CN105199027B - 一种聚丙烯酸铵乳液絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯酸铵乳液絮凝剂及其制备方法，特别是一种能够有效处理氧化铝生产环节中赤泥浆液的乳液絮凝剂及其制备方法，涉及高分子合成、矿物提取和环保技术领域。本发明的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂，聚丙烯酸铵的分子式为(CH2CHCOONH4)n，以丙烯酸铵为反应单体，利用乳化剂将单体溶液分散在连续相中，采用反相乳液聚合法制备出阴离子型聚丙烯酸铵乳液絮凝剂。该制备方法主要包含以下步骤：制备水相、制备油相、水相和油相混合乳化、搅拌引发聚合。本发明成功制备出稳定性较好的聚合物乳液，储存稳定性优良，制备工艺较简单，制备效率高，而且产物固含量较高，分子量较高，溶解速率快，毒性低，沉降效果好，大大降低了成本，提高了经济效益。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成、矿物提取和环保技术领域，涉及到一种絮凝剂及其制备方法，具体涉及一种能有效实现赤泥沉降的乳液絮凝剂及其制备方法。
背景技术
氧化铝生产工业中，铝土矿溶出后得到由铝酸钠溶液和赤泥组成赤泥浆液，选择合适的絮凝剂将赤泥浆液中的赤泥进行沉降分离，得到符合生产分解要求的铝酸钠原料液，成为一道关键工序。传统的赤泥分离用絮凝剂多为淀粉类天然高分子絮凝剂，但其分子量低、溶解度小，赤泥沉降效果不是很理想；同时由于此类絮凝剂用量大，可能引起铝酸钠溶液中有机物含量过高；目前国内生产的絮凝剂大多为胶状或粉状，吸湿性强，导致有效成分下降，而且溶解性差，未溶于水的絮凝剂容易堵塞管道，在寒冷地区尤为严重。乳液絮凝剂储存稳定性好，且在铝酸钠溶液中溶解速率快，对赤泥沉降效果一般比固体絮凝剂好，可通过泵直接输送，易于实现自动化，因此越来越受氧化铝工业的欢迎。
中国发明专利CN103524757A中公开了一种采用分段氧化还原体系，引发单体进行聚合，从而得到乳液状高分子絮凝剂的方法，提高了赤泥沉降分离的速度，减少了絮凝剂的用量，提高了生产效率，但是由于该聚合物单体为酰胺类化合物，溶解速率慢，而且溶解速率受到酸度、温度、聚合物状态等的影响较大。另外，酰胺类化合物存在较严重的单体残留毒性问题，会对人体产生伤害，因此在具体应用中，比较有局限性。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种乳液絮凝剂及其制备方法，从而解决传统絮凝剂用量大、沉降效果差、溶解速率慢、单体残留毒性的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种聚丙烯酸铵乳液絮凝剂，聚丙烯酸铵的分子式为(CH2CHCOONH4)n，是一种带有阴离子基团的水溶性高分子，其阴离子基团可以促进无机悬浮物的沉降，这类絮凝剂中的羧基能够与赤泥中的含钙矿物结合，通过“钙桥”离子键与赤泥作用，羧基还能通过O…H-O氢键与赤泥表面羟基结合，从而提高沉降效果。
本发明所述的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备方法如下：
（1）称取一定量的丙烯酸和氨水，在冰浴条件下进行中和反应，调节溶液的pH值，使pH = 5~12，配成质量浓度为20%~60%单体溶液；
（2）在单体溶液中加入质量为体系总质量的0.005%~0.4%的氯化钠、乙二胺四乙酸二钠、氯化铵、乙二胺、尿素的一种或几种作为反应助剂，搅拌至溶解完全；
（3）按照0.5:1~3:1的油水质量比称取连续相，向其中加入质量为体系总质量的2%～12% HLB值为5~9的乳化剂，搅拌均匀，配制成油相；
上述过程中的连续相可以是正己烷、环己烷、异辛烷、十二烷、十四烷、异构烷烃、白油、航空煤油、液体石蜡、苯、甲苯中的任一种；上述过程中的乳化剂可以是山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚-10的一种或几种；
（4）称量质量为体系总质量的0.005%~0.4%的引发剂，溶解于水相或者油相中。
上述过程中的引发剂可以是油溶性引发剂，如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、乙二胺、三乙胺、氮，氮-二甲基苯胺的一种或几种；也可以是水溶性引发剂，如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、2,2’-偶氮双（2-脒唑啉丙烷）盐酸盐、2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等一种或几种，也可以是两类引发剂复合使用。
（5）将步骤（4）中的油相加入反应瓶中，连接好反应装置，设置转速为400r/min，边搅拌边通氮气10 min；
（6）在30℃水浴条件下，将搅拌器转速升至800~1200r/min，在高速搅拌下边通氮气边滴加步骤（2）制得的水相，所加油相和水相的质量比为0.5:1~3:1；
（7）待水相滴加完毕后，继续通一段时间氮气，在800~1200 r/min下继续乳化0.5~2 h；
上述（5）（6）（7）步骤中，通入氮气的总时间为30min。
（8）乳化结束后，将搅拌器转速降至100~300 r/min，升高温度至40℃~90℃，聚合反应6~12 h，得到乳黄（白）色粘稠半透明胶乳，即为产品。
总之，采用本发明的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备方法，可以成功制备出分子量高、固含量高，稳定性好、溶解速率快、毒性低的乳液絮凝剂，制备过程较简单，制备效率较高，大大降低了成本。
附图说明
图1为聚丙烯酸铵反相乳液聚合产物的FT-IR图谱；
图2为油水质量比为0.5：1时的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的SEM图；
图3为油水质量比为0.8：1时的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的SEM图；
图4为油水质量比为1：1时的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的SEM图；
图5为油水质量比为3：1时的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的SEM图；
图6为聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的TEM图；
图7为油水质量比为0.5:1的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的DLS图；
图8为油水质量比为0.8:1的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的DLS图；
图9为油水质量比为1:1的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的DLS图；
图10为油水质量比为3:1的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的DLS图；
图11为不同油水质量比对聚丙烯酸铵反相乳液聚合物分子量的影响；
图12为不同油水质量比的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂对沉降速度的影响；
图13为不同油水质量比的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂对上清液透光率的影响；
图14为不同引发剂用量的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂对上清液透光率的影响；
图15为引发剂加入次序不同时聚丙烯酸铵乳液絮凝剂对上清液透光率的影响；
图16为引发剂种类不同时聚丙烯酸铵乳液絮凝剂对上清液透光率的影响；
图17为不同引发剂类型对上清液透光率的影响。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步介绍本发明聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的性质及其制备方法。
实施例1：聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备实施例1
1.配制水相：
（1）中和反应：分别称取丙烯酸10 g和氨水9 g，在冰水浴中不断搅拌情况下将氨水逐滴滴加到丙烯酸中（保持体系温度不超过40℃），待氨水滴加完毕之后，测得溶液PH=5~7，在冰水浴中继续搅拌10 min待用；
（2）称取乙二胺四乙酸二钠0.04 g，加入（1）中新制的丙烯酸铵溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30 min；
（3）称过硫酸钾0.03 g，用少量水溶解后加到（2）中溶液中，搅拌均匀，得到水相。
2.配制油相：称30 g异构烷烃，在其中加入山梨醇月桂酸2 g，置于磁力搅拌器上搅拌使其充分混合均匀。
3.混合乳化：
（1）将混合均匀的油相转移至四口烧瓶中，连接好反应装置，设置转速为400 r/min，边搅拌边通氮气10 min；
（2）将搅拌器转速调至800 r/min，水浴温度设为30 ℃，将配好的水相转移至滴液漏斗中，同时插入氮气管，边通氮气边滴加水相，待滴完水相后，继续通氮气10min后，在800r/min转速下密闭乳化0.5~2 h。
4.聚合反应：乳化结束之后，设置反应温度为70 ℃，转速降为200 r/min，反应8h，然后将温度升为80 ℃继续反应2 h，最终得到淡黄色半透明胶乳。
实施例2：聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备实施例2
1.配制水相：
（1）中和反应：分别称取丙烯酸10 g和氨水9 g，在冰水浴中不断搅拌的情况下将氨水逐滴滴加到丙烯酸中（保持体系温度不超过40℃），待氨水滴加完毕之后，测的溶液pH=5~7，在冰水浴中继续搅拌10 min待用；
（2）称取乙二胺四乙酸二钠0.04 g，加入（1）中新制的丙烯酸铵溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30 min，即得水相；
2.配制油相：称30 g异构烷烃，在其中加入山梨醇月桂酸酯2 g，置于磁力搅拌器上搅拌使其充分混合均匀。
3.混合乳化：
（1）将混合均匀的油相转移至四口烧瓶中，连接好反应装置，设置转速为400 r/min，边搅拌边通氮气10 min；
（2）将搅拌器转速调至800 r/min，水浴温度设为30 ℃，将配好的水相转移至滴液漏斗中，同时插入氮气管，边通氮气边滴加水相，待滴完水相后，继续通氮气10min后，在800r/min转速下密闭乳化0.5~2 h。
4.聚合反应：
（1）称取引发剂过硫酸钾0.03g，用少量水充分溶解，制得引发剂溶液；
（2）设置水浴反应温度为70 ℃，转速降为200 r/min，边通氮气边滴加引发剂溶液，反应8 h，然后将温度升为80 ℃继续反应2 h，最终得到淡黄色半透明胶乳。
实施例3：聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备实施例3
1.配制水相：
（2）中和反应：分别称取丙烯酸10 g和氨水9 g，在冰水浴中不断搅拌情况下将氨水逐滴滴加到丙烯酸中（保持体系温度不超过40℃），待氨水滴加完毕之后，测的溶液pH=5~7，在冰水浴中继续搅拌10 min待用；
（2）称取乙二胺四乙酸二钠0.04 g，加入（1）中新制的丙烯酸铵溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30 min，即得水相。
2.配制油相：称30 g异构烷烃，在其中加入山梨醇月桂酸酯2 g，置于磁力搅拌器上搅拌使其充分混合均匀。
3.混合乳化：
（1）称取引发剂过硫酸钾0.03 g，用少量水充分溶解，制得引发剂溶液；
（2）将混合均匀的油相转移至四口烧瓶中，连接好反应装置，设置转速为400 r/min，边搅拌边通氮气10 min；
（3）将搅拌器转速调至800 r/min，水浴温度设为30 ℃，将配好的水相转移至滴液漏斗中，同时插入氮气管，边通氮气边滴加水相；
（4）待滴完水相滴至一半后，在继续滴加水相的同时滴加已配好的引发剂溶液，全部滴加完毕后，再通10min氮气，之后在800 r/min转速下密闭乳化0.5~2 h。
4.聚合反应：设置水浴反应温度为70 ℃，转速降为200 r/min，边通氮气边滴加引发剂溶液，反应8 h，然后将温度升为80 ℃继续反应2 h，最终得到淡黄色半透明胶乳。
实施例4：聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备实施例4
1.配制水相：
（1）配制单体溶液：称取丙烯酸15g，在冰水浴中边搅拌情况下边将氨水逐滴加入丙烯酸中（保持体系温度不超过40℃），至水溶液的pH= 9~12，待氨水滴加完毕之后，在冰水浴中继续搅拌5 min；
（2）称取乙二胺四乙酸二钠0.02 g，尿素0.04 g，加入（1）中新制的丙烯酸铵溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30 min；
（3）称量过硫酸铵0.08 g，用少量水溶解后加到（2）中溶液中，搅拌均匀，得到水相。
2.配制油相：称取30 g液体石蜡，在其中加入山梨醇酐油酸酯4.3 g，烷基酚聚氧乙烯醚-10 0.7 g，置于磁力搅拌器上搅拌使其充分混合均匀。
3.混合乳化：
（1）将混合均匀的油相转移至四口烧瓶中，连接好反应装置，设置转速为400 r/min，边搅拌边通氮气10 min左右；
（2）将搅拌器转速调至1000 r/min，水浴温度设为30 ℃，将配好的水相转移至滴液漏斗中，同时插入氮气管，边通氮气边滴加水相，待滴完水相后，继续通氮气10min后，在1000 r/min转速下密闭乳化0.5~2 h。
4.聚合反应：乳化完全后设置反应温度为70 ℃，转速降为300 r/min，反应6 h后，将温度升高至80℃，继续反应5 h，最终得到乳白色半透明胶乳。
实施例5：聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备实施例5
1.配制水相：
（1）配制单体溶液：称取丙烯酸15 g，在冰水浴中边搅拌情况下边将氨水逐滴加入丙烯酸中（保持体系温度不超过40℃），至水溶液的pH= 9~12，待氨水滴加完毕之后，在冰水浴中继续搅拌5 min；
（2）称取乙二胺四乙酸二钠0.02 g，尿素0.04 g，加入（1）中新制的丙烯酸铵溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30 min；
（3）称量2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐0.08 g，用少量水溶解后加到（2）中溶液中，搅拌均匀，得到水相。
2.配制油相：称取30 g液体石蜡，在其中加入山梨醇酐油酸酯4.3 g，烷基酚聚氧乙烯醚-10 0.7 g，置于磁力搅拌器上搅拌使其充分混合均匀。
3.混合乳化：
（1）将混合均匀的油相转移至四口烧瓶中，连接好反应装置，设置转速为400 r/min，边搅拌边通氮气10 min；
（2）将搅拌器转速调至1000 r/min，水浴温度设为30 ℃，将配好的水相转移至滴液漏斗中，同时插入氮气管，边通氮气边滴加水相，待滴完水相后，继续通一会儿氮气后，在1000 r/min转速下密闭乳化0.5~2 h。
4.聚合反应：乳化完全后设置反应温度为50 ℃，转速降为300 r/min，反应6 h后，将温度升高至80℃，继续反应5 h，最终得到乳白色半透明胶乳。
实施例6：聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备实施例6
1.配制水相：
（1）配制单体溶液：称取丙烯酸15 g，在冰水浴中边搅拌情况下边将氨水逐滴加入丙烯酸中（保持体系温度不超过40℃），至水溶液的pH= 9~12，待氨水滴加完毕之后，在冰水浴中继续搅拌5 min；
（2）称取乙二胺四乙酸二钠0.02 g，尿素0.04 g，亚硫酸氢钠0.02 g，加入（1）中新制的丙烯酸铵溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30 min。
2.配制油相：称取30 g液体石蜡，在其中加入山梨醇酐油酸酯4.3 g，烷基酚聚氧乙烯醚-10 0.7 g，置于磁力搅拌器上搅拌使其充分混合均匀。
3.混合乳化：
（1）将混合均匀的油相转移至四口烧瓶中，连接好反应装置，设置转速为400 r/min，边搅拌边通氮气10 min左右；
（2）将搅拌器转速调至1000 r/min，水浴温度设为30 ℃，将配好的水相转移至滴液漏斗中，同时插入氮气管，边通氮气边滴加水相，待滴完水相后，继续通5min氮气后，在1000 r/min转速下密闭乳化0.5~2 h。
4.聚合反应：
（1）称量过硫酸铵0.06 g，用2 g水溶解，制得引发剂溶液；
（2）设置反应温度为40 ℃，转速降为300 r/min，滴加上述过硫酸铵溶液，反应2 h后，将温度升高至60 ℃，反应6 h，再升高至80 ℃，继续反应3 h，最终得到乳白色半透明胶乳。
实施例7：聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备实施例7
1.配制水相：
（1）配制单体溶液：称取丙烯酸15 g，在冰水浴中边搅拌情况下边将氨水逐滴加入丙烯酸中（保持体系温度不超过40℃），至水溶液的pH= 9~12，待氨水滴加完毕之后，在冰水浴中继续搅拌5 min；
（2）称取乙二胺四乙酸二钠0.02 g，尿素0.04 g，加入（1）中新制的丙烯酸铵溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30 min。
2.配制油相：称取30 g苯，在其中加入过氧化二苯甲酰0.08 g，搅拌溶解完全后，加入山梨醇酐油酸酯4.3 g，烷基酚聚氧乙烯醚-10 0.7 g，置于磁力搅拌器上搅拌使其充分混合均匀。
3.混合乳化：
（1）将混合均匀的油相转移至四口烧瓶中，连接好反应装置，设置转速为400 r/min，边搅拌边通氮气10 min左右；
（2）将搅拌器转速调至1000 r/min，水浴温度设为30 ℃，将配好的水相转移至滴液漏斗中，同时插入氮气管，边通氮气边滴加水相，待滴完水相后，继续通10min氮气后，在1000 r/min转速下密闭乳化0.5~2 h。
4.聚合反应：乳化完全后，设置反应温度为65 ℃，转速降为300 r/min，反应4 h后，将温度升高至80 ℃，反应6 h，再升高至90 ℃，继续反应1 h，最终得到乳白色半透明胶乳。
实施例8：聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备实施例8
1.配制水相：
（1）配制单体溶液：称取丙烯酸7.2 g，氨水6.8 g，在冰水浴中边搅拌情况下边将氨水逐滴加入丙烯酸中（保持体系温度不超过40℃），测得pH≈7，待氨水滴加完毕之后，在冰水浴中继续搅拌5 min；
（2）称取乙二胺四乙酸二钠0.05 g，加入（1）中新制的丙烯酸铵溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30 min；
（3）称取过硫酸钾0.0267 g，用2 g水溶解完全，制得引发剂溶液，将该溶液加入（2）中，制得水相。
2.配制油相：称取8 g白油于烧杯中，在其中加入山梨醇酐单硬脂酸酯0.6765 g、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯0.3235 g，置于磁力搅拌器上搅拌使其充分混合均匀。
3.混合乳化：
（1）将混合均匀的油相转移至四口烧瓶中，连接好反应装置，设置转速为400 r/min，边搅拌边通氮气10 min左右；
（2）将搅拌器转速调至1200 r/min，水浴温度设为30 ℃，将配好的水相转移至滴液漏斗中，同时插入氮气管，边通氮气边滴加水相，待滴完水相后，继续通10min氮气后，在1200 r/min转速下密闭乳化0.5~2 h。
4.聚合反应：乳化结束之后，设置反应温度为60℃，转速降为100 r/min，反应6 h，之后将温度升高至80 ℃，继续反应6 h，最终得到乳黄色半透明胶乳。
实施例9：聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备实施例9
1.配制水相：
（1）配制单体溶液：称取丙烯酸7.2 g，氨水6.8 g，在冰水浴中边搅拌情况下边将氨水逐滴加入丙烯酸中（保持体系温度不超过40℃），测得pH≈7，待氨水滴加完毕之后，在冰水浴中继续搅拌5 min；
（2）称取乙二胺四乙酸二钠0.05 g，加入（1）中新制的丙烯酸铵溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30 min；
（3）称取过硫酸钾0.0301 g，用2 g水溶解完全，制得引发剂溶液，将该溶液加入（2）中，制得水相。
2.配制油相：称取12.8 g白油于烧杯中，在其中加入山梨醇酐单硬脂酸酯0.8118g、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯0.3882 g，置于磁力搅拌器上搅拌使其充分混合均匀。
3.混合乳化：
（1）将混合均匀的油相转移至四口烧瓶中，连接好反应装置，设置转速为400 r/min，边搅拌边通氮气10 min左右；
（2）将搅拌器转速调至1200 r/min，水浴温度设为30 ℃，将配好的水相转移至滴液漏斗中，同时插入氮气管，边通氮气边滴加水相，待滴完水相后，继续通一会儿氮气后，在1200 r/min转速下密闭乳化0.5~2 h。
4.聚合反应：乳化结束之后，设置反应温度为60℃，转速降为100 r/min，反应6 h，之后将温度升高至80 ℃，继续反应6 h，最终得到乳黄色半透明胶乳。
实施例10：聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备实施例10
1.配制水相：
（1）配制单体溶液：称取丙烯酸7.2 g，氨水6.8 g，在冰水浴中边搅拌情况下边将氨水逐滴加入丙烯酸中（保持体系温度不超过40℃），测得pH≈7，待氨水滴加完毕之后，在冰水浴中继续搅拌5 min；
（2）称取乙二胺四乙酸二钠0.05 g，加入（1）中新制的丙烯酸铵溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30 min；
（3）称取过硫酸钾0.0334 g，用2 g水溶解完全，制得引发剂溶液，将该溶液加入（2）中，制得水相。
2.配制油相：称取16 g白油于烧杯中，在其中加入山梨醇酐单硬脂酸酯0.902 g、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯0.428 g，置于磁力搅拌器上搅拌使其充分混合均匀。
3.混合乳化：
（1）将混合均匀的油相转移至四口烧瓶中，连接好反应装置，设置转速为400 r/min，边搅拌边通氮气10 min左右；
（2）将搅拌器转速调至1200 r/min，水浴温度设为30 ℃，将配好的水相转移至滴液漏斗中，同时插入氮气管，边通氮气边滴加水相，待滴完水相后，继续通一会儿氮气后，在1200 r/min转速下密闭乳化0.5~2 h。
4.聚合反应：乳化结束之后，设置反应温度为60℃，转速降为100 r/min，反应6 h，之后将温度升高至80 ℃，继续反应6 h，最终得到乳黄色半透明胶乳。
实施例11：聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备实施例11
1.配制水相：
（1）配制单体溶液：称取丙烯酸7.2 g，氨水6.8 g，在冰水浴中边搅拌情况下边将氨水逐滴加入丙烯酸中（保持体系温度不超过40℃），测得pH≈7，待氨水滴加完毕之后，在冰水浴中继续搅拌5 min；
（2）称取乙二胺四乙酸二钠0.05 g，加入（1）中新制的丙烯酸铵溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30 min；
（3）称取过硫酸钾0.0668 g，用2 g水溶解完全，制得引发剂溶液，将该溶液加入（2）中，制得水相。
2.配制油相：称取48 g白油于烧杯中，在其中加入山梨醇酐单硬脂酸酯1.804 g、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯0.866 g，置于磁力搅拌器上搅拌使其充分混合均匀。
3.混合乳化：
（1）将混合均匀的油相转移至四口烧瓶中，连接好反应装置，设置转速为400 r/min，边搅拌边通氮气10 min左右；
（2）将搅拌器转速调至1200 r/min，水浴温度设为30 ℃，将配好的水相转移至滴液漏斗中，同时插入氮气管，边通氮气边滴加水相，待滴完水相后，继续通一会儿氮气后，在1200 r/min转速下密闭乳化0.5~2 h。
4.聚合反应：乳化结束之后，设置反应温度为60℃，转速降为100 r/min，反应6 h，之后将温度升高至80 ℃，继续反应6 h，最终得到乳黄色半透明胶乳。
实施例12：聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备实施例12
1.配制水相：
（1）配制单体溶液：称取丙烯酸7.2 g，氨水6.8 g，在冰水浴中边搅拌情况下边将氨水逐滴加入丙烯酸中（保持体系温度不超过40℃），测得pH≈7，待氨水滴加完毕之后，在冰水浴中继续搅拌5 min；
（2）称取乙二胺四乙酸二钠0.05 g，尿素0.03 g，加入（1）中新制的丙烯酸铵溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30 min；
（3）称取过硫酸钾0.0301 g，用2 g水溶解完全，制得引发剂溶液，将该溶液加入（2）中，搅拌均匀，制得水相。
2.配制油相：称取白油12.8 g，在其中加入过氧化二月桂酰0.0301 g，搅拌至完全溶解后，加入山梨醇酐单硬脂酸酯0.8118 g、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯0.3882 g，置于磁力搅拌器上搅拌使其充分混合均匀。
3.混合乳化：
（1）将混合均匀的油相转移至四口烧瓶中，连接好反应装置，设置转速为400 r/min，边搅拌边通氮气10 min左右；
（2）将搅拌器转速调至1200 r/min，水浴温度设为30 ℃，将配好的水相转移至滴液漏斗中，同时插入氮气管，边通氮气边滴加水相，待滴完水相后，继续通一会儿氮气后，在1200 r/min转速下密闭乳化0.5~2 h。
4.聚合反应：乳化结束之后，设置反应温度为60℃，转速降为200 r/min，反应6 h，之后将温度升高至80℃，继续反应4 h，继续升高至90℃，反应2 h，最终得到乳黄色半透明胶乳。
实施例13：聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的相关表征和性能测试：
1.FT-IR图谱：将乳液用丙酮破乳洗涤，将得到的固体置于真空干燥箱中干燥至恒重，将干燥后的样品与KBr混合、研磨、压片，采用型号为Tensor27型傅立叶红外光谱仪（FT-IR）对样品进行表征，其结果如图1所示。从图1可以看出3132 cm-1处为NH4 +上N-H的伸缩振动谱带，1401 cm-1以及1585 cm-1处各有一峰，分别为羧酸盐上的C=O对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰，以上三个峰均为-COONH4的特征吸收峰，由此可推测，聚合产物为聚丙烯酸铵。
2.SEM图：取适量絮凝剂乳液，用石油醚稀释后烘干，在金属离子溅射仪内喷金后，置于S-4800Ⅱ场发射扫描电子显微镜（SEM）下观察乳胶粒子的形貌，其结果如图2至图5所示。图2至图5分别为油水质量比为0.5:1、0.8:1、1:1、3:1的聚丙烯酸乳液絮凝剂SEM图，从图2至图5可看出，乳胶粒子呈规则球状，粒径在200~1000 nm。
3.TEM图：取适量絮凝剂乳液，用石油醚稀释后滴在铜网上制样，在Tecnai12型透射电子显微镜 (TEM)下观察乳胶粒子的形貌和大小，其结果如图6所示。从图6可以看出，乳胶粒子呈规则球状，粒径为50~150nm。
4.DLS图：取适量絮凝剂乳液，用连续相稀释20倍后，在5022F型动/静态激光光散射仪（DLS）上进行粒径测试，其结果如图7至图10所示。图7至图10分别为油水质量比0.5:1，0.8:1 ，1:1 ，3:1乳液的DLS图，从图中看出，不同油水质量比的乳液粒径分布较为均一，从各自的PDI值看出，油水质量比0.8:1的乳液粒径分布最为均一，基本为单分散体系，其他三种基本为适中分散度体系。
5. 按照GB12005.1-89和G/T12005.10-92用乌氏粘度计测定聚合物的相对分子质量。图11的横坐标为油水质量比，纵坐标为反相乳液聚合物分子量的影响，从图11可以看出，油水质量比为0.6:1时，聚合物分子量最大，为1.15×106。
6.赤泥沉降性能测试：
称取一定量已知固含的絮凝剂乳液，添加少量反相剂OP-10，使聚合物脱离油相的包裹，进入到水溶液中，配制20 g/L的NaOH溶液，用其溶解乳液配制成质量浓度0.2%的絮凝剂溶液。将8.0 g干赤泥加入至一定量的铝酸钠溶液中，搅拌均匀并稀释至110 mL，配制成Nk为100 g /L、固含为80 g/L的稀释矿浆。将上述的稀释矿浆加热至沸，然后加入0.5 mL絮凝剂溶液,搅拌均匀后迅速倒入100 mL量筒内并置于95℃恒温水浴中。当赤泥与上清液界面下降到l00mL刻度时开始计时，记录赤泥液固界面下降到80 mL所需时间t1 (s)，并换算成赤泥沉降速度v，单位mL/s，以及沉降5min后赤泥液固界面下降髙度，将其占总高度的比值ψ作为赤泥底流压缩比的表征。沉降10min后，用紫外可见分光光度计在400~800nm波长下测上清液透光率，用以判定上清液澄清度。
a）不同油水质量比的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂对赤泥沉降速度的影响，如图6所示。从图6可以看出，油水质量比为0.8:1时，絮凝沉降速度最快。
b）不同油水质量比的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂对沉降性能的影响，如图13所示， 1至7分别为油水质量比为1.2：1、2:1、1:1、0.8:1、0.5:1、3:1和0（其中0曲线为未加絮凝剂）时测得的上清液透光率。从图13可以看出，油水比为1.2:1时上清液透光率最强，即絮凝沉降性能最好。
c）不同引发剂用量的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂对沉降性能的影响，如图14所示， 8至13分别为引发剂用量为单体的0.3%、0.1%、0.4%、0.2%、0.5%、0（其中0曲线为未加絮凝剂）时测得的上清液透光率。从图14可以看出，引发剂用量为单体的0.3%时上清液透光率最强，即絮凝沉降性能最好。
d）引发剂添加次序不同时聚丙烯酸铵乳液絮凝剂对沉降性能的影响，如图15所示，图15中14、15、16分别对应实施例1、2、3的聚合产物。从图15可以看出，采用实施例1的方法，即将引发剂与单体溶液事先混合好后再乳化聚合，最终得到产物的絮凝沉降性能最好。
e）引发剂种类不同时聚丙烯酸铵乳液絮凝剂对沉降性能的影响，如图16所示，图16中17至20分别对应实施例4、5、6、7的聚合产物，即引发剂分别为过硫酸铵、2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐、过硫酸铵/亚硫酸氢钠氧化还原体系、过氧化二苯甲酰。从图16可以看出，采用实施例4的方法，即使用过硫酸铵引发剂时，产物的絮凝沉降性能最好。
f）在同样的条件下，又通过反相乳液法制备了聚丙烯酸钠乳液絮凝剂22、聚丙烯酰胺乳液絮凝剂23、丙烯酸钠/丙烯酰胺共聚型乳液絮凝剂24，与聚丙烯酸铵乳液絮凝剂21比较，上清液透光率如图17所示，沉降时间如下表所示。从图17看出，采用聚丙烯酸铵乳液絮凝剂沉降后上清液透光率最强，从表1看出，聚丙烯酸铵絮凝剂沉降最快，只需5s。综合图17和下表，无论是上清液透光率还是沉降速度，均证明聚丙烯酸铵乳液絮凝剂沉降性能最好。
不同类型乳液絮凝剂对应的赤泥沉降时间
| 絮凝剂类型 | 聚丙烯酸铵 | 聚丙烯酸钠 | 聚丙烯酰胺 | 丙烯酸钠/丙烯酰胺共聚物 |
| 沉降至80mL的时间t/s | 5 | 9 | 20 | 14 |
上面对本发明的实施方式做了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以对其做出种种变化，例如，选择其他的烯酸与氨水反应得到烯酸铵进行缩合。
Claims (10)
1.一种聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
（1）将丙烯酸与氨水混合，在冰浴条件下进行中和反应，反应结束后，加入质量为体系总质量的 0.005%~0.4%的反应助剂，搅拌至完全溶解，制得水相；
（2）在连续相中加入质量为体系总质量的 2%～12%的乳化剂，搅拌均匀，制得油相；
（3）将质量为体系总质量的 0.005%~0.4%的水溶性引发剂溶解于水相中；或者将质量为体系总质量的 0.005%~0.4%的油溶性引发剂溶解于体系油相中；或者将任意比例的水溶性引发剂和油溶性引发剂分别溶解于水相和油相中，其中水溶性引发剂和油溶性引发剂的总量为体系总质量的 0.005%~0.4%；
（4）将步骤（3）中制得的油相转移到反应瓶中，控制 400r/min 转速搅拌，通入氮气排尽体系内的空气，在 30℃水浴条件下，调整搅拌转速为800r/min~1200r/min 滴入步骤（3）中制得的水相，滴加过程中持续通入氮气，待水相滴完后，继续通一段时间氮气，之后密闭搅拌，使其充分乳化；
（5）控制 100r/min~300r/min 转速搅拌与水浴温度 40℃~90℃，反应 6~12h 后，得到聚丙烯酸铵乳液絮凝剂。
2.根据权利要求 1 所述的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应助剂包括氯化钠、乙二胺四乙酸二钠、氯化铵、乙二胺、尿素的一种或几种。
3.根据权利要求 1 或 2 所述的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中中和反应后，调 pH=5~12。
4.根据权利要求 1 所述的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的连续相是正己烷、环己烷、异辛烷、十二烷、十四烷、异构烷烃、白油、航空煤油、液体石蜡、苯、甲苯中的任一种。
5.根据权利要求 1 或 4 所述的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述乳化剂包括山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚-10 的一种或几种。
6.根据权利要求 5 所述的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述乳化剂的 HLB 值为 5~9。
7.根据权利要求 1 所述的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述引发剂是油溶性引发剂，水溶性引发剂或两类引发剂复合使用。
8.根据权利要求 1 所述的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中油相与水相的质量比为 0.5:1~3:1。
9.根据权利要求 1 或 8 所述的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中通入氮气的时间为 30min，乳化时间为 0.5h~2h。
10.根据权利要求 1 所述的聚丙烯酸铵乳液絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述聚合反应在 40℃~90℃间反应 6~12h，过程中一步升温，或分步升温。
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