KR100361369B1 - 도장성이우수한열가소성수지조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀계 수지와 에틸렌-프로필렌계 공중합 고무 및 폴리올레핀계-그라프트-비닐공중합체 수지로 이루어진 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 수지조성물은 트리클로로에탄 및 알칼리 수용액 등의 유기용제로 전처리하지 않고 탈지후 직접 도장이 가능하며, 내충격성, 굴곡탄성율 및 도막밀착성이 우수하다.
본 발명의 수지조성물은 여러용도의 성형품제조에 적용될 수 있으며, 특히 자동차 범퍼류 및 내장내 등에 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 트리클로로에탄(TCE) 및 알칼리수용액 등의 유기용제로 전처리하지 않고 탈지후 직접 도장이 가능하며 내충격성, 굴곡탄성율, 도막밀착성이 우수한 폴리올레핀계 수지조성물에 관한 것이며, 상세하게는 올레핀계 수지와 에틸렌-프로필렌계 공중합 고무 및 폴리올레핀계 수지에 비닐 폴리머계수지가 그라프트된 수지를 첨가하여 제조한 도장성 및 내충격성이 우수한 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머 수지조성물에 관한 것이다.
일반적으로 올레핀계 엘라스토머 수지조성물은 고무의 일레스틱한 성질과 플라스틱의 성질을 동시에 가지고 있으며 열가소성의 성질을 가지고 있기 때문에 일반 열가소성 올레핀수지와 동일한 가공 설비를 이용하여 성형 및 가공을 용이하게 할 수 있다. 올레핀계 엘라스토머 수지조성물은 가공성이 용이하고 설계의 자유도가 고무보다 많고, 또 최근 리싸이클 문제가 대두되면서 리싸이클이 가능한 재료로 각광받아 고무 대체 성형품의 재료로 검토되고 있으며, 자동차범퍼류 및 내장재 등에 광범위하게 적용되고 있다.
특히 자동차 범퍼에는 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체 고무로 된 올레핀계 엘라스토머의 조성물이 이용되고 있으나, 폴리프로필렌은 분자내에 무극성기를 가지고 있어 화학적으로 불활성이어서 도장성이 극히 저조하다. 따라서 이러한 조성물로부터 성형된 범퍼의 도장에는 트리클로로에탄(TCE)에 의한 전처리 및 프라이마에 의한 전처리 등이 필요하다. 그러나 트리클로로에탄은 오존층 파괴 등의 환경파괴의 요인이 되고 있어 세계환경기구로부터 트리클로로에탄을 이용하는 방법을 규제받고 있다. 그래서 트리클로로에탄의 대체품으로 알칼리수용액계 계면활성제가 개발되어 상기 조성물로 성형된 범퍼 등 폴리프로필렌계 복합재료의 도장에 이용되고 있다. 또한 극성물질을 폴리프로필렌에 블렌드하여 도장성을 개선하는 방법이 보고 되고 있는데, 그러한 예로는 폴리프로필렌수지에 폴리비닐페놀을 첨가하는 조성물(일본 특개평3-9941호 공보)과 폴리프로필렌수지에 에틸렌/카본산 화합물 공중합체를 첨가하는 조성물(일본 특개평3-278862호 공보)등이 있다. 그러나 이러한 조성물은 수계세정후의 도장용 범퍼재료에서는 도장막의 밀착성이 불충분하다.
또한 자동차용 도아사이드 몰딩 성형품에 대해서는 트리클로로에탄과 그외 다른 전처리를 사용하지 않는 경우는 폴리염화비닐을 사용하는 경우도 많이 있다. 이러한 폴리염화비닐에 대해서도 연소시에 유독가스가 발생하는 경우가 있고 특히 자동차용 도아사이드 몰드 성형품에 대해서는 폴리올레핀계 엘라스토머 수지화가 빠르게 이루어지고 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해소하기 위해 트리클로로에탄 및 알칼리수용액 등의 유기용제로 전처리하지 않고 직접 도장이 가능한 폴리올레핀계 엘라스토머 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 결정성 올레핀계 수지 60∼80중량%, 에틸렌-프로필렌계 공중합 고무 10∼30 중량%, 폴리올레핀-그라프트-비닐공중합체 수지 3∼10중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 도장성 및 내충격성이 우수하고 특히 트리클로로에탄 및 프라이마 전처리 없이 도장밀착성이 우수한 폴리올레핀계 엘라스토머 수지조성물이 제공된다.
본 발명에 사용되는 결정성 올레핀계 수지는 예를 들면 아이소택틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 코폴리머, 프로필렌-1-부텐 코폴리머, 프로필렌-1-헥센 코폴리머, 프로필렌-4-메틸-1-펜텐 코폴리머 등 소량의 다른 알파 올레핀과 프로필렌과의 코폴리머, 랜덤공중합체 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
결정성 올레핀계 수지의 용융지수는 1∼70g/10분(ASTM D1238, 230℃)이며 바람직하게는 10∼50g/10분이다. 결정성 올레핀계 수지의 역할은 올레핀계 엘라스토머의 흐름성을 향상시키고 내열성을 높인다. 결정성 올레핀계 수지는 60∼80중량%를 사용한다. 80중량%을 초과하면 엘라스토머의 탄성과 유연성이 떨어지게 되며 충격강도가 급격히 저하된다. 60중량% 미만으로 사용되면 내열성과 흐름성이 떨어지며 강성의 저하로 사용이 어렵게 된다.
본 발명에 사용되는 에틸렌-프로필렌계 공중합 고무는 에틸렌-프로필렌 코폴리머 고무, 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-시클로 펜타디엔고무, 에틸렌-프로필렌-메틸렌-노로보넨 고무, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보넨 고무가 될 수 있으며, 에틸렌/프로필렌비는 70/30에서 90/10까지, 바람직하게는 70/30에서 80/20까지의 범위를 가지며, 무늬점도(ML1+4, 100℃)가 10∼100, 바람직하게는 20∼80이며, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 0.5∼25g/10분인 에틸렌-프로필렌계 공중합 고무를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.
에틸렌-프로필렌계 공중합 고무는 엘라스틱한 성질을 부여하는 것으로서 탄성과 유연성을 나타낸다. 무늬점도(ML1+4, 100℃)가 10미만의 고무를 사용하면 흐름성은 향상되나 기계적 물성이 저하되며, 100을 초과하는 고무를 사용하면 기계적 물성은 향상되나 흐름성이 저하되어 성형이 어려워진다.
에틸렌-프로필렌계 공중합고무는 10∼30중량%를 사용한다. 10중량% 미만 혼합되면 엘라스토머의 탄성과 유연성이 떨어지게 되며 특히 도장밀착성이 저하되고, 30중량% 초과 처방되면 내열성과 흐름성이 떨어져 상업적으로 사용이 어렵게 된다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀-그라프트-비닐공중합체 수지는 폴리에틸아크릴레이트-그라프트-폴리스틸렌, 폴리에틸아크릴레이트-그라프트-폴리스틸렌아크릴로니트릴, 폴리글리시딜메타아크릴레이트-그라프트-폴리스틸렌 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 폴리올레핀과 비닐공중합체 배합비는 60/40∼80/20이며, 분자량은 5000∼8000이고, 그라프트율이 50% 이상인 변성수지로 결정성 올레핀계 수지와 에틸렌-프로필렌계 공중합 고무와의 상용화제로 사용되며, 적정함량 처방의 경우 충격성 개선, 분산성 및 도장성 밀착성이 향상된다. 폴리올레핀-그라프트-비닐공중합체 수지는 3∼10중량%를 사용하며 바람직하게는 3∼7중량%를 사용한다. 3중량%미만혼합되면 혼합영향이 거의 나타나지 않으며 10중량% 초과 처방되면 물성의 저하 및 상분리 현상이 나타나게 된다.
본 발명의 조성물에는 각종 첨가제 예를들면, 보강재, 충진제, 내열안정제, 내후 안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제(SLIP제), 핵제, 난연제, 규회석, 탄산칼슘, 마이카, 카올린, 클레이, 황산바륨, 황산칼슘 등을 본 발명의 목적에 어긋나지 않는 범위에서 첨가하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서 약호는 다음의 내용을 의미한다.
1) 폴리프로필렌
PP : 용융지수 20g/10분(230℃), 에틸렌 단위함량 25mol% 이하
2) 에틸렌-프로필렌계 공중합 고무(EPM)
EPM-1 : 폴리올레핀 엘라스토마, 무늬점도(ML1+4, 121℃) 35, 옥텐 함량 28wt%
EPM-2 : 에틸렌-프로필렌계 공중합고무, 무늬점도(ML1+4, 100℃) 19, 프로필렌함량 22wt%,
EPM-3 : 에틸렌-프로필렌계 공중합고무, 무늬점도(ML1+4, 100℃) 70, 프로필렌 함량 26wt%
EPM-4 : 에틸렌-프로필렌계 공중합고무, 무늬점도(ML1+4, 100℃) 24, 프로필렌 함량 27wt%
3) 폴리올레핀-그라프트-비닐공중합체 수지 폴리올레핀/비닐공중합체 배합비=70/30
PGV-1 : 폴리에틸아크릴레이트-그라프트-플리스틸렌
PGV-2 : 폴리에틸아크릴레이트-그라프트-폴리스릴렌아크릴로니트릴
실시예 및 비교예
혼련압출기에 표1에 기재된 각성분의 소정량을 일괄투입하여 혼련후 수지조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예 모두 조성물내 수분 흡습에 희한 물성의 약화를 고려하여 80℃ 오븐에서 2시간 동안 건조하였다. 이 조성물을 삼성클뢰크너 FCM-110(형체력=110톤) 사출기를 사용하여 사출온도는 피딩 호퍼부에서 노즐순으로 30/200/200/200/200℃, 금형온도는 60℃, 사출압력은 60∼100bar로 사출성형하여 물성측정용 성형품 및 도장성 시험용 시험편을 제작하였다.
도장은 얻은 수지조성물의 사출성형품(300mm×150mm×3.2t)에 일반적으로 사용되는 트리클로로에탄 및 프라이마 전처리 탈지공정 없이 도료를 스프레이 도장후 도장품을 80℃, 30분간 건조하였다. 도장한 성형품의 도장 밀착성은 Cross Cut 시험방법(ASTM D3359)에 의해 평가하였다. Crosss Cut 시험은 칼로 가로 및 세로방향의 바둑판모양을 2mm간격으로 100개를 만든후 세로판테이프에 의해 이형 시험을 실시하여 이형된 면적에 의해 밀착성을 하기와 같이 평가하였다. 평가결과는 표 2 와 같다.
○ : 이형이 없다.
○∼△ : 약 5∼10% 이형
△ : 약 11∼20% 이형
× : 약 20% 이상 이형
● 시험편 크기 : 100mm×350mm×3.2(t)mm
● 도장후 시험편 처리조건
-온도 : 23 ± 3℃
- 상대습도 : 50 ± 5%
- 7일 방치후 도막 밀착성 측정
표 1 . 실시예 및 비교예
표 2. 실시예 및 비교예 물성평가 결과
상기 표2에 나타난 바와 같이, 비교예 1은 실시예 1에 대비하여 도막밀착성이 떨어지고, 비교예 2, 3은 실시예 2, 3에 대비하여 도막밀착성은 유사하나 물성이 저하된다. 또한 비교예 4는 실시예 4에 대비하여 물성은 유사하나 도막밀착성이 떨어지고, 비교예 5는 실시예 1∼4에 대비하여 강성은 향상되나 도막밀착성이 떨어진다.
본 발명의 수지조성물은 트리클로로에탄이나 알칼리수용액 등의 유기용제에 의한 전처리 없이 탈지 후 직접 도장이 가능하며, 내충격성, 굴곡탄성율 및 도막밀착성이 우수하여 여러용도의 성형품 제조에 적용될 수 있다.
Claims (4)
- 결정성 올레핀계수지 60∼80중량%, 에틸렌-프로필렌계 공중합 고무 10∼30중량%. 폴리에틸아크릴레이트-그라프트-폴리스틸렌, 폴리에틸아크릴레이트-그라프트-폴리스틸렌아크릴로니트릴 및 폴리글리시딜메타아크릴레이트-그라프트-폴리스틸렌 중 1종 이상을 사용하는 폴리올레핀-그라프트-비닐공중합체 수지 3∼10중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 도장성 및 내충격성이 우수한 폴리올레핀계 엘라스토머 수지조성물.
- 제 1 항에 있어서. 결정성 올레핀계 수지는 용융지수 1∼70g/10분이며, 아이소택틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 코폴리머, 프로필렌-1-부텐코폴리머, 프로필렌-1-헥센 코폴리머, 프로필렌-4-메틸-1-펜텐 코폴리머, 랜덤공중합체 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 수지조성물.
- 제 1 항에 있어서, 에틸렌-프로필렌계 공중합 고무는 에틸렌/프로필렌비가 70/30∼90/10이며. 무늬점도(ML1+4. 100℃)가 10∼100인 에틸렌-프로필렌계 공중합 고무를 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리올레핀-그라프트-비닐공중합체 수지는 폴리올레핀과 비닐 공중합체 배합비는 60/40∼80/20 이며, 분자량은 5000∼8000 이고, 그라프트율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
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