JP2571919B2

JP2571919B2 - 製紙方法

Info

Publication number: JP2571919B2
Application number: JP61237074A
Authority: JP
Inventors: 慶悟五色; 智滝沢; 瀏岩井
Original assignee: Japan PMC Corp
Current assignee: Japan PMC Corp
Priority date: 1986-10-07
Filing date: 1986-10-07
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPS6392799A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は製紙方法に係わり、さらに詳しくは中性サイ
ズ剤のサイズ効果を効果的に発揮せしめる製紙方法に関
する。

従来の技術従来、普通の紙や板紙の製紙方法において、これらの
紙にサイズ性、防水性、耐水性等の機能を付与する為に
サイジングが行われている。このサイジング方法として
は、カルボキシル基を有するロジンサイズ剤と硫酸バン
ドを用いて、pH4.5〜6.5の酸性域でサイジングする酸性
サイジングが行われてきた。これに対して近年、填料と
して安価な炭酸カルシウムの利用、炭酸カルシウムを含
む損紙或いは古紙の利用、抄紙用水のクローズド化、紙
の永久保存性付与等を目的として、中性サイズ剤を用い
て、pH6.5〜９の中性ないし弱アルカリ性域でサイジン
グする、いわゆる中性サイジング方法が注目されてきて
いる。

現在市販されている中性サイズ剤としては、アルキル
ケテンダイマー、置換環状ジカルボン酸無水物、カチオ
ン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体、カチオン
化石油樹脂、カチオン化脂肪酸アミド等が知られてい
る。

発明が解決しようとする問題点これらのうちアルキルケテンダイマーは、製紙工程の
通常の乾燥条件では、乾燥後ある程度時間が経過した後
ではサイズ効果が発揮されるが、乾燥直後では十分なサ
イズ効果が発揮されないので、製紙工程中サイズ処理工
程を経た後に紙の表面特性、例えばペン書き性、滑り防
止性、平滑性等の諸特性をよくするために、キャレンダ
ー、サイズプレス或いはコーターで紙に水性加工液を塗
布する際、この水性加工液の紙に対する吸液量が多くな
り、その吸液量が多くならないように制御するために
は、乾燥後経時的に十分なサイズ効果を発揮するに必要
な量以上の過剰のアルキルケテンダイマーを使用せざる
を得ない。このアルキルケテンダイマーの過剰な使用は
経済的に不利益であるばかりでなく、プレスロール上に
ケテンダイマーを含んだ粕を発生せしめ、紙や製紙装置
を汚したりするなど操業上のトラブルをひき起こす原因
となる。

また、例えば無水コハク酸置換物のような置換環状ジ
カルボン酸無水物は使用量を増加してゆくに従って、上
記ケテンダイマーの場合と同様に製紙工程中の紙や装置
の汚れの原因となる為、使用量はできる限り少量に制限
されなければならないが、これが少なすぎるとサイズ効
果を十分に発揮できないという問題点を生じる。

また、例えばジメチルアミノエチルメタアクリレート
のようなカチオン性モノマーとスチレンのような疎水性
モノマーとの共重合体にエピクロルヒドリンを反応させ
た共重合体、石油樹脂をカチオン化したカチオン化石油
樹脂などは所定のサイズ度を得る為に、アルキルケテン
ダイマー、置換環状ジカルボン酸無水物に比べ使用量を
多くする必要があり、これは上記と同様に経済的に不利
益であるだけでなく、製紙工程中の紙や装置の汚れとな
り、さらに発泡の原因となる。

また、例えばステアリン酸とポリアルキレンポリアミ
ンとの脱水縮合物にエピクロルヒドリンを反応させたカ
チオン化脂肪酸アミドも所定のサイズ度を得る為に多量
の使用が必要であり、経済的に不利益であるだけでな
く、紙力低下の原因となる。

このように、現在市販されている中性サイズ剤は、多
く使用し過ぎると紙や装置の汚れを生じ、少な過ぎると
サイズ効果が十分でない為、できる限り少量の使用で所
定のサイズ度が得られるような有効な使用方法の開発が
望まれている。

従来、このような中性サイズ剤を有効に使用する為、
カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリ
アミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミ
ド−エピクロルヒドリン樹脂等が中性サイズ剤と併用さ
れているが、未だ十分に満足できる効果を得るには至っ
ていない。例えば、これらの中性サイズ剤に併用される
ものは経済性の点から、或いは濾水性、乾燥性、スライ
ム発生、損紙離解性等の操業性の点から、さらには紙質
に与える影響の点から使用量は多くできないという制限
があり、この制限された範囲の使用量では中性サイズ剤
の使用量を少なくするとサイズ効果を十分に発揮でき
ず、中性サイズ剤の使用量を多くすると上記のような紙
や装置の汚れを防止できないという問題点がある。

問題点を解決するための手段本発明は、上記問題点を解決するために、少量の中性
サイズ剤の使用で所定のサイズ度を得ることができる製
紙方法を鋭意検討した結果、中性サイズ剤を用いる際に
キトサンを併用すると上記目的が達成されることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、中性サイズ剤およびキトサン
を併用してサイジングする工程を有し、キトサンを併用
することなく上記中性サイズ剤を使用して得られるサイ
ズ紙よりサイズ度が向上するサイズ紙が得られることを
特徴とする製紙方法を提供するものである。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する中性サイズ剤としては、前記公知の
各種中性サイズ剤はいずれも使用することができる。

例えば、（ｉ）一般式（Ｉ）のケテンダイマー系の水性分散液（但しR₁、R₂は炭素数８〜30の炭化水素基を表わす）（ii）一般式（II）の置換環状ジカルボン酸無水物系化
合物の水性分散液（但しR₃は炭素数６〜30の炭化水素基を表わす）（iii）スチレン、α−オレフィン、アルキル（メタ）
アクリレート等の疎水性モノマーの群とモノ又はジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モノ又はジ
アルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、モノ又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジア
リル（アルキル）アミン等のカチオン性モノマーの群か
ら選ばれた１種又は２種以上のモノマーとの共重合体の
無機酸塩或いは有機酸塩、或いはこれらのそれぞれの共
重合体にジアルキル硫酸、エパハロヒドリン、アルキル
ハライド、ベンジルハライド等のアルキル化剤を反応さ
せた第４級アンモニウム塩、或いはスチレン、α−オレ
フィン、アルキル（メタ）アクリレート等の疎水性モノ
マーと無水マレイン酸との共重合体に（ポリアルキレ
ン）ポリアミン（例えばジエチレントリアミン、ジプロ
ピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等やエチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）を反応させ、
次いでエピハロヒドリンを反応させたカチオン性共重合
体、その他同様ないわゆるカチオン性モノマーと疎水性
モノマーとの共重合体。

（iv）石油樹脂に無水マレイン酸を付加させた後（ポリ
アルキレン）ポリアミンを反応させ、次いでエピハロヒ
ドリンを反応させたカチオン化石油樹脂。

（ｖ）主要成分が炭素数８〜30を有する脂肪酸であるカ
ルボキシル基を有する化合物とポリアルキレンポリアミ
ンとの縮合物の無機酸塩或いは有機酸塩、或いはその縮
合物にエピハロヒドリンを反応させたエポキシ化脂肪酸
アミド等のいわゆるカチオン化脂肪酸アミド等が使用で
きる。

一方本発明で使用するキトサンは、一般式（III）で
表わされる（１→４）−２−アセトアミド−２−デオキ
シ−β−Ｄ−グルカンの構造をもつキチンの脱アセチル
化物である。

キチンは甲殻類、昆虫類、菌類の支持組織を形成して
おり、工業的にはカニ、エビ等の甲殻から脱カルシウム
処理および脱タンパク質処理によって得られる。本発明
で使用するキトサンはキチンの脱アセチル化によって得
られるが、脱アセチル化法に特に制限はなく、公知の方
法がいずれも使用できる。例えば、キチンを30〜50％の
アルカリ水溶液中50〜130℃の温度で脱アセチル化する
ことにより得ることができる。キトサンの水溶液を得る
点からは脱アセチル化度は50％以上が好ましい。さらに
本発明で使用するキトサンにサイズ効果に影響を及ぼさ
ない範囲で化学修飾することができる。例えば、ヒドロ
キシエチル化、ヒドロキシプロピル化、カルボキシメチ
ル化、リン酸化、硫酸化、アルキル化、または３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム
クロライド、グルシジルトリアルキルアンモニウムクロ
ライド、ジアルキルアミノアルキルクロライド等による
カチオン化等の化学修飾が可能である。

本発明で使用するキトサンの使用方法に特に制限はな
いが、キトサンの水溶液を用いることが最も簡単であ
る。例えばキトサンを無機酸或いは有機酸を用い、pH6.
5以下に調節して水溶液にする例が挙げられる。

キトサン水溶液は中性サイズ剤と別体に用いることも
できるが、一体に用いるときは、中性サイズ剤をキトサ
ンで乳化した乳化液として用いることもでき、キトサン
水溶液と中性サイズ剤を混合した混合液でも良い。

本発明におけるキトサンと中性サイズ剤を製紙工程で
用いるには、その用い方としては特に制限はないが、例
えばパルプスラリー中に添加する、いわゆる内添でもよ
く、或いはサイズプレス、キャレンダー等の表面塗布液
に添加する、いわゆる表面サイズ剤として用いても良
く、両者を併用しても良い。この際、内添及び表面サイ
ズ剤として用いるいずれの場合も、キトサンと中性サイ
ズ剤は上記の如く、一体の液として添加しても良いが、
これらを別体として用いるときは、同時又は相前後して
パルプスラリー或いは表面塗布液に添加することができ
る。パルプスラリーに添加する際の添加場所についても
特に制限はなく、ミキシングチェスト、マシンチェス
ト、種箱、ファン・ポンプ、スクリーン等に添加するこ
とができる。また、キトサンと中性サイズ剤を別体とし
て添加する場合には各々を別の場所のパルプスラリーに
添加することもでき、さらには一方をパルプスラリーに
他方を表面塗布液に添加することもできる。

中性サイズ剤およびキトサンの使用量についても特に
制限はなく、所定のサイズ度を得るための必要量が使用
できる。一般的には中性サイズ剤を対パルプ0.01重量％
〜5.0重量％、キトサンを対パルプ0.005重量％〜5.0重
量％使用することにより上記内添、表面サイズのいずれ
の場合も所定のサイズ度が得られる。

本発明における製紙方法には通常の紙および板紙の製
造方法が適用される。すなわち、填料、染料、乾燥紙力
増強剤、潤滑紙力増強剤、歩留り向上剤等の紙および板
紙の製造で使用される添加物を必要に応じ使用すること
ができ、また、サイズプレス、ゲートロールコーター、
ビルブレードコーター、キャレンダー等で澱粉、ポリビ
ニルアルコール、染料、コーティングカラー、防滑剤等
を必要に応じ紙および板紙に塗布することもできる。本
発明はこれらの場合にも、中性サイズ剤とキトサンを併
用することにより、少量の中性サイズ剤で所定のサイズ
度を得ることが可能である。

実施例本発明の効果を実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
また以下例中において部および％とあるのは特に断りの
ない限り、固型分重量部および固型分重量％を意味する
ものとする。

実施例１〜４、６は内添の場合、実施例５は表面サイ
ズの場合である。

実施例１下記条件で下記成分の紙料を手抄きし、得られた紙の
サイズ度を測定し、その結果を表１に示す。

＜抄紙条件＞機械：ノーブル・アンド・ウッド社製手抄き装置乾燥：ドラムドライヤー、80℃×80秒間抄紙pH:7.7 抄紙温度:20℃ 坪量:65g/m² ＜紙料成分＞パルプ:LBKP/NBKP＝8/2（カナディアン・スタンダード
・フリーネス350ml） 100 部填料：重質炭酸カルシウム（三共精粉社製エスカロン＃
1500） 10 部軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製タマパール121）1
0 部薬品：カチオン化澱粉（松谷化学工業社製パーフェクト
アミルHS）表１に記載の重量部アルキルケテンダイマー
系中性サイズ剤（ディック・ハーキュレス社製ハーコン
Ｗ）表１に記載の重量部キトサン（君津化学工業社製キミツキトサンF2＊あるい
はキミツキトサンHH＊＊）表１に記載の重量部カチオン性ポリアクリルアミド系歩留り向上剤（ディッ
ク・ハーキュレス社製ハイレテン103） 0.01部＊キミツキトサンF2:脱アセチル化度99％＊＊キミツキトサンHH:脱アセチル化度71％なお、脱アセチル化度はpH2におけるカチオン化度より
計算した。

薬品添加順序：パルプおよび填料の混合紙料の中にパー
フェクトアミルHS、キミツキトサンF2（或いはHH）＊、
ハーコンＷを表１の配合に従ってこの順にそれぞれ添加
し、ついでハイレテン103を添加した。

＊キミツキトサンF2（或いはHH）は同量の酢酸で0.5％
水溶液にして添加した。

＜サイズ度測定条件＞乾燥直後の紙のサイズ度と、20℃、相対湿度65％雰囲
気下に24時間放置したものについてステキヒトサイズ度
をJIS P−8122に準拠して測定した。

実施例２下記条件で、下記成分からなる紙料を作成して、これ
を手抄きし、得られた紙のサイズ度を上記測定条件で測
定した結果を表２に示す。

＜抄紙条件＞実施例１と同一条件＜紙料成分＞パルプ:LBKP/NBKP＝8/2（カナディアン・スタンダード
・フリーネス 350ml） 70 部赤松ストーンGP（カナディアン・スタンダード・フリー
ネス 80ml） 30 部填料：重質炭酸カルシウム（三共精粉社製エスカロン＃
1500） 20 部薬品:Alum 0.5 部カチオン化澱粉（松谷化学工業社製パーフェクトアミル
HS） 0.5 部置換環状ジカルボン酸無水物系中性サイズ剤（ディック
・ハーキュレス社製サイズＡ−20）表２に記載の重量部キトサン（君津化学工業社製キミツキトサンF2）表２に
記載の重量部アニオン性ポリアクリルアミド系歩留り向上剤（ディッ
ク・ハーキュレス社製ハイレテン501） 0.01部薬品添加順序：パルプおよび填料の混合紙料の中にAlu
m,パーフェクトアミルHSを添加した後、キミツキトサン
F2＊、サイズＡ−20＊＊を表２の配合にしたがってそれ
ぞれ添加しついでハイレテン501の順序で添加した。

＊キミツキトサンF2は同量の酢酸で0.5％水溶液にして
添加した。

＊＊サイズＡ−20はカチオン化澱粉を用いて乳化後添加
した。

実施例３下記条件で、下記成分の紙料を作成し、これを手抄き
し、得られた紙のサイズ度を上記測定条件で測定した結
果を表３に示す。

＜抄紙条件＞実施例１と同一条件＜紙料成分＞パルプ:LBKP/NBKP＝8/2（カナディアン・スタンダード
・フリーネス 400ml） 100 部薬品：ポリアミンポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂
（ディック・ハーキュレス社製カイメン557H） 0.1部カチオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体系中
性サイズ剤（ディック・ハーキュレス社製カーボミュー
ルSW）、カチオン化脂肪酸アミド系中性サイズ剤（ディ
ック・ハーキュレス社製カーボミュールF15）、或いは
カチオン化石油樹脂系中性サイズ剤（近代化学社製ホモ
サイズ7A）表３に記載の重量部キトサン（加ト吉社製ZH22−Ｍ）表３に記載の重量部薬品添加順序：パルプ紙料の中にカイメン557Hを加えた
後、中性サイズ剤としてカーボミュールSW,F15、ホモサ
イズ7A、ZH22−Ｍをそれぞれ表３の配合にしたがってこ
れらの順序で添加した。

キトサンZH22−Ｍは0.3％塩酸溶液に溶解させ、0.5％水
溶液として添加した。

実施例４下記条件で、下記成分の紙料を作成し、これを手抄き
し、得られた紙のサイズ度を上記測定条件で測定した結
果を表４に示す。

＜抄紙条件＞実施例１と同一条件＜紙料成分＞パルプ：段ボール古紙（カナディアン・スタンダード・
フリーネス300ml） 100 部薬品：カチオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（デ
ィック・ハーキュレス社製エピノックスDS715） 0.4部アルキルケテンダイマー系中性サイズ剤（ディック・ハ
ーキュレス社製ハーコンＡ） 0.1部キトサン（君津化学工業社製キミツキトサンF2＊）０ま
たは0.1部薬品添加順序：パルプ紙料の中に表４に記載した順序で
それぞれ薬品を添加した。

＊キミツキトサンF2は0.6％塩酸水溶液に溶解させ、1.0
％水溶液にして添加した。

実施例５下記条件で、表面サイズを行ない、得られた紙のサイ
ド度を上記測定条件で測定した結果を表５に示す。

＜原紙＞紙種：中性上質紙紙中填料：重質炭酸カルシウム20％坪量:65g/m² ステキヒトサイズ度:1.0秒＜塗工条件＞塗工機：熊谷理機工業社製試験用サイズプレス装置塗工速度：毎分100m ニップ圧:20kg/cm 塗工温度:60℃ 塗工液pH:6.5 乾燥：ドラムドライヤー、80℃×50秒間＜塗布液成分＞酸化澱粉（王子コンスターチ社製王子エースＡ）1g/m
² アルキルケテンダイマー系表面サイズ剤（ディック・ハ
ーキュレス社製ハーコンS16）表５に記載の重量部キトサン（君津化学工業社製キミツキトサンF2＊）表５
に記載の重量部＊キミツキトサンF2は同量の酢酸で0.5％水溶液にして
塗布液に添加した。

実施例６実施例１の比較品紙番号２、４、５、６及び本発明品
紙番号12、13に相当する紙料と同一紙料を作成し、この
紙料をパイロットマシンにて抄造した。各々の紙料は20
分間流し、次の紙料へは連続的に切り換えた。切り換え
後抄紙系の安定には15分間要したので、切り換えして15
分後より次の紙料への切り換えまでの５分の間に２番プ
レスのドクターに蓄積した粕を秤量した。またその５分
の間に得られた紙のサイズを上記測定条件により測定し
た。その結果を表６に示す。

＜抄紙条件＞機械：長網：多筒式パイロットマシン抄速:25m/min 抄紙pH:7.9 抄紙温度:18℃ 坪量:65g/m² 以上実施例１〜６から中性サイズ剤にキトサンを併用
したものは、キトサンを併用しないものに比べ、サイズ
効果が大幅に向上することがわかる。すなわち、所定の
サイズ度が従来より少量の中性サイズ剤の使用で得られ
ることが示されている。また、実施例６から中性サイズ
剤とキトサンの併用はプレスに付着する粕の量を少ない
レベルに保ち、しかも高いサイズ効果を得ることができ
ることを示している。

発明の効果本発明は、以上説明したように、中性サイズ剤にキト
サンを併用し、紙のサイズ度を向上させたので、中性サ
イズ剤の使用量を減らし、これによる紙や抄紙装置の汚
れを防止しながら、十分なサイズ効果を発揮することが
できる。これにより中性サイズ剤によりサイジングした
紙の品質を向上し、かつ操業性を高めることができ、酸
性サイジングでは得られない中性サイジングによる上記
各種利点を享受できる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】中性サイズ剤およびキトサンを併用してサ
イジングする工程を有し、キトサンを併用することなく
上記中性サイズ剤を使用して得られるサイズ紙よりサイ
ズ度が向上するサイズ紙が得られることを特徴とする製
紙方法。
【請求項２】中性サイズ剤とキトサンは別体で使用され
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製紙方
法。
【請求項３】中性サイズ剤とキトサンは一体のサイズ剤
として使用されることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の製紙方法。
【請求項４】中性サイズ剤がアルキルケテンダイマー、
置換環状ジカルボン酸無水物、カチオン性モノマーと疎
水性モノマーとの共重合体、カチオン化石油樹脂、カチ
オン化脂肪酸アミドからなる群から選ばれた１種又は２
種以上の化合物からなることを特徴とする特許請求の範
囲第１項、第２項又は第３項記載の製紙方法。