JPS621602B2

JPS621602B2 -

Info

Publication number: JPS621602B2
Application number: JP14237979A
Authority: JP
Inventors: Toshio Akima
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1979-11-02
Publication date: 1987-01-14
Also published as: JPS5665007A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は中性内添サイズ用サイズ剤の製造法に
関する。紙はほとんどの場合、サイズ剤を添加して抄紙
され、成紙に耐水性、耐インキにじみ性を付与し
ている。この様なサイズ剤として一般にロジン系
アニオンサイズ剤が汎用されている。しかるに、
このロジン系サイズ剤を使用する場合は、これを
硫酸アルミニウムのごとき酸性アルミニウム化合
物によつて、パルプに定着させる必要があるため
系のPHを酸性に従つて抄紙しなければならない。一方、紙は用途及び加工性の面から中性で抄紙
することが必要である場合が少なくないので、こ
のような目的には硫酸アルミニウムのごとき酸性
アルミニウム化合物を使用するロジン系サイズ剤
は成紙に耐水性、耐インキにじみ性を付与するた
めのサイズ剤として使用し得ない。また、紙には不透明度、白色度などの紙質を向
上させるため、クレー、タルク、酸化チタンなど
の填料を内添する場合が多く、近年、この填料と
して安価な炭酸カルシウムの使用が望まれてい
る。しかしながら、炭酸カルシウムを使用する場
合、酸性で抄紙すると炭酸カルシウムが分解して
炭酸ガスが発生し、泡立ち等の問題が起き、抄紙
に支障をきたしてしまう。すなわち、填料として
炭酸カルシウムを使用する場合は、中性抄紙しな
ければならないので、ロジン系サイズ剤は使用す
ることができず、中性サイジングが要望されてい
る。前記の要望に応えるべく、これまでアルキルケ
テンダイマーのごとき反応性サイズ剤あるいはカ
チオン系サイズ剤のごとき自己定着型サイズ剤が
知られている。しかし、前者は高価であるため、
また後者はサイズ効果が充分発揮されるに至らな
いため、いずれの場合も実用上いま一歩の感をま
ぬがれ得なかつた。また、酸無水物基のごとき反
応性官能基を有する化合物を用いて、抄紙する直
前に乳化して、これをパルプスラリーに添加する
中性サイジングも提案されている。例えば、脂肪
酸無水物を陽性デン粉で乳化したサイズ剤（特公
昭39−902号公報）、アルケニルコハク酸無水物を
陽性デン粉で乳化したサイズ剤（特公昭39−2305
号公報）などがあるが、これらに共通した欠点は
エマルジヨンが不安定なため乳化直後に使用しな
ければ所望のサイズ効果が得られないことにあ
る。すなわちこれらのサイズ剤のサイズ効果はサ
イズ剤調整後、時間の経過とともに急激に低下し
てしまう。しかるに、本発明者らは前記のごとき従来のサ
イズ剤の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、
α−オレフインと無水マレイン酸および／または
マレイン酸との共重合物を特定の条件下でアンモ
ニア又は低級アミン類等の塩基性化合物で中和す
ると、陽イオン剤（定着剤）と組み合わせて使用
するとき中性内添サイズ用サイズ剤として優れた
特性を有することを見い出し、本発明を成すに至
つた。すなわち、本発明は、α−オレフインと無水マ
レイン酸および／またはマレイン酸の共重合体を
水の存在下、塩基性化合物により中和するに際
し、該塩基性化合物を該共重合体のカルボキシル
基（酸無水物基は２個のカルボキシル基とみな
す。）１当量に対し、0.2当量以上使用し、該共重
合体を溶解し水に難溶性の有機溶剤を存在させる
ことを特徴とする中性内添サイズ用サイズ剤の製
造法に関する。本発明において使用されるα−オレフインと無
水マレイン酸および／またはマレイン酸の共重合
体はα−オレフインと無水マレイン酸および／ま
たはマレイン酸をラジカル重合させることにより
得ることができる。このとき、重合開始剤として
は過酸化物、ジアゾ化合物などがあり、加圧下ま
たは常圧下、塊状重合または溶液重合させる。反
応温度は重合開始剤にもよるが約60〜170℃の範
囲である。その他、公知の方法が採用できる。上記共重合体は、α−オレフイン１モルに対し
て無水マレイン酸および／またはマレイン酸0.9
〜1.5モルを構成成分として有する。無水マレイ
ン酸および／またはマレイン酸の割合が少ないと
該共重合体は水に分散または溶解しにくく、また
無水マレイン酸および／またはマレイン酸を過度
に含むサイズ剤として劣る。上記共重合体は、多
くの場合、本質的にα−オレフインと無水マレイ
ン酸および／またはマレイン酸を構成成分として
等モル有するものとして得られる。上記共重合体
の分子量は、少なくとも約1000、普通約50000程
度である。上記α−オレフインとは構造式（）で示され
る化合物が用いられる。式中R₁、R₂は水素又は炭素数１〜10のアルキル基であり、好ましくは全
炭素数６〜10のα−オレフインである。例えばヘ
キセン−１・２−メチル−ヘキセン−１、オクテ
ン−１・２−メチル−ヘプテン−１、ノネン−
１、２・４・４−トリメチル−ペンテン−１（別
名ジイソブチレン）等があり、このうち、２・
４・４−トリメチルペンテン−１が最も好まし
い。本発明において、α−オレフインと無水マレイ
ン酸および／またはマレイン酸との共重合体の中
和に供される塩基性化合物としてはアンモニア及
び低級アミン等があり、このうち低級アミンとし
てはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン等があ
る。特に揮発性の高いアンモニアが最も望まし
い。これら塩基性化合物は水の存在下で前記共重
合体と反応しアンモニウム塩、アミン塩等の形の
中和樹脂として使用に供せられる。これら塩基性化合物の量は前記共重合体のカル
ボキシル基（酸無水物基は２個のカルボキシル基
とみなす。）に対して0.2当量以上、好ましくは
0.2〜1.5当量、特に好ましくは0.3〜0.7当量であ
る。この中和の際、中和反応を充分におこなわせる
ため、水を適当量存在させる。水の量は上記共重
合体に対して大体２倍（重量で）以上あればよ
く、好ましくは、４倍（重量で）以上である。本発明では、α−オレフインと無水マレイン酸
および／またはマレイン酸の共重合体を塩基性化
合物により中和する際に該共重合体を溶解し、水
に難溶性の有機溶剤を共存させる。共存させる溶
剤は、該共重合体と塩基性化合物を反応させる以
前に該共重合体を該溶剤に溶解させておくのが好
ましい。溶剤が共存しない場合塩基性化合物を共
重合体のカルボキシル基に対して0.5当量以上添
加反応させないと均一な溶液は得られず、また、
0.5当量以上添加反応させ均一な溶液としてもサ
イズ効果はほとんど発現しない。しかし、溶剤を
共存させた場合塩基性化合物を共重合体のカルボ
キシル基に対して0.2当量以上反応させることに
より、均一な乳化物又は溶液が得られ、しかも良
好なサイズ性を紙に付与し得るサイズ剤が得られ
る。共重合体を溶解し、水に難溶性であるというこ
とは、該共重合体／溶剤系に水を加えた際に該共
重合体が析出しない程度であることを意味する。
ここで使用される溶剤としては下記のものに限定
するわけではないが、例えばトルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、クロロホ
ルム、ジクロエタン等である。また溶剤の添加量
は任意でよいが、塩基性化合物を反応させる際
に、反応系が共重合体／溶剤層及び水層からな
り、共重合体／溶剤層が液状になる程度に加えれ
ばよい。一般には共重合体100重量部に対して50
〜200重量部である。上記共重合体と塩基性化合物との反応は一般に
容易に起こり、100℃以下で１時間の反応で十分
完結せられる。以上のようにして製造されたサイズ剤は、反応
液のまま、または該反応液を適宜、水で希釈して
使用することができる。また、必要ならば反応液
から脱溶剤し、適宜水で希釈して使用することが
できる。本発明により得られるサイズ剤は陽イオン剤と
組み合わせて使用される。ここで陽イオン剤と
は、それ自身陽イオン性であるか、あるいは１種
以上の陽イオンまたは他の陽に荷電した部分を生
じるようにイオン化あるいは解離することができ
る物質である。このような陽イオン剤として用い
られる物質としてはミヨウバン、塩化アルミニウ
ム、ポリアクリルアミド、ポリアミド重合体等が
ある。陽イオン剤として使用するのに特に興味の
あるものは種々の澱粉誘導体例えば第一級、第二
級、第三級、または第四級アミン澱粉誘導体、他
の陽イオン性窒素置換澱粉誘導体ならびに陽イオ
ン性スルホニウムおよびホスホニウム澱粉誘導体
である。このような誘導体は全ての型の澱粉、例
えばトウモロコシ、タピオカ、バレイシヨ、小麦
等から作ることができる。前述の陽イオン剤はいずれもサイズ剤の添加と
同時あるいは前あるいは後に原料即ちパルプスラ
リーに加えることができる。しかしながら、最適
の分布を得るためにはサイズ剤の次またはこれと
直接一緒に加えるのがよい。陽イオン剤及びサイズ剤の原料への実際の添加
は湿つたパルプを乾燥ウエブまたはシートに変え
る前の製紙工程のいずれの点でも行なうことがで
きる。例えば本サイズ剤はパルプがヘツドボツク
ス、ビーター、ハイドロパルパー又はストツクチ
エスト中にある間にパルプに加えることができ
る。サイズ剤の添加量に関しては本サイズ剤は最終
シートまたはウエブ中のパルプの乾燥重量の約
0.1ないし５％の範囲内で用いることができる。
この範囲内において使用される正確な量はもちろ
ん使用するパルプの種類、操作条件ならびに紙の
最終使用目的に大部分左右される。こられ同じ因
子はまた本サイズ剤とともに用いられる陽イオン
剤の量に関連してもあてはまる。しかしながら、
普通の条件下ではサイズ剤1.0重量部当り陽イオ
ン剤0.5ないし2.0重量部が一般的である。前記のサイズ剤は全ての型のセルロース性繊維
ならびにセルロース繊維と非セルロース繊維との
組み合わせから作つた紙のサイジングに利用する
ことができる。前記のサイズ剤でサイズされる紙には公知の顔
料および填料を含有させることがきる。次に本発明の実施例を示す。製造例１無水マレイン酸98ｇ（１モル）、ジイソブチレ
ン（２・４・４−トリメチルペンテン−１純度75
％）168ｇ（1.5モル）、トルエン266ｇ及び過酸化
ベンゾイル4.82ｇ（0.02モル）を１の三つ口フ
ラスコに取り、92℃で６時間反応させた。反応終
了後、メタノール中に反応液を注ぎ共重合体を析
出させた。過、乾燥後、白色粉末199.5ｇを得
た。この共重合体は高速液体クロマトグラフによ
る分析の結果、平均分子量（ポリスチレン標準）
は40000であつた。製造例２ジイソブチレンの代りにｎ−オクテン−1124.1
ｇ（1.1モル）を用いたほかは製造例１と同様に
して共重合体168ｇを得た。製造例３ジイソブチレンの代りにｎ−ノネン−１
138.6ｇ（1.1モル）を用いたほかは製造例１と同
様にして共重合体180ｇを得た。実施例１製造例１で得た共重合体21ｇ（ヒドロキシカル
ボニル基0.2当量）と水161.2ｇ及び酢酸エチル21
ｇを200ml三つ口フラスコに取り、70℃で１時間
撹拌して、共重合体を酢酸エチルに溶解した。
（水層とは分離している）。引きつづき25％アンモ
ニア水6.8ｇ（0.1モル、中和度0.5）を加え同温度
で30分間反応させ、ほぼ透明な液体を得た（共重
合物濃度10％）。実施例２製造例２で得た共重合体21ｇを使用したことを
除き実施例１と同様な合成法でサイズ液を調整し
た。実施例３製造例３で得た共重合体22.4ｇを使用したこと
を除き実施例１と同様な合成法でサイズ液を調整
した。実施例４実施例１と同様な合成法で製造例１で得た共重
合体の中和度が0.2、0.4、0.6、0.8及び1.0になる
ように25％アンモニア水を添加してサイズ液を得
た。なお、中和度0.2の場合、得られたサイズ液
は乳白色の均一なエマルジヨンであつた。他は全
て実施例１と同様な性状であつた。比較例１製造例１で得た共重合体21ｇ（ヒドロキシカル
ボニル基0.2当量）、25％アンモニア水6.8ｇ（0.1
モル）水182.2ｇを300ml三つ口フラスコに取り、
70℃で５時間反応させ中和度0.5の均一水溶液を
得た。比較例２ 25％アンモニア水13.6ｇ（0.2モル）を用いた
ことを除き他は比較例１と同様な操作により、中
和度1.0の均一水溶液を得た。応用例１前記実施例１、２、３及び比較例１、２で得た
サイズ剤を用いて抄紙した。すなわち叩解度30゜
SRのパルプ（Ｌ−BKP）0.4％スラリーに所定量
のサイズ剤及び定着剤を加え、均一に分散せしめ
た後、TAPPIスタンダードマシーンで乾燥重量
80ｇ／m²になるように抄紙した。圧縮脱水のの
ち、100℃で５分間乾燥させ、ついで20℃、60％
RHの雰囲気で24時間調湿した紙料についてステ
キヒト法（JIS Ｐ−8122）によりサイズ度を測定
した。その結果を表１に示す。また、同様に実施
例４で得られたサイズ剤を用いてサイズ度を測定
した結果を表２に示す。

【表】

【表】応用例２実施例１で得たサイズ剤を用いて製造直後、１
週間後、及び１ケ月後に応用例１と同様な操作で
抄紙しサイズ液の経日安定性を測定したその結果
を表３に示したが、本サイズ剤は非常に安定であ
ることが明らかになつた。

【表】

【表】本発明によりα−オレフインと無水マレイン酸
および／またはマレイン酸の共重合体を該共重合
体を溶解し水に難溶性の有機溶剤の存在下に中和
反応させることにより、内添サイズ用として優れ
たサイズ剤が得られる。本発明により得られる内添サイズ用サイズ剤は
中性域で抄紙できるので、炭酸カルシウムを填料
とした紙の抄紙が可能であり、従来のこのような
目的で開発されたサイズ剤と比べ、優れたサイズ
効果を示し、水溶液の形態でサイズ効果に経日変
化がなく非常に安定である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ α−オレフインと無水マレイン酸および／ま
たはマレイン酸との共重合体を水の存在下、塩基
性化合物により中和するに際し、該塩基性化合物
を該共重合体のカルボキシル基（酸無水物基は２
個のカルボキシル基とみなす。）１当量に対して
0.2当量以上使用し、該共重合体を溶解し水に難
溶性の有機溶剤を存在させることを特徴とする中
性内添サイズ用サイズ剤の製造法。