以下,對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)加以詳細說明。再者,本發明不受以下實施形態之限定,可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。 1.四級銨化合物 首先,對本實施形態之式(1)所表示之新穎之四級銨化合物(A)加以說明。 本實施形態之四級銨化合物(A)係由下述式(1)所表示。 [(R1)
m
(R2)
4-m
N
+
]
n
X
n-
(1) 式中,R1分別獨立表示碳數1~30之未經取代之烷基或經取代之烷基;碳數6~20之芳基;碳數1~30之未經取代之烷基或經取代之烷基經至少1個碳數6~20之芳基取代而成之芳烷基;或碳數6~20之芳基經至少1個碳數1~30之未經取代之烷基或經取代之烷基取代而成之烷芳基;未經取代之烷基或經取代之烷基為直鏈狀、支鏈狀或環狀,經取代之烷基之取代基為鹵素、羥基、醛基、羧基、胺基或醯胺基,未經取代之烷基、芳基、芳烷基及烷芳基之氫原子亦可被取代為鹵素。 R2分別獨立表示碳數2~60、氧數2~30之下式所表示之基。 -(RO)
k
-H (其中,R表示經取代或未經取代之烷基,k表示2以上之自然數) m及n表示1~3之整數。n越大則副反應變多之可能性較高,故而為獲得純度較高者,進而就獲取之容易度之觀點而言,尤佳為n為1,m為3。 X表示羥基或選自由碳數1~20之單羧酸、氫酸、含氧酸、無機硫代酸及碳數1~20之有機硫代酸所組成之群中之化合物之酸殘基,且為不含氮原子之基。 若X含有氮原子,則無法有效抑制加熱時乙醛及丙烯醛之產生。 於式(1)中,就獲取之容易度或製造之容易度之觀點而言,R1較佳為碳數1~5之烷基或碳數2~4之羥基烷基。 又,於式(1)中,R2表示碳數2~60、氧數2~30之下式所表示之基。 -(RO)
k
-H (其中,R表示經取代或未經取代之烷基,k表示2以上之自然數) 藉由選擇此種基作為R2,可抑制進行加熱熔融等高溫加熱之情形時由聚縮醛所產生之甲醛、乙醛及丙烯醛。 若碳數超過60或氧數超過30,則存在需花費時間單離生成四級銨化合物之可能性。 就四級銨化合物之合成之觀點而言,較佳為R2之碳數為2~10,氧數為2~5,就熔融加熱後之著色性之觀點而言,更佳為碳數為2~6,氧數為2~3。 於式(1)中,就獲取之容易度之方面而言,X較佳為單羧酸之酸殘基。其中,就操作性之容易度之方面而言,較佳為選自由甲酸、乙酸及丙酸所組成之群中之至少一種酸殘基。 作為本實施形態之四級銨化合物(A)之具體例,例如可列舉:1-羥基甲氧基-N-((羥基甲氧基)甲基)-N,N-二甲基甲烷銨、2-(2-羥基乙氧基)-N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)-N,N-二甲基乙烷-1-銨、N-乙基-N,N-雙((羥基甲氧基)甲基)乙烷銨、2-(2-羥基乙氧基)-N-(2-(2-羥基乙氧基)乙基)-N,N-二甲基乙烷-1-銨、N,N,N-三乙基-2-(2-(2-羥基)乙氧基)乙烷-1-銨、N-(2-(2-(羥基甲氧基)乙氧基)乙基)-N,N-二丙基丙烷-1-銨、N-(((羥基甲氧基)甲氧基)甲基)-N,N-二丙基丙烷-1-銨、N-(2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙基)-N,N-二丙基丙烷-1-銨等之氫氧化物;鹽酸、氫溴酸、氫氟酸等之氫酸鹽;硫酸、硝酸磷酸、碳酸、硼酸、氯酸、碘酸、矽酸、過氯酸、亞氯酸、次氯酸、氯硫酸、胺基磺酸(amidosulfonic acid)、二硫酸、三聚磷酸等之含氧酸鹽;硫代硫酸等之硫代酸鹽;甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸等之單羧酸鹽等。 其等之中,氫氧化物為強鹼,必須注意操作,故而較佳為以鹽之形式使用,尤佳為單羧酸鹽。 2.四級銨組合物 其次,對本實施形態之四級銨組合物加以說明。 本實施形態之四級銨組合物除四級銨化合物(A)外,亦含有式(2)所表示之(聚)伸烷基二醇(B)及/或式(3)所表示之四級銨化合物(C)。 <(聚)伸烷基二醇(B)> 於本實施形態中,(聚)伸烷基二醇(B)係由下述式(2)所表示。 R3-(C
2
H
4
O)
p
-R4 (2) (式中,R3、R4分別獨立表示氫原子;碳數1~30之未經取代之烷基或經取代之烷基;碳數6~20之芳基;碳數1~30之未經取代之烷基或經取代之烷基經至少1個碳數6~20之芳基取代而成之芳烷基;或碳數6~20之芳基經至少1個碳數1~30之未經取代之烷基或經取代之烷基取代而成之烷芳基;未經取代之烷基或經取代之烷基為直鏈狀、支鏈狀或環狀;上述經取代之烷基之取代基為鹵素、羥基、醛基、羧基、胺基或醯胺基;又,上述未經取代之烷基、芳基、芳烷基及烷芳基之氫原子亦可被取代為鹵素;p表示自然數) 於本實施形態中,藉由使四級銨化合物(A)與(聚)伸烷基二醇(B)共存,可促進四級銨化合物(A)於聚縮醛中均勻分散。進而,(聚)伸烷基二醇(B)對四級銨化合物(A)之儲存穩定性亦有效,尤其即使於長期儲存後使用四級銨組合物,亦可獲得色調優異之聚縮醛顆粒,此外將該聚縮醛顆粒導入成型機進行反覆成型時亦可維持模具之低污染性。進而,亦可維持加熱處理後之由聚縮醛所產生之揮發性有機物質之抑制效果。 (聚)伸烷基二醇(B)較佳為相對於四級銨化合物(A)之量,或於含有下述四級銨化合物(C)之情形時相對於(A)與(C)之總量,含有0.01質量%至80質量%。就獲得熱穩定性優異之純度較高之聚縮醛之觀點而言,(聚)伸烷基二醇(B)之含量更佳為1質量%至50質量%,進而較佳為3質量%至30質量%。另一方面,若(聚)伸烷基二醇(B)之含量過多,則亦存在成為成型體著色之原因之情形,故而就此種觀點而言,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下。 作為(聚)伸烷基二醇之高溫熱穩定性,通常p較小時較優異,故而式(2)中之p較佳為1~10,更佳為1~5,最佳為1~3。 就易於獲取之觀點而言,R3、R4之取代基較佳為氫原子、碳數1~10之烷基,尤其就確保(聚)伸烷基二醇之高溫熱穩定性之觀點而言,較佳為氫原子或碳數1~5之烷基,最佳為氫原子或碳數1~3之烷基。 <四級銨化合物(C)> 本實施形態之四級銨組合物除四級銨化合物(A)外,亦可含有下述式(3)所表示之四級銨化合物(C)。 [R5R6R7R8N
+
]
l
Y
l-
(3) 式中,R5、R6、R7、R8分別獨立表示碳數1~30之未經取代之烷基或經取代之烷基;碳數6~20之芳基;碳數1~30之未經取代之烷基或經取代之烷基經至少1個碳數6~20之芳基取代而成之芳烷基;或碳數6~20之芳基經至少1個碳數1~30之未經取代之烷基或經取代之烷基取代而成之烷芳基;未經取代之烷基及經取代之烷基為直鏈狀、支鏈狀或環狀,經取代之烷基之取代基為鹵素、羥基、醛基、羧基、胺基或醯胺基,未經取代之烷基、芳基、芳烷基及烷芳基之氫原子亦可被取代為鹵素。 l表示1~3之整數。 Y表示羥基或選自由碳數1~20之羧酸、氫酸、含氧酸、無機硫代酸及碳數1~20之有機硫代酸所組成之群中之化合物之酸殘基。 作為此種四級銨化合物(C),例如可列舉:四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四正丁基銨、鯨蠟基三甲基銨、十四烷基三甲基銨、1,6-六亞甲基雙(三甲基銨)、十亞甲基-雙(三甲基銨)、三甲基-3-氯-2-羥基丙基銨、三甲基(2-羥基乙基)銨、三乙基(2-羥基乙基)銨、三丙基(2-羥基乙基)銨、三正丁基(2-羥基乙基)銨、三甲基苄基銨、三乙基苄基銨、三丙基苄基銨、三正丁基苄基銨、三甲基苯基銨、三乙基苯基銨、三甲基-2-氧基乙基銨、單甲基三羥基乙基銨、單乙基三羥基乙基銨、十八烷基三(2-羥基乙基)銨、四(羥基乙基)銨等之氫氧化物;鹽酸、氫溴酸、氫氟酸等之氫酸鹽;硫酸、硝酸磷酸、碳酸、硼酸、氯酸、碘酸、矽酸、過氯酸、亞氯酸、次氯酸、氯硫酸、胺基磺酸、二硫酸、三聚磷酸等之含氧酸鹽;硫代硫酸等之硫代酸鹽;甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、草酸等之羧酸鹽等。其等之中,氫氧化物為強鹼,必須注意操作,故而較佳為以鹽之形式使用,尤佳為羧酸鹽。 上述四級銨化合物(C)可單獨使用或混合兩種以上使用。 <金屬原子> 本實施形態之四級銨組合物較佳為進而含有特定之金屬原子。 於本實施形態中,若四級銨組合物含有特定之金屬原子,則使用該四級銨組合物實施下述不穩定末端之穩定化後之聚縮醛之丙烯醛產生量之減低效果得以提高。作為此種金屬原子,可列舉鎂、鈉、鈣。進而,若含有鎂、鈉、鈣,則亦可抑制濃縮四級銨組合物時之著色。 金屬原子較佳為相對於四級銨組合物中所含之四級銨化合物(A)(於併用四級銨化合物(C)之情形時為兩者之合計),含有0.001 ppm以上。然而,金屬原子通常沸點較高,不易去除,故而較佳為10 ppm以下。 另一方面,若於四級銨組合物中含有鉀原子,則存在濃縮四級銨組合物時之著色惡化之可能性。 3.由聚縮醛所產生之揮發性有機化合物之產生劑 本實施形態之四級銨化合物(A)或四級銨組合物可用作由聚縮醛所產生之揮發性有機化合物之抑制劑。 本實施形態之由聚縮醛所產生之揮發性有機化合物之抑制劑含有四級銨化合物(A)及視需要之上述(聚)伸烷基二醇(B)、四級銨化合物(C)、選自由鎂、鈉及鈣所組成之群中之至少一種金屬原子,可進而含有溶劑或任意之添加劑。 本實施形態之由聚縮醛所產生之揮發性有機化合物之抑制劑之劑型並無限定,例如可為固體(粉末狀),亦可為以任意之溶劑(水等)使四級銨組合物溶解而成之溶液。 4.聚縮醛樹脂組合物 繼而,對本實施形態之聚縮醛樹脂組合物加以說明。 本實施形態之聚縮醛樹脂組合物含有本實施形態之由聚縮醛所產生之揮發性有機化合物之產生劑與聚縮醛。 本實施形態之聚縮醛樹脂組合物中所含之聚縮醛並無限定,本實施形態之四級銨化合物(A)(由聚縮醛所產生之揮發性有機化合物之產生劑)可有效起作用之聚縮醛係於主鏈具有氧亞甲基之聚合物,可列舉使甲醛單體或者其三聚物(三㗁烷)或四聚物(四㗁烷)等甲醛之環狀低聚物與環氧乙烷、環氧丙烷、表氯醇、1,3-二氧雜環戊烷或1,4-丁二醇甲縮醛等二醇或二甘醇之環狀甲縮醛等環狀醚、環狀甲縮醛共聚而獲得之聚縮醛共聚物作為代表例。又,亦可使用使單官能縮水甘油醚共聚而獲得之具有支鏈之聚縮醛共聚物、或使多官能縮水甘油醚共聚而獲得之具有交聯結構之聚縮醛共聚物。進而,亦可使用於兩末端或單末端具有羥基等官能基之化合物,例如聚伸烷基二醇之存在下,使甲醛單體或甲醛之環狀低聚物聚合而獲得之具有嵌段成分之聚縮醛均聚物,或同樣於兩末端或單末端具有羥基等官能基之化合物,例如氫化聚丁二烯二醇之存在下,使甲醛單體或者其三聚物(三㗁烷)或四聚物(四㗁烷)等甲醛之環狀低聚物與環狀醚或環狀甲縮醛共聚而獲得之具有嵌段成分之聚縮醛共聚物。 如上所述,本實施形態之四級銨化合物(A)可對聚縮醛均聚物、共聚物之任一者使用。 然,聚縮醛通常含有熱不穩定之末端部(-CH
2
OH基或-(OCH
2
)
n
-OH基等含有羥基甲基之基),故而若實施加熱,則產生甲醛或根據情形產生乙醛、丙烯醛。於本實施形態中,利用四級銨化合物(A),於加熱時分解去除聚縮醛之不穩定末端部,藉此抑制甲醛等之產生。尤其,聚縮醛共聚物含有較多不穩定末端部,故而本實施形態之四級銨化合物(A)可對聚縮醛共聚物有效使用。 因此以下對聚縮醛共聚物加以詳細說明。 聚縮醛共聚物中之1,3-二氧雜環戊烷等共聚單體之比例通常相對於三㗁烷1 mol使用0.01~60 mol%,較佳為使用0.03~20 mol%,更佳為使用0.05~15 mol%,最佳為使用0.1~10 mol%。 作為使聚縮醛共聚物聚合時所使用之聚合觸媒,並無特別限定,較佳為路易斯酸、質子酸及其酯或酸酐等陽離子活性觸媒。 作為路易斯酸,例如可列舉:硼酸、錫、鈦、磷、砷及銻之鹵化物,具體可列舉:三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氟化磷、五氯化磷、五氟化銻及其錯合物或鹽。又,作為質子酸、其酯或酸酐之具體例,可列舉:過氯酸、三氟甲磺酸、過氯酸第三丁酯、過氯酸乙醯酯、異聚酸類、雜多酸類、三甲基氧鎓六氟磷酸鹽等。其中,較佳為三氟化硼;三氟化硼水合物;及含有氧原子或硫原子之有機化合物與三氟化硼之配位錯合物,具體可列舉三氟化硼二乙基醚、三氟化硼二正丁基醚作為較佳例。 作為聚縮醛共聚物之聚合方法,並無特別限定,通常藉由塊狀聚合而進行,可為批次式、連續式之任一者。 作為聚合裝置,例如可使用雙向捏合機、雙螺桿式連續擠出混練機、雙軸漿型連續混合機等自淨型擠出混練機,熔融狀態之單體供給至聚合機,於聚合進行之同時獲得固體塊狀之聚縮醛共聚物。 若如上述之具有不穩定末端基之聚縮醛係以與本實施形態之四級銨化合物(A)共存之組合物之形式使用,則可減少加熱處理所導致之甲醛等之產生。 作為本實施形態之聚縮醛樹脂組合物中之四級銨化合物(A)之濃度,換算為下述數式(I)所表示之源自四級銨化合物(A)之氮之濃度n,以質量基準計較佳為0.1 ppb以上且30 ppm以下。 若為該範圍,則可有效抑制丙烯醛及乙醛之生成。若為0.1 ppb以上,則可有效抑制丙烯醛,若為30 ppm以下,則可有效抑制乙醛之產生及聚縮醛樹脂之黃變。更佳之範圍係0.1 ppm以上且25 ppm以下,進而較佳為1 ppm~20 ppm,尤佳為5 ppm~15 ppm。 上述四級銨化合物(A)之氮換算含量n係由下述數式(I)所表示。 n=S×14/T (I) 式中,S表示四級銨化合物(A)相對於聚縮醛及四級銨化合物(A)之總量之量(質量ppm或ppb),14為氮之原子量,T表示四級銨化合物之分子量。 此處,將四級銨化合物(A)之含量以氮換算量規定的原因在於:可避免根據四級銨化合物(A)之分子量而使樹脂組合物中所含之四級化合物之莫耳數發生較大變化之情形。 再者,聚縮醛樹脂組合物中之源自四級銨化合物(A)之氮量例如可依據以下方式藉由NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)分析而定量。 將15 kg之聚縮醛樹脂組合物顆粒藉由Linrex mill等進行冷凍粉碎後,裝入附帶100 L之攪拌機之SUS製造之高壓釜,裝入50 L之蒸餾水。其後,裝入設定為120℃之烘箱中,放置24小時後於室溫下藉由抽氣過濾而分離固體及液體。將所得液體藉由蒸發器而濃縮,對將濃縮至5 ml左右之液體2.5 ml左右與重水(deuterium oxide)以1:1(體積比)混合而成之液體進行NMR分析,自3.5 ppm附近與3.9 ppm附近之波峰面積,進行源自四級銨化合物(A)之氮量之定量。 又,於明確氮源僅為四級銨化合物(A)之情形時,亦可藉由利用氮分析計(例如三菱ANALYTECH製造之氮分析計TN-2100H)定量氮原子量而進行定量。 又,於本實施形態之聚縮醛樹脂組合物含有式(3)所表示之四級銨化合物(C)之情形時,聚縮醛樹脂組合物中之四級銨化合物(C)之濃度換算為下述數式(II)所表示之源自四級銨化合物(C)之氮濃度n''',較佳為0.5質量ppb~500質量ppm。 n'''=S'''×14/T''' (II) (式中,S'''表示四級銨化合物(C)相對於聚縮醛及四級銨化合物(C)之總量之量(質量ppb或ppm),14為氮之原子量,T'''表示四級銨化合物(C)之分子量) 若四級銨化合物(C)之濃度n'''為0.5質量ppb以上,則藉由四級銨化合物(C)之併用而具有提高聚縮醛之不穩定末端部之分解速度之效果。又,若為500質量ppm以下,則穩定化後聚縮醛之色調亦不受損。 此處,將四級銨化合物(C)之濃度以氮換算量規定的原因在於:可避免根據四級銨化合物(C)之分子量而使相對於聚縮醛之四級銨化合物(C)之莫耳數變化之情形。 如上所述,即使為具有不穩定末端基之聚縮醛,若以與本實施形態之四級銨化合物(由聚縮醛所產生之揮發性有機化合物之抑制劑)共存之樹脂組合物之形式使用,則可減少加熱處理所導致之甲醛等之產生。 本實施形態之四級銨組合物可視需要而含有熱穩定劑、抗氧化劑、甲醛捕捉劑、甲酸捕捉劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、脫模劑、補強材料、電材料、熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、顏料等。 作為熱穩定劑,可列舉抗氧化劑、甲醛或甲酸之捕捉劑或其等之併用,較佳為抗氧化劑與捕捉劑之併用。 作為抗氧化劑,較佳為受阻酚系抗氧化劑,例如可列舉:3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3'-甲基-5-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇-雙-(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯)、1,4-丁二醇-雙-(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯)、三乙二醇-雙-(3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯)、四-(亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯甲烷、3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、N,N'-雙-3-(3',5'-二-第三丁基-4-羥基苯酚)丙醯基己二胺、N,N'-四亞甲基雙-3-(3'-甲基-5'-第三丁基-4-羥基苯酚)丙醯基二胺、N,N'-雙-(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯酚)丙醯基)肼、N-柳醯基-N'-亞柳基肼、3-(N-柳醯基)胺基-1,2,4-三唑、N,N'-雙(2-(3-(3,5-二-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基)乙基)氧基醯胺等。 該等受阻酚系抗氧化劑之中,較佳為三乙二醇-雙-(3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯)、四-(亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯甲烷。 作為甲醛或甲酸之捕捉劑,具體可列舉:(a)含有甲醛反應性氮之化合物及聚合物、(b)鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽及烷氧化物等。 作為(a)含有甲醛反應性氮之化合物,可列舉:(1)雙氰胺、(2)胺基取代三𠯤、(3)胺基取代三𠯤與甲醛之共縮合物等。 作為(2)胺基取代三𠯤,具體有:胍胺(2,4-二胺基-均三𠯤)、三聚氰胺(2,4,6-三胺基-均三𠯤)、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N',N''-三苯基三聚氰胺、N-羥甲基三聚氰胺、N,N'-二羥甲基三聚氰胺、N,N',N''-三羥甲基三聚氰胺、苯并胍胺(2,4-二胺基-6-苯基-均三𠯤)、2,4-二胺基-6-甲基-均三𠯤、2,4-二胺基-6-丁基-均三𠯤、2,4-二胺基-6-苄氧基-均三𠯤、2,4-二胺基-6-丁氧基-均三𠯤、2,4-二胺基-6-環己基-均三𠯤、2,4-二胺基-6-氯-均三𠯤、2,4-二胺基-6-巰基-均三𠯤、2,4-二氧基-6-胺基-均三𠯤(Amelide)、2-氧基-4,6-二胺基-均三𠯤(Ameline)、N,N',N'-四氰基乙基苯并胍胺等。作為(3)胺基取代三𠯤與甲醛之共縮合物,具體有:三聚氰胺-甲醛縮聚物等。其等之中,較佳為雙氰胺、三聚氰胺及三聚氰胺-甲醛縮聚物。 作為(a)具有甲醛反應性氮基之聚合物,例如可列舉:(1)聚醯胺樹脂、(2)使丙烯醯胺及其衍生物或使丙烯醯胺及其衍生物與其他乙烯系單體於金屬醇化物之存在下聚合而獲得之聚合物、(3)使丙烯醯胺及其衍生物或使丙烯醯胺及其衍生物與其他乙烯系單體於自由基聚合之存在下聚合而獲得之聚合物、(4)胺,醯胺,脲及胺基甲酸酯等含有氮基之聚合物等。 作為(1)之聚醯胺樹脂,具體可列舉:尼龍4-6、尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍6-12、尼龍12等及其等之共聚物、尼龍6/6-6、尼龍6/6-6/6-10、尼龍6/6-12等。作為(2)使丙烯醯胺及其衍生物或使丙烯醯胺及其衍生物與其他乙烯系單體於金屬醇化物之存在下聚合而獲得之聚合物,具體可列舉:聚-β-丙胺酸共聚物等。該等聚合物可藉由日本專利特公平6-12259號、日本專利特公平5-87096號、日本專利特公平5-47568號及日本專利特開平3-234729號之各公報記載之方法而製造。(3)使丙烯醯胺及其衍生物或使丙烯醯胺及其衍生物與其他乙烯系單體於自由基聚合之存在下聚合而獲得之聚合物可藉由日本專利特開平3-28260號公報記載之方法而製造。 作為(b)鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、無機酸鹽、羧酸鹽及烷氧化物,具體可列舉:鈉、鉀、鎂、鈣或鋇等之氫氧化物,該金屬之碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、羧酸鹽。該羧酸鹽之羧酸係具有10~36個碳原子之飽和或不飽和脂肪族羧酸等,該等羧酸可經羥基取代。作為飽和脂肪族羧酸,可列舉:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四碳酸、蠟酸、褐煤酸、蜜蠟酸(melissic acid)、三十六碳酸(ceroplastic acid)。不飽和脂肪族羧酸可列舉:十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥子酸、巴西烯酸、己二烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、丙炔酸、硬脂炔酸等。又,作為烷氧化物,可列舉:上述金屬之甲氧化物、乙氧化物等。 作為耐候(光)穩定劑,例如可列舉:(a)苯并三唑系物質、(b)草醯替苯胺系物質及(c)受阻胺系物質。 作為(a)苯并三唑系物質,具體可列舉:2-(2'-羥基-5'-甲基-苯基)苯并三唑、2-[2'-羥基-3,5-二-第三丁基-苯基)苯并三唑、2-[2'-羥基-3,5-二-異戊基-苯基)苯并三唑、2-[2'-羥基-3,5-雙-(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑等,較佳為2-[2'-羥基-3,5-雙-(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-3,5-二-第三丁基-苯基)苯并三唑。 作為(b)草醯替苯胺系物質,具體可列舉:2-乙氧基-2'-乙基草雙醯替苯胺、2-乙氧基-5-第三丁基-2'-乙基草雙醯替苯胺、2-乙氧基-3'-十二烷基草雙醯替苯胺等。該等物質可分別單獨使用,亦可組合兩種以上使用。 作為(c)受阻胺系物質,具體可列舉:4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(環己基胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、碳酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯、草酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、對苯二甲酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)對二甲苯、甲伸苯基-2,4-二胺基甲酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、六亞甲基-1,6-二胺基甲酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,5-三羧酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,4-三羧酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等,較佳為癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。上述受阻胺系物質可分別單獨使用,亦可組合兩種以上使用。 又,更佳為上述苯并三唑系物質、草醯替苯胺系物質與受阻胺系物質之組合。 作為脫模劑,可列舉:醇、及醇與脂肪酸之酯、醇與二羧酸之酯、聚矽氧油等。 作為醇,具體有一元醇、多元醇,例如作為一元醇之例,可列舉:辛醇、辛醇(capryl alcohol)、壬醇、癸醇、十一醇、月桂醇、十三醇、肉豆蔻醇、十五醇、鯨蠟醇、十七醇、硬脂醇、油醇、十九醇、二十醇、山崳醇、蠟醇、蜜蠟醇、2-己基癸醇、2-辛基癸醇、2-癸基十四醇、Unilin alcohol等。作為多元醇,係含有2~6個碳原子之多元醇,例如可列舉:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、二甘油、三甘油、蘇糖醇、赤藻糖醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨醇(sorbite)、山梨醇酐(sorbitan)、山梨糖醇(sorbitol)、甘露醇等。 作為醇與脂肪酸之酯,有自脂肪酸化合物中較佳為選自棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、褐煤酸中之脂肪酸與選自甘油、季戊四醇、山梨醇酐、山梨糖醇中之多元醇衍生的脂肪酸酯。該等脂肪酸酯化合物可具有羥基,亦可不具有羥基,並不限制脂肪酸酯化合物。例如可為單酯,亦可有二酯、三酯。又,羥基可經硼酸等封阻。 作為較佳之脂肪酸酯,具體可列舉:甘油單棕櫚酸酯、甘油二棕櫚酸酯、甘油三棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油單山崳酸酯、甘油二山崳酸酯、甘油三山崳酸酯、甘油單褐煤酸酯、甘油二褐煤酸酯、甘油三褐煤酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇二棕櫚酸酯、季戊四醇三棕櫚酸酯、季戊四醇四棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇單山崳酸酯、季戊四醇二山崳酸酯、季戊四醇三山崳酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、季戊四醇單褐煤酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯、季戊四醇四褐煤酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐二棕櫚酸酯、山梨醇酐三棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐單山崳酸酯、山梨醇酐二山崳酸酯、山梨醇酐三山崳酸酯、山梨醇酐單褐煤酸酯、山梨醇酐二褐煤酸酯、山梨醇酐三褐煤酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇二棕櫚酸酯、山梨糖醇三棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇單山崳酸酯、山梨糖醇二山崳酸酯、山梨糖醇三山崳酸酯、山梨糖醇單褐煤酸酯、山梨糖醇二褐煤酸酯、山梨糖醇三褐煤酸酯等。 又,作為羥基經硼酸等封阻之脂肪族酯化合物,亦可列舉:甘油單脂肪酸酯之硼酸酯。作為醇與二羧酸之酯,可列舉作為醇之甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、山崳醇等飽和、不飽和醇與作為二羧酸之草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十三烷二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊烯二酸等的單酯、二酯等。 5.聚縮醛之製造方法 亦可不將聚縮醛以如上述之樹脂組合物之形態使用,而將具有熱不穩定之末端部之聚縮醛以事先使用本實施形態之四級銨化合物(A)或四級銨組合物進行穩定化之形式(作為穩定化聚縮醛)製造。 具體而言,可藉由於本實施形態之四級銨化合物(A)/四級銨組合物之存在下對具有熱不穩定之末端部之聚縮醛進行熱處理而使之穩定化。 以下,列舉具體例,對本實施形態之包含於四級銨化合物(A)或四級銨組合物之存在下對具有熱不穩定之末端部之聚縮醛(以下有時稱為「粗聚縮醛」)進行熱處理之步驟的本實施形態之聚縮醛之製造方法加以說明。 於本實施形態中,可包含粗聚縮醛之(共)聚合步驟。此時,(共)聚合方法並無限定,可藉由依據常法進行聚合而獲得。以下,對製造粗聚縮醛時(聚縮醛之(共)聚合步驟)可較佳使用之材料加以說明。 <三㗁烷> 所謂三㗁烷係指甲醛之環狀三聚物,通常可藉由於酸性觸媒之存在下使福馬林水溶液反應而獲得。 該三㗁烷有含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等具有鏈轉移作用之雜質之情況,故而作為進行聚合反應之步驟之前階段,較佳為例如藉由蒸餾等方法將該等雜質去除精製。 於該情形時,上述具有鏈轉移作用之雜質之總量相對於三㗁烷1 mol,較佳為設為1×10
-3
mol以下,更佳為設為0.5×10
-3
mol以下。 藉由將上述雜質之量減少為如上所述之數值,可於實用上充分提高聚合反應速度,獲得具有優異之熱穩定性之聚縮醛。 <環狀醚及/或環狀甲縮醛> 於聚縮醛為共聚物之情形時,作為共聚單體,可使用環狀醚及/或環狀甲縮醛。其等係可與甲醛或上述三㗁烷共聚之成分。 作為環狀醚或環狀甲縮醛,例如可列舉:環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、表氯醇、表溴醇、環氧苯乙烷、氧雜環丁烷、1,3-二氧雜環戊烷、乙二醇甲縮醛、丙二醇甲縮醛、二乙二醇甲縮醛、三乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲縮醛、1,5-戊二醇甲縮醛、1,6-己二醇甲縮醛等,但並不限定於以上。就獲取之容易度之觀點而言,較佳為1,3-二氧雜環戊烷、1,4-丁二醇甲縮醛。其等可僅單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 就所得聚縮醛共聚物之機械強度之觀點而言,環狀醚及/或環狀甲縮醛之添加量相對於上述三㗁烷1 mol較佳為1×10
-2
~20×10
-2
mol之範圍,更佳為1×10
-2
~15×10
-2
mol,進而較佳為1×10
-2
~10×10
-2
mol,進而更佳為1×10
-2
~5×10
-2
mol。 <聚合觸媒> 作為聚縮醛之(共)聚合步驟中所使用之聚合觸媒,可列舉以路易斯酸為代表之硼酸、錫、鈦、磷、砷及銻化物。尤其就獲取之容易度之觀點而言,較佳為三氟化硼、三氟化硼系水合物、及含有氧原子或硫原子之有機化合物與三氟化硼之配位錯合物,具體可列舉三氟化硼、三氟化硼合二乙醚、三氟化硼合二正丁醚作為較佳例。其等可僅單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 聚合觸媒之添加量相對於上述三㗁烷1 mol較佳為0.1×10
-5
~0.1×10
-3
mol之範圍,更佳為0.3×10
-5
~0.5×10
-4
mol之範圍,進而較佳為0.5×10
-5
~0.4×10
-4
mol之範圍。 藉由使聚合觸媒之添加量為上述範圍內,可減低聚合反應機之供給部之鏽垢產生量,並且可穩定地實施長時間之聚合反應。 <低分子量縮醛> 於聚縮醛之(共)聚合步驟中,亦可使用下述通式所表示之低分子量縮醛。 R-(CH
2
-O)
n
-R (式中,R表示選自由氫、支鏈狀或直鏈狀之烷基、支鏈狀或直鏈狀之烷氧基及羥基所組成之群中之任一者;n表示1以上且20以下之整數) 低分子量縮醛係於聚合步驟中發揮作為鏈轉移劑之功能者,係分子量為200以下,較佳為60~170之縮醛。藉由使用上述分子量之縮醛,可調整最終目標之聚縮醛之分子量。 作為上述通式所表示之低分子量縮醛,例如可列舉:甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛等,但並不限定於以上。其等可僅單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 就將目標之聚縮醛之分子量控制為較佳範圍之觀點而言,通式所表示之低分子量縮醛之添加量相對於上述三㗁烷1 mol,較佳為0.1×10
-4
~0.6×10
-2
mol之範圍,更佳為0.1×10
-4
~0.6×10
-3
mol之範圍,進而較佳為0.1×10
-4
~0.1×10
-3
mol之範圍。 於本實施形態中,藉由於四級銨化合物(A)或四級銨組合物之存在下對粗聚縮醛進行熱處理而使之穩定化。 此處,熱處理之態樣並無限定,例如可列舉以下兩種。 其一為於四級銨化合物(A)/四級銨組合物之存在下加熱粗聚縮醛使之熔融,另一種為於四級銨化合物(A)/四級銨組合物之存在下將粗聚縮醛於漿料狀態下加熱。 首先,對在使粗聚縮醛熔融之狀態下進行之情形時之熱處理加以說明。 粗聚縮醛之熔融例如可藉由附帶排氣孔之單螺桿式擠出機、附帶排氣孔之雙螺桿式擠出機等而進行。熱處理較佳為於聚縮醛之熔點以上且260℃以下之溫度下進行。若超過260℃,則存在產生著色之問題及聚合物主鏈之分解(低分子量化)之問題之虞。於該情形時,可於熔融粗聚縮醛前,預先將四級銨化合物(A)/四級銨組合物添加至粗聚縮醛,又亦可於熔融粗聚縮醛後,將四級銨化合物(A)/四級銨組合物添加至熔融之粗聚縮醛中。 作為預先於熔融前之粗聚縮醛中添加四級銨化合物(A)/四級銨組合物之方法,例如可列舉:將使四級銨化合物(A)/四級銨組合物溶解於水或可溶解四級銨化合物(A)/四級銨組合物之有機溶劑、具體而言低級脂肪族醇等(例如甲醇)中所得之溶液相對於粗聚縮醛以0.1~5質量%添加後加以混合。於該情形時,該混合可使用水平圓筒型、V型、帶型、槳型、高速流動型等之通常之固體混合機而進行。又,可將含有四級銨化合物(A)/四級銨組合物之溶液直接添加至將聚縮醛供給至擠出機之噴射(shoot)部分,或自擠出機之供給口在聚縮醛熔融前之期間直接添加至擠出機本體。 又,作為預先於熔融前之粗聚縮醛中添加四級銨化合物(A)/四級銨組合物之其他方法,例如可列舉:於四級銨化合物(A)/四級銨組合物之水或上述有機溶劑(例如甲醇等低級脂肪族醇)之溶液中投入粗聚縮醛,暫時製成漿料,將該漿料過濾、乾燥,藉此使四級銨化合物(A)/四級銨組合物殘留於熔融前之聚縮醛中等方法。於該情形時,溶液中所使用之溶劑較佳為不溶解粗聚縮醛者。藉由使用此種溶劑,可容易地進行過濾、乾燥等後處理。 四級銨化合物(A)相對於粗聚縮醛及四級銨化合物(A)/四級銨組合物之總質量之使用量可藉由控制上述溶液中之四級銨化合物(A)之濃度及過濾後之聚縮醛之含液率而控制為特定之使用量。 藉由以上方法而添加有特定量之四級銨化合物(A)之粗聚縮醛可直接或視需要乾燥後,藉由擠出機等熔融並供給至熱處理。熔融時,可添加作為先前以來公知之分解促進劑之胺類等、水及甲醇等中之至少一種進行穩定化,又,亦可不添加任何其他成分而供給至熱處理。胺類等、水、甲醇等先前以來所使用之分解促進劑之添加量相對於聚縮醛100質量份,較佳為添加0.1~5質量份。又,視需要可進而添加其他四級銨化合物(四級銨化合物(C)等)。該等胺類、水、甲醇、四級銨化合物等分解促進劑可分別單獨添加,或組合兩種以上添加。 另一方面,作為使粗聚縮醛熔融後將四級銨化合物(A)/四級銨組合物添加至熔融狀態之粗聚縮醛中之方法,可列舉:添加使四級銨化合物(A)/四級銨組合物溶解於水或可溶解四級銨化合物(A)/四級銨組合物之有機溶劑、具體而言低級脂肪族醇等(例如甲醇)中所得之溶液,或將四級銨化合物(A)/四級銨組合物、及水或可溶解四級銨化合物(A)/四級銨組合物之有機溶劑分別添加至藉由擠出機等而熔融之聚縮醛中等。 水或甲醇等有機溶劑之添加量相對於粗聚縮醛100質量份較佳為0.1~5質量份左右。又,除四級銨化合物(A)/四級銨組合物外,亦可添加先前以來公知之胺類、其他四級銨化合物(四級銨化合物(C)等)。 於本實施形態中,上述熱處理步驟中之四級銨化合物(A)之使用量並無限定,四級銨化合物(A)之濃度換算為下述數式(I')所表示之源自四級銨化合物(A)之氮濃度n',較佳為0.1質量ppb~30質量ppm,更佳為0.1質量ppm~25質量ppm,進而較佳為1質量ppm~20質量ppm,尤佳為5 ppm~10 ppm。 n'=S'×14/T' (I') 式中,S'表示四級銨化合物(A)相對於粗聚縮醛及四級銨化合物(A)之總質量之量(質量ppb或ppm),14為氮之原子量,T'表示四級銨化合物(A)之分子量)。 若源自四級銨化合物(A)之氮濃度n'為0.1質量ppb以上,則可短時間內分解不穩定之末端部,若為30質量ppm以下,則穩定化後聚縮醛之色調亦不會受損。 此處,將四級銨化合物(A)之濃度換算為氮濃度表現之原因與上述相同,即為了避免依存於四級銨化合物(A)之分子量。 其次,對在粗聚縮醛未熔融之漿料狀態下進行之情形時之熱處理加以說明。 作為此種熱處理,例如可列舉:於使四級銨化合物(A)/四級銨組合物溶解於不溶解聚縮醛之介質中所得之溶液中投入聚縮醛,於聚縮醛未熔融之漿料狀態下進行加熱處理的製程。 於該情形時,使用不溶解粗聚縮醛者作為溶液中所使用之溶劑之原因與上述相同,即藉由使用此種溶劑,可容易地進行過濾、乾燥等後處理。作為不溶解聚縮醛之介質,例如可列舉:水或含有10~30質量%左右之甲醇之水溶液等。 加熱溫度並無限定,較佳為於80℃以上且未達聚縮醛之熔點之溫度下進行。 又,漿料中之聚縮醛之濃度(漿料濃度)通常選擇5~50質量%。若漿料濃度未達5質量%,則需要大量不溶解聚縮醛之介質,裝置變得大型化。又,若漿料濃度超過50質量%,則產生攪拌混合變得不充分,聚縮醛沈澱而導致漿料二相分離之問題。 漿料中之四級銨化合物(A)/四級銨組合物之量並無限定,四級銨化合物(A)之濃度換算為下述數式(I'')所表示之源自四級銨化合物(A)之氮濃度n'',較佳為0.5質量ppb~500質量ppm,更佳為1質量ppm~300質量ppm。 n''=S''×14/T'' (I'') 式中,S''表示四級銨化合物(A)於上述溶液中之濃度(質量ppb或ppm),14為氮之原子量,T''表示四級銨化合物之分子量)。 若源自四級銨化合物(A)之氮濃度n''為0.5質量ppb以上,則可短時間內分解不穩定之末端部,若為500質量ppm以下,則穩定化後聚縮醛之色調亦不會受損。 此處,將四級銨化合物(A)之濃度換算為氮濃度表現之原因與上述相同,即為了避免依存於四級銨化合物(A)之分子量。 再者,於使四級銨組合物溶解於不溶解聚縮醛之介質中所得之溶液中可併用先前以來所使用之胺類、下述四級銨化合物(C)等。 於使粗聚縮醛不熔融而於漿料狀態下穩定化之情形時,對熱處理後之聚縮醛進行後處理,即藉由過濾、清洗而去除從其末端部因分解而產生之甲醛或未反應之單體後加以乾燥。又,於熔融狀態下穩定化之情形時,對熱處理後之聚縮醛於減壓下自排氣孔去除上述甲醛、未反應單體、過剩之四級銨化合物(A)/四級銨組合物等後,進行造粒。 再者,於本實施形態之聚縮醛之製造方法中,四級銨化合物(A)/四級銨組合物存在下之熱處理步驟可於使殘留於藉由聚合反應而獲得之粗聚縮醛中之聚合觸媒失活後進行,又,亦可不使聚合觸媒失活而進行。 進而,本實施形態之聚縮醛之製造方法可包含公知之穩定化處理,於該情形時,四級銨化合物(A)/四級銨組合物存在下之熱處理步驟亦可應用於在公知之穩定化處理後仍殘留一部分不穩定末端部之聚縮醛。 聚合觸媒之失活可藉由如下方式進行:將藉由聚合反應而獲得之粗聚縮醛投入至含有氨、三乙胺、三正丁胺等胺類或者鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽等觸媒中和失活劑之至少一種之水溶液或有機溶劑溶液中,於漿料狀態下通常攪拌數分鐘~數小時。於該情形時,對觸媒中和失活後之漿料藉由過濾、清洗而去除未反應單體或觸媒中和失活劑、觸媒中和鹽後加以乾燥。 又,亦可使用使氨、三乙胺等之蒸氣與粗聚縮醛接觸而使聚合觸媒失活之方法,或藉由混合機使受阻胺類、三苯膦及氫氧化鈣等中之至少一種與粗聚縮醛接觸而使觸媒失活之方法。又,亦可不進行聚合觸媒之失活,使用藉由以粗聚縮醛之熔點以下之溫度於惰性氣體環境下進行加熱而減少了聚合觸媒揮發之聚縮醛進行上述穩定化方法。 以上之聚合觸媒之失活操作及聚合觸媒之揮發減少操作視需要可於將藉由聚合反應而獲得之粗聚縮醛粉碎後進行。 上述熱處理步驟(聚縮醛之穩定化)可適宜使用先前以來公知之裝置或操作方法而進行。又,亦可進而併用先前以來公知之氨或三乙胺等胺類等。 又,於上述熱處理步驟(聚縮醛之穩定化)中,四級銨化合物(A)或四級銨組合物尤佳為於溶解於水中之狀態下使用。 若於粗聚縮醛之穩定化時使用四級銨化合物(A)/四級銨組合物之水溶液,則甲醛與水共沸,因此可促進自聚縮醛產生之甲醛之去除。 又,於將四級銨(A)/四級銨組合物以水溶液之形態使用之情形時,於其製造時,無需設置使水乾透之步驟,可節約由此產生之熱能,又,可防止四級銨化合物(A)/四級銨組合物之變質、變色。 於上述熱處理步驟(聚縮醛之穩定化)中,於併用式(3)所表示之四級銨化合物(C)之情形時,四級銨化合物(C)之使用量換算為下述數式(II')所表示之源自四級銨化合物(C)之氮之濃度n'''',較佳為0.5質量ppb~500質量ppm。 n''''=S''''×14/T'''' (II') (式中,S''''表示四級銨化合物(C)相對於粗聚縮醛及四級銨化合物(C)之總質量之量(質量ppb或ppm),14為氮之原子量,T''''表示四級銨化合物(C)之分子量) 若四級銨化合物(C)之使用量n''''為0.5質量ppb以上,則藉由四級銨化合物(C)之併用而具有提高聚縮醛之不穩定末端部之分解速度之效果。又,若為500質量ppm以下,則穩定化後聚縮醛之色調亦不受損。 此處,將四級銨化合物(C)之使用量以氮換算量規定的原因在於:可避免根據四級銨化合物(C)之分子量而使相對於聚縮醛之四級銨化合物(C)之莫耳數變化之情形。 以如上方式獲得之穩定之聚縮醛通常視需要藉由擠出機等與抗氧化劑、甲醛捕捉劑、甲酸捕捉劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、光穩定劑、脫模劑、補強材料、電材料、熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、顏料等調配劑之一種以上混合後,供給至實用。 調配劑之調配時機並無特別限制,根據其種類,例如可預先於分解去除不穩定末端部前之粗聚縮醛中添加,又,亦可於已分解去除不穩定末端部之聚縮醛中添加。 其次,對可藉由本實施形態之四級銨化合物(A)而穩定化之聚縮醛中所含之末端基加以敍述。 作為構成聚縮醛之複數個聚縮醛(共)聚合物鏈作為整體而具有之末端基,除上述-CH
2
OH基或-(OCH
2
)
n
-OH基等含有羥基甲基之基以外,亦可列舉甲氧基(-OCH
3
)等烷氧基、羥基乙基(-CH
2
CH
2
OH)等羥基烷基及甲酸酯基。 末端烷氧基通常係藉由於聚合階段添加之作為分子量調整劑之甲縮醛而形成。例如,於使用甲縮醛((CH
3
O)
2
CH
2
)作為分子量調整劑之情形時,形成甲氧基作為末端基。作為末端烷氧基之碳數,自作為分子量調整劑之甲縮醛之合成及精製之方面而言,通常為碳數1~10,尤其為碳數1~3。 如羥基乙基或羥基丁基之末端羥基烷基係源自用作聚縮醛之原料共聚單體之上述環狀醚或環狀甲縮醛,由如以下之過程而形成。 即,於將源自環狀醚或環狀甲縮醛之氧伸烷基插入於聚縮醛之重複單元中之聚縮醛進行聚合時,首先,因原料中之微量之水等,而生成熱不穩定之末端羥基甲基(-CH
2
OH)。該末端之不穩定部分藉由穩定化處理而分解,該分解於含有聚縮醛單元及氧伸烷基單元之主鏈中向內進行,到達氧伸烷基單元之部位,則該部位之氧伸烷基單元變為羥基乙基或羥基丁基等穩定之末端羥基烷基。作為羥基烷基之碳數,自環狀醚及環狀甲縮醛之合成及精製之方面而言,至少為2個,通常為2~10個。 另一方面,若聚縮醛中存在羥基甲基作為末端基,則尤其於藉由成型等進行加熱之情形時,羥基甲基自末端脫離而生成甲醛。故而若末端羥基甲基存在較多,則生成之甲醛變得過剩。 認為擔任抑制該生成之作用的是本實施形態之具有R2之四級銨化合物(A),該末端羥基甲基藉由四級銨化合物(A)之作用而分解去除,藉此可抑制甲醛之生成。 進而,認為本實施形態之四級銨化合物(A)不僅與上述末端羥基甲基之分解去除相關,亦與如下情形相關,即,使自於聚縮醛中未去除而殘留之微量之不穩定末端所產生之微量之甲醛、乙醛及丙烯醛,於成型等加熱熔融後之冷卻時藉由陰離子聚合而聚合物化,從而於聚縮醛樹脂組合物中固定化,藉此減少甲醛、乙醛及丙烯醛等之產生。但本實施形態之效果之機制並不限定於其等。 於本實施形態中,四級銨化合物(A)之R2之碳數為2~10,氧數為2~5。藉由設為此種碳數、氧數,即使經過加熱,亦可使四級銨化合物(A)有效殘存於聚縮醛中,藉此可減少上述加熱熔融後之冷卻時之揮發性有機物質之產生。 作為R2之碳數及氧數,就揮發性有機物質之產生抑制之觀點而言,較佳為較大,但另一方面,若過大,則亦存在成為含有其之成型體著色之原因之情形。因此,較佳為考慮加熱處理溫度或時間等,自揮發性有機物質之產生抑制與著色防止之平衡而言設為適當之值。具體而言,較佳為碳數2~6,氧數2~3,尤佳為碳數4,氧數2。 [實施例] 以下,列舉具體之實施例及與其之比較例說明本發明,但本發明不受以下實施例之限定。 對於實施例、比較例中採用之各種特性之評價方法加以說明。 <甲醛、乙醛及丙烯醛之定量> 1.顆粒(加熱熔融前)之情形 (1-a) 於具有閥之10 L之採樣(註冊商標)袋中裝入聚縮醛樹脂組合物顆粒20.00 g並密封,充分進行氮氣置換。其後,將內部之氮氣全部排出後,於該採樣(註冊商標)袋中封入氮氣5.00 L。 其後,將上述採樣(註冊商標)袋裝入於內部之上部具有與外部連通之採樣口之烘箱中,將上述採樣(註冊商標)袋與採樣口連接後,於90℃下放置2小時。 其後,於與上述採樣(註冊商標)袋連接之採樣口之外部側連接DNPH(2,4-二硝基苯基肼)筒,打開採樣(註冊商標)袋之閥,使自聚縮醛組合物產生之氣體4.00 L穿過DNPH筒。 以一定速度於DNPH筒中流通5 mL之乙腈,將甲醛及乙醛回收入10 mL容量瓶中。 其後,藉由水定容至10 mL,充分混合。 將該混合液分注入小瓶中,藉由島津製作所製造之HPLC(high performance liquid chromatography,高效液相層析儀),標準液使用DNPH標準液,分離液使用水/乙腈(52/48),以流量1 mL/分,管柱溫度40℃之條件進行定量,對聚縮醛樹脂組合物顆粒之每單位質量所產生之甲醛以ppm進行測定。 (1-b) 於具有閥之10 L之採樣(註冊商標)袋中裝入聚縮醛樹脂組合物顆粒20.00 g並密封,充分進行氮氣置換。其後,將內部之氮氣全部排出後,於該採樣(註冊商標)袋中封入氮氣5.00 L。準備兩個該採樣袋。 其後,將上述採樣(註冊商標)袋裝入於內部之上部具有兩個與外部連通之採樣口之烘箱中,將上述採樣(註冊商標)袋與採樣口連接後,於90℃下放置2小時。 其後,於與其中一個採樣(註冊商標)袋連接之採樣口之外部側連接DNPH(2,4-二硝基苯基肼)筒,打開採樣(註冊商標)袋之閥,使自聚縮醛組合物產生之氣體4.00 L穿過DNPH筒。 以一定速度於DNPH筒中流通5 mL之乙腈,將甲醛及乙醛回收入10 mL容量瓶中。 其後,藉由水定容至10 mL,充分混合。 將該混合液分注入小瓶中,藉由島津製作所製造之HPLC,標準液使用DNPH標準液,分離液使用水/乙腈(52/48),以流量1 mL/分,管柱溫度40℃進行定量,對聚縮醛樹脂組合物顆粒之每單位質量所產生之甲醛及乙醛以ppm進行測定。 測定上限為15 ppm以下,將超過測定上限者作為O.D.(測定不可),於低於0.01 ppm之情形時作為N.D.。 於與剩餘之1個採樣(註冊商標)袋連接之上述採樣口之外部側連接CNET(O-(4-氰基-2-乙氧基苄基)羥基胺)筒,打開採樣(註冊商標)袋之閥,使自聚縮醛組合物產生之氣體4.00 L穿過CNET筒。 以一定速度於CNET筒中流通5 mL之乙腈,將丙烯醛回收入10 mL容量瓶中。 其後,藉由水定容至10 mL,充分混合。 將該混合液分注入小瓶中,藉由島津製作所製造之HPLC,標準液使用CNET標準液,分離液使用水/乙腈(40/60),以流量1 mL/分,管柱溫度40℃進行定量,對聚縮醛樹脂組合物顆粒之每單位質量所產生之丙烯醛以ppb進行測定。 測定上限為30 ppb以下,將超過20 ppb者作為O.D.。 2.成型片(加熱熔融後)之情形 (2-a) 使用東芝(股份)製造之IS-100GN射出成型機,自聚縮醛樹脂組合物顆粒,以缸體溫度200℃,射出壓力60 MPa,射出時間15秒,冷卻時間20秒,模具溫度80℃,加熱熔融組合物,製作尺寸130 mm×110 mm×3 mm之平板狀之成型片。 於保持為23℃且50%之濕度之恆溫室中放置24小時後,裝入鋁袋,進行封裝。於成型後14天開封,將1張該成型片裝入具有閥之10 L採樣(註冊商標)袋中並密封,充分進行氮氣置換。其後,將內部之氮氣全部排出後,於該採樣(註冊商標)袋中封入氮氣5.00 L。準備兩個該採樣袋。 其後,將上述採樣(註冊商標)袋裝入於內部之上部具有兩個與外部連通之採樣口之烘箱中,將上述採樣(註冊商標)袋與採樣口連接後,於80℃下放置2小時。 其後,使用其中一個採樣(註冊商標)袋,以與顆粒之情形(1-a)相同之方式,定量甲醛及乙醛。 又,於與剩餘之1個採樣(註冊商標)袋連接之上述採樣口之外部側連接CNET(O-(4-氰基-2-乙氧基苄基)羥基胺)筒,打開採樣(註冊商標)袋之閥,使自聚縮醛組合物產生之氣體4.00 L穿過CNET筒。 以一定速度於CNET筒中流通5 mL之乙腈,將丙烯醛回收入10 mL容量瓶中。 其後,藉由水定容至10 mL,充分混合。 將該混合液分注入小瓶中,藉由島津製作所製造之HPLC,標準液使用CNET標準液,分離液使用水/乙腈(40/60),以流量1 mL/分,管柱溫度40℃之條件進行定量,對聚縮醛樹脂組合物之每單位質量所產生之丙烯醛以ppb進行測定。 (2-b) 使用東芝(股份)製造之IS-100GN射出成型機,自聚縮醛樹脂組合物顆粒,以缸體溫度200℃,射出壓力60 MPa,射出時間15秒,冷卻時間20秒,模具溫度80℃,加熱熔融組合物,製作尺寸130 mm×110 mm×3 mm之平板狀之成型片。 於保持為23℃且50%之濕度之恆溫室中放置24小時後,裝入鋁袋,進行封裝。於成型後14天開封,將1張該成型片裝入具有閥之10 L採樣(註冊商標)袋中並密封,充分進行氮氣置換。其後,將內部之氮氣全部排出後,於該採樣(註冊商標)袋中封入氮氣5.00 L。準備兩個該採樣袋。 其後,將採樣(註冊商標)袋裝入於內部之上部具有與外部貫通之採樣口之烘箱中,將上述採樣(註冊商標)袋與採樣口連接後,於80℃下放置2小時。 以下,與顆粒之情形(1-b)相同之方式,定量甲醛、乙醛及丙烯醛。 <色調特性> 1.顆粒(加熱熔融前)之情形 使用聚縮醛樹脂組合物顆粒約20 g,使用日本電色工業製造之色差計ZE2000,藉由鹵素燈之光源測定黃度(b值)。 若b值為-0.8以下之值,則判斷為大致良好,若b值為-1.6以下之值,則判斷為良好。 2.成型片(加熱熔融後)之情形 (2-a) 使用東芝(股份)製造之IS-100GN射出成型機,以缸體溫度200℃,射出壓力60 MPa,射出時間15秒,冷卻時間20秒,模具溫度80℃,製作尺寸40 mm×60 mm×3 mm之平板狀之試驗片。 使1002個試驗片成型,將第1001張與第1002張之試驗片重疊,使用Minolta製造之手動測色儀(handy color tester)(CR-200),藉由D65之光源測定黃度(b值)。若b值為-0.8以下之值,則判斷為大致良好,若b值為-1.6以下之值,則判斷為良好。 (2-b) 使用東芝(股份)製造之IS-100GN射出成形機,自聚縮醛樹脂組合物顆粒,以缸體溫度200℃,射出壓力60 MPa,射出時間15秒,冷卻時間20秒,模具溫度80℃,製作尺寸130 mm×110 mm×3 mm之平板狀之試驗片。 對該試驗片,使用Minolta製造之手動測色儀(CR-200),重疊兩張試驗片,藉由D65之光源測定黃度(b值)。 若b值為-0.8以下之值,則判斷為大致良好,若b值為-1.6以下之值,則判斷為良好。 <成型時之模具污染性評價(MD目視)> 使用東芝(股份)製造之IS-100GN射出成型機,以缸體溫度200℃,射出壓力60 MPa,射出時間15秒,冷卻時間20秒,模具溫度80℃,製作尺寸40 mm×60 mm×3 mm之平板狀之試驗片。 使1000個試驗片成型後,藉由目視確認甲醛於模具上之附著(模垢)。於模具污染之情形時設為×,於未污染之情形時設為○。 <四級銨化合物之色調評價> 於直徑10 cm、高1 cm之鋁製容器中量取10 cc四級銨化合物(A)之水溶液,於設定為150℃之加熱板上放置鋁製容器,於水分消失之同時,進而量取追添10 cc。其後,於水分消失之同時,目視確認鋁製容器底之殘渣之顏色,評價色調。 將接近褐色者設為×,將接近淡黃色~無色者設為○,將其中間者設為△。 對製造例1、7、8及12~19中獲得之四級銨化合物(A)之水溶液實施該評價。 <式(1)所表示之四級銨化合物(A)之製造> 以下製造例1~11中使用之水全部使用脫離子水。 [製造例1] 於可密閉之內容積60 ml之耐壓容器中導入乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯14.1 g、三甲胺5.6 g、甲醇15.0 g、水0.1 g,一面藉由振盪機攪拌,一面加熱至120℃。其後使之反應6小時後,冷卻而獲得內容物。對內容物進行分析之結果為,以產率95%獲得乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙基-N,N,N-三甲基乙烷-1-銨。 將該溶液30 g裝入水15 g中後,藉由80℃之蒸發器濃縮至30 g,裝入水使之成為60 g。再次濃縮至30 g,繼而裝入水使之成為60 g。將該操作反覆10次,濃縮至15 g後,裝入水使之成為80 g。將該液體設為A-1。 藉由NMR而確認之A-1液中之四級銨化合物(A)之結構式(R1、R2及X)如表1所示,其濃度為約20質量%。 [製造例2] 除使用乙酸2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙酯18.2 g代替乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯14.1 g外,以與製造例1相同之方法實施。將該等液體設為A-2。 藉由NMR而確認之A-2液中之四級銨化合物(A)之結構式(R1、R2及X)如表1所示,其濃度為約22質量%。 [製造例3] 除使用三乙胺7.8 g代替三甲胺5.6 g,使用乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯11.4 g以外,以與製造例1相同之方法實施。將該液體設為A-3。 藉由NMR而確認之A-3液中之四級銨化合物(A)之結構式(R1、R2及X)如表1所示,其濃度為約20質量%。 [製造例4] 除使用三乙胺7.8 g代替三甲胺5.6 g,使用乙酸2-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)乙酯14.8 g代替乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯以外,以與製造例1相同之方法實施。將該液體設為A-4。 藉由NMR而確認之A-4液中之四級銨化合物(A)之結構式(R1、R2及X)如表1所示,其濃度為約21質量%。 [製造例5] 除使用2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇9.4 g代替三甲胺5.6 g,使用乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯10.5 g以外,以與製造例1相同之方法實施。將該液體設為A-5。 藉由NMR而確認之A-5液中之四級銨化合物(A)之結構式(R1、R2及X)如表1所示,其濃度為約20質量%。 [製造例6] 於10 ml之微波反應管中裝入三甲胺5.0 g與2-(2-氯乙氧基)乙醇2.63 g,一面照射微波一面於150℃下攪拌1小時。反應結束後,將反應液減壓乾燥而獲得粉末結晶。藉由HPLC分析反應結束後之反應液,結果確認反應率為100%。於所得粉末結晶中添加二氯乙烷並加以攪拌後,過濾結晶。將該操作反覆3次,減壓乾燥而獲得粉末結晶2.58 g。 於該粉末中添加溶解有40℃之100 g氫氧化鈉之1 kg乙醇溶液5.62 g,過濾分離氯化鈉而採取濾液。於該濾液中添加包含甲酸/水=10/90(質量比)之甲酸水溶液6.46 g後,藉由蒸發器濃縮至5 g,添加水10 g。 反覆進行3次濃縮與水10之g之添加後,將最終成為15 g者設為A-6。 藉由NMR而確認之A-6液中之四級銨化合物(A)之結構式(R1、R2及X)如表1所示,其濃度為約17質量%。 [製造例7] 除使用三甲胺4.5 g,使用2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇3.21 g代替2-(2-氯乙氧基)乙醇以外,以與製造例6相同之方法實施,獲得粉末結晶3.10 g。 於該粉末中使用製造例6中使用之氫氧化鈉之乙醇溶液5.44 g與甲酸水溶液6.26 g,以與製造例6相同之方法進行氯化鈉之過濾分離與濃縮,將最終成為15 g者設為A-7。 藉由NMR而確認之A-7液中之四級銨化合物(A)之結構式(R1、R2及X)如表1所示,其濃度為約20質量%。 [製造例8] 除使用三乙胺5.8 g代替三甲胺,使用2-(2-氯乙氧基)乙醇1.79 g以外,以與製造例6相同之方法實施,獲得粉末結晶1.76 g。 於該粉末中使用製造例6中使用之氫氧化鈉之乙醇溶液3.11 g與甲酸水溶液3.58 g,以與製造例6相同之方法進行氯化鈉之過濾分離與濃縮,將最終成為15 g者設為A-8。 藉由NMR而確認之A-8液中之四級銨化合物(A)之結構式(R1、R2及X)如表1所示,其濃度為約12質量%。 [製造例9] 除使用三乙胺5.4 g代替三甲胺,使用2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇2.25 g代替2-(2-氯乙氧基)乙醇以外,以與製造例6相同之方法實施,獲得粉末結晶2.18 g。 於該粉末中使用製造例6中使用之氫氧化鈉之乙醇溶液3.24 g與甲酸水溶液3.72 g,以與製造例6相同之方法進行氯化鈉之過濾分離與濃縮,將最終成為15 g者設為A-9。 藉由NMR而確認之A-9液中之四級銨化合物(A)之結構式(R1、R2及X)如表1所示,其濃度為約14質量%。 [製造例10] 除使用三甲胺4.0 g,使用2-[2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙醇3.60 g代替2-(2-氯乙氧基)乙醇以外,以與製造例6相同之方法實施,獲得粉末結晶3.41 g。 於該粉末中使用製造例6中使用之氫氧化鈉之乙醇溶液5.02 g與甲酸水溶液5.77 g,以與製造例6相同之方法進行氯化鈉之過濾分離與濃縮,將最終成為15 g者設為A-10。 藉由NMR而確認之A-10液中の四級銨化合物(A)之結構式(R1、R2及X)如表1所示,其濃度為約22質量%。 [製造例11] 除使用三乙胺5.0 g代替三甲胺,使用2-[2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙醇2.63 g代替2-(2-氯乙氧基)乙醇以外,以與製造例6相同之方法實施,獲得粉末結晶2.50 g。 於該粉末中使用製造例6中使用之氫氧化鈉之乙醇溶液3.19 g與甲酸水溶液3.67 g,以與製造例6相同之方法進行氯化鈉之過濾分離與濃縮,將最終成為15 g者設為A-11。 藉由NMR而確認之A-11液中之四級銨化合物(A)之結構式(R1、R2及X)如表1所示,其濃度為約16質量%。 [製造例12] 於製造例1中獲得之水溶液A-1中添加相對於四級銨化合物為0.05質量ppm之氫氧化鎂。將其設為A-12。 [製造例13] 於製造例1中獲得之水溶液A-1中添加相對於四級銨化合物為0.1質量ppm之氫氧化鎂。將其設為A-13。 [製造例14] 於製造例1中獲得之水溶液A-1中添加相對於四級銨化合物為0.7質量ppm之氫氧化鎂。將其設為A-14。 [製造例15] 於製造例1中獲得之水溶液A-1中添加相對於四級銨化合物為0.4質量ppm之氫氧化鈉。將其設為A-15。 [製造例16] 於製造例1中獲得之水溶液A-1中添加相對於四級銨化合物為1.6質量ppm之氫氧化鎂。將其設為A-16。 [製造例17] 於製造例1中獲得之水溶液A-1中添加相對於四級銨化合物為0.28質量ppm之氫氧化鈣。將其設為A-17。 [製造例18] 於製造例7中獲得之水溶液A-7中添加相對於四級銨化合物為0.28質量ppm之氫氧化鎂。將其設為A-18。 [製造例19] 於製造例8中獲得之水溶液A-8中添加相對於四級銨化合物為10.0質量ppm之氫氧化鈉。將其設為A-19。 [製造例20] 於製造例1中獲得之水溶液A-1中添加相對於四級銨化合物為8.0質量ppm之氫氧化鉀。將其設為A-20。 再者,上述製造例視需要反覆實施。 [表1]
<式(2)所表示之(聚)伸烷基二醇> B-1:使用乙二醇(和光純藥製造) B-2:使用二乙二醇(和光純藥製造) B-3:使用聚乙二醇600(和光純藥製造)。 <式(3)所表示之四級銨化合物(C)> C-1:使用乙酸膽鹼(Aldrich製造) C-2:使用氫氧化膽鹼(多摩化學工業製造)。 <實施例a> 1.四級銨組合物之製備 [製備例1] 於製造例1中製造之A-1水溶液中混合相對於A-1為5質量%之B-1,仔細攪拌。其後,裝入100 ml鋁製圓罐中,蓋上蓋子,於60℃下保溫6個月,獲得四級銨組合物。將所得四級銨組合物設為Z-1。 [製備例2~35] 根據表2所示之組成,以與製備例1相同之方法製備四級銨組合物。再者,於表2中,於使用(C)之情形時,記載其種類及相對於(A)之質量%,關於(B),記載相對於四級銨組合物總量((A)、(B)及(C)之總量)之質量%。 [製備例36] 除將60℃下之保溫時間變更為1天以外,以與製備例6相同之方法實施,獲得四級銨組合物。將所得四級銨組合物設為Z-36。 [製備例37] 將製造例1中製造之A-1水溶液裝入100 ml鋁製圓罐中,蓋上蓋子,於60℃下保溫6個月,獲得四級銨組合物。將所得四級銨組合物設為Z-1'。 [製備例38] 將製造例6中製造之A-6水溶液裝入100 ml鋁製圓罐中,蓋上蓋子,於60℃下保溫6個月,獲得四級銨組合物。將所得四級銨組合物設為Z-6'。 [製備例39] 將製造例3中製造之A-3水溶液裝入100 ml鋁製圓罐中,蓋上蓋子,於60℃下保溫6個月,獲得四級銨組合物。將所得四級銨組合物設為Z-3'。 [製備例40] 將製造例6中製造之A-6水溶液裝入100 ml鋁製圓罐中,蓋上蓋子,於60℃下保溫1天,獲得四級銨組合物。將所得四級銨組合物設為Z-36'。 2.粗聚縮醛之製造方法 將附帶可使熱媒穿過之夾套之雙軸漿型連續聚合反應機(栗本鐵工所製造,直徑2B(2英吋),L(自聚合反應機之原料供給口至排出口為止之距離)/D(聚合反應機之內徑)=14.8)調整為80℃。 繼而,藉由配管連續於聚合反應機中供給作為聚合觸媒之三氟化硼合二正丁醚0.15 g/hr、作為低分子量縮醛之甲縮醛2.30 g/hr、環己烷100.50 g/hr、作為環狀醚及/或環狀甲縮醛之1,3-二氧雜環戊烷110.9 g/hr、三㗁烷3300 g/hr進行聚合,獲得粗聚縮醛共聚物(aP-1)。 將該粗聚縮醛共聚物(aP-1)投入三乙胺0.1質量%水溶液中,進行觸媒之失活。其後,過濾、清洗後於120℃下乾燥,獲得粗聚縮醛共聚物(aP-2)。 3.實施例、比較例 [實施例a1~a36] 將粗聚縮醛共聚物(aP-1)投入三乙胺0.5%水溶液中,進行聚合觸媒之失活。其後,過濾、清洗,相對於所得粗聚縮醛共聚物(aP-1)100質量份,以氮濃度n如表3所示之量添加各製備例中製作之四級銨組合物,均勻混合後於130℃下乾燥。 相對於含有各製備例中獲得之四級銨組合物之粗聚縮醛共聚物組合物100質量份,添加作為抗氧化劑之2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-第三丁基苯酚)0.2質量份,供給至附帶排氣孔之雙螺桿式擠出機。 於擠出機中之熔融之粗聚縮醛共聚物組合物中添加水及三乙胺各3質量%及0.5質量%(均為相對於四級銨組合物之含量),以擠出機之設定溫度210℃、擠出機中之滯留時間5分鐘進行粗聚縮醛共聚物之不穩定末端部之分解。將不穩定末端部得以分解之聚縮醛共聚物於排氣孔真空度20 Torr之條件下去揮發,自擠出機模嘴部作為股線被擠出並造粒。 [實施例a37~a40] 除使用Z-1'、6'、3'或36'作為四級銨組合物以外,即,除未使用(聚)伸烷基二醇(B)以外,以與實施例a1、a6、a3及a36相同之方法實施。 [比較例a1] 除未使用四級銨化合物(A)及(聚)伸烷基二醇(B)以外,以與實施例a1相同之方法實施。 將所使用之四級銨化合物(A)、(聚)伸烷基二醇(B)及四級銨化合物(C)之種類,四級銨化合物(A)之使用量(相對於聚縮醛共聚物及四級銨組合物之合計之含量)(源自四級銨化合物(A)之氮濃度n),自顆粒之甲醛(FA)之產生量(根據1-a),自成型片之甲醛(FA)、乙醛(AA)及丙烯醛(AL)之產生量(根據2-a),以及顆粒色調,成型片色調(根據2-a),模具污染性(MD目視)之評價結果總結示於表3。 [表2]
[表3]
如表3所示,於實施例a1~a36中,可獲得加熱熔融加工前後(顆粒、成型片)甲醛之產生均得以抑制之聚縮醛,並獲得色調亦優異者。進而,關於成型片,確認乙醛及丙烯醛之產生亦得以抑制。 於實施例a10及a11中,b值稍高之理由推測如下:使用之四級銨化合物(A)中之R2較長,故而穩定化處理後亦容易於聚縮醛樹脂組合物中殘存四級銨化合物(C),其於加熱熔融時著色。 又,於實施例a14及a18中,自成型片之甲醛產生量較多,但認為其原因在於(聚)伸烷基二醇(B)之使用量過多。 於實施例a21~a25中,自成型片之甲醛產生量稍多之理由推測如下:聚伸烷基二醇之分子量較大(p較大)。 如表3所示,於比較例a1中,於未使用四級銨化合物(A)之情形時,甲醛之產生嚴重,於色調或其他方面亦無法獲得目標之聚縮醛。 於實施例a37~a39中,甲醛自顆粒之產生得以抑制,但由於未使用(聚)伸烷基二醇,故而自成型片之甲醛產生量變多。又,色調亦惡化。推測其原因在於:於未使用(聚)伸烷基二醇之情形時,於6個月之保存期間由於某種理由而導致四級銨化合物(A)變質。 <實施例b> 1.粗聚縮醛之製造方法 將附帶可使熱媒穿過之夾套之雙軸漿型連續聚合反應機(栗本鐵工所製造,直徑2B(2英吋),L(自聚合反應機之原料供給口至排出口為止之距離)/D(聚合反應機之內徑)=14.8)調整為80℃。 繼而,藉由配管連續於聚合反應機中供給作為聚合觸媒之三氟化硼合二正丁醚0.20 g/hr、作為低分子量縮醛之甲縮醛1.53 g/hr、環己烷6.50 g/hr、作為環狀醚及/或環狀甲縮醛之1,3-二氧雜環戊烷120.9 g/hr、三㗁烷3500 g/hr進行聚合,獲得粗聚縮醛共聚物(bP-1)。 將該粗聚縮醛共聚物(bP-1)投入三乙胺0.1質量%水溶液中,進行觸媒之失活。其後,過濾、清洗後於120℃下乾燥,獲得粗聚縮醛共聚物(bP-2)。 2.實施例、比較例 [實施例b1~b29] 將粗聚縮醛共聚物(bP-1)投入三乙胺0.5%水溶液中,進行聚合觸媒之失活。其後,過濾、清洗,相對於粗聚縮醛共聚物(bP-1)100質量份,以氮濃度n如表4所示之量添加各製造例中製作之四級銨化合物(A)之溶液,均勻混合後於130℃下乾燥。 相對於所得含有四級銨化合物(A)之粗聚縮醛共聚物組合物100質量份,添加作為抗氧化劑之2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-第三丁基苯酚)0.2質量份,供給至附帶排氣孔之雙螺桿式擠出機。 於擠出機中之熔融之粗聚縮醛共聚物組合物中視需要添加水,以擠出機之設定溫度210℃、擠出機中之滯留時間5分鐘進行粗聚縮醛共聚物之不穩定末端部之分解。將不穩定末端部得以分解之聚縮醛共聚物於排氣孔真空度20 Torr之條件下去揮發,自擠出機模嘴部作為股線被擠出並造粒。 將所使用之四級銨化合物(A)之種類及相對於聚縮醛共聚物及四級銨化合物(A)之總質量之四級銨化合物(A)之使用量(含量)(源自四級銨化合物(A)之氮濃度n),添加至擠出機之水、三乙胺相對於粗聚縮醛共聚物組合物100質量份之添加量,自顆粒之甲醛(FA)、乙醛(AA)及丙烯醛(AL)之產生量(根據1-b),自成形品之甲醛(FA)、乙醛(AA)及丙烯醛(AL)之產生量(根據2-b)以及顆粒之色調,成形品之色調(根據2-b)總結示於表4。 [比較例b1~b3] 除未使用四級銨化合物(A)及變更(C)之使用量以外,以與實施例b16相同之方法實施。結果總結示於表5。 [比較例b4,b5] 除未使用四級銨化合物(A)及變更(C)之使用量以外,以與實施例b17相同之方法實施。結果總結示於表5。 [比較例b6] 除未使用四級銨化合物(A)及變更水/三乙胺之添加量以外,以與實施例b1相同之方法實施。結果總結示於表5 [比較例b7] 除使用乙二胺四乙酸之四[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽(D-1)代替四級銨化合物(A)及變更水/三乙胺之添加量以外,以與實施例b1相同之方法實施。結果總結示於表5 [比較例b8] 除使用聚丙烯酸之(2-羥基乙基)三甲基銨鹽(丙烯酸單元之等莫耳鹽,聚丙烯酸之數量平均分子量=7000)(D-2)代替乙二胺四乙酸之四[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽(D-1)以外,以與比較例b7相同之方法實施。結果總結示於表5 [表4]
[表5]
如表4所示,於實施例b1~b28中,可獲得加熱熔融加工前後(顆粒、成形片)甲醛、乙醛及丙烯醛之產生均得以抑制之聚縮醛,獲得色調亦優異者。 於實施例b4、b14、b15及b20中,b值稍高,但獲得甲醛、乙醛及丙烯醛之產生得以抑制之聚縮醛樹脂組合物。再者,於實施例b4中,b值稍高之理由推測如下:使用之四級銨化合物(A)之量較多,又,於實施例b14、b15及b20中b值稍高之理由推測如下:使用之四級銨化合物(A)中之R2較長,故而穩定化處理後亦容易於聚縮醛樹脂組合物中殘存四級銨化合物(C),其於加熱熔融時著色。 於四級銨化合物(A)中共存鎂、鈣或鈉之實施例b21~b28中,獲得色調更優異之聚縮醛。相對此處,於四級銨化合物(A)中共存鉀之實施例b29中,於加熱熔融加工後可見色調稍稍下降。 如表5所示,於未使用四級銨化合物(A),僅使用四級銨化合物(C)之比較例b1~b5中,可獲得甲醛、乙醛及丙烯醛之產生得以抑制之聚縮醛顆粒,但無法充分抑制加熱熔融時之甲醛、乙醛及丙烯醛之產生。 於完全未使用四級銨化合物之比較例b6中,甚至無法獲得甲醛、乙醛及丙烯醛之產生得以抑制之聚縮醛。 又,於使用於與式(1)之X相當之基中含有氮原子之四級銨化合物(D-1)、(D-2)代替四級銨化合物(A)之比較例b7、b8中,無法充分抑制甲醛、乙醛及丙烯醛之產生。 <實施例c> 1.粗聚縮醛之製造方法 將附帶可使熱媒穿過之夾套之雙軸漿型連續聚合反應機(栗本鐵工所製造,直徑2B(2英吋),L(自聚合反應機之原料供給口至排出口為止之距離)/D(聚合反應機之內徑)=14.8)調整為80℃。 製備有機溶劑混合溶液(I),即包含環己烷/庚烷之質量比9/1之有機溶劑與作為抗氧化劑之Irganox 1010之質量比為有機溶劑:抗氧化劑=980:1之有機溶劑混合溶液(I)。 繼而,以溫度45℃、混合時間2分鐘連續混合作為聚合觸媒之三氟化硼合二正丁醚0.19 g/hr、作為低分子量縮醛之甲縮醛2.66 g/hr、上述有機溶劑混合液(I)6.50 g/hr、作為環狀醚及/或環狀甲縮醛之1,3-二氧雜環戊烷120.9 g/hr,獲得預混合液(I)。 藉由配管於聚合反應機中連續供給上述預混合液(I)130.25 g/hr,藉由配管於聚合反應機中連續供給三㗁烷3500 g/hr,進行聚合,獲得粗聚縮醛共聚物(cP-1)。 將該粗聚縮醛共聚物(cP-1)投入三乙胺0.1質量%水溶液中,進行觸媒之失活。其後,過濾、清洗後於120℃下乾燥,獲得粗聚縮醛共聚物(cP-2)。 2.實施例、比較例 [實施例c1~c44] 將粗聚縮醛共聚物(cP-1)投入三乙胺0.1%水溶液中,進行聚合觸媒之失活。其後,過濾、清洗,相對於粗聚縮醛共聚物(cP-1)100質量份,以氮濃度n如表1所示之量添加各製造例中製作之四級銨化合物(A)之溶液,均勻混合後於120℃下乾燥。 相對於所得含有四級銨化合物(A)之粗聚縮醛共聚物組合物100質量份,添加作為抗氧化劑之2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-第三丁基苯酚)0.3質量份,供給至附帶排氣孔之雙螺桿式擠出機。 於擠出機中之熔融之粗聚縮醛共聚物組合物中視需要添加水及/或三乙胺,以擠出機之設定溫度200℃、擠出機中之滯留時間5分鐘進行粗聚縮醛共聚物之不穩定末端部之分解。將不穩定末端部得以分解之聚縮醛共聚物於排氣孔真空度20 Torr之條件下去揮發,自擠出機模嘴部作為股線被擠出並造粒。 將所使用之四級銨化合物(A)之種類及相對於聚縮醛共聚物及四級銨化合物(A)之總質量之四級銨化合物(A)之使用量(含量)(源自四級銨化合物(A)之氮濃度n),添加至擠出機之水、三乙胺相對於粗聚縮醛共聚物組合物100質量份之添加量,自顆粒之甲醛(FA)、乙醛(AA)及丙烯醛(AL)之產生量(根據1-b),自成形片之甲醛(FA)、乙醛(AA)及丙烯醛(AL)之產生量(根據2-b)以及顆粒之色調,成形片之色調(根據2-b)總結示於表6。 [實施例c45~c50] 將粗聚縮醛共聚物(cP-1)投入三乙胺0.1%水溶液中,進行聚合觸媒之失活。其後,過濾、清洗,相對於粗聚縮醛共聚物(cP-1)100質量份,添加各製造例中製作之四級銨化合物(A)之溶液及上述四級銨化合物(C),其等之添加量係源自該等之氮濃度n、n'''如表6所示之量,均勻混合後於120℃下乾燥。 相對於所得含有四級銨化合物(A)及(C)之粗聚縮醛共聚物組合物100質量份,添加作為抗氧化劑之2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-第三丁基苯酚)0.3質量份,供給至附帶排氣孔之雙螺桿式擠出機。 於擠出機中之熔融之粗聚縮醛共聚物組合物中視需要添加水及/或三乙胺,以擠出機之設定溫度200℃、擠出機中之滯留時間5分鐘進行粗聚縮醛共聚物之不穩定末端部之分解。將不穩定末端部得以分解之聚縮醛共聚物組合物於排氣孔真空度20 Torr之條件下去揮發,自擠出機模嘴部作為股線被擠出並造粒。 將所使用之四級銨化合物(A)與四級銨化合物(C)之種類及相對於聚縮醛共聚物與四級銨化合物(A)及(C)之總質量之各四級銨化合物之使用量(含量)(氮濃度n、n'''),添加至擠出機之水、三乙胺相對於粗聚縮醛共聚物組合物100質量份之添加量,自顆粒之甲醛(FA)、乙醛(AA)及丙烯醛(AL)之產生量(根據1-b),自成型片之甲醛(FA)、乙醛(AA)及丙烯醛(AL)之產生量(根據2-b)以及顆粒之色調,成形片之色調(根據2-b)總結示於表7。 [比較例c1~c9] 於實施例c1~c44中,除使用四級銨化合物(C)代替四級銨化合物(A)以外,以與實施例c1~c44相同之方法實施。結果總結示於表8。 [實施例c51~c65] 相對於粗聚縮醛共聚物(cP-2)100質量份,添加作為抗氧化劑之2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-第三丁基苯酚)0.3質量份,供給至附帶排氣孔之雙螺桿式擠出機。 於擠出機中之熔融之粗聚縮醛共聚物組合物中,與水及/或三乙胺一同以氮濃度n如表6所示之量添加四級銨化合物(A),以擠出機之設定溫度200℃、擠出機中之滯留時間5分鐘進行粗聚縮醛共聚物之不穩定末端部之分解。將不穩定末端部得以分解之聚縮醛共聚物組合物於排氣孔真空度20 Torr之條件下去揮發,自擠出機模嘴部作為股線被擠出並造粒。 將所使用之四級銨化合物(A)之種類及相對於聚縮醛共聚物與四級銨化合物之總質量之使用量(氮濃度n),添加至擠出機之水、三乙胺相對於粗聚縮醛共聚物組合物100質量份之添加量,自顆粒之甲醛(FA)、乙醛(AA)及丙烯醛(AL)之產生量(根據1-b),自成型片之甲醛(FA)、乙醛(AA)及丙烯醛(AL)之產生量(根據2-b)以及顆粒之色調,成型片之色調(根據2-b)總結示於表7。 [比較例c10~c15] 於實施例c51~c65中,除使用四級銨化合物(C)代替四級銨化合物(A)以外,以與實施例c51~c65相同之方法實施。結果總結示於表8。 [比較例c17] 除使用乙二胺四乙酸之四[(2-羥基乙基)三甲基銨]鹽(D-1)代替四級銨化合物(A)以外,以與實施例c1~c44相同之方法實施。結果總結示於表8 [比較例c18] 相對於粗聚縮醛共聚物(cP-2)100質量份,添加作為抗氧化劑之2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-第三丁基苯酚)0.3質量份,供給至附帶排氣孔之雙螺桿式擠出機。 於擠出機中之熔融之粗聚縮醛共聚物組合物中,與水及/或三乙胺一同以氮濃度如表6所示之量添加聚丙烯酸之(2-羥基乙基)三甲基銨鹽(丙烯酸單元之等莫耳鹽,聚丙烯酸之數量平均分子量=7000)(D-2),以擠出機之設定溫度200℃、擠出機中之滯留時間5分鐘進行不穩定末端部之分解。將不穩定末端部得以分解之聚縮醛共聚物組合物於排氣孔真空度20 Torr之條件下去揮發,自擠出機模嘴部作為股線被擠出並造粒。該顆粒之評價結果示於表8。 [表6]
[表7]
[表8]
如表6及7所示,於實施例c1~c65中,可獲得加熱熔融加工前後(顆粒、成形片)甲醛、乙醛及丙烯醛之產生均得以抑制之聚縮醛樹脂組合物,獲得色調亦優異者。 於實施例c37~c44、c50中,b值稍高,但獲得甲醛、乙醛及丙烯醛之產生得以抑制之聚縮醛樹脂組合物。再者,其等中,b值稍高之理由推測如下:使用之四級銨化合物(A)中之R2較長,故而穩定化處理後亦容易於聚縮醛樹脂組合物中殘存四級銨化合物(A),其於加熱熔融時著色。 於未使用四級銨化合物(A),僅使用四級銨化合物(C)之比較例c1~c8、c10~c15中,可獲得甲醛、乙醛及丙烯醛之產生得以抑制之聚縮醛樹脂組合物顆粒,但無法充分抑制加熱熔融時之甲醛、乙醛及丙烯醛之產生。 於完全未使用四級銨化合物之比較例c9中,甚至無法獲得甲醛、乙醛及丙烯醛之產生得以抑制之聚縮醛樹脂組合物顆粒。 又,於使用於與式(1)之X相當之基中含有氮原子之四級銨化合物(D-1)代替四級銨化合物(A),或使用於與式(1)之X相當之基中含有聚羧酸之(D-2)代替四級銨化合物(A)之比較例c17、c18中,無法充分抑制甲醛、乙醛及丙烯醛之產生。 [產業上之可利用性] 四級銨化合物(A)可用於各種用途,尤其可有效用於自聚縮醛所產生之揮發性有機化合物之抑制。 本案係基於2016年7月29日、2016年8月1日及2017年6月9日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2016-150397、日本專利特願2016-150950及日本專利特願2017-114287)者,其內容以參考之方式引入本文。