴리아세탈 공중합체가 착색하기 쉽다고 하는 문제도 있었다.
또한, 특허문헌 3에는, 휘발성 유기 용제, 휘발성 염기 및 물을 포함하는 포화 증기 혼합물 중에 조폴리아세탈 공중합체를 100℃ 이상의 온도에서 대기압 이상의 압에 노출시킴으로써 불안정한 말단부를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서도 불안정 말단부의 제거는 충분하지 않았다. 또한, 조폴리아세탈 공중합체를 가열하여 용융 상태로 유지하고 불안정한 말단부를 분해 제거하는 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 4에는, 용융 공중합체를 일정 시간 롤밀 상에서 혼련하는 방법, 특허문헌 5 또는 특허문헌 6에는 물, 알코올 등 또는 추가로 알칼리 성분의 존재 하에서 압출기 등을 사용하여 가열 용융 처리를 행하는 방법, 특허문헌 7에는 조폴리아세탈 공중합체를 가열 용융한 후, 특수한 표면 갱신 혼합기를 사용하여 감압 하에서 불안정한 부분을 분해 제거하는 방법, 특허문헌 8에는 조폴리아세탈 공중합체를 용융하기 위한 1축 스크루 압출기, 유동 분할과 재배열의 원리에 의해 조폴리아세탈 공중합체와 물 및 물의 존재 하에서 수산화물을 생성하는 화합물을 포함하는 반응제를 혼합하면서 불안정한 부분을 분해하는 반응 영역을 갖는 정혼합기 및 정혼합기의 바로 뒤에 배치된 휘발분 제거를 위한 벤트식 스크루 압출기로 구성되는 반응 장치에 있어서 불안정 부분을 분해 제거하는 방법, 또한, 특허문헌 9에는, 가루 상태 또는 가루 상태 조폴리아세탈 공중합체를 용융 온도보다 5 내지 35℃ 낮은 온도에서 감압 하에서 처리한 뒤, 압출기로 가열 용융 처리하는 방법이 각각 제안되어 있다.
이들 조폴리아세탈 공중합체를 가열하여 용융 상태로 유지하여 열적으로 불안정한 말단부만을 분해 제거하는 방법으로도 상당한 안정화가 가능하고, 이러한 처리를 행한 폴리아세탈 공중합체는 실용에 제공할 수 있는 것인데, 또한, 열적으로 불안정한 말단부가 남고, 이것이 성형 가공 등에 있어서, 몰드 디포짓(금형 부착물)의 발생 등의 좋지 않은 현상을 야기하는 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 보다 한층 안정한 중합체가 강하게 요망되고 있다.
이들 공지된 방법에서는, 분해 속도를 올리기 위해서는, 상기 염기성 물성, 알칼리 성분, 또는 물의 존재 하에서 수산화물을 생성하는 화합물 등(예를 들어 이러한 종류의 용도에 범용되는 아민류 등)을 폴리아세탈 공중합체에 첨가하고, 그 첨가량을 증가시킬 필요가 있었다. 그러나, 아민류 등의 첨가량을 너무 증가시키면 폴리머가 착색한다. 또한, 불안정한 말단부를 적게 하기 위해서는 장시간 또는 복수회의 처리를 행할 필요가 있었다. 이로 인해, 안정화 후의 폴리아세탈 공중합체가 착색 열화할뿐만 아니라, 장치가 대형화, 복잡화하게 된다. 또한, 조폴리아세탈 공중합체의 불안정한 말단부의 분해 제거가 반드시 충분하지 않다고 하는 문제도 있다.
특허문헌 10에는, 이들의 문제를 해결하기 위해, 간편한 방법으로 불안정한 말단부의 매우 적은 폴리아세탈 공중합체를 얻는 안정화 방법으로서, 열처리를 특정 구조의 제4급 암모늄 화합물의 존재 하에서 행하는 것이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 폴리아세탈 공중합체의 열적으로 불안정한 말단부의 비약적인 안정화가 실현되고, 상기의 안정화 방법에 따르는 여러가지 문제를 해소할 수 있다고 여겨지지만, 성형 등의 가열 용융 후에 발생하는 아세트알데히드나 아크롤레인의 발생 억제에는 이르지 않는다.
또한, 특허문헌 11에는, 불안정한 말단을 제거하면서, 악취 특성을 개선하는 방법으로서, 주로 폴리아크릴산의 제4급 암모늄 화합물을 사용한 안정화 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 있어서는, 실질적인 가공 온도에서의 악취 평가에는 이르고 있지 않고, 가공 온도 이상에서의 악취 평가로서 과제가 남는다. 또한 폴리아크릴산은 비점이 높고 폴리머 중에도 남기 때문에, 가열 시의 분해 거동 외에, 착색성으로의 우려가 없다고는 완전히 말할 수 없고, 성형 등의 가열 용융 후에 발생하는 아세트알데히드나 아크롤레인의 발생 억제에는 이르지 않는다.
일본 특허 공고 소40-10435호 공보, 일본 특허 공고 소43-7553호 공보 일본 특허 공고 소40-11627호 공보 일본 특허 공고 소39-8071호 일본 특허 공고 소43-1875호 공보(미국 특허 제3,337,504호에 대응) 일본 특허 공고 소44-11907호 공보(미국 특허 제3,418,280호에 대응) 일본 특허 공고 소58-11450호 공보(미국 특허 제4,366,305호에 대응) 일본 특허 공개 소58-152012호 공보(유럽 특허 제88,541호에 대응) 일본 특허 공개 소62-129311호 공보 일본 특허 제3087912호 일본 특허 제5031196호
그래서 본 발명에 있어서는, 색조가 좋고, 가열 용융 등의 가열 처리를 해도 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생이 적고, 또한 성형 시의 몰드 디포짓량이 적은, 순도가 높은 폴리아세탈 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 신규의 제4급 암모늄 화합물이, 가열 용융 등의 가열 처리를 거친 후의 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 물질의 발생 억제에 효과를 갖는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
또한, 상기 특정한 구조를 갖는 제4급 암모늄 화합물을 특정한 구조를 갖는 (폴리)알킬렌글리콜과 공존시켰을 경우에는, 그 경시 열화를 방지할 수 있고, 제4급 암모늄 조성물을 장기 보존한 경우에도, 색조가 좋은 폴리아세탈을 제조할 수 있음과 함께, 가열 처리 후의 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 물질의 발생 억제 효과 등도 저하되지 않는 것도 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
하기 식 (1)로 나타내지는 제4급 암모늄 화합물.
Figure 112018131611613-pct00001
(식 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환된 알킬아릴기를 나타내고, 비치환 알킬기 및 치환 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, 치환 알킬기의 치환기는 할로겐, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 또는 아미드기이고, 비치환 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 알킬아릴기는, 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 되고,
R2는, 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 60, 산소수가 2 내지 30인, 이하의 식으로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112018131611613-pct00002
(단, R은 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, k는 2 이상의 자연수를 나타냄)
m 및 n은, 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
X는 수산기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 모노카르복실산, 수소산, 옥소산, 무기 티오산 및 탄소수 1 내지 20의 유기 티오산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 산 잔기이며, 질소 원자를 포함하지 않는 기를 나타낸다.
〔2〕
상기 식 (1)에 있어서의 X가, 모노카르복실산의 산 잔기인, 〔1〕에 기재된 제4급 암모늄 화합물.
〔3〕
상기 모노카르복실산이 포름산, 아세트산 또는 프로피온산인, 〔2〕에 기재된 제4급 암모늄 화합물.
〔4〕
상기 식 (1)에 있어서의 R2의 탄소수가 2 내지 6인, 〔1〕 내지 〔3〕의 어느 것에 기재된 제4급 암모늄 화합물.
〔5〕
〔1〕 내지 〔4〕의 어느 것에 기재된 제4급 암모늄 화합물 (A)와,
하기 식 (2)로 표시되는 (폴리)알킬렌글리콜 (B), 및/또는 하기 식 (3)으로 표시되는 제4급 암모늄 화합물 (C)를 포함하는,
제4급 암모늄 조성물.
Figure 112018131611613-pct00003
(식 중, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환된 알킬아릴기를 나타내고, 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, 치환 알킬기의 치환기는 할로겐, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 또는 아미드기이고, 비치환 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬아릴기는 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 되고,
p는 자연수를 나타냄)
Figure 112018131611613-pct00004
(식 중, R5, R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환된 알킬아릴기를 나타내고, 비치환 알킬기 및 치환 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, 치환 알킬기의 치환기는 할로겐, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 또는 아미드기이고, 비치환 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 알킬아릴기는 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 되고,
l은 1 내지 3의 정수를 나타내고,
Y는 수산기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산, 수소산, 옥소산, 무기 티오산 및 탄소수 1 내지 20의 유기 티오산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 산 잔기를 나타냄)
〔6〕
마그네슘, 나트륨 및 칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원자를 더 포함하는, 〔5〕에 기재된 제4급 암모늄 조성물.
〔7〕
〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 제4급 암모늄 화합물, 또는 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 제4급 암모늄 조성물을 포함하는, 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 화합물 발생 억제제.
〔8〕
폴리아세탈과,
〔7〕에 기재된 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 화합물 발생 억제제를 포함하는, 폴리아세탈 수지 조성물.
〔9〕
하기 수식으로 나타내지는, 상기 식 (I)로 나타내지는 제4급 암모늄 화합물 (A) 유래의 질소 농도 n이, 질량 기준으로 0.1ppb 이상 30ppm 이하인, 〔8〕에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
Figure 112018131611613-pct00005
(식 중, S는 제4급 암모늄 화합물 (A)의, 폴리아세탈 및 제4급 암모늄 화합물 (A)의 합계량에 대한 양을 나타내고, 14는 질소의 원자량이고, T는 제4급 암모늄 화합물 (A)의 분자량을 나타냄)
〔10〕
열적으로 불안정한 말단부를 갖는 폴리아세탈을, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 제4급 암모늄 화합물, 또는 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 제4급 암모늄 조성물의 존재 하에서 열처리하는 공정을 포함하는,
폴리아세탈의 제조 방법.
본 발명의 제4급 암모늄 화합물을 사용하면, 색조가 좋고, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생이 적은 폴리아세탈을 제공할 수 있고, 또한 성형 시의 몰드 디포짓량이 적은 폴리아세탈 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제4급 암모늄 조성물에 의하면, 그 효과는 장기 보존해도 저하되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형되어 실시할 수 있다.
1. 제4급 암모늄 화합물
먼저, 본 실시 형태에 있어서의, 식 (1)로 표시되는 신규의 제4급 암모늄 화합물 (A)에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 제4급 암모늄 화합물 (A)는 하기 식 (1)로 나타내진다.
Figure 112018131611613-pct00006
식 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환된 알킬아릴기를 나타내고, 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, 치환 알킬기의 치환기는 할로겐, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 또는 아미드기이고, 비치환 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬아릴기는 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
R2는, 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 60, 산소수가 2 내지 30인, 이하의 식으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112018131611613-pct00007
(단, R은 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, k는 2 이상의 자연수를 나타냄)
m 및 n은, 1 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 커질수록 부반응이 많아질 가능성이 높기 때문에, 순도가 높은 것을 얻기 위해서, 나아가 입수의 용이함의 관점에서 n은 1, m은 3인 것이 특히 바람직하다.
X는 수산기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 모노카르복실산, 수소산, 옥소산, 무기 티오산 및 탄소수 1 내지 20의 유기 티오산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 산 잔기이며, 질소 원자를 포함하지 않는 기를 나타낸다.
X가 질소 원자를 포함하면, 가열 시에 있어서의 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생 억제에 효과적으로 작용하지 않는다.
식 (1)에 있어서, R1은, 입수의 용이함이나 제조의 용이함의 관점에서, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 히드록시알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 식 (1)에 있어서, R2는, 탄소수가 2 내지 60, 산소수가 2 내지 30의 이하의 식으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112018131611613-pct00008
(단, R은 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, k는 2 이상의 자연수를 나타냄)
R2로서, 이러한 기를 선택함으로써, 가열 용융 등의 고온 가열을 행한 경우의 폴리아세탈로부터의 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생을 억제할 수 있다.
탄소수가 60을 초과하는 또는, 산소수가 30을 초과하면, 제4급 암모늄 화합물을 단리 생성하는데도 시간을 요할 가능성이 있다.
제4급 암모늄 화합물 합성의 관점에서, R2의 탄소수는 2 내지 10, 산소수는 2 내지 5인 것이 바람직하고, 용융 가열 후의 착색성의 관점에서, 탄소수가 2 내지 6, 산소수가 2 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서, X는 입수의 용이함 때문에, 모노카르복실산의 산 잔기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 취급성의 용이함 때문에, 포름산, 아세트산 및 프로피온산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산 잔기인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 제4급 암모늄 화합물 (A)의 구체예로서는, 예를 들어 1-히드록시메톡시-N-((히드록시메톡시)메틸)-N,N-디메틸메탄암모늄, 2-(2-히드록시에톡시)-N-(2-(2-히드록시에톡시)에틸)-N,N-디메틸에탄-1-암모늄, N-에틸-N,N-비스((히드록시메톡시)메틸)에탄암모늄, 2-(2-히드록시에톡시)-N-(2-(2-히드록시에톡시)에틸)-N,N-디메틸에탄-1-암모늄, N,N,N-트리에틸-2-(2-(2-히드록시)에톡시)에탄-1-암모늄, N-(2-(2-(히드록시메톡시)에톡시)에틸)-N,N-디프로필프로판-1-암모늄, N-(((히드록시메톡시)메톡시)메틸)-N,N-디프로필프로판-1-암모늄, N-(2-(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)에틸)-N,N-디프로필프로판-1-암모늄 등의 수산화물; 염산, 브롬산, 불산 등의 수소산염; 황산, 질산인산, 탄산, 붕산, 염소산, 소산, 규산, 과염소산, 아염소산, 차아염소산, 클로로황산, 아미드황산, 2황산, 트리폴리인산 등의 옥소산염; 티오황산 등의 티오산염; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 이소부티르산, 펜탄산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 벤조산 등의 모노카르복실산염 등을 들 수 있다.
이들 중, 수산화물은 강알칼리이고 취급에 주의할 필요가 있기 때문에, 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 특히 모노카르복실산염이 바람직하다.
2. 제4급 암모늄 조성물
이어서, 본 실시 형태에 있어서의 제4급 암모늄 조성물에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 제4급 암모늄 조성물은, 제4급 암모늄 화합물 (A)에 첨가하여, 식 (2)로 표시되는 (폴리)알킬렌글리콜 (B), 및/또는, 식 (3)으로 표시되는 제4급 암모늄 화합물 (C)를 함유한다.
<(폴리)알킬렌글리콜 (B)>
본 실시 형태에 있어서, (폴리)알킬렌글리콜 (B)는 하기 식 (2)로 나타내진다.
Figure 112018131611613-pct00009
(식 중, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환된 알킬아릴기를 나타내고, 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, 상기 치환 알킬기의 치환기는 할로겐, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 또는 아미드기이고, 또한, 상기 비치환 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬아릴기는 수소 원자가 할로겐으로 치환되고 있어도 되고, p는 자연수를 나타냄)
본 실시 형태에 있어서는, 제4급 암모늄 화합물 (A)와 함께 (폴리)알킬렌글리콜 (B)를 공존시킴으로써, 제4급 암모늄 화합물 (A)를 폴리아세탈 중에 균일하게 분산시키는 것이 촉진된다. 또한, (폴리)알킬렌글리콜 (B)는 제4급 암모늄 화합물 (A)의 저장 안정성에도 효과적이고, 특히 장기 저장 후에 제4급 암모늄 조성물을 사용해도, 색조가 우수한 폴리아세탈 펠릿을 얻을 수 있는 것 외에, 이 폴리아세탈 펠릿을 성형기에 도입하여 반복 성형했을 때의, 금형의 저오염성도 유지된다. 또한, 가열 처리 후의 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 물질의 발생 억제 효과도 유지된다.
(폴리)알킬렌글리콜 (B)는, 제4급 암모늄 화합물 (A)의 양, 또는, 후술하는 제4급 암모늄 화합물 (C)가 포함되는 경우에는 (A)와 (C)의 총량에 대하여, 0.01질량％로부터 80질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하다. 열 안정성이 우수한 순도가 높은 폴리아세탈을 얻는 관점에서, (폴리)알킬렌글리콜 (B)의 함유량은, 1질량％로부터 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 3질량％로부터 30질량％인 것이 더욱 바람직하다. 한편, (폴리)알킬렌글리콜 (B)의 함유량이 극단적으로 많으면, 성형체의 착색 원인이 되는 경우도 있으므로, 그러한 관점에서는, 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(폴리)알킬렌글리콜의 고온열 안정성은, 일반적으로 p가 작은 쪽이 우수하므로, 식 (2) 중의 p는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 1 내지 3이다.
R3, R4의 치환기는, 입수가 용이한 관점에서, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 특히 (폴리)알킬렌글리콜의 고온열 안정성을 확보하는 관점에서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 가장 바람직하다.
<제4급 암모늄 화합물 (C)>
본 실시 형태의 제4급 암모늄 조성물은, 제4급 암모늄 화합물 (A)에 첨가하여, 하기 식 (3)으로 표시되는 제4급 암모늄 화합물 (C)를 포함해도 된다.
Figure 112018131611613-pct00010
식 중, R5, R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환된 알킬아릴기를 나타내고, 비치환 알킬기 및 치환 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, 치환 알킬기의 치환기는 할로겐, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 또는 아미드기이고, 비치환 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 알킬아릴기는, 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
l은, 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
Y는 수산기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산, 수소산, 옥소산, 무기 티오산 및 탄소수 1 내지 20의 유기 티오산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 산 잔기를 나타낸다.
이러한 제4급 암모늄 화합물 (C)로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 테트라데실트리메틸암모늄, 1,6-헥사메틸렌비스(트리메틸암모늄), 데카메틸렌-비스-(트리메틸암모늄), 트리메틸-3-클로로-2-히드록시프로필암모늄, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄, 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 트리에틸벤질암모늄, 트리프로필벤질암모늄, 트리-n-부틸벤질암모늄, 트리메틸페닐암모늄, 트리에틸페닐암모늄, 트리메틸-2-옥시에틸암모늄, 모노메틸트리히드록시에틸암모늄, 모노에틸트리히드록시에틸암모늄, 옥타데실트리(2-히드록시에틸)암모늄, 테트라키스(히드록시에틸)암모늄 등의 수산화물; 염산, 브롬산, 불산 등의 수소산염; 황산, 질산인산, 탄산, 붕산, 염소산, 소산, 규산, 과염소산, 아염소산, 차아염소산, 클로로황산, 아미드황산, 2황산, 트리폴리인산 등의 옥소산염; 티오황산 등의 티오산염; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 이소부티르산, 펜탄산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 벤조산, 옥살산 등의 카르복실산염 등을 들 수 있다. 이들 중, 수산화물은 강알칼리이고 취급에 주의할 필요가 있기 때문에, 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 특히 카르복실산염이 바람직하다.
상기 제4급 암모늄 화합물 (C)는 단독으로, 또는, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<금속 원자>
본 실시 형태의 제4급 암모늄 조성물은, 추가로 특정한 금속 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 제4급 암모늄 조성물이 특정한 금속 원자를 포함하면, 해당 제4급 암모늄 조성물을 사용하여 후술하는 불안정 말단의 안정화를 실시한 후의 폴리아세탈의 아크롤레인 발생량의 저감 효과가 향상된다. 이러한 금속 원자로서는 마그네슘, 나트륨, 칼슘을 들 수 있다. 또한, 마그네슘, 나트륨, 칼슘을 포함하면, 제4급 암모늄 조성물을 농축할 때의 착색을 억제하는 것도 가능하게 된다.
금속 원자는, 제4급 암모늄 조성물에 포함되는 제4급 암모늄 화합물 (A)(제4급 암모늄 화합물 (C)를 병용하는 경우에는 양자의 합계)에 대하여, 0.001ppm 이상 포함되는 것이 바람직하다. 무엇보다, 금속 원자는 일반적으로 비점이 높고, 제거가 용이하지 않기 때문에, 10ppm 이하인 것이 바람직하다.
한편으로, 제4급 암모늄 조성물에, 칼륨 원자가 포함되면 제4급 암모늄 조성물을 농축할 때의 착색이 악화될 가능성이 있다.
3. 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 화합물 발생제
본 실시 형태의 제4급 암모늄 화합물 (A) 또는 제4급 암모늄 조성물은, 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 화합물 발생 억제제로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 화합물 발생 억제제는, 제4급 암모늄 화합물 (A), 및 필요에 따라, 상술한 (폴리)알킬렌글리콜 (B), 제4급 암모늄 화합물 (C), 마그네슘, 나트륨 및 칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원자를 포함하고, 추가로 용매나 임의의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 화합물 발생 억제제의 제형에 한정은 없고, 예를 들어 고체(분말상)여도 되고, 임의의 용매(물 등)도 제4급 암모늄 조성물을 용해시킨 용액이어도 된다.
4. 폴리아세탈 수지 조성물
이어서, 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 본 실시 형태의 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 화합물 발생제와 폴리아세탈을 포함한다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 포함되는 폴리아세탈에 한정은 없지만, 본 실시 형태의 제4급 암모늄 화합물 (A)(폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 화합물 발생제)가 유효하게 작용하는 폴리아세탈은, 옥시메틸렌기를 주쇄에 갖는 중합체이고, 포름알데히드 단량체 또는 그 삼량체(트리옥산)나 사량체(테트라옥산) 등의 포름알데히드의 환상 올리고머와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 1,3-디옥솔란이나 1,4-부탄디올포르말 등의 글리콜이나 디글리콜의 환상 포르말 등의 환상 에테르, 환상 포르말을 공중합시켜 얻어진 폴리아세탈 공중합체를 대표예로서 들 수 있다. 또한, 단관능 글리시딜에테르를 공중합시켜 얻어지는 분지를 갖는 폴리아세탈 공중합체나, 다관능 글리시딜에테르를 공중합시켜 얻어지는 가교 구조를 갖는 폴리아세탈 공중합체도 사용할 수 있다. 또한, 양쪽 말단 또는 편말단에 수산기 등의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜의 존재 하, 포름알데히드 단량체 또는 포름알데히드의 환상 올리고머를 중합하여 얻어지는 블록 성분을 갖는 폴리아세탈 호모 폴리머나, 동일하게 양쪽 말단 또는 편말단에 수산기 등의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 수소 첨가 폴리부타디엔 글리콜의 존재 하, 포름알데히드 단량체 또는 그 삼량체(트리옥산)나 사량체(테트라옥산) 등의 포름알데히드의 환상 올리고머와 환상 에테르나 환상 포르말을 공중합시켜 얻어지는 블록 성분을 갖는 폴리아세탈 공중합체도 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시 형태의 제4급 암모늄 화합물 (A)는, 폴리아세탈 호모 폴리머, 공중합체 어느 것에 대해서도 사용하는 것이 가능하다.
그런데, 폴리아세탈은 일반적으로, 열적으로 불안정한 말단부(-CH2OH기나 -(OCH2)n-OH기 등의 히드록시메틸기를 포함하는 기)를 포함하고 있고, 그 때문에, 가열을 실시하면, 포름알데히드나, 경우에 따라서는 아세트알데히드, 아크롤레인을 발생한다. 본 실시 형태에 있어서는, 제4급 암모늄 화합물 (A)를 이용하여, 가열 시에 폴리아세탈의 불안정 말단부를 분해 제거하고, 이에 의해 포름알데히드 등의 발생을 억제한다. 특히, 폴리아세탈 공중합체는 불안정 말단부를 많이 포함하기 때문에, 본 실시 형태의 제4급 암모늄 화합물 (A)는, 폴리아세탈 공중합체에 대하여 효과적으로 사용할 수 있다.
그래서, 이하에, 폴리아세탈 공중합체에 대하여 상세하게 설명한다.
폴리아세탈 공중합체 중의 1,3-디옥솔란 등의 공단량체의 비율은, 일반적으로는 트리옥산 1mol에 대하여 0.01 내지 60mol％, 바람직하게는 0.03 내지 20mol％이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 15mol％, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10mol％ 사용된다.
폴리아세탈 공중합체를 중합할 때에 사용하는 중합 촉매로서는, 특별히 한정은 없지만, 루이스산, 프로톤산 및 그 에스테르 또는 무수물 등의 양이온 활성 촉매가 바람직하다.
루이스산으로서는, 예를 들어 붕산, 주석, 티타늄, 인, 비소 및 안티몬의 할로겐화물을 들 수 있고, 구체적으로는 삼불화붕소, 사염화주석, 사염화티타늄, 오불화인, 오염화인, 오불화안티몬 및 그 착화합물 또는 염을 들 수 있다. 또한, 프로톤산, 그 에스테르 또는 무수물의 구체예로서는, 퍼클로르산, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼클로르산-3급 부틸에스테르, 아세틸퍼클로로라토, 이소폴리산류, 헤테로폴리산류, 트리메틸옥소늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 삼불화붕소; 삼불화붕소수화물; 및 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 유기 화합물과 삼불화붕소의 배위 착화합물이 바람직하고, 구체적으로는 삼불화붕소 디에틸에테르, 삼불화붕소디-n-부틸에테르를 적합예로서 들 수 있다.
폴리아세탈 공중합체의 중합 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 없고, 일반적으로는 괴상 중합으로 행해지고, 배치식, 연속식 모두 가능하다.
중합 장치로서는, 예를 들어 코니더, 2축 스크루식 연속 압출 혼련기, 2축 패들형 연속 혼합기 등의 셀프 클리닝형 압출 혼련기를 사용할 수 있고, 용융 상태의 모노머가 중합기에 공급되어, 중합의 진행과 함께 고체 괴상의 폴리아세탈 공중합체가 얻어진다.
상술한 바와 같은 불안정 말단기를 갖는 폴리아세탈은, 본 실시 형태의 제4급 암모늄 화합물 (A)와 공존시킨 조성물의 형태로 사용하면, 가열 처리에 의한 포름알데히드 등의 발생을 저감할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물 중의, 제4급 암모늄 화합물 (A)의 농도는, 하기 수식 (I)로 표시되는, 제4급 암모늄 화합물 (A)에서 유래되는 질소의 농도 n으로 환산하여 질량 기준으로 0.1ppb 이상 30ppm 이하인 것이 바람직하다.
이 범위에 있으면, 효율적으로 아크롤레인 및 아세트알데히드의 생성을 억제할 수 있다. 0.1ppb 이상이면, 효과적으로 아크롤레인을 억제할 수 있고, 30ppm 이하이면, 아세트알데히드의 발생 및 폴리아세탈 수지의 황변을 효과적으로 억제할 수 있다. 보다 바람직한 범위는, 0.1ppm 이상 25ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1ppm 내지 20ppm이고, 특히 바람직하게는 5ppm 내지 15ppm이다.
상술한 제4급 암모늄 화합물 (A)의 질소 환산 함유량 n은, 하기 수식 (I)로 표시된다.
Figure 112018131611613-pct00011
식 중, S는 제4급 암모늄 화합물 (A)의, 폴리아세탈 및 제4급 암모늄 화합물 (A)의 합계량에 대한 양(질량ppm 또는 ppb)을 나타내고, 14는 질소의 원자량이고, T는 제4급 암모늄 화합물의 분자량을 나타낸다.
여기서, 제4급 암모늄 화합물 (A)의 함유량을, 질소 환산량으로 규정하는 것은, 제4급 암모늄 화합물 (A)의 분자량에 의해 수지 조성물 중에 포함되는 제4급 화합물의 몰수가 크게 바뀌어 버리는 것을 회피하기 위해서이다.
또한, 폴리아세탈 수지 조성물 중의 제4급 암모늄 화합물 (A) 유래의 질소량은, 예를 들어 이하와 같이 하여 NMR 해석에 의해 정량할 수 있다.
15kg의 폴리아세탈 수지 조성물 펠릿을 린렉스 밀 등으로 동결 분쇄한 후, 100L의 교반기 부착 SUS제 오토클레이브에 넣고, 50L의 증류수를 넣는다. 그 후, 120℃로 설정한 오븐 중에 넣고, 24시간 방치 후 실온으로 하고, 흡인 여과에 의해 고체액 분리한다. 얻어진 액체를 증발기로 농축하고, 5ml 정도로까지 농축한 액 2.5ml 정도와 중수를 1:1(부피비)로 혼합한 액을 NMR 해석을 행하여, 3.5ppm 부근과 3.9ppm 부근의 피크 면적으로부터, 제4급 암모늄 화합물 (A) 유래의 질소량 정량을 행한다.
또한, 질소원이 제4급 암모늄 화합물 (A)만인 것이 명확한 경우에는, 질소 분석계(예를 들어, 미쓰비시 애널리텍제 질소 분석계 TN-2100H)에 의해 질소 원자량을 정량함으로써 정량할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물이, 식 (3)으로 나타내지는 제4급 암모늄 화합물 (C)를 포함하는 경우, 폴리아세탈 수지 조성물 중의, 제4급 암모늄 화합물 (C)의 농도는, 하기 수식 (II)로 표시되는 제4급 암모늄 화합물 (C) 유래의 질소 농도 n'''으로 환산하여, 바람직하게는 0.5질량ppb 내지 500질량ppm인 것이 바람직하다.
Figure 112018131611613-pct00012
(식 중, S'''은 제4급 암모늄 화합물 (C)의 폴리아세탈 및 제4급 암모늄 화합물 (C)의 합계량에 대한 양(질량ppb 또는 ppm)을 나타내고, 14는 질소의 원자량이고, T'''은 제4급 암모늄 화합물 (C)의 분자량을 나타냄)
제4급 암모늄 화합물 (C)의 농도 n'''이 0.5질량ppb 이상이면, 제4급 암모늄 화합물 (C)의 병용에 의한 폴리아세탈이 불안정한 말단부의 분해 속도가 향상되는 효과. 또한, 500질량ppm 이하이면 안정화 후에도 폴리아세탈의 색조가 손상되지 않는다.
여기서, 제4급 암모늄 화합물 (C)의 농도를 질소 환산량으로 규정하는 것은, 제4급 암모늄 화합물 (C)의 분자량에 의해 폴리아세탈에 대한 제4급 암모늄 화합물 (C)의 몰수가 바뀌어 버리는 것을 회피하기 위해서이다.
이상과 같이, 불안정 말단기를 갖는 폴리아세탈이어도, 본 실시 형태의 제4급 암모늄 화합물(폴리아세탈로부터의 휘발성 유기화합물 발생 억제제)을 공존시킨 수지 조성물의 형태로 사용하면, 가열 처리에 의한 포름알데히드 등의 발생을 저감할 수 있다.
본 실시 형태의 제4급 암모늄 조성물은 필요에 따라, 열 안정제, 산화 방지제, 포름알데히드 포착제, 포름산 포착제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 이형제, 보강재, 전재, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 안료 등을 포함할 수 있다.
열 안정제로서는, 산화 방지제, 포름알데히드나 포름산의 포착제 또는 이들의 병용을 들 수 있고, 산화 방지제와 포착제의 병용이 바람직하다.
산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 예를 들어 n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 1,4-부탄디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 트리에틸렌글리콜-비스-(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, N,N'-비스-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌비스-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐디아민, N,N'-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐)히드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴히드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스(2-(3-(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)옥시아미드 등을 들 수 있다.
이들 힌더드 페놀계 산화 방지제 중에서도, 트리에틸렌글리콜비스-(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트메탄이 바람직하다.
포름알데히드나 포름산의 포착제로서, 구체적으로는, (가) 포름알데히드 반응성 질소를 포함하는 화합물 및 중합체, (나) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염, 카르복실산염 및 알콕시드 등을 들 수 있다.
(가) 포름알데히드 반응성 질소를 포함하는 화합물로서는, (1) 디시안디아미드, (2) 아미노 치환 트리아진, (3) 아미노 치환 트리아진과 포름알데히드의 공축합물 등을 들 수 있다.
(2) 아미노 치환 트리아진으로서, 구체적으로는, 구아나민(2,4-디아미노-sym-트리아진), 멜라민(2,4,6-트리아미노-sym-트리아진), N-부틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-디페닐멜라민, N,N-디알릴멜라민, N,N',N"-트리페닐멜라민, N-메틸올멜라민, N,N'-디메틸올멜라민, N,N',N"-트리메틸올멜라민, 벤조구아나민(2,4-디아미노-6-페닐-sym-트리아진), 2,4-디아미노-6-메틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-벤질옥시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부톡시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-시클로헥실-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-클로로-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-머캅토-sym-트리아진, 2,4-디옥시-6-아미노-sym-트리아진(아멜라이트), 2-옥시-4,6-디아미노-sym-트리아진(아멜린), N,N',N'-테트라시아노에틸벤조구아나민 등이 있다. (3) 아미노 치환 트리아진과 포름알데히드의 공축합물로서, 구체적으로는, 멜라민-포름알데히드 중축합물 등이 있다. 이들 중에서도, 디시안디아미드, 멜라민 및 멜라민-포름알데히드 중축합물이 바람직하다.
(가) 포름알데히드 반응성 질소기를 갖는 중합체로서는, 예를 들어 (1) 폴리아미드 수지, (2) 아크릴아미드 및 그의 유도체 또는 아크릴아미드 및 그의 유도체와 다른 비닐 모노머를 금속 알코올레이트의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 중합체, (3) 아크릴아미드 및 그의 유도체 또는 아크릴아미드 및 그의 유도체와 다른 비닐 모노머를 라디칼 중합의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 중합체, (4) 아민, 아미드, 요소 및 우레탄 등 질소기를 함유하는 중합체 등을 들 수 있다.
(1)의 폴리아미드 수지로서, 구체적으로는 나일론 4-6, 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 6-12, 나일론 12 등 및 이들의 공중합물, 나일론 6/6-6, 나일론 6/6-6/6-10, 나일론 6/6-12 등을 들 수 있다. (2) 아크릴아미드 및 그의 유도체 또는 아크릴아미드 및 그의 유도체와 다른 비닐 모노머를 금속 알코올레이트의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 중합체로서, 구체적으로는, 폴리-β-알라닌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 폴리머는 일본 특허 공고 평6-12259호, 일본 특허 공고 평5-87096호, 일본 특허 공고 평5-47568호 및 일본 특허 공개 평3-234729호의 각 공보 기재된 방법으로 제조할 수 있다. (3) 아크릴아미드 및 그의 유도체 또는 아크릴아미드 및 그의 유도체와 다른 비닐 모노머를 라디칼 중합의 존재 하에서 중합하여 얻어지는 중합체는, 일본 특허 공개 평3-28260호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
(나) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염, 카르복실산염 및 알콕시드로서, 구체적으로는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨 등의 수산화물, 해당 금속의 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염, 카르복실산염을 들 수 있다. 해당 카르복실산염의 카르복실산은, 10 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산 등이고, 이들의 카르복실산은 히드록실기로 치환되고 있어도 된다. 포화 지방족 카르복실산으로서는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산, 세로플라스틴산을 들 수 있다. 불포화 지방족 카르복실산은, 운데실렌산, 올레산, 엘라이드산, 세톨렌산, 에루크산, 브라시드산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 프로피올산, 스테아롤산 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시드로서, 상기 금속의 메톡시드, 에톡시드 등을 들 수 있다.
내후(광)안정제로서는, 예를 들어 (가) 벤조트리아졸계 물질, (나) 옥살산아닐리드계 물질 및 (다) 힌더드 아민계 물질을 들 수 있다.
(가) 벤조트리아졸계 물질로서, 구체적으로는 2-(2'-히드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3,5-디-t-부틸-페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3,5-디-이소아밀-페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3,5-비스-(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-[2'-히드록시-3,5-비스-(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3,5-디-t-부틸-페닐)벤조트리아졸을 들 수 있다.
(나) 옥살산아닐리드계 물질로서, 구체적으로는 2-에톡시-2'-에틸옥살릭애시드비스아닐리드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥살릭애시드비스아닐리드, 2-에톡시-3'-도데실옥살릭애시드비스아닐리드 등을 들 수 있다. 이들의 물질은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(다) 힌더드 아민계 물질로서, 구체적으로는 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)-카르보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-크실렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)톨릴렌-2,4-디카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트이다. 상기 힌더드 아민계 물질은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 벤조트리아졸계 물질, 옥살산아닐리드계 물질과 힌더드 아민계 물질의 조합이 보다 바람직하다.
이형제로서는, 알코올 및 알코올과 지방산의 에스테르, 알코올과 디카르복실산의 에스테르, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
알코올로서, 구체적으로는 1가 알코올, 다가 알코올이 있고, 예를 들어 1가 알코올의 예로서는, 옥틸알코올, 카프릴알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 벤타데실알코올, 세틸알코올, 헵타데실알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 노나데실알코올, 에이코실알코올, 페헤닐알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올, 2-헥실데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실테트라데칸올, 유니린 알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는, 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 다가 알코올이고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 트레이톨, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 리비톨, 크실리톨, 솔바이트, 소르비탄, 소르비톨, 만니톨 등을 들 수 있다.
알코올과 지방산의 에스테르로서는, 지방산 화합물 중, 바람직하게는 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 몬탄산으로부터 선택된 지방산과 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비탄, 소르비톨로부터 선택된 다가 알코올과로부터 유도된 지방산 에스테르가 있다. 이들의 지방산 에스테르 화합물의 수산기는 있어도 되고, 없어도 되고, 지방산 에스테르 화합물을 제한하는 것이 아니다. 예를 들어, 모노에스테르여도 디에스테르, 트리에스테르여도 된다. 또한, 붕산 등으로 수산기가 봉쇄되어 있어도 된다.
바람직한 지방산 에스테르로서, 구체적으로는 글리세린모노팔미테이트, 글리세린디팔미테이트, 글리세린트리팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 글리세린모노베헤네이트, 글리세린디베헤네이트, 글리세린트리베헤네이트, 글리세린모노몬타네이트, 글리세린디몬타네이트, 글리세린트리몬타네이트, 펜타에리트리톨모노팔미테이트, 펜타에리트리톨디팔미테이트, 펜타에리트리톨트리팔미테이트, 펜타에리트리톨테트라팔미테이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨모노베헤네이트, 펜타에리트리톨디베헤네이트, 펜타에리트리톨트리베헤네이트, 펜타에리트리톨테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨모노몬타네이트, 펜타에리트리톨디몬타네이트, 펜타에리트리톨트리몬타네이트, 펜타에리트리톨테트라몬타네이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄디팔미테이트, 소르비탄트리팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄디스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노베헤네이트, 소르비탄디베헤네이트, 소르비탄트리베헤네이트, 소르비탄모노몬타네이트, 소르비탄디몬타네이트, 소르비탄트리몬타네이트, 소르비톨모노팔미테이트, 소르비톨디팔미테이트, 소르비톨트리팔미테이트, 소르비톨모노스테아레이트, 소르비톨디스테아레이트, 소르비톨트리스테아레이트, 소르비톨모노베헤네이트, 소르비톨디베헤네이트, 소르비톨트리베헤네이트소르비톨모노몬타네이트, 소르비톨디몬타네이트, 소르비톨트리몬타네이트 등을 들 수 있다.
또한, 붕산 등으로 수산기를 봉쇄한 지방족 에스테르 화합물로서 글리세린 모노 지방산 에스테르의 붕산 에스테르도 들 수 있다. 알코올과 디카르복실산의 에스테르는, 알코올로서 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, n-아밀알코올, 2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-노닐알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올 등의 포화·불포화 알코올과, 디카르복실산으로서 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸산, 브러시인산, 말레산, 푸마르산, 글루타콘산 등과의 모노에스테르, 디에스테르 등을 들 수 있다.
5. 폴리아세탈의 제조 방법
폴리아세탈을 상술한 바와 같은 수지 조성물의 형태로 사용하는 것이 아니고, 열적으로 불안정한 말단부를 갖는 폴리아세탈을, 본 실시 형태의 제4급 암모늄 화합물 (A) 또는 제4급 암모늄 조성물을 사용하여 사전에 안정화한 형태로(안정화 폴리아세탈로서) 제조할 수도 있다.
구체적으로는, 열적으로 불안정한 말단부를 갖는 폴리아세탈을 본 실시 형태의 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물의 존재 하에서 열처리를 행함으로써 안정화할 수 있다.
이하에, 본 실시 형태의, 열적으로 불안정한 말단부를 갖는 폴리아세탈(이하, 「조폴리아세탈」이라고 하는 경우가 있음)을 제4급 암모늄 화합물 (A) 또는 제4급 암모늄 조성물의 존재 하에서 열처리하는 공정을 포함하는, 본 실시 형태의 폴리아세탈 제조 방법에 대해서, 구체예를 들어 설명한다.
본 실시 형태에 있어서는, 조폴리아세탈의 (공)중합 공정을 포함할 수 있다. 이때, (공)중합 방법에 한정은 없고, 통상법에 따라서 중합을 행함으로써 얻을 수 있다. 이하에, 조폴리아세탈을 제조할 때(폴리아세탈의 (공)중합 공정)에 바람직하게 사용할 수 있는 재료에 대하여 설명한다.
<트리옥산>
트리옥산이란, 포름알데히드의 환상 3량체이고, 일반적으로는 산성 촉매의 존재 하에서 포르말린 수용액을 반응시킴으로써 얻어진다.
이 트리옥산은 물, 메탄올, 포름산, 포름산메틸 등의 연쇄 이동 작용을 갖는 불순물을 함유하고 있는 경우가 있으므로, 중합 반응을 행하는 공정의 전 단계로서, 예를 들어 증류 등의 방법으로 이들 불순물을 제거 정제하는 것이 바람직하다.
그 경우, 상기 연쇄 이동 작용을 갖는 불순물의 합계량을 트리옥산 1mol에 대하여, 1×10-3mol 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5×10-3mol 이하로 한다.
상기 불순물의 양을 상기 수치와 같이 저감화함으로써, 중합 반응 속도를 실용상 충분히 높일 수 있고, 우수한 열 안정성을 갖는 폴리아세탈이 얻어진다.
<환상 에테르 및/또는 환상 포르말>
폴리아세탈이 공중합체인 경우에는, 공단량체로서, 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을 사용할 수 있다. 이들은, 포름알데히드나 상기 트리옥산과 공중합 가능한 성분이다.
환상 에테르 또는 환상 포르말로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 에피클로르히드린, 에피브로모히드린, 스티렌옥시드, 옥사탄, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜포르말, 프로필렌글리콜포르말, 디에틸렌글리콜포르말, 트리에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,5-펜탄디올포르말, 1,6-헥산디올포르말 등을 들 수 있다. 입수의 용이함의 관점에서, 1,3-디옥솔란, 1,4-부탄디올포르말이 바람직하다. 이들은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
환상 에테르 및/또는 환상 포르말의 첨가량은, 얻어지는 폴리아세탈 공중합체의 기계적 강도의 관점에서, 상기 트리옥산 1mol에 대하여 1×10-2 내지 20×10-2mol의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-2 내지 15×10-2mol이고, 더욱 바람직하게는 1×10-2 내지 10×10-2mol이고, 더욱 보다 바람직하게는 1×10-2 내지 5×10-2mol이다.
<중합 촉매>
폴리아세탈의 (공)중합 공정에 있어서 사용하는 중합 촉매로서는, 루이스산으로 대표되는 붕산, 주석, 티타늄, 인, 비소 및 안티몬화물을 들 수 있다. 특히, 입수의 용이함의 관점에서, 삼불화붕소, 삼불화붕소계 수화물, 및 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 유기 화합물과 삼불화붕소의 배위 착화합물이 바람직하고, 구체적으로는 삼불화붕소, 삼불화붕소디에틸에테레이트, 삼불화붕소-디-n-부틸에테레이트를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 촉매의 첨가량은, 상기 트리옥산 1mol에 대하여 0.1×10-5 내지 0.1×10-3mol의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3×10-5 내지 0.5×10-4mol의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.5×10-5 내지 0.4×10-4mol의 범위이다.
중합 촉매의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 중합 반응기의 공급부에 있어서의 스케일 발생량을 저감화하면서, 안정되게 장시간의 중합 반응을 실시할 수 있다.
<저분자량 아세탈>
폴리아세탈의 (공)중합 공정에 있어서는, 하기 일반식으로 나타내는 저분자량 아세탈을 사용할 수도 있다.
Figure 112018131611613-pct00013
(식 중, R은 수소, 분지상 또는 직쇄상의 알킬기, 분지상 또는 직쇄상의 알콕시기 및 히드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타냄)
저분자량 아세탈은, 중합 공정에 있어서 연쇄 이동제로서 기능하는 것이고, 분자량이 200 이하, 바람직하게는 60 내지 170의 아세탈이다. 상기 분자량의 아세탈을 사용함으로써, 최종적으로 목적으로 하는 폴리아세탈의 분자량을 조정할 수 있다.
상기 일반식으로 나타내는 저분자량 아세탈로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메티랄, 메톡시메티랄, 디메톡시메티랄, 트리메톡시메티랄 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
일반식으로 나타내는 저분자량 아세탈의 첨가량은, 목적으로 하는 폴리아세탈의 분자량을 적합한 범위로 제어하는 관점에서, 상기 트리옥산 1mol에 대하여 0.1×10-4 내지 0.6×10-2mol의 범위가 바람직하고, 0.1×10-4 내지 0.6×10-3mol의 범위가 보다 바람직하고, 0.1×10-4 내지 0.1×10-3mol의 범위가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 조폴리아세탈을, 제4급 암모늄 화합물 (A) 또는 제4급 암모늄 조성물의 존재 하에서 열처리함으로써 안정화한다.
여기서, 열처리의 양태에 한정은 없지만, 예를 들어 이하의 2개를 들 수 있다.
그 하나는, 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물의 존재 하, 조폴리아세탈을 가열하여 용융시키는 것이고, 다른 하나는, 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물의 존재 하, 조폴리아세탈을 슬러리 상태에서 가열하는 것이다.
처음에, 조폴리아세탈을 용융시킨 상태에서 행하는 경우의 열처리에 대하여 설명한다.
조폴리아세탈의 용융은, 예를 들어 벤트 부착 단축 스크루식 압출기, 벤트 부착 2축 스크루식 압출기 등에 의해 행할 수 있다. 열처리는, 폴리아세탈의 융점 이상이며 260℃ 이하인 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 260℃를 초과하면, 착색의 문제 및 폴리머 주쇄의 분해(저분자량화)의 문제가 발생할 우려가 있다. 이 경우, 조폴리아세탈을 용융하기 전에, 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물을 조폴리아세탈에 미리 첨가해도 되고, 또한 조폴리아세탈을 용융시킨 후에, 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물을, 용융시킨 조폴리아세탈에 첨가해도 된다.
용융 전의 조폴리아세탈에 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물을 미리 첨가하는 방법으로서는, 예를 들어 물 또는 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물을 용해할 수 있는 유기 용제, 구체적으로는 저급 지방족 알코올 등(예를 들어 메탄올)에 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물을 용해시킨 용액을, 조폴리아세탈에 대하여 0.1 내지 5질량％ 첨가한 후에 혼합하는 것을 들 수 있다. 이 경우, 그 혼합은, 수평 원통형, V형, 리본형, 패들형, 고속 유동형 등의 일반적인 고체 혼합기를 사용하여 행해도 된다. 또한, 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물을 함유한 용액을, 폴리아세탈을 압출기에 공급하는 슈트 부분에 직접 첨가하거나, 또는 압출기의 공급구로부터 폴리아세탈이 용융될 때까지 동안에 압출기 본체에 직접 첨가해도 된다.
또한, 용융 전의 조폴리아세탈에 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물을 미리 첨가하는 다른 방법으로서는, 예를 들어 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물의, 물 또는 상기 유기 용제(예를 들어 메탄올 등의 저급 지방족 알코올)의 용액 중에, 조폴리아세탈을 투입하여 일단 슬러리로 하고, 이 슬러리를 여과, 건조함으로써 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물을, 용융 전의 폴리아세탈에 잔류시킨다고 하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 용액에 사용되는 용매는, 조폴리아세탈을 용해하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 용매를 사용함으로써, 여과, 건조 등의 후처리를 용이하게 행하는 것이 가능하게 된다.
조폴리아세탈 및 제 4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물의 합계 질량에 대한 제4급 암모늄 화합물 (A)의 사용량은, 상기 용액 중의 제4급 암모늄 화합물 (A)의 농도 및 여과한 후의 폴리아세탈의 함액률을 제어함으로써 특정한 사용량이 되도록 제어할 수 있다.
이상의 방법에 의해, 소정량의 제4급 암모늄 화합물 (A)가 첨가된 조폴리아세탈은 그대로, 또는 필요에 따라 건조된 후, 압출기 등에서 용융되어, 열처리에 제공된다. 용융 시에, 종래부터 공지된 분해 촉진제인 아민류 등, 물 및 메탄올 등 중 적어도 1종을 첨가하여 안정화해도 되고, 또한, 그 밖에 아무것도 첨가하지 않고 열처리에 제공해도 된다. 아민류 등, 물, 메탄올 등의 종래부터 사용되고 있는 분해 촉진제의 첨가량은, 폴리아세탈 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 기타의 제4급 암모늄 화합물(제4급 암모늄 화합물 (C) 등)을 또한 첨가해도 된다. 이들의 아민류, 물, 메탄올, 제4급 암모늄 화합물 등의 분해 촉진제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 첨가할 수 있다.
한편, 조폴리아세탈을 용융시킨 후에, 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물을 용융 상태의 조폴리아세탈에 첨가하는 방법으로서는, 물 또는 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물을 용해할 수 있는 유기 용제, 구체적으로는, 저급 지방족 알코올 등(예를 들어 메탄올)에 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물을 용해시킨 용액을 첨가하는 것이나, 제4급 암모늄 조성물 화합물 (A)/제4급 암모늄과, 물 또는 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물을 용해할 수 있는 유기 용제를, 각각 따로따로, 압출기 등으로 용융한 폴리아세탈에 첨가하는 것 등을 들 수 있다.
물이나 메탄올 등의 유기 용제의 첨가량은 조폴리아세탈 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 정도인 것이 바람직하다. 또한, 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물에 첨가하여, 종래부터 공지된 아민류, 기타의 제4급 암모늄 화합물(제4급 암모늄 화합물 (C) 등)을 첨가해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 열처리 공정에서의 제4급 암모늄 화합물 (A)의 사용량에 한정은 없지만, 제4급 암모늄 화합물 (A)의 농도가, 하기 수식 (I')으로 표시되는 제4급 암모늄 화합물 (A) 유래의 질소 농도 n'으로 환산하여, 0.1질량ppb 내지 30질량ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량ppm 내지 25질량ppm, 더욱 바람직하게는 1질량ppm 내지 20질량ppm이고, 특히 바람직하게는 5ppm 내지 10ppm이다.
Figure 112018131611613-pct00014
식 중, S'은 제4급 암모늄 화합물 (A)의 조폴리아세탈 및 제4급 암모늄 화합물 (A)의 합계 질량에 대한 양(질량ppb 또는 ppm)을 나타내고, 14는 질소의 원자량이고, T'은 제4급 암모늄 화합물 (A)의 분자량을 나타냄)
제4급 암모늄 화합물 (A) 유래의 질소 농도 n'이 0.1질량ppb 이상이면, 단시간으로 불안정한 말단부를 분해할 수 있고, 30질량ppm 이하이면, 안정화 후도 폴리아세탈의 색조가 손상되지 않는다.
여기서, 제4급 암모늄 화합물 (A)의 농도를 질소 농도로 환산한 것으로 표현한 것은, 상기와 동일하게 제4급 암모늄 화합물 (A)의 분자량에 의존하는 것을 회피하기 위해서이다.
이어서, 조폴리아세탈이 용융하고 있지 않은, 슬러리 상태에서 행하는 경우의 열처리에 대하여 설명한다.
이러한 열처리로서는, 예를 들어 폴리아세탈을 용해하지 않는 매체 중에 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물을 용해시킨 용액 중에, 폴리아세탈을 투입하고, 폴리아세탈이 용융하고 있지 않은 슬러리의 상태에서 가열 처리하는 프로세스를 들 수 있다.
이 경우, 용액에 사용되는 용매로서 조폴리아세탈을 용해하지 않는 것을 사용하는 것은, 전술과 같이, 이러한 용매를 사용함으로써, 여과, 건조 등의 후처리를 용이하게 행하는 것이 가능하게 되기 때문이다. 폴리아세탈을 용해하지 않는 매체로서는, 예를 들어 물이나, 메탄올을 10 내지 30질량％ 정도 함유하고 있는 수용액 등을 들 수 있다.
가열 온도에 한정은 없지만, 80℃ 이상이며 폴리아세탈의 융점 미만인 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 슬러리 중의 폴리아세탈의 농도(슬러리 농도)는, 통상 5 내지 50질량％가 선택된다. 슬러리 농도가 5질량％ 미만이면, 폴리아세탈을 용해하지 않는 매체가 다량으로 필요해져 장치가 대형화한다. 또한, 슬러리 농도가 50질량％를 초과하면, 교반 혼합이 불충분해져 폴리아세탈이 침강하여 슬러리가 2상 분리한다는 문제가 발생한다.
슬러리 중의 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물의 양에 한정은 없지만, 제4급 암모늄 화합물 (A)의 농도가, 하기 수식(I'')으로 표시되는 제4급 암모늄 화합물 (A) 유래의 질소 농도 n''으로 환산하여, 0.5질량ppb 내지 500질량ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량ppm 내지 300질량ppm이다.
Figure 112018131611613-pct00015
식 중, S''은 제4급 암모늄 화합물 (A)의 상기 용액 중의 농도(질량ppb 또는 ppm)를 나타내고, 14는 질소의 원자량이고, T''은 제4급 암모늄 화합물의 분자량을 나타냄)
제4급 암모늄 화합물 (A) 유래의 질소 농도 n''이 0.5질량ppb 이상이면, 단시간으로 불안정한 말단부를 분해할 수 있고, 500질량ppm 이하이면, 안정화 후도 폴리아세탈의 색조가 손상되지 않는다.
여기서, 제4급 암모늄 화합물 (A)의 농도를 질소 농도로 환산한 것으로 표현한 것은, 상기와 동일하게 제4급 암모늄 화합물 (A)의 분자량에 의존하는 것을 회피하기 위해서이다.
또한, 폴리아세탈을 용해하지 않는 매체 중에 제4급 암모늄 조성물을 용해시킨 용액에는, 종래부터 사용되고 있는 아민류, 후술하는 제4급 암모늄 화합물 (C) 등을 병용해도 된다.
조폴리아세탈을 용융시키지 않고 슬러리 상태에서 안정화하는 경우에 있어서는, 열처리 후의 폴리아세탈은 후처리로서, 여과, 세정에 의해, 그 말단부로부터 분해에 의해 발생한 포름알데히드나 미반응된 모노머를 제거한 후, 건조된다. 또한, 용융 상태에서 안정화하는 경우에 있어서는, 열처리 후의 폴리아세탈은, 전술한 포름알데히드, 미반응 모노머, 과잉의 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물 등을 벤트에 의해 감압 하에서 제거한 후, 펠레타이즈된다.
또한, 본 실시 형태의 폴리아세탈 제조 방법에 있어서, 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물의 존재 하에서의 열처리 공정은, 중합 반응에 의해 얻어진 조폴리아세탈 중에 잔류하고 있는 중합 촉매를 실활시킨 후에 행해도 되고, 또한, 중합 촉매를 실활시키지 않고 행해도 된다.
또한, 본 실시 형태의 폴리아세탈 제조 방법은, 공지된 안정화 처리를 포함하고 있어도 되고, 그 경우, 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물의 존재 하에서 열처리 공정은 공지된 안정화 처리 후에, 아직 불안정한 말단부의 일부가 잔류하고 있는 폴리아세탈에도 적용하게 해도 된다.
중합 촉매의 실활은, 중합 반응에 의해 얻어진 조폴리아세탈을, 암모니아, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민 등의 아민류, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염, 유기산염 등의 촉매 중화 실활제의 적어도 1종을 포함하는 수용액 또는 유기 용제 용액 중에 투입하고, 슬러리 상태에서 일반적으로는 수분 내지 수시간 교반함으로써 행할 수 있다. 이 경우, 촉매 중화 실활 후의 슬러리는 여과, 세정에 의해, 미반응 모노머나 촉매 중화 실활제, 촉매 중화염이 제거된 후, 건조된다.
또한, 암모니아, 트리에틸아민 등의 증기와 조폴리아세탈을 접촉시켜서 중합 촉매를 실활시키는 방법이나, 힌더드 아민류, 트리페닐포스핀 및 수산화칼슘 등 중의 적어도 1종과 조폴리아세탈을 혼합기로 접촉시켜서 촉매를 실활시키는 방법도 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매의 실활을 행하지 않고, 조폴리아세탈의 융점 이하의 온도에서, 불활성 가스 분위기 하에서 가열함으로써, 중합 촉매가 휘발 저감된 폴리아세탈을 사용하여 상술한 안정화 방법을 행해도 된다.
이상의 중합 촉매의 실활 조작 및 중합 촉매의 휘발 저감 조작은, 필요에 따라, 중합 반응에 의해 얻어진 조폴리아세탈을 분쇄한 후에 행해도 된다.
상술한 열처리 공정(폴리아세탈의 안정화)은, 종래부터 공지된 장치나 조작 방법을 적절히 사용하여 행할 수 있다. 또한, 추가로 종래부터 공지된 암모니아나 트리에틸아민 등의 아민류 등을 병용해도 된다.
또한, 상술한 열처리 공정(폴리아세탈의 안정화)에 있어서, 제4급 암모늄 화합물 (A)나 제4급 암모늄 조성물은, 특히 물에 용해한 상태에서 사용하는 것이 바람직하다.
조폴리아세탈의 안정화 시에 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물의 수용액을 사용하면, 포름알데히드는 물과 공비하는 점에서, 폴리아세탈로부터 발생하는 포름알데히드의 제거를 촉진할 수 있다.
또한, 제4급 암모늄 (A)/제4급 암모늄 조성물을 수용액으로서 사용하는 경우에는, 그 제조 시에, 물을 절건시키는 공정을 마련할 필요가 없고, 그를 위한 열 에너지를 절약할 수 있고, 또한, 제4급 암모늄 화합물 (A)/제4급 암모늄 조성물의 변질·변색을 방지할 수 있다.
상술한 열처리 공정(폴리아세탈의 안정화)에 있어서, 식 (3)으로 나타내지는 제4급 암모늄 화합물 (C)를 병용하는 경우, 제4급 암모늄 화합물 (C)의 사용량은, 하기 수식 (II')으로 표시되는 제4급 암모늄 화합물 (C) 유래의 질소 농도 n''''으로 환산하여, 바람직하게는 0.5질량ppb 내지 500질량ppm인 것이 바람직하다.
Figure 112018131611613-pct00016
(식 중, S''''은 제4급 암모늄 화합물 (C)의 조폴리아세탈 및 제4급 암모늄 화합물 (C)의 합계 질량에 대한 양(질량ppb 또는 ppm)을 나타내고, 14는 질소의 원자량이고, T''''은 제4급 암모늄 화합물 (C)의 분자량을 나타냄)
제4급 암모늄 화합물 (C)의 사용량 n''''이 0.5질량ppb 이상이면, 제4급 암모늄 화합물 (C)의 병용에 의한 폴리아세탈이 불안정한 말단부의 분해 속도가 향상되는 효과. 또한, 500질량ppm 이하이면 안정화 후도 폴리아세탈의 색조가 손상되지 않는다.
여기서, 제4급 암모늄 화합물 (C)의 사용량을 질소 환산량으로 규정하는 것은, 제4급 암모늄 화합물 (C)의 분자량에 의해 폴리아세탈에 대한 제4급 암모늄 화합물 (C)의 몰수가 바뀌어버리는 것을 회피하기 위해서이다.
이상과 같이 하여 얻어진 안정된 폴리아세탈은 일반적으로, 필요에 따라 산화 방지제, 포름알데히드 포착제, 포름산 포착제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 광 안정제, 이형제, 보강재, 전재, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 안료 등의 배합제의 1종 이상과 압출기 등으로 혼합된 후, 실용에 제공된다.
배합제의 배합 시기에 대해서는 특별히 제한은 없고, 그 종류에 의해, 예를 들어 불안정한 말단부가 분해 제거되기 전의 조폴리아세탈에 미리 첨가해 두어도 되고, 또한, 불안정한 말단부가 분해 제거된 폴리아세탈에 첨가해도 된다.
이어서, 본 실시 형태의 제4급 암모늄 화합물 (A)에 의해 안정화할 수 있는 폴리아세탈에 포함되는 말단기에 대하여 설명한다.
폴리아세탈을 구성하는 복수의 폴리아세탈 (공)중합체쇄가 전체로서 갖는 말단기로서는, 상술한 -CH2OH기나 -(OCH2)n-OH기 등의 히드록시메틸기를 포함하는 기 이외에, 메톡실기(-OCH3) 등의 알콕실기, 히드록시에틸기(-CH2CH2OH) 등의 히드록시알킬기 및 포르메이트기를 들 수 있다.
말단 알콕실기는, 일반적으로, 중합 단계에서 첨가 되는 분자량 조정제인 포르말에 의해 형성된다. 예를 들어, 메티랄((CH3O)2CH2)이 분자량 조정제로서 사용된 경우에는, 말단기로서 메톡실기가 형성된다. 말단 알콕실기의 탄소수는, 분자량 조정제인 포르말의 합성 및 정제면에서, 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 3인 것이 일반적이다.
히드록시에틸기나 히드록시부틸기와 같은 말단 히드록시알킬기는, 폴리아세탈의 원료 공단량체로서 사용되는 전술한 환상 에테르 또는 환상 포르말에서 유래하고, 이하와 같은 과정으로 형성된다.
즉, 환상 에테르 또는 환상 포르말에서 유래되는 옥시알킬렌기가 폴리아세탈 단위의 반복 중에 삽입된 폴리아세탈을 중합할 때에는, 먼저, 원료 중의 미량의 물 등에 의해, 열적으로 불안정한 말단 히드록시메틸기(-CH2OH)가 생성된다. 이 말단의 불안정 부분이 안정화 처리에 의해 분해되고, 이 분해가, 폴리아세탈 단위 및 옥시알킬렌 단위를 포함하는 주쇄 중을 내로 향하여 진행하고, 옥시알킬렌 단위의 부위에 도달하면, 그 부위의 옥시알킬렌 단위는 히드록시에틸기나 히드록시부틸기 등의 안정된 말단 히드록시알킬기로 변한다. 히드록시알킬기의 탄소수는, 환상 에테르 및 환상 포르말의 합성 및 정제면에서는, 적어도 2개이고, 2 내지 10개인 것이 일반적이다.
한편, 폴리아세탈에 말단기로서 히드록시메틸기가 존재하면, 특히, 성형 등에 의해 가열했을 경우에는, 히드록시메틸기가 말단으로부터 탈리하여 포름알데히드를 생성한다. 그 때문에 말단 히드록시메틸기가 많이 존재하면, 생성하는 포름알데히드가 과잉이 된다.
이 생성을 억제하는 역할을 담당하는 것이, 본 실시 형태의 R2를 갖는 제4급 암모늄 화합물 (A)이고, 이 말단 히드록시메틸기가 제4급 암모늄 화합물 (A)의 작용에 의해 분해 제거되어, 이에 의해 포름알데히드의 생성이 억제된다고 생각된다.
또한, 본 실시 형태의 제4급 암모늄 화합물 (A)는, 상술 말단 히드록시메틸기의 분해 제거에 첨가하여, 폴리아세탈 중에 제거되지 않고 남은 미량의 불안정 말단 유래로부터 발생한 미량의 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인을, 성형 등의 가열 용융 후의 냉각 시에 음이온 중합에 의해 폴리머화하여, 폴리아세탈 수지 조성물에 고정화하는 것에도 관여하고, 이에 의해 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인 등의 발생을 저감하고 있다고 생각된다. 단, 본 실시 형태의 효과의 기서는 이들에 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 있어서, 제4급 암모늄 화합물 (A)의 R2의 탄소수는 2 내지 10, 산소수는 2 내지 5이다. 이러한 탄소수, 산소수로 함으로써, 가열을 거쳐도 제4급 암모늄 화합물 (A)를 폴리아세탈 중에 효율적으로 잔존시킬 수 있고, 이에 의해 상술한 가열 용융 후의 냉각 시에 있어서의 휘발성 유기물질의 발생 저감이 가능하게 된다.
R2의 탄소수 및 산소수는, 휘발성 유기 물질의 발생 억제의 관점에서는 큰 쪽이 좋지만, 한편으로, 너무 크면 이것을 포함하는 성형체의 착색 원인이 되는 경우도 있다. 따라서, 가열 처리 온도나 시간 등을 고려하여, 휘발성 유기 물질의 발생 억제와 착색 방지의 밸런스로부터 적절한 값으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 2 내지 6, 산소수 2 내지 3이 바람직하고, 특히 탄소수 4, 산소수 2인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서, 구체적인 실시예와, 이것과의 비교예를 들어 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에 있어서 채용한 각종 특성의 평가 방법에 대하여 설명한다.
<포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 정량>
1. 펠릿(가열 용융 전)의 경우
(1-a)
밸브를 갖는 10L의 테들러(등록 상표) 백에, 폴리아세탈 수지 조성물 펠릿을 20.00g 넣어 밀봉하고, 질소 치환을 충분히 행하였다. 그 후, 내부의 질소를 모두 배출한 후에, 해당 테들러(등록 상표) 백 중에 질소를 5.00L 봉입하였다.
그 후, 내부의 상부에, 외부에 연통한 샘플링 구(口)를 갖는 오븐 내에 상기 테들러(등록 상표) 백을 넣고, 상기 테들러(등록 상표) 백을 샘플링 구에 접속 후, 90℃에서 2시간 방치하였다.
그 후, 상기 테들러(등록 상표) 백과 접속한 샘플링 구의 외부측에 DNPH(2,4-디니트로페닐히드라진) 카트리지를 접속하고, 테들러(등록 상표) 백의 밸브를 개방하여, 폴리아세탈 조성물로부터 발생한 가스 4.00L를, DNPH 카트리지에 통과시켰다.
DNPH 카트리지에 일정 속도로 5mL의 아세토니트릴을 통액하고, 포름알데히드 및 아세트알데히드를 10mL 메스플라스크에 회수하였다.
그 후, 물에 의해 10mL까지 메스업하고, 충분히 혼합하였다.
이 혼합액을 바이얼병에 분주하고, 시마즈 세이사쿠쇼제 HPLC에서, 표준액에 DNPH 표준액, 분리액에 물/아세토니트릴(52/48)을 사용하여, 유량 1mL/분, 칼럼 온도 40℃의 조건에서 정량하고, 폴리아세탈 수지 조성물 펠릿의 질량당에 발생한 포름알데히드를 ppm으로 측정하였다.
(1-b)
밸브를 갖는 10L의 테들러(등록 상표) 백에, 폴리아세탈 수지 조성물 펠릿을 20.00g 넣어 밀봉하고, 질소 치환을 충분히 행하였다. 그 후, 내부의 질소를 모두 배출한 후에, 해당 테들러(등록 상표) 백 중에 질소를 5.00L 봉입하였다. 이것을 2개 준비하였다.
그 후, 내부의 상부에, 외부에 연통한 샘플링 구를 2개 갖는 오븐 내에 상기 테들러(등록 상표) 백을 넣고, 상기 테들러(등록 상표) 백을 샘플링 구에 접속 후, 90℃에서 2시간 방치하였다.
그 후, 1개의 테들러(등록 상표) 백과 접속한 샘플링 구의 외부측에 DNPH(2,4-디니트로페닐히드라진) 카트리지를 접속하고, 테들러(등록 상표) 백의 밸브를 개방하여, 폴리아세탈 수지 조성물로부터 발생한 가스 4.00L를, DNPH 카트리지에 통과시켰다.
DNPH 카트리지에 일정 속도로 5mL의 아세토니트릴을 통액하고, 포름알데히드 및 아세트알데히드를 10mL 메스플라스크에 회수하였다.
그 후, 물에 의해 10mL까지 메스업하고, 충분히 혼합하였다.
이 혼합액을 바이얼병에 분주하고, 시마즈 세이사쿠쇼제 HPLC를 사용하고, 표준액에 DNPH 표준액을 사용하고, 분리액에는 물/아세토니트릴(52/48)을 사용하고, 유량 1mL/분, 칼럼 온도 40℃에서 정량하여, 폴리아세탈 수지 조성물 펠릿의 질량당에 발생한 포름알데히드 및 아세트알데히드를 ppm으로 측정하였다.
측정 상한은 15ppm 이하이고, 측정 상한을 초과한 것에 대해서는 O.D.(측정 불가)로 하고, 0.01ppm을 하회하는 경우에는 N.D.로 하였다.
남은 1개의 테들러(등록 상표) 백과 접속한 상기 샘플링 구의 외부측에 CNET(O-(4-시아노-2-에톡시벤질)히드록실아민) 카트리지를 접속하고, 테들러(등록 상표) 백의 밸브를 개방하여, 폴리아세탈 수지 조성물로부터 발생한 가스 4.00L를, CNET 카트리지에 통과시켰다.
CNET 카트리지에 일정 속도로 5mL의 아세토니트릴을 통액하고, 아크롤레인을 10mL 메스플라스크에 회수하였다.
그 후, 물에 의해 10mL까지 메스업하고, 충분히 혼합하였다.
이 혼합액을 바이얼병에 분주하고, 시마즈 세이사쿠쇼제 HPLC를 사용하고, 표준액에 CNET 표준액을 사용하고, 분리액에는 물/아세토니트릴(40/60)을 사용하고, 유량 1mL/분, 칼럼 온도 40℃에서 정량하여, 폴리아세탈 수지 조성물 펠릿의 질량당에 발생한 아크롤레인을 ppb로 측정하였다.
측정 상한은 30ppb 이하이지만, 20ppb를 초과한 것은 O.D.로 하였다.
2. 성형편(가열 용융 후)의 경우
(2-a)
도시바(주)제 IS-100GN 사출 성형기를 사용하여, 폴리아세탈 수지 조성물 펠릿으로부터, 실린더 온도 200℃, 사출 압력 60MPa, 사출 시간 15초, 냉각 시간 20초, 금형 온도 80℃에서, 조성물을 가열 용융하고, 치수 130mm×110mm×3mm의 평판 형상의 성형편을 제작하였다.
23℃에서 50％의 습도로 유지된 항온실에서, 24시간 방치 후, 알루미늄 주머니에 넣고, 패킹을 하였다. 성형 후 14일에 개봉하고, 밸브를 갖는 10L 테들러(등록 상표) 백에, 이 성형편을 1매 넣고 밀봉하여, 질소 치환을 충분히 행하였다. 그 후, 내부의 질소를 모두 배출한 후에, 테들러(등록 상표) 백 중에 질소를 5.00L 봉입하였다. 이것을 2개 준비하였다.
그 후, 내부의 상부에, 외부에 연통한 샘플링 구를 2개 갖는 오븐 내에 상기 테들러(등록 상표) 백을 넣고, 상기 테들러(등록 상표) 백을 샘플링 구에 접속후, 80℃에서 2시간 방치하였다.
그 후, 1개의 테들러(등록 상표) 백을 사용하여, 펠릿의 경우 (1-a)와 동일하게 하여, 포름알데히드 및 아세트알데히드를 정량하였다.
또한, 남은 1개의 테들러(등록 상표) 백과 접속한 샘플링 구의 외부측에 CNET(O-(4-시아노-2-에톡시벤질)히드록실아민) 카트리지를 접속하고, 테들러(등록 상표) 백의 밸브를 개방하여, 폴리아세탈 조성물로부터 발생한 가스 4.00L를, CNET 카트리지에 통과시켰다.
CNET 카트리지에 일정 속도로 5mL의 아세토니트릴을 통액하고, 아크롤레인을 10mL 메스플라스크에 회수하였다.
그 후, 물에 의해 10mL까지 메스업하고, 충분히 혼합하였다.
이 혼합액을 바이얼병에 분주하고, 시마즈 세이사쿠쇼제 HPLC에서, 표준액에 CNET 표준액, 분리액에 물/아세토니트릴(40/60)을 사용하여, 유량 1mL/분, 칼럼 온도 40℃의 조건에서 정량하고, 폴리아세탈 수지 조성물의 질량당에 발생한 아크롤레인을 ppb로 측정하였다.
(2-b)
도시바(주)제 IS-100GN 사출 성형기를 사용하여, 폴리아세탈 수지 조성물 펠릿으로부터, 실린더 온도 200℃, 사출 압력 60MPa, 사출 시간 15초, 냉각 시간 20초, 금형 온도 80℃에서, 수지 조성물을 가열 용융하고, 치수 130mm×110mm×3mm의 평판상의 성형편을 제작하였다.
23℃에서 50％의 습도로 유지된 항온실에서, 24시간 방치 후, 알루미늄 주머니에 넣고, 패킹을 하였다. 성형 후 14일에 개봉하고, 밸브를 갖는 10L 테들러(등록 상표) 백에, 이 성형편을 1매 넣고 밀봉하여, 질소 치환을 충분히 행하였다. 그 후, 내부의 질소를 모두 배출한 후에, 테들러(등록 상표) 백 중에 질소를 5.00L 봉입하였다. 이것을 2개 준비하였다.
그 후, 내부의 상부에, 외부에 관통한 샘플링 구를 갖는 오븐 내에 테들러(등록 상표) 백을 넣고, 해당 테들러(등록 상표) 백을 샘플링 구에 접속 후, 80℃에서 2시간 방치하였다.
이후는 펠릿의 경우 (1-b)와 동일하게 하여, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인을 정량하였다.
<색조 특성>
1. 펠릿(가열 용융 전)의 경우
폴리아세탈 수지 조성물 펠릿 약 20g을 사용하고, 닛본 덴쇼꾸 고교제 색차계 ZE2000을 사용하여, 할로겐 램프의 광원으로 황도(b값)를 측정하였다.
b값이 -0.8 이하의 값이면 대체로 좋다고 하고, b값이 -1.6 이하의 값이면 좋다고 판단하였다.
2. 성형편(가열 용융 후)의 경우
(2-a)
도시바(주)제 IS-100GN 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 200℃, 사출 압력 60MPa, 사출 시간 15초, 냉각 시간 20초, 금형 온도 80℃에서, 치수 40mm×60mm×3mm의 평판상의 시험편을 제작하였다.
1002개 시험편을 성형하고, 1001매째와 1002매째의 시험편을 겹쳐, 미놀타제 핸디 컬러 테스터(CR-200)를 사용하여, D65의 광원으로 황도(b값)를 측정하였다. b값이 -0.8 이하의 값이면 대체로 좋다고 하고, b값이 -1.6 이하의 값이면 좋다고 판단하였다.
(2-b)
도시바(주)제 IS-100GN 사출 성형기를 사용하여, 폴리아세탈 수지 조성물 펠릿으로부터, 실린더 온도 200℃, 사출 압력 60MPa, 사출 시간 15초, 냉각 시간 20초, 금형 온도 80℃에서, 치수 130mm×110mm×3mm의 평판상의 시험편을 제작하였다.
이 시험편을, 미놀타제 핸디 컬러 테스터(CR-200)를 사용하여, 시험편을 2매 겹쳐, D65의 광원으로 황도(b값)를 측정하였다.
b값이 -0.8 이하의 값이면 대체로 좋다고 하고, b값이 -1.6 이하의 값이면 좋다고 판단하였다.
<성형 시의 금형 오염성 평가(MD 목시)>
도시바(주)제 IS-100GN 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 200℃, 사출 압력 60MPa, 사출 시간 15초, 냉각 시간 20초, 금형 온도 80℃에서, 치수 40mm×60mm×3mm의 평판상의 시험편을 제작하였다.
1000개 시험편을 성형한 후에, 금형으로의 포름알데히드 부착(몰드 디포짓)을 육안으로 확인하였다. 금형이 오염되어 있었던 경우에는 ×, 오염되어 있지 않은 경우에는 ○로 하였다.
<제4급 암모늄 화합물의 색조 평가>
제4급 암모늄 화합물 (A)의 수용액을, 직경 10cm, 높이 1cm의 알루미늄제 용기에 10cc 측정하여 취하고, 150℃로 설정한 핫 플레이트 상에 알루미늄제 용기를 두고, 수분이 없어짐과 동시에, 추가로 10cc 측정하여 취하고 추가 첨부하였다. 그 후, 수분이 없어짐과 동시에 알루미늄제 용기 바닥의 잔사의 색을 목시 확인하고, 색을 평가하였다.
갈색에 가까운 것을 ×, 담황색 내지 무색에 가까운 것을 ○, 그 중간을 △로 하였다.
이것을, 제조예 1, 7, 8 및 12 내지 19에서 얻어진 제4급 암모늄 화합물 (A)의 수용액에 대하여 실시하였다.
<식 (1)로 표시되는 제4급 암모늄 화합물 (A)의 제조>
이하의 제조예 1 내지 11에서 사용한 물은 모두 탈이온수를 사용하였다.
〔제조예 1〕
밀폐 가능한 내용적 60ml의 내압 용기에, 2-(2-히드록시에톡시)에틸아세테이트 14.1g, 트리메틸아민 5.6g, 메탄올 15.0g, 물 0.1g을 도입하고, 진탕기에서 교반하면서, 120℃로 가열하였다. 그 후 6시간 반응시킨 후, 냉각하여 내용물을 얻었다. 내용물의 분석을 한 결과, 수율 95％로 2-(2-히드록시에톡시)에틸-N,N,N-트리메틸에탄-1-암모늄아세테이트가 얻어졌다.
이 용액 30g에 물 15g을 넣은 후, 80℃의 증발기로 30g가 될 때까지 농축하고, 물을 넣어서 60g로 한다. 다시, 30g가 될 때까지 농축하고, 이어서 물을 넣고 60g로 한다. 이 조작을 10회 반복하고, 15g가 될 때까지 농축한 후, 물을 넣고 80g로 하였다. 이 액을 A-1로 하였다.
NMR에 의해 확인된 A-1액 중의 제4급 암모늄 화합물 (A)의 구조식(R1, R2 및 X)은 표 1에 나타내는 대로이고, 그 농도는 약 20질량％였다.
〔제조예 2〕
2-(2-히드록시에톡시)에틸아세테이트 14.1g 대신에, 2-(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)에틸아세테이트 18.2g를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 실시하였다. 이 액을 A-2로 하였다.
NMR에 의해 확인된 A-2액 중의 제4급 암모늄 화합물 (A)의 구조식(R1, R2 및 X)은 표 1에 나타내는 대로이고, 그 농도는 약 22질량％였다.
〔제조예 3〕
트리메틸아민 5.6g 대신에, 트리에틸아민 7.8g를 사용하고, 2-(2-히드록시에톡시)에틸아세테이트를 11.4g 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 실시하였다. 이 액을 A-3으로 하였다.
NMR에 의해 확인된 A-3액 중의 제4급 암모늄 화합물 (A)의 구조식(R1, R2 및 X)은 표 1에 나타내는 대로이고, 그 농도는 약 20질량％였다.
〔제조예 4〕
트리메틸아민 5.6g 대신에, 트리에틸아민 7.8g를 사용하고, 2-(2-히드록시에톡시)에틸아세테이트 대신에, 2-(2-(2-히드록시에톡시)에톡시)에틸아세테이트 14.8g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 실시하였다. 이 액을 A-4로 하였다.
NMR에 의해 확인된 A-4액 중의 제4급 암모늄 화합물 (A)의 구조식(R1, R2 및 X)은 표 1에 나타내는 대로이고, 그 농도는 약 21질량％였다.
〔제조예 5〕
트리메틸아민 5.6g 대신에, 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올 9.4g을 사용하고, 2-(2-히드록시에톡시)에틸아세테이트를 10.5g 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 실시하였다. 이 액을 A-5로 하였다.
NMR에 의해 확인된 A-5액 중의 제4급 암모늄 화합물 (A)의 구조식(R1, R2 및 X)은 표 1에 나타내는 대로이고, 그 농도는 약 20질량％였다.
〔제조예 6〕
10ml의 마이크로 웨이브 리액션 튜브에 트리메틸아민 5.0g과 2-(2-클로로에톡시)에탄올 2.63g을 넣고, 마이크로웨이브를 조사하면서 150℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 건조하여 분말 결정을 얻었다. 반응 종료 후의 반응액을 HPLC에 의해 분석한 결과, 반응률이 100％인 것이 확인되었다. 얻어진 분말 결정에 디클로로에탄을 첨가하여 교반한 후, 결정을 여과하였다. 이 조작을 3회 반복하고, 감압 건조하여 분말 결정을 2.58g 얻었다.
이 분말을 40℃의 수산화나트륨의 100g을 용해한 1kg 에탄올 용액을 5.62g 첨가하고, 염화나트륨을 여과 분별하여 여과액을 채취하였다. 이 여과액에 포름산/물=10/90(질량비)를 포함하는 포름산 수용액을 6.46g 첨가한 후, 증발기에 의해 5g가 될 때까지 농축하고, 물을 10g 첨가하였다.
농축과 물 10g의 첨가를 3회 반복한 후, 최종적으로 15g가 된 것을 A-6으로 하였다.
NMR에 의해 확인된 A-6액 중의 제4급 암모늄 화합물 (A)의 구조식(R1, R2 및 X)은 표 1에 나타내는 대로이고, 그 농도는 약 17질량％였다.
〔제조예 7〕
트리메틸아민을 4.5g, 2-(2-클로로에톡시)에탄올 대신에 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올 3.21g를 사용한 것 이외에는, 제조예 6과 동일하게 실시하고, 분말 결정을 3.10g 얻었다.
이 분말에 제조예 6에서 사용한 수산화나트륨의 에탄올 용액 5.44g와, 포름산 수용액 6.26g를 사용하여, 제조예 6과 동일하게 염화나트륨의 여과 분리와 농축을 행하고, 최종적 15g가 된 것을 A-7로 하였다.
NMR에 의해 확인된 A-7액 중의 제4급 암모늄 화합물 (A)의 구조식(R1, R2 및 X)은 표 1에 나타내는 대로이고, 그 농도는 약 20질량％였다.
〔제조예 8〕
트리메틸아민 대신에 트리에틸아민을 5.8g, 2-(2-클로로에톡시)에탄올 1.79g를 사용한 것 이외에는, 제조예 6과 동일하게 실시하고, 분말 결정을 1.76g 얻었다.
이 분말에 제조예 6에서 사용한 수산화나트륨의 에탄올 용액 3.11g와, 포름산 수용액 3.58g를 사용하여 제조예 6과 동일하게 염화나트륨의 여과 분리와 농축을 행하고, 최종적 15g가 된 것을 A-8로 하였다.
NMR에 의해 확인된 A-8액 내의 제4급 암모늄 화합물 (A)의 구조식(R1, R2 및 X)은 표 1에 나타내는 대로이고, 그 농도는 약 12질량％였다.
〔제조예 9〕
트리메틸아민의 대신에 트리에틸아민을 5.4g, 2-(2-클로로에톡시)에탄올 대신에 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올 2.25g를 사용한 것 이외에는, 제조예 6과 동일하게 실시하여, 분말 결정을 2.18g 얻었다.
이 분말에 제조예 6에서 사용한 수산화나트륨의 에탄올 용액 3.24g와, 포름산 수용액 3.72g를 사용하여 제조예 6과 동일하게 염화나트륨의 여과 분리와 농축을 행하고, 최종적 15g가 된 것을 A-9로 하였다.
NMR에 의해 확인된 A-9액 중의 제4급 암모늄 화합물 (A)의 구조식(R1, R2 및 X)은 표 1에 나타내는 대로이고, 그 농도는 약 14질량％였다.
〔제조예 10〕
트리메틸아민을 4.0g, 2-(2-클로로에톡시)에탄올 대신에 2-[2-[2-(2-클로로 에톡시)에톡시]에톡시]에탄올 3.60g를 사용한 것 이외에는, 제조예 6과 동일하게 실시하여, 분말 결정을 3.41g 얻었다.
이 분말에 제조예 6에서 사용한 수산화나트륨의 에탄올 용액 5.02g와, 포름산 수용액 5.77g를 사용하여 제조예 6과 동일하게 염화나트륨의 여과 분리와 농축을 행하고, 최종적 15g가 된 것을 A-10으로 하였다.
NMR에 의해 확인된 A-10액 중의 제4급 암모늄 화합물 (A)의 구조식(R1, R2 및 X)은 표 1에 나타내는 대로이고, 그 농도는 약 22질량％였다.
〔제조예 11〕
트리메틸아민 대신에 트리에틸아민을 5.0g, 2-(2-클로로에톡시)에탄올 대신에 2-[2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에톡시]에탄올 2.63g를 사용한 것 이외에는, 제조예 6과 동일하게 실시하여, 분말 결정을 2.50g 얻었다.
이 분말에 제조예 6에서 사용한 수산화나트륨의 에탄올 용액 3.19g와, 포름산 수용액 3.67g를 사용하여 제조예 6과 동일하게 염화나트륨의 여과 분리와 농축을 행하고, 최종적 15g가 된 것을 A-11로 하였다.
NMR에 의해 확인된 A-11액 중의 제4급 암모늄 화합물 (A)의 구조식(R1, R2 및 X)은 표 1에 나타내는 대로이고, 그 농도는 약 16질량％였다.
〔제조예 12〕
제조예 1에서 얻어진 수용액 A-1에, 제4급 암모늄 화합물에 대하여 0.05질량ppm의 수산화마그네슘을 첨가하였다. 이것을 A-12로 하였다.
〔제조예 13〕
제조예 1에서 얻어진 수용액 A-1에, 제4급 암모늄 화합물에 대하여 0.1질량ppm의 수산화마그네슘을 첨가하였다. 이것을 A-13으로 하였다.
〔제조예 14〕
제조예 1에서 얻어진 수용액 A-1에, 제4급 암모늄 화합물에 대하여 0.7질량ppm의 수산화마그네슘을 첨가하였다. 이것을 A-14로 하였다.
〔제조예 15〕
제조예 1에서 얻어진 수용액 A-1에, 제4급 암모늄 화합물에 대하여 0.4질량ppm의 수산화나트륨을 첨가하였다. 이것을 A-15로 하였다.
〔제조예 16〕
제조예 1에서 얻어진 수용액 A-1에, 제4급 암모늄 화합물에 대하여 1.6질량ppm의 수산화마그네슘을 첨가하였다. 이것을 A-16으로 하였다.
〔제조예 17〕
제조예 1에서 얻어진 수용액 A-1에, 제4급 암모늄 화합물에 대하여 0.28질량ppm의 수산화칼슘을 첨가하였다. 이것을 A-17로 하였다.
〔제조예 18〕
제조예 7에서 얻어진 수용액 A-7에, 제4급 암모늄 화합물에 대하여 0.28질량ppm의 수산화마그네슘을 첨가하였다. 이것을 A-18로 하였다.
〔제조예 19〕
제조예 8에서 얻어진 수용액 A-8에, 제4급 암모늄 화합물에 대하여 10.0질량ppm의 수산화나트륨을 첨가하였다. 이것을 A-19로 하였다.
〔제조예 20〕
제조예 1에서 얻어진 수용액 A-1에, 제4급 암모늄 화합물에 대하여 8.0질량ppm의 수산화칼륨을 첨가하였다. 이것을 A-20으로 하였다.
또한, 상기 제조예는, 필요량에 따라 반복하여 실시하였다.
Figure 112018131611613-pct00017
<식 (2)로 표시되는 (폴리)알킬렌글리콜>
B-1: 에틸렌글리콜(와코 준야쿠제)
B-2: 디에틸렌글리콜(와코 준야쿠제)
B-3: 폴리에틸렌글리콜 600(와코 준야쿠제)을 사용하였다.
<식 (3)으로 표시되는 제4급 암모늄 화합물 (C)>
C-1: 콜린아세트산염(알드리치제)
C-2: 수산화콜린(다마 가가쿠 고교제)을 사용하였다.
<실시예 a>
1. 제4급 암모늄 조성물의 제조
〔제조예 1〕
제조예 1에서 제조한 A-1 수용액에, B-1을, A-1에 대하여 5질량％ 혼합하고, 잘 교반하였다. 그 후, 100ml 알루미늄제 둥근 캔에 넣어 덮개를 덮고, 60℃에서 6개월 보온하고, 제4급 암모늄 조성물을 얻었다. 얻어진 제4급 암모늄 조성물을 Z-1로 하였다.
〔제조예 2 내지 35〕
표 2에 나타낸 조성으로, 제조예 1과 동일하게 하여 제4급 암모늄 조성물을 제조하였다. 또한, 표 2에 있어서는, (C)를 사용하는 경우에는 그 종류 및 (A)에 대한 질량％로 기재하고, (B)에 대해서는 제4급 암모늄 조성물 총량((A), (B) 및 (C)의 합계량)에 대한 질량％로 기재하였다.
〔제조예 36〕
60℃에서의 보온 시간을 1일로 변경한 것 이외에는, 조정예 6과 동일하게 실시하여, 제4급 암모늄 조성물을 얻었다. 얻어진 제4급 암모늄 조성물을 Z-36으로 하였다.
〔제조예 37〕
제조예 1에서 제조한 A-1 수용액을, 100ml 알루미늄제 둥근 캔에 넣어 덮개를 덮고, 60℃에서 6개월 보온하여, 제4급 암모늄 조성물을 얻었다. 얻어진 제4급 암모늄 조성물을 Z-1'으로 하였다.
〔제조예 38〕
제조예 6에서 제조한 A-6 수용액을, 100ml 알루미늄제 둥근 캔에 넣어 덮개를 덮고, 60℃에서 6개월 보온하여, 제4급 암모늄 조성물을 얻었다. 얻어진 제4급 암모늄 조성물을 Z-6'으로 하였다.
〔제조예 39〕
제조예 3에서 제조한 A-3 수용액을, 100ml 알루미늄제 둥근 캔에 넣어 덮개를 덮고, 60℃에서 6개월 보온하여, 제4급 암모늄 조성물을 얻었다. 얻어진 제4급 암모늄 조성물을 Z-3'으로 하였다.
〔제조예 40〕
제조예 6에서 제조한 A-6 수용액을, 100ml 알루미늄제 둥근 캔에 넣어 덮개를 덮고, 60℃에서 1일 보온하여, 제4급 암모늄 조성물을 얻었다. 얻어진 제4급 암모늄 조성물을 Z-36'으로 하였다.
2. 조폴리아세탈의 제조 방법
열 매체를 통과시킬 수 있는 재킷 딸린 2축 패들형 연속 중합 반응기(구리모토 텟코쇼제, 직경 2B(2인치), L(중합 반응기의 원료 공급구로부터 배출구까지의 거리)/D(중합 반응기의 내경)=14.8)을 80℃로 조정하였다.
이어서, 중합 촉매로서 삼불화붕소-디-n-부틸에테레이트를 0.15g/hr, 저분자량 아세탈로서 메티랄을 2.30g/hr, 시클로헥산 100.50g/hr, 환상 에테르 및/또는 환상 포르말로서 1,3-디옥솔란을 110.9g/hr, 트리옥산을 3300g/hr을 배관에서 중합 반응기에 연속적으로 공급하여 중합을 행하고, 조폴리아세탈 공중합체 (aP-1)을 얻었다.
이 조폴리아세탈 공중합체 (aP-1)을 트리에틸아민 0.1질량％ 수용액 중에 투입하여 촉매의 실활을 행하였다. 그 후, 여과·세정 후 120℃에서 건조하고, 조 폴리아세탈 공중합체 (aP-2)를 얻었다.
3. 실시예·비교예
〔실시예 a1 내지 a36〕
조폴리아세탈 공중합체 (aP-1)을 트리에틸아민 0.5％ 수용액 중에 투입하여 중합 촉매의 실활을 행하였다. 그 후, 여과·세정하여, 얻어진 조폴리아세탈 공중합체 (aP-1) 100질량부에 대하여 각 제조예에서 제작한 제4급 암모늄 조성물을 질소 농도 n이 표 3에 나타낸 바와 같이 되는 양 첨가하고, 균일하게 혼합한 후 130℃에서 건조하였다.
각 제조예에서 얻어진 제4급 암모늄 조성물을 함유한 조폴리아세탈 공중합체 조성물 100질량부에 대하여, 산화 방지제로서 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-t-부틸페놀)을 0.2질량부 첨가하고, 벤트 딸린 2축 스크루식 압출기에 공급하였다.
압출기 중의 용융하고 있는 조폴리아세탈 공중합체 조성물에, 물 및 트리에틸아민을, 각각 3질량％ 및 0.5질량％(모두 제4급 암모늄 조성물에 대한 함유량) 첨가하고, 압출기의 설정 온도 210℃, 압출기에 있어서의 체류 시간 5분으로 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단부의 분해를 행하였다. 불안정 말단부가 분해된 폴리아세탈 공중합체를 벤트 진공도 20Torr의 조건 하에서 탈휘하고, 압출기 다이스부에서 스트랜드로서 압출 펠레타이즈하였다.
〔실시예 a37 내지 a40〕
제4급 암모늄 조성물로서, Z-1', 6', 3' 또는 36'을 사용한 것 이외, 즉, (폴리)알킬렌글리콜 (B)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 a1, a6, a3 및 a36과 동일하게 실시하였다.
〔비교예 a1〕
제4급 암모늄 화합물 (A) 및 (폴리)알킬렌글리콜 (B)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 a1과 동일하게 실시하였다.
사용한 제4급 암모늄 화합물 (A), (폴리)알킬렌글리콜 (B) 및 제4급 암모늄 화합물 (C)의 종류, 제4급 암모늄 화합물 (A)의 사용량(폴리아세탈 공중합체 및 제4급 암모늄 조성물의 합계에 대한 함유량)(제4급 암모늄 화합물 (A) 유래의 질소 농도 n), 펠릿으로부터의 포름알데히드(FA)의 발생량(1-a에 의한), 성형편으로부터의 포름알데히드(FA), 아세트알데히드(AA) 및 아크롤레인(AL)의 발생량(2-a에 의함), 그리고 펠릿 색조, 성형편 색조(2-a에 의함), 금형 오염성(MD 목시)의 평가 결과를 표 3에 통합하여 나타내었다.
Figure 112018131611613-pct00018
Figure 112018131611613-pct00019
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 a1 내지 a36에 있어서는, 가열 용융 가공 전후(펠릿, 성형편) 모두, 포름알데히드의 발생이 억제된 폴리아세탈을 얻을 수 있고, 색조도 우수한 것이 얻어졌다. 또한, 성형편에 대해서는, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생도 억제되고 있는 것을 확인하였다.
실시예 a10 및 a11에 있어서 b값이 약간 높아진 이유는, 사용한 제4급 암모늄 화합물 (A)에 있어서의 R2가 길기 때문에, 안정화 처리 후도 폴리아세탈 수지 조성물 중에 제4급 암모늄 화합물 (C)가 잔존하기 쉽고, 이것이 가열 용융 시에 착색했기 때문으로 추측된다.
또한, 실시예 a14 및 a18에 있어서는, 성형편으로부터의 포름알데히드 발생량이 많았지만, 이것은 (폴리)알킬렌글리콜 (B)의 사용량이 너무 많았기 때문으로 생각된다.
실시예 a21 내지 a25에 있어서 성형편으로부터의 포름알데히드 발생량이 약간 많아진 이유는, 폴리알킬렌글리콜의 분자량이 컸기(p가 컸기) 때문이라고 추측된다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 a1에 있어서, 제4급 암모늄 화합물 (A)를 사용하지 않았을 경우, 포름알데히드의 발생이 심하고, 색조나 기타의 점에서도 목적으로 하는 폴리아세탈을 얻을 수 없었다.
실시예 a37 내지 a39에 있어서는, 펠릿으로부터의 포름알데히드의 발생은 억제되었지만, (폴리)알킬렌글리콜을 사용하지 않았기 때문에, 성형편으로부터의 포름알데히드의 발생량이 많아졌다. 또한, 색조도 악화되었다. 이것은, (폴리)알킬렌글리콜을 사용하지 않은 경우에는, 6개월의 보존 사이에 어떤의 이유에 의해 제4급 암모늄 화합물 (A)가 변질되었다고 추측된다.
<실시예 b>
1. 조폴리아세탈의 제조 방법
열 매체를 통과시킬 수 있는 재킷 딸린 2축 패들형 연속 중합 반응기(구리모토 텟코쇼제, 직경 2B(2인치), L(중합 반응기의 원료 공급구로부터 배출구까지의 거리)/D(중합 반응기의 내경)=14.8)을 80℃로 조정하였다.
이어서, 중합 촉매로서 삼불화붕소-디-n-부틸에테레이트를 0.20g/hr, 저분자량 아세탈로서 메티랄을 1.53g/hr, 시클로헥산 6.50g/hr, 환상 에테르 및/또는 환상 포르말로서 1,3-디옥솔란을 120.9g/hr, 트리옥산을 3500g/hr을 배관에서 중합 반응기에 연속적으로 공급하여 중합을 행하고, 조폴리아세탈 공중합체 (bP-1)을 얻었다.
이 조폴리아세탈 공중합체 (bP-1)을 트리에틸아민 0.1질량％ 수용액 중에 투입하여 촉매의 실활을 행하였다. 그 후, 여과·세정 후 120℃에서 건조하여, 조폴리아세탈 공중합체 (bP-2)를 얻었다.
2. 실시예·비교예
〔실시예 b1 내지 b29〕
조폴리아세탈 공중합체 (bP-1)을 트리에틸아민 0.5％ 수용액 중에 투입하여 중합 촉매의 실활을 행하였다. 그 후, 여과·세정하고, 조폴리아세탈 공중합체 (bP-1) 100질량부에 대하여 각 제조예에서 제작한 제4급 암모늄 화합물 (A)의 용액을 질소 농도 n이 표 4에 나타낸 바와 같이 되는 양 첨가하고, 균일하게 혼합한 후 130℃에서 건조하였다.
얻어진 제4급 암모늄 화합물 (A)를 함유한 조폴리아세탈 공중합체 조성물 100질량부에 대하여, 산화 방지제로서 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-t-부틸페놀)을 0.2질량부 첨가하고, 벤트 딸린 2축 스크루식 압출기에 공급하였다.
압출기 중의 용융하고 있는 조폴리아세탈 공중합체 조성물에 필요에 따라서 물을 첨가하고, 압출기의 설정 온도 210℃, 압출기에 있어서의 체류 시간 5분으로 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단부의 분해를 행하였다. 불안정 말단부가 분해된 폴리아세탈 공중합체를 벤트 진공도 20Torr의 조건 하에서 탈휘하고, 압출기 다이스부에서 스트랜드로서 압출 펠레타이즈하였다.
사용한 제4급 암모늄 화합물 (A)의 종류, 및 폴리아세탈 공중합체 및 제4급 암모늄 화합물 (A)의 합계 질량에 대한 제4급 암모늄 화합물 (A)의 사용량(함유량)(제4급 암모늄 화합물 (A) 유래의 질소 농도 n), 압출기에 첨가한 물, 트리에틸아민의 조폴리아세탈 공중합체 조성물 100질량부에 대한 첨가량, 펠릿으로부터의 포름알데히드(FA), 아세트알데히드(AA) 및 아크롤레인(AL)의 발생량(1-b에 의함), 성형품으로부터의 포름알데히드(FA), 아세트알데히드(AA) 및 아크롤레인(AL)의 발생량(2-b에 의함), 그리고 펠릿의 색조, 성형품의 색조(2-b에 의함)을 표 4에 통합하여 나타내었다.
〔비교예 b1 내지 b3〕
제4급 암모늄 화합물 (A)를 사용하지 않은 것과, (C)의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 b16과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 5에 통합하여 나타내었다.
〔비교예 b4, b5〕
제4급 암모늄 화합물 (A)를 사용하지 않은 것과, (C)의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 b17과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 5에 통합하여 나타내었다.
[비교예 b6]
제4급 암모늄 화합물 (A)를 사용하지 않고, 물/트리에틸아민의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 b1과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 5에 통합하여 나타내었다.
〔비교예 b7〕
제4급 암모늄 화합물 (A) 대신에 에틸렌디아민테트라아세트산의 테트라키스[(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄]염 (D-1)을 사용하고, 물/트리에틸아민의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 b1과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 5에 통합하여 나타내었다.
〔비교예 b8〕
에틸렌디아민테트라아세트산의 테트라키스[(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄]염 (D-1) 대신에, 폴리아크릴산의 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄염(아크릴산 유닛의 등몰염, 폴리아크릴산의 수 평균 분자량=7000) (D-2)를 사용한 것 이외에는, 비교예 b7과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 5에 통합하여 나타내었다.
Figure 112018131611613-pct00020
Figure 112018131611613-pct00021
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 b1 내지 b28에 있어서는, 가열 용융 가공 전후(펠릿, 성형편) 모두, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생이 억제된 폴리아세탈을 얻을 수 있고, 색조도 우수한 것이 얻어졌다.
실시예 b4, b14, b15 및 b20에 있어서는, 약간 b값이 높아졌지만, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생이 억제된 폴리아세탈 수지 조성물이 얻어졌다. 또한, 실시예 b4에 있어서 b값이 약간 높아진 이유는 사용한 제4급 암모늄 화합물 (A)의 양이 많았기 때문이라고 추측되고, 또한, 실시예 b14, b15 및 b20에 있어서 b값이 약간 높아진 이유는, 사용한 제4급 암모늄 화합물 (A)에 있어서의 R2가 길기 때문에, 안정화 처리 후도 폴리아세탈 수지 조성물 중에 제4급 암모늄 화합물 (C)가 잔존하기 쉽고, 이것이 가열 용융 시에 착색했기 때문으로 추측된다.
제4급 암모늄 화합물 (A)에 마그네슘, 칼슘 또는 나트륨을 공존시킨 실시예 b21 내지 b28에서는, 보다 색조가 우수한 폴리아세탈이 얻어졌다. 이에 비해, 제4급 암모늄 화합물 (A)에 칼륨을 공존시킨 실시예 b29에 있어서는, 가열 용융 가공 후에 약간 색조 저하가 보였다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 제4급 암모늄 화합물 (A)를 사용하지 않고, 제4급 암모늄 화합물 (C)만을 사용한 비교예 b1 내지 b5에서는, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생이 억제된 폴리아세탈 펠릿을 얻을 수 있었지만, 가열 용융 시의 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생을 억제하는 것을 충분히 할 수 없었다.
제4급 암모늄 화합물을 일절 사용하지 않은 비교예 b6에서는, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생이 억제된 폴리아세탈을 얻을 수도 없었다.
또한, 제4급 암모늄 화합물 (A) 대신에, 식 (1)의 X에 상당하는 기에 질소 원자를 포함하는 제4급 암모늄 화합물 (D-1), (D-2)를 사용한 비교예 b7, b8에서는 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생을 억제하는 을이 충분히 할 수 없었다.
<실시예 c>
1. 조폴리아세탈의 제조 방법
열 매체를 통과시킬 수 있는 재킷 딸린 2축 패들형 연속 중합 반응기(구리모토 텟코쇼제, 직경 2B(2인치), L(중합 반응기의 원료 공급구로부터 배출구까지의 거리)/D(중합 반응기의 내경)=14.8)을 80℃로 조정하였다.
시클로헥산/헵탄의 질량비 9/1을 포함하는 유기 용매와, 산화 방지제로서 이르가녹스 1010을 질량비로, 유기 용매:산화 방지제=980:1로 한 유기 용매 혼합 용액 (I)을 제조하였다.
이어서, 중합 촉매로서 삼불화붕소-디-n-부틸에테레이트를 0.19g/hr, 저분자량 아세탈로서 메티랄을 2.66g/hr, 상기 유기 용매 혼합액 (I)을 6.50g/hr, 환상 에테르 및/또는 환상 포르말로서 1,3-디옥솔란을 120.9g/hr으로, 온도 45℃, 혼합 시간 2분으로, 연속적으로 혼합하여, 프레 혼합액 (I)을 얻었다.
상기 프레 혼합액 (I)을 130.25g/hr으로, 배관에서 중합 반응기에 연속적으로 공급하고, 트리옥산을 3500g/hr으로, 배관에서 중합 반응기에 연속적으로 공급하고, 중합을 행하여, 조폴리아세탈 공중합체 (cP-1)을 얻었다.
이 조폴리아세탈 공중합체 (cP-1)을 트리에틸아민 0.1질량％ 수용액 중에 투입하여 촉매의 실활을 행하였다. 그 후, 여과·세정 후 120℃에서 건조하고, 조폴리아세탈 공중합체 (cP-2)를 얻었다.
2. 실시예·비교예
〔실시예 c1 내지 c44〕
조폴리아세탈 공중합체 (cP-1)을 트리에틸아민 0.1％ 수용액 중에 투입하여 중합 촉매의 실활을 행하였다. 그 후, 여과·세정하고, 조폴리아세탈 공중합체 (cP-1) 100질량부에 대하여 각 제조예에서 제작한 제4급 암모늄 화합물 (A)의 용액을 질소 농도 n이 표 1에 나타낸 바와 같이 되는 양 첨가하고, 균일하게 혼합한 후 120℃에서 건조하였다.
얻어진 제4급 암모늄 화합물 (A)를 함유한 조폴리아세탈 공중합체 조성물 100질량부에 대하여, 산화 방지제로서 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-t-부틸페놀)을 0.3질량부 첨가하고, 벤트 딸린 2축 스크루식 압출기에 공급하였다.
압출기 중의 용융하고 있는 조폴리아세탈 공중합체 조성물에 필요에 따라서 물 및/또는 트리에틸아민을 첨가하고, 압출기의 설정 온도 200℃, 압출기에 있어서의 체류 시간 5분으로 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단부의 분해를 행하였다. 불안정 말단부가 분해된 폴리아세탈 공중합체 조성물을 벤트 진공도 20Torr의 조건 하에 탈휘하고, 압출기 다이스부에서 스트랜드로서 압출 펠레타이즈하였다.
사용한 제4급 암모늄 화합물 (A)의 종류 및 폴리아세탈 공중합체 및 제4급 암모늄 화합물 (A)의 합계 질량에 대한 제4급 암모늄 화합물 (A)의 사용량(함유량)(제4급 암모늄 화합물 (A) 유래의 질소 농도 n), 압출기에 첨가한 물, 트리에틸아민의 조폴리아세탈 공중합체 조성물 100질량부에 대한 첨가량, 펠릿으로부터의 포름알데히드(FA), 아세트알데히드(AA) 및 아크롤레인(AL)의 발생량(1-b에 의함), 성형편으로부터의 포름알데히드(FA), 아세트알데히드(AA) 및 아크롤레인(AL)의 발생량(2-b에 의함), 그리고 펠릿의 색조, 성형편의 색조(2-b에 의함)를 표 6에 통합하여 나타내었다.
〔실시예 c45 내지 c50〕
조폴리아세탈 공중합체 (cP-1)을 트리에틸아민 0.1％ 수용액 중에 투입하여 중합 촉매의 실활을 행하였다. 그 후, 여과·세정하고, 조폴리아세탈 공중합체 (cP-1) 100질량부에 대하여 각 제조예에서 제작한 제4급 암모늄 화합물 (A)의 용액 및 상술한 제4급 암모늄 화합물 (C)를, 이들 유래의 질소 농도 n, n'''이 표 6에 나타낸 바와 같이 되는 양 첨가하고, 균일하게 혼합한 후 120℃에서 건조하였다.
얻어진 제4급 암모늄 화합물 (A) 및 (C)를 함유한 조폴리아세탈 공중합체 조성물 100질량부에 대하여, 산화 방지제로서 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-t-부틸페놀)을 0.3질량부 첨가하고, 벤트 딸린 2축 스크루식 압출기에 공급하였다.
압출기 중의 용융하고 있는 조폴리아세탈 공중합체 조성물에 필요에 따라서 물 및/또는 트리에틸아민을 첨가하고, 압출기의 설정 온도 200℃, 압출기에 있어서의 체류 시간 5분으로 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단부의 분해를 행하였다. 불안정 말단부가 분해된 폴리아세탈 공중합체 조성물을 벤트 진공도 20Torr의 조건 하에서 탈휘하고, 압출기 다이스부에서 스트랜드로서 압출 펠레타이즈하였다.
사용한 제4급 암모늄 화합물 (A)와 제4급 암모늄 화합물 (C)의 종류 및 폴리아세탈 공중합체와 제4급 암모늄 화합물 (A) 및 (C)의 합계 질량에 대한 각 제4급 암모늄 화합물의 사용량(함유량)(질소 농도 n, n'''), 압출기에 첨가한 물, 트리에틸아민의 조폴리아세탈 공중합체 조성물 100질량부에 대한 첨가량, 펠릿으로부터의 포름알데히드(FA), 아세트알데히드(AA) 및 아크롤레인(AL)의 발생량(1-b에 의함), 성형편으로부터의 포름알데히드(FA), 아세트알데히드(AA) 및 아크롤레인(AL)의 발생량(2-b에 의함), 그리고 펠릿의 색조, 성형편의 색조(2-b에 의함)를 표 7에 통합하여 나타내었다.
〔비교예 c1 내지 c9〕
실시예 c1 내지 c44에 있어서, 제4급 암모늄 화합물 (A) 대신에 제4급 암모늄 화합물 (C)를 사용한 것 이외에는 실시예 c1 내지 c44와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 8에 통합하여 나타내었다.
〔실시예 c51 내지 c65〕
조폴리아세탈 공중합체 (cP-2) 100질량부에 대하여, 산화 방지제로서 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-t-부틸페놀)을 0.3질량부 첨가하고, 벤트 딸린 2축 스크루식 압출기에 공급하였다.
압출기 중의 용융하고 있는 조폴리아세탈 공중합체 조성물에, 물 및/또는 트리에틸아민과 함께, 제4급 암모늄 화합물 (A)를 질소 농도 n이 표 6에 나타낸 바와 같이 되는 양 첨가하고, 압출기의 설정 온도 200℃, 압출기에 있어서의 체류 시간 5분으로 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단부의 분해를 행하였다. 불안정 말단부가 분해된 폴리아세탈 공중합체 조성물을 벤트 진공도 20Torr의 조건 하에서 탈휘하고, 압출기 다이스부에서 스트랜드로서 압출 펠레타이즈하였다.
사용한 제4급 암모늄 화합물 (A)의 종류 및 폴리아세탈 공중합체와 제4급 암모늄 화합물의 합계 질량에 대한 사용량(질소 농도 n), 압출기에 첨가한 물, 트리에틸아민의 조폴리아세탈 공중합체 조성물 100질량부에 대한 첨가량, 펠릿으로부터의 포름알데히드(FA), 아세트알데히드(AA) 및 아크롤레인(AL)의 발생량(1-b에 의함), 성형편으로부터의 포름알데히드(FA), 아세트알데히드(AA) 및 아크롤레인(AL)의 발생량(2-b에 의함), 그리고 펠릿의 색조, 성형편의 색조(2-b에 의함)를 표 7에 통합하여 나타내었다.
〔비교예 c10 내지 c15〕
실시예 c51 내지 c65에 있어서, 제4급 암모늄 화합물 (A) 대신에 제4급 암모늄 화합물 (C)를 사용한 것 이외에는 실시예 c51 내지 c65와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 8에 통합하여 나타내었다.
〔비교예 c17〕
제4급 암모늄 화합물 (A) 대신에 에틸렌디아민테트라아세트산의 테트라키스[(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄]염 (D-1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 c1 내지 c44와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 8에 통합하여 나타내었다.
〔비교예 c18〕
조폴리아세탈 공중합체 (cP-2) 100질량부에 대하여, 산화 방지제로서 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-t-부틸페놀)을 0.3질량부 첨가하고, 벤트 딸린 2축 스크루식 압출기에 공급하였다.
압출기 중의 용융하고 있는 조폴리아세탈 공중합체 조성물에, 물 및/또는 트리에틸아민과 함께, 폴리아크릴산의 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄염(아크릴산 유닛의 등몰염, 폴리아크릴산의 수 평균 분자량=7000) (D-2)를 질소 농도가 표 6에 나타낸 바와 같이 되는 양 첨가하고, 압출기의 설정 온도 200℃, 압출기에 있어서의 체류 시간 5분으로 불안정 말단부의 분해를 행하였다. 불안정 말단부가 분해된 폴리아세탈 공중합체 조성물을 벤트 진공도 20Torr의 조건 하에서 탈휘하고, 압출기 다이스부에서 스트랜드로서 압출하고, 펠레타이즈하였다. 이 펠릿의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112018131611613-pct00022
Figure 112018131611613-pct00023
Figure 112018131611613-pct00024
표 6 및 7에 도시하는 바와 같이, 실시예 c1 내지 c65에 있어서는, 가열 용융 가공 전후(펠릿, 성형편) 모두, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생이 억제된 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있고, 색조도 우수한 것이 얻어졌다.
실시예 c37 내지 c44, c50에 있어서는, 약간 b값이 높아졌지만, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생이 억제된 폴리아세탈 수지 조성물이 얻어졌다. 또한, 이들에 있어서 b값이 약간 높아진 이유는, 사용한 제4급 암모늄 화합물 (A)에 있어서의 R2가 길기 때문에, 안정화 처리 후도 폴리아세탈 수지 조성물 중에 제4급 암모늄 화합물 (A)가 잔존하기 쉽고, 이것이 가열 용융 시에 착색했기 때문으로 추측된다.
제4급 암모늄 화합물 (A)를 사용하지 않고, 제4급 암모늄 화합물 (C)만을 사용한 비교예 c1 내지 c8, c10 내지 c15에서는, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생이 억제된 폴리아세탈 수지 조성물 펠릿을 얻을 수는 있었지만, 가열 용융 시의 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생을 억제하는 것을 충분히 할 수 없었다.
제4급 암모늄 화합물을 일절 사용하지 않은 비교예 c9에 있어서는, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생이 억제된 폴리아세탈 수지 조성물 펠릿을 얻을 수도 없었다.
또한, 제4급 암모늄 화합물 (A) 대신에 식 (1)의 X에 상당하는 기에 질소 원자를 포함하는 제4급 암모늄 화합물 (D-1) 또는 제4급 암모늄 화합물 (A) 대신에 식 (1)의 X에 상당하는 기에 폴리카르복실산을 포함하는 (D-2)를 사용한 비교예 c17, c18에서는, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 아크롤레인의 발생을 억제하는 것을 충분히 할 수 없었다.
제4급 암모늄 화합물 (A)는 각종 용도에 사용할 수 있고, 특히 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 화합물 발생 억제를 위하여 유효하게 사용할 수 있다.
본원은 2016년 7월 29일, 2016년 8월 1일 및 2017년 6월 9일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2016-150397호, 일본 특허 출원 제2016-150950호 및 일본 특허 출원 제2017-114287호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (1)로 나타내지는 제4급 암모늄 화합물 (A)와,
    하기 식 (2)로 표시되는 (폴리)알킬렌글리콜 (B), 및/또는
    하기 식 (3)으로 표시되는 제4급 암모늄 화합물 (C)를 포함하는,
    제4급 암모늄 조성물.
    Figure 112020078461518-pct00025

    (식 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환된 알킬아릴기를 나타내고, 비치환 알킬기 및 치환 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, 치환 알킬기의 치환기는 할로겐, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 또는 아미드기이고, 비치환 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 알킬아릴기는, 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 되고,
    R2는, 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 6, 산소수가 2 내지 3인, 이하의 식으로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112020078461518-pct00026
    (단, R은 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, k는 2 이상의 자연수를 나타냄)
    m 및 n은, 1 내지 3의 정수를 나타내고,
    X는 포름산, 아세트산 및 프로피온산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 산 잔기임)
    Figure 112020078461518-pct00032

    (식 중, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환된 알킬아릴기를 나타내고, 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, 치환 알킬기의 치환기는 할로겐, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 또는 아미드기이고, 비치환 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬아릴기는 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 되고,
    p는 자연수를 나타냄)
    Figure 112020078461518-pct00033

    (식 중, R5, R6, R7, R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기가 적어도 1개의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환된 알킬아릴기를 나타내고, 비치환 알킬기 및 치환 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이고, 치환 알킬기의 치환기는 할로겐, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 또는 아미드기이고, 비치환 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 알킬아릴기는 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 되고,
    l은 1 내지 3의 정수를 나타내고,
    Y는 수산기, 또는, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산, 수소산, 옥소산, 무기 티오산 및 탄소수 1 내지 20의 유기 티오산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 산 잔기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 R1가 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 히드록시알킬기인, 제4급 암모늄 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 마그네슘, 나트륨 및 칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원자를 더 포함하는, 제4급 암모늄 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제4급 암모늄 조성물을 포함하는, 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 화합물 발생 억제제.
  5. 폴리아세탈과,
    제4항에 기재된 폴리아세탈로부터의 휘발성 유기 화합물 발생 억제제를 포함하는, 폴리아세탈 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 하기 수식으로 나타내지는, 상기 식 (1)로 나타내지는 제4급 암모늄 화합물 (A) 유래의 질소 농도 n이, 질량 기준으로 0.1ppb 이상 30ppm 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.
    Figure 112020078461518-pct00029

    (식 중, S는 제4급 암모늄 화합물 (A)의, 폴리아세탈 및 제4급 암모늄 화합물 (A)의 합계량에 대한 양을 나타내고, 14는 질소의 원자량이고, T는 제4급 암모늄 화합물 (A)의 분자량을 나타냄)
  7. 열적으로 불안정한 말단부를 갖는 폴리아세탈을, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제4급 암모늄 조성물의 존재 하에서 열처리하는 공정을 포함하는, 폴리아세탈의 제조 방법.
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