CN1531452A - 使用含水杨酸聚合物澄清拜耳法溶液的方法 - Google Patents

使用含水杨酸聚合物澄清拜耳法溶液的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1531452A
CN1531452A CNA018222358A CN01822235A CN1531452A CN 1531452 A CN1531452 A CN 1531452A CN A018222358 A CNA018222358 A CN A018222358A CN 01822235 A CN01822235 A CN 01822235A CN 1531452 A CN1531452 A CN 1531452A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
methyl
acid
salicylic acid
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA018222358A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1248762C (zh
Inventor
M
M·夸德
E·C·菲利普斯
С����Ĭ
L·E·小布拉默
R·P·马杭尼
J·D·基尔代亚
��ʲ
M·拉梅什
J·T·马利托
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ChampionX LLC
Original Assignee
Ondeo Nalco Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ondeo Nalco Co filed Critical Ondeo Nalco Co
Publication of CN1531452A publication Critical patent/CN1531452A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1248762C publication Critical patent/CN1248762C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/46—Purification of aluminium oxide, aluminium hydroxide or aluminates
    • C01F7/47—Purification of aluminium oxide, aluminium hydroxide or aluminates of aluminates, e.g. removal of compounds of Si, Fe, Ga or of organic compounds from Bayer process liquors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/01—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation using flocculating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/06—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom by treating aluminous minerals or waste-like raw materials with alkali hydroxide, e.g. leaching of bauxite according to the Bayer process
    • C01F7/0646—Separation of the insoluble residue, e.g. of red mud
    • C01F7/0653—Separation of the insoluble residue, e.g. of red mud characterised by the flocculant added to the slurry

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)

Abstract

一种絮凝拜耳法溶液中的悬浮固体的方法，包括在该溶液中加入有效量的含水杨酸基团的聚合物。

Description

使用含水杨酸聚合物澄清拜耳法溶液的方法
技术领域
本发明涉及一种使用含水杨酸的聚合物澄清拜耳法溶液的方法。
发明背景
拜耳法普遍用于由铝土矿矿石生产氧化铝的生产过程。该方法包括将铝土矿矿石磨成粉状、在苛性钠溶液中制浆并在高温高压下蒸煮。苛性钠溶液将铝的氧化物溶解以生成铝酸钠水溶液。然后将铝土矿矿石中不溶于苛性碱的成分(被称作“红泥”)从含有溶解的铝酸钠的水相中分离出来。该分离通常是通过沉降与过滤实现的，沉降通常借助于絮凝剂。一经分离，就将三水氧化铝从氢氧化钠水溶液中沉淀出来，并作为产物收集。
更具体而言，将磨碎的铝土矿矿石加入一台拌浆器，在此制备苛性浆料。该浆状苛性钠溶液通常是废液(如下所述)和添加的苛性钠。将铝土矿矿石浆料稀释，并通过一个或一系列蒸煮器，在此，在高压高温下，大约98％的有效氧化铝以可溶于苛性碱的铝酸钠的形式从矿石中释放出来。蒸解之后，浆料通过数个闪蒸罐，其中已蒸煮浆料的压力从几个大气压降至一个大气压，浆料的温度从大约200℃降至大约105℃。
闪蒸操作后得到的铝酸盐浆料含有大约1至20wt％固体，该固体是由蒸解后剩余的或在蒸解过程中沉淀的不溶残渣构成的。可以用“砂槽”旋风分离器将较粗的固体从铝酸盐溶液中除去。通常借助絮凝剂进行重力沉降澄清，然后如有需要再进行过滤，从而将较细的固体从溶液中分离出来。在某些情况下，用循环的洗涤器溢流液流将闪蒸罐中取出的铝酸盐溶液浆料稀释。任何经过随后的浆料稀释但在进入一级沉降器之前，从蒸煮器包括闪蒸罐中取出的拜耳法浆料在下文中被称作一级沉降器进料。
通常，一级沉降器进料随后被加入一级沉降器(或滗析器)中，在此用一种絮凝剂进行处理。泥浆沉降后，澄清的铝酸钠溶液(被称作“原液”或“富集液”)从容器顶部溢流入一个堰中，并被收集。然后，该一级沉降槽中的溢流进入其后的工序。
一级沉降器溢流的透明度对于三水氧化铝的有效加工是至关重要的。如果溢出沉降器的铝酸盐溶液含有浓度令人无法接受的悬浮固体(有时每升有大约10mg至大约500mg悬浮固体)，必须通过过滤使其进一步澄清，以得到每升溶液中含有不超过10mg悬浮固体的滤液。为了在回收三水氧化铝之前清除任何残余的悬浮固体，而对一级沉降后收集到的溶液进行的处理，被称作二次澄清阶段。
将澄清的铝酸钠溶液冷却，并用三水氧化铝晶体作为晶种，以诱导氧化铝以三水氧化铝，Al(OH)3的形态沉淀。然后将三水氧化铝颗粒或晶体按照粒度分级，并从浓缩苛性碱溶液中分离出来。在此分级和分离过程中，使用一种絮凝剂作为辅助。将这些三水氧化铝的细粒回收并用作种晶，较粗粒子作为产物被收集。然后将被称作“废液”的剩余的液相在初始铝土矿浆组成和蒸煮步骤中重新利用，并与苛性碱重组后用作消化剂。
从沉降器或滗析器的底部取出一级沉降器中沉降的固体(被称作“底流”)，然后使其通过一个逆流洗涤环路以回收铝酸钠和纯碱。第一洗涤器(或“增稠器”)的溢流液可以循环用作一级沉降器进料，在浆料离开闪蒸罐时稀释浆料，和/或它可以与一级沉降器的溢流一起进行过滤。
通过絮凝剂的使用，加速从一级沉降器(或滗析器)的富集液中部分分离红泥固体的进程。这种富集液的初澄清被称为一级沉降器阶段。通常使用絮凝剂，例如乳液聚合物、干聚合物和包括淀粉在内的多糖，通过提高固体沉降的速度、降低悬浮在溶液中的残余固体量、并减少在沉降固体相中液体的量或底流的量，来改进不溶的红泥固体的分离。在一级沉降阶段，絮凝性能是至关重要的。红泥固体通常含有铝土矿矿石中大约5wt％至50wt％的物质，主要由铁的氧化物(通常至少占红泥固体的大约50％)，还含有硅的氧化物、钛酸钙、磷酸钙、氢氧化铝、硅酸铝钠和其他物质组成。通常，这些红泥是由非常细小的粒子构成，这阻碍了红泥粒子从溶解的氧化铝溶液中足够快速并且彻底地分离出来。提高分离的速度可以改进总的加工效率，并且提高氧化铝的产量。改进加工溶液的澄清性可以减少对过滤和进一步净化的需要，也可以提高氧化铝的产量。如果红泥粒子的分离不彻底，制得的溶解的铝酸盐溶液将需要更大范围的加工以清除残余固体，和/或回收的三水氧化铝中所含杂质的比例对氧化铝的许多最终用途而言都过高。
发明概要
本发明主要涉及一种在拜耳法溶液中絮凝悬浮固体的方法，其包括在溶液中加入有效量的含水杨酸基团的聚合物。
本发明的聚合物在拜耳法溶液中有效地絮凝悬浮固体。具体而言，在拜耳法苛性铝酸盐物流中使用这些聚合物减少了悬浮的红泥固体，并显著地降低了过滤富集液的必要性。在溢流液中较低的固体含量也减少了杂质，如铁的氧化物和其它矿物的含量，由此提高了沉淀过程中制得的氧化铝的纯度。
本发明的聚合物还能有效地澄清拜耳法液流中的三水氧化铝。在三水氧化铝的连续或分批沉淀过程中，主要通过重力沉降使粗粒子与细晶体分离。将细粒浆料送入一系列二级或三级澄清器中，以便按照大小浓缩粒子。加入本发明的聚合物，显著地改善了这些细粒的絮凝和沉降，因此与传统方法，包括使用多糖(例如淀粉和葡聚糖)和/或与丙烯酸及其盐类的聚合物混合使用相比，减少了废液中的三水合铝固体。
本发明的聚合物表现出良好的对三水氧化铝粒子的亲合性，从而使这些粒子絮凝，并提高这些粒子沉降的速度。然后将三水氧化铝细粒循环用做主结晶步骤中的种晶。本发明的聚合物的使用，减少了三级粒度分级器溢流中的悬浮三水合铝细粒，由此提高了氧化铝的回收，确保更少的氧化铝与废液一起循环进入蒸解步骤。
本发明的详细描述
术语定义
“酰基”是指化学式为-C(O)R的基团，其中R是烷基或芳基。优选的酰基是乙酰基(R＝CH3)。
“AIBN”是指2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，得自E.I.Dupont deNemours和Co.，Wilmington，DE，商品名为Vazo64。
“AIVN”是指2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，得自E.I.Dupont deNemours和Co.，Wilmington，DE，商品名为Vazo52。
“烷基”是指一种直链或支链饱和C1-C4烃去除一个单个氢原子后生成的一价基团。典型的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，等诸如此类。优选的烷基是甲基。
“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。
“阴离子单体”在此定义为具有一净负电荷在一定pH值以上的单体。典型的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸的碱加成盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐、磺丙基丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐或这些或其它可聚合羧酸或磺酸的其它水溶性形态、磺甲基丙烯酰胺、烯丙基磺酸盐、乙烯基磺酸钠，等类似物质。
“芳基”是指含有大约6至大约14个碳原子的芳香族单环或多环体系。典型的芳基包括苯基、萘基和蒽基。优选的芳基是苯基。
“碱加成盐”是指由一种羧酸基(-CO2H)与一种合适的碱(如氢氧化物、碳酸盐、金属阳离子或四烷基铵阳离子的碳酸氢盐)，或与氨、或一种具有足够碱度的有机伯胺、仲胺、叔胺反应生成的含有羧酸基的盐。典型的碱或碱土金属盐类包括钠、锂、钾、钙、镁等。典型的可用于形成碱加成盐的有机胺包括乙胺、二乙胺、1，2-乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪等等。优选的碱加成盐包括钠和铵盐。
“EDTA”是指乙二胺四乙酸及其碱加成盐，得自Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee，WI。
“IV”是指特性粘度，即在无限的聚合物稀释度(也就是聚合物浓度接近零)的限度内的RSV。IV是通过在0.015-0.045wt％的聚合物范围内对y轴的截距外推RSV/聚合物浓度函数图而获得的。
“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸及其碱加成盐。
“单体”是指一种可聚合烯丙基、乙烯或丙烯酸化合物。该单体可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子型。优选乙烯单体，更优选丙烯酸单体。
“非离子型单体”是指一种电中性单体(单体如上文所定义)。典型的非离子型单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、单(甲基)丙烯酸甘油酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基砜、乙酸乙烯酯，等类似物质。优选的非离子型单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。更优选为丙烯酰胺和丙烯酸甲酯。
“折合比浓粘度”(RSV)是聚合物链长度和平均分子量的一个指标。在给定的聚合物浓度和温度下测量RSV，并按照如下公式计算：
RSV = [ ( η η 0 ) - 1 ] c
其中η＝聚合物溶液的粘度；η0＝相同温度下溶剂的粘度；c＝溶液中聚合物的浓度。
浓度“c”的单位是(克/100mL或克/分升)。因此，RSV的单位是dL/g。RSV在30℃测量。粘度η和η0是使用尺寸为75的Cannon-Ubbelohde半微量稀释粘度计进行测量的。在已调整到30±0.02℃的恒温浴中，将该粘度计安装于一个完全垂直的位置。RSV的计算误差为大约+或-2dL/g。对两种组成相同或非常相似的线型聚合物测得的相似RSV表明了聚合物具有相似的分子量，前提是聚合物样品经受相同的处理，且RSV是在相同的条件下测得的。
在本文所述的反相乳液聚合物的情况下，转化是在1％的氢氧化钠溶液中，在乳液浓度为(以乳液计)1wt％下进行的。
在本文所述的水连续乳液聚合物的情况下，聚合物是在1％的氢氧化钠溶液中，在乳液浓度为1wt％下水解的。
“含水杨酸的单体”是指一种含有本文所述的水杨酸侧基的单体单元。典型的含水杨酸的单体包括3-丙烯酰胺基水杨酸及其碱加成盐、3-甲基丙烯酰胺基水杨酸及其碱加成盐、4-丙烯酰胺基水杨酸及其碱加成盐、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸及其碱加成盐、5-丙烯酰胺基水杨酸及其碱加成盐、5-甲基丙烯酰胺基水杨酸及其碱加成盐、4-丙烯酰胺基水杨酸苯酯、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯、邻-乙酰基-4-丙烯酰胺基水杨酸、邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、3-羟苯乙烯基-4-羧酸、4-羟苯乙烯基-3-羧酸，及类似物质。
优选的含水杨酸单体是4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯、邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸和邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯。
“含水杨酸的聚合物”是指一种含有水杨酸基团的水溶性或非水溶性聚合物。水杨酸基团可以并入聚合物的主链中，也可以侧接在聚合物主链上。如上所述，以400ppm(以非离子酸性单体单元为基础)在2M NaNO3中进行测量，本发明的含水杨酸的聚合物的RSV高于大约1dL/g。优选的聚合物具有高于14dL/g的RSV。更优选的聚合物具有高于20dL/g的RSV。
含水杨酸侧基的聚合物是通过以下方法制备的：将一个或多个含水杨酸的单体与一个或多个非离子或阴离子单体进行聚合，或将一个或多个水杨酸基团接枝到预制的天然或合成聚合物主链上。含有水杨酸侧基的含水杨酸聚合物优选为含有大约1至大约90mol％，更优选大约1至大约20mol％，再优选大约3至大约10mol％的水杨酸侧基。
将水杨酸并入主链的聚合物是通过以下方法制备的：一种或多种水杨酸化合物与甲醛的缩聚反应，或一种或多种水杨酸化合物、甲醛和一种或多种含活性氢中心(center)的化合物的缩聚反应。
“水杨酸基团”是指一种化学式如下的基团：
其中M是氢、烷基、芳基或一种碱加成盐；X是氢或酰基；基团 表示本文所定义的芳基，其中 任选用-NO2、-OH、-SO3H取代。典型的水杨酸基团包括水杨酸、水杨酸甲酯和苯酯、邻-乙酰基水杨酸、邻-乙酰基水杨酸甲酯和苯酯、2-羟基-5-硝基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、5-磺基水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基蒽-2-羧酸、3-和5-甲酰水杨酸等等。优选的水杨酸基团是水杨酸、水杨酸苯酯、邻-乙酰基水杨酸、邻-乙酰基水杨酸苯酯。
“两性离子单体”是指一种含有相同比例的阳离子和阴离子(带电)官能的可聚合分子，因此该分子总体上完全为净中性。
优选实施方案
本发明的一种优选情况是，含水杨酸的聚合物选自分散体聚合物、乳液聚合物、反相乳液聚合物、干聚合物和溶液聚合物。
“分散体”聚合物是指分散在含一种或多种无机盐的水性连续相中的水溶性聚合物。在美国专利4,929,655、5,006,590、5,597,859和5,597,858以及欧洲专利657,478和630909中可以找到在水性连续相中的水溶性聚合物的分散体聚合的典型例子。
分散体聚合物是通过将水、一种或多种无机盐、一种或多种水溶性单体、任何聚合添加剂(例如螯合试剂、pH缓冲剂或链转移剂)和一种水溶性聚合物稳定剂混合进行制备的。将这种混合物加入一个配有混合器、热电偶、氮气吹扫管和水冷凝器的反应器中。将单体溶液剧烈混合，加热至所需的温度，然后加入一种水溶性引发剂。用氮气吹扫溶液，同时保持温度并混合数小时。在反应过程中，形成一种含水溶性聚合物的不连续相。此后，将产物冷却至室温，在反应器中加入任何聚合后添加剂。水溶性聚合物的水连续分散体是产品粘度通常为100-10,000cP(在低剪切速率下测得)的自由流动的液体。制备形态为水连续分散体的水溶性聚合物的优点与下文所述的与反相乳液聚合物相关的优点相似。水连续分散体聚合物更进一步的优点在于它们不含烃油或表面活性剂，而且无需任何起转化或活化作用的表面活性剂。
“反相乳液聚合物”和“胶乳聚合物”是指一种可逆油包水乳液聚合物，其由一种以微米大小的颗粒形态分散在烃油连续相中的水相聚合物、各种乳化剂和，可能地，一种转化表面活性剂组成。以反相乳液的形态聚合水溶性单体的优点包括1)在整个聚合过程中可以保持较低的流体粘度，能够进行有效的混合和去热，2)产物可以容易地进行泵抽、保存和使用，因为产物保持液态，和3)该聚合物的“活性物”或“固体”含量与简单的溶液聚合物相比显著地提高，而高分子量的絮凝剂由于粘性的缘故，活性物含量较低。然后使用剪切、稀释并且通常，另一种表面活性剂(它可以是也可以不是反相乳液的成分)使聚合物从颗粒中释放出来，从而将反相乳液聚合物“转化”或活化以便使用。
反相乳液聚合物是通过以下方法进行制备的：在水相中溶解所需的单体、在油相中溶解乳化剂、在油相中乳化水相制备一种油包水乳液、在某些情况下均化油包水乳液并使溶解在油包水乳液的水相中的单体聚合以制得油包水乳液形态的聚合物。如果需要，可以在聚合完成后加入一种自转化表面活性剂，以制得油包水自转化乳液。
油相中含有任何一种惰性疏水液体。优选的疏水液体包括脂族或芳族烃液体，包括苯、二甲苯、甲苯、石蜡油、一种溶剂油、煤油、石脑油等等。优选为石蜡油。
在乙烯和丙烯酸单体的聚合中可以使用产生自由基的引发剂，如过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物、Vazo64、Vazo52、过硫酸钾等。优选为Vazo64和Vazo52。引发剂的用量为单体的大约0.002至大约0.2wt％之间，这取决于引发剂的溶度。
用于制备本发明的反相乳液聚合物的油包水乳化剂包括脂肪酸的失水山梨糖醇酐酯、脂肪酸的乙氧化失水山梨糖醇酐酯，以及此类物质或它们的混合物。优选的乳化剂包括失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯，及类似物质。在McCutcheon’sDetergents and Emulsifiers，North American Edition，1980中可以找到这些试剂的其它详细情况。可以使用在先工艺中描述的任何转化表面活性剂或转化表面活性剂混合物。典型的转化表面活性剂包括乙氧基化壬基酚、乙氧基化线性乙醇，及类似物质。优选的转化表面活性剂是乙氧基化线性乙醇。
该聚合物是通过在大约1℃至大约85℃使适合的单体聚合大约1至大约24小时进行制备的。优选在大约40℃至大约70℃持续大约3至大约6小时。
“乳液聚合物”是指一种水溶性聚合物的水连续分散体。高分子量的乳液聚合物，如聚(丙烯酸甲酯)的制备在美国专利6,036,869中进行了描述。当用苛性碱溶液活化使酯基水解并生成聚(丙烯酸钠)后，致使该聚合物具有水溶性。以水连续形态进行聚合的优点在于：产物中不存在烃油(这是反相乳液体系具有相同的情况)、产物具有低流体粘度(通常小于100cP)并且溢出容易清除，因为聚合物在被活化前不具备水溶性。
在水连续分散体的制备过程中，制备一种或多种水溶性或水混溶性表面活性剂的水相混合物，从而制得一种均化溶液。此后，用剪切在该混合物中加入一种或多种非水溶性单体，从而形成水连续乳液。乳液形成后，将反应器冷却至室温以下，并用氮气流吹扫。此后，向该聚合物加入一种氧化还原引发剂物流。典型的引发剂包括铁盐、过氧化物和氢过氧化物、过硫酸盐、酸式亚硫酸盐以及此类物质。
典型的聚合反应可以持续三至四小时，此后允许乳液的温度升至室温、过滤并转移至贮存器。聚合物在苛性碱溶液中水解后，以类似反相乳液聚合物的方法进行RSV测量，从而对它们进行表征。
“干聚合物”是指将“胶凝”聚合制得的聚合物干燥制成的聚合物。通常，使用胶凝聚合的干粉状高分子量水溶性聚合物的制备过程如下：将一种水溶性单体的水溶液(通常浓度为20-60wt％)，与任何聚合或加工添加剂(如链转移剂、螯合试剂、pH缓冲剂、或表面活性剂)一起放入一个配有氮气吹扫管的绝缘反应器中。加入一种聚合引发剂，用氮气吹扫溶液，并允许反应物的温度自由地升高。当聚合的物质冷却后，将制得的凝胶从反应器中取出、切碎、干燥并研磨成所需的粒度。
可选择地，也可以将按本文所述制得的本发明的乳液、溶液或分散体聚合物进行喷雾干燥由此制得干聚合物。
尽管由于会产生相当高的粘度而不可能制备与反相乳液、水连续分散体或胶凝聚合物的制备方法相同的高分子量聚合物的浓缩溶液，但是有时也需要以水溶液的形式制备具有类似组成的较低分子量的聚合物。为了进行水溶性单体的溶液聚合，适宜的单体(通常浓度为5至40％)与任何缓冲剂、酸或苛性碱、螯合试剂、链转移剂一起在水中溶解。将溶液用氮气吹扫并加热至聚合温度。达到聚合温度后，加入一种或多种水溶性引发剂。这些引发剂可以是偶氮类或氧化还原类。然后，根据所需的聚合物特性，允许温度自由地升高(绝热的)或用冷却的方法控制温度以祛除产生的热量(等温的)。在聚合反应完成后，将聚合物溶液从反应器中移出，转移至贮存器中并进行表征。
本发明的聚合物也可以通过用水杨酸基团使天然或合成的聚合物官能化而进行制备。例如，通过聚(丙烯酰胺)的Mannich反应(甲醛、HCl)制备含水杨酸侧基的聚(丙烯酰胺)。类似地，可以在上述Mannich条件下用水杨酸基团使天然形成的聚合物(例如蛋白质)官能化。可选择地，蛋白质和碳水化合物可以与水杨酸衍生物，例如氯甲基化水杨酸进行反应，从而将水杨酸侧基引入聚合物中。
将水杨酸基团并入聚合物主链的本发明的含水杨酸聚合物是通过如下方法制备的：取代的或未取代的水杨酸和甲醛的缩聚反应，或一种或多种水杨酸化合物、甲醛和一种或多种含一个活性氢中心的化合物的缩聚反应。
典型的含一个活性氢中心的化合物包括尿素、酰胺(例如丙烯酰胺)、胺(例如三聚氰胺、二甲胺、苯胺等)或芳香族化合物(如苯、甲苯、苯酚、茴香醚、间苯二酚等)。优选的含一个活性氢中心的化合物为尿素、苯酚、茴香醚、间苯二酚和三聚氰胺。
在一种优选的情况中，该聚合物选自分散体聚合物、乳液聚合物、反相乳液聚合物、干聚合物和溶液聚合物。
在另一种优选的情况中，该聚合物含有水杨酸侧基。
在另一种优选的情况中，该聚合物是通过一种或多种含水杨酸的单体和一种或多种选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的烷基酯的丙烯酸酯单体的自由基聚合反应进行制备的。
在另一种优选的情况中，含水杨酸的单体选自4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯、邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸和邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯。丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯和丙烯酸。
在另一种优选的情况中，聚合物选自乳液聚合物和反相乳液聚合物。
在另一种优选的情况中，聚合物含有大约80至大约99mol％的丙烯酸钠或丙烯酸铵和大约1至大约20mol％的4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯、邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸和邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯。
在另一种优选的情况中，该聚合物含有大约88至大约98mol％的丙烯酸甲酯、大约1至大约6mol％的丙烯酸钠和大约1至大约6mol％的4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯、邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸和邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯。
在另一种优选的情况中，该聚合物含有主链水杨酸基团。
在另一种优选的情况中，该聚合物是水杨酸-甲醛共聚物。
在另一种优选的情况中，该聚合物是一种或多种取代的或未取代的水杨酸化合物、甲醛和一种或多种活性氢化合物的缩聚物。
在另一种优选的情况中，水杨酸化合物是未取代水杨酸，并且活性氢化合物选自酰胺、尿素、胺和芳香族化合物。
拜耳法溶液通常是含有以各种浓度溶解的铝酸钠和红泥固体的水介质。这样的溶液包括一级沉降器浆料或进料(红泥和溶解的铝酸钠浓度都很高)、红泥洗浆(红泥浓度高但铝酸钠浓度和总碱度较低)和二级澄清液(富含溶解的铝酸钠但红泥的含量比其它几种溶液都少的多)。补充液包括在离心机或真空鼓式干燥器或盘滤机中脱水的红泥浆料，也包括经絮凝以提高其泥堆积性能或提高从泥浆中释放出水的倾向的红泥浆料。如上所述，红泥从铝酸钠及其水相中分离的过程从一级沉降阶段持续至浓缩的红泥从工艺流程中被清除，并从一级沉降阶段持续至对澄清液进行三水氧化铝结晶。
红泥的絮凝通常在沉降或过滤之前或之后，由于细粒的高浓度和总碱度的高浓度，它在一级沉降阶段是最困难的。在一级沉降阶段絮凝效果的改进对整个拜耳工艺是相当重要的。通过降低在一级沉降溶液中形成的沉降泥浆固体上方的上清液中残存的悬浮固体的含量，减少了二次澄清阶段需要清除的固体。
在拜耳法中，铝土矿矿石是在高碱性环境下进行蒸煮的，并且典型的一级沉降器溶液通常都具有很高的碱性，含有氢氧化钠、铝酸钠，通常还含有碳酸钠。以碳酸钠计，一级沉降器进料(即加入一级沉降阶段的溶液)的总碱度通常为每升沉降进料大约100至300g。典型的一级沉降器进料的固体含量为每升沉降进料大约25至85g。
一级沉降器进料是指注入一级沉降器的作为装入闪蒸罐或其它容器的拜耳法溶出浆。这种进料可以是溶出浆和稀释液的掺合物，稀释液通常是上述红泥洗涤阶段中的逆流技术洗涤水。一级沉降器进料在固体含量、溶解的铝酸钠含量和总碱度方面均不同于二级澄清阶段或红泥洗涤阶段中进行澄清和/或分离的溶液或浆料。一级沉降器进料也不同于溶液或浆料，不同之处在于后者中没有任何不溶成分经过早期絮凝处理。
相应地，拜耳法一级沉降器溶液具有改良的澄清性，这是本发明的一个发明点。尽管在最宽的范围，本发明涉及在矿物加工过程中任何能找到红泥的阶段对含红泥的溶液的澄清和沉降。例如，本发明的聚合物可以在逆流洗液、拜耳法一级沉降器溶液中使用，也可以在以下红泥中使用：在离心机中或用真空过滤(转鼓真空过滤机和盘滤机等)或在沉降器溢流中脱水以提高净化过滤器的过滤性的红泥，或在最后的洗泥阶段之后进行絮凝以提高泥处理区的泥堆积性能的红泥，或适用于其它用途的红泥。
在一级沉降器进料的絮凝过程中，使用本发明的聚合物，在泥状固体沉降时形成液体/泥界面。上清液中悬浮固体的含量低(通常为大约10至50mg/l)，并在泥层之上。下层泥层含有絮凝的物质，并且如上所述，由红泥固体(通常为大约10至大约70wt％的泥状固体)和一定量的富集液组成。上层清液是如上所述的分离出来进行二级澄清的溶液。上层泥浆液与泥层之间的界面在某些情形下清晰可见，但上层清液并非完全不含悬浮固体，而是呈现为半透明液体。本发明使这类上层清液中悬浮固体的数量减少，因此降低了获得给定纯度的铝酸钠溶液所需要进行的二级澄清的程度。本发明的聚合物的使用改进了上清液的透明度和红泥的稳定性以及浓缩红泥浆料的流变性质，从而减少或消除了对淀粉的需要。
溶出的浆料通常在升高的温度下从闪蒸罐中排出。除了溶出的浆料任选地与第一红泥洗涤阶段形成的液体掺合形成一级沉降器进料时发生的冷却外，一级沉降器进料在加入一级沉降阶段之前通常无需进一步冷却。一级沉降器进料的絮凝是在大气压和大约80℃至大约110℃的升高的温度中进行的。一级沉降器进料的絮凝也可以在升高的压力和高达200℃的温度中进行。
以下应用适用于本发明的任何方面。高和/或较低分子量的含水杨酸聚合物可以与任何传统的非离子多糖絮凝剂(例如淀粉、葡聚糖、藻酸盐和面粉)、阴离子絮凝剂(例如丙烯酸或丙烯酸酯的均聚物)、含至少50mol％丙烯酸或丙烯酸酯单体的丙烯酸或丙烯酸酯共聚物、碱金属、碱土金属或所述酸的铵盐、或有60％至大约90％烷基酯基团被水解的丙烯酸酯共聚物的聚丙烯酸烷基酯一起使用。上述阴离子絮凝剂可以进一步用异羟肟酸侧基进行官能化。含水杨酸的聚合物可以在上述任何物质之前、之后或同时加入。
该聚合物还可以用来在泥浆处理场处理最后阶段的洗涤剂底流以提高泥浆堆积性能，或更快地分离出泥浆中的液体。此外，该聚合物还可应用于滤泥器的处理，包括但不限于转鼓真空过滤机和真空滤器。
本发明的水溶性聚合物的使用如下：在一种合适的稀释水流中制备聚合物溶液，通常是以大约0.1至大约1wt％的聚合物活性溶液。将该溶液加入含悬浮固体的溶出铝土矿铝酸钠工艺液流中，加入量需足以沉降所述固体。例如将该聚合物注入沉降容器的原料输送管上游和/或加入沉降器的中央井。
可选择地，将纯净的或作为稀释溶液的本发明的水连续聚合物加入拜耳法一级溶液进料中。该水连续聚合物在拜耳法溶液中原位水解。更具体而言，由丙烯酸和/或丙烯酸酯与水杨酯形成的共聚物和/或三元共聚物，可以直至酯基被水解才具有作为红泥絮凝剂的活性。当置于存在红泥的拜耳法溶液中时，通过使各种酯基水解形成电离的丙烯酸和水杨酸基团，高碱度和高温将该聚合物转化成有效的红泥絮凝剂。此外，该聚合物并不立即水解，而需持续一段时间。因此，该聚(丙烯酸/丙烯酸酯/水杨酸酯)的活化是基本上持续进行的。
含水杨酸的聚合物被注入一级沉降器的上游，例如在一个闪蒸罐中或在闪蒸罐和一级沉降器进料井之间，在此有使该聚合物水解所需的足够温度和停留时间。水解将在聚合物和泥浆从闪蒸罐经过各种管道并下到一级沉降器的过程中进行。
含红泥的溶液可以是一级沉降器进料、洗泥器进料、离心机进料或净化过滤器进料(压滤器或砂滤器)。进料可以得自蒸煮器排出物、稀释蒸煮器排出物、一级沉降器底流、洗涤器底流、或沉降器和洗涤器底流与其它工艺物流(包括但不限于沉降器溢流、洗涤器溢流、湖回水或未净化水)的混合物。用来处理含拜耳法红泥的溶液时，此处所述的聚合物可以使透明度和沉降率提高。
在本发明水连续聚合物被加入上述拜耳法一级溶液进料之前，可以单独使用各种生产液流或混合使用例如废液、富集液、任何含苛性碱的洗涤流程溢流液、湖回水、和/或加入苛性碱的冷凝水，在苛性碱溶液中使本发明的水连续聚合物水解。
在另一优选情况中，该聚合物在被加入拜耳法溶液之前被水解。
在另一优选情况中，该拜耳法溶液选自沉降器进料、沉降器溢流、蒸煮排出物、在洗涤器机组中的泥浆洗涤器、一级净化过滤器的进料、泥沉降器的进料、一级氧化铝结晶槽的进料、二级和三级氧化铝分级器或塔盘的进料、水合过滤器的进料或离心机的进料。
在另一优选情况中，在该溶液中加入一种或多种阴离子或非离子絮凝剂。
在另一优选情况中，非离子絮凝剂是淀粉、葡聚糖或面粉。
在另一优选情况中，阴离子絮凝剂包括聚(甲基)丙烯酸。
在另一优选情况中，聚(甲基)丙烯酸选自聚(甲基)丙烯酸、含异羟肟酸侧基的聚(甲基)丙烯酸、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺共聚物、含异羟肟酸侧基的(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、和(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/AMPS三元共聚物。
在另一优选情况中，阴离子絮凝剂先于含水杨酸的聚合物加入。
在另一优选情况中，阴离子絮凝剂在含水杨酸的聚合物之后加入。
在另一优选情况中，阴离子絮凝剂与含水杨酸的聚合物一起加入。
在另一优选情况中，含水杨酸的聚合物的RSV为大约14至大约21dL/g，阴离子絮凝剂的RSV高于31dL/g。
参照下述实施例，可以更好地理解上述内容。下述实施例只是作为例证，不是为了限制本发明的范围。
实施例1
4-甲基丙烯酰胺基水杨酸(4-MASA)的制备
在一个5L烧瓶中，250g 4-氨基水杨酸(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)在氮气氛下在机械搅拌下溶解于2.0L丙酮中。室温下，向其中逐滴加入375g甲基丙烯酸酐(Aldrich)，此过程持续1小时。搅拌16小时后，通过真空蒸馏将丙酮量减少至1.0L。通过真空过滤收集溶液中沉淀出的粗固体产物。用500mL 5∶1的水∶甲醇清洗产物，并在1L 5∶1的水∶甲醇中搅拌该固体30分钟从而进一步提纯。通过真空过滤分离出固体，并风干一夜，制得295g褐色固体。不经进一步提纯使用该产物。
实施例2
4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯(4-MASAPE)的制备
29.6g 4-氨基水杨酸苯酯(Aldrich)溶于175mL丙酮，将该溶液冷却至0℃。向其中边搅拌边逐滴加入溶于20mL丙酮的29mL甲基丙烯酸酐(Aldrich)。允许该溶液升至室温，然后回流加热20小时。然后将反应混合物冷却至室温，并加入400mL冰水中。将生成的浅黄色固体在真空下分离并干燥。不经进一步提纯使用该产物。
实施例3
邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸(A-4-MASA)的制备
在0℃下，35.0g 4-甲基丙烯酰胺基水杨酸(按照实施例1制备)溶于350mL乙酸酐，搅拌该溶液同时加入数滴浓硫酸。溶液在0℃下被搅拌60分钟，然后在室温下再搅拌6小时。然后将反应混合物倒入800g冷的去离子水中。从溶液中沉淀出固体产物，然后过滤收集。然后将产物在室温下风干，产出定量产率的A-4-MASA。
实施例4
邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯(A-4-MASAPE)的制备
20.0g 4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯溶于120mL丙酮，在0℃将三乙胺(9.7g)在氮气氛下加入该溶液。然后在被搅拌的反应混合物中逐滴加入乙酰氯(7.52g，Aldrich)溶于40mL丙酮的溶液。将混合物在室温下搅拌6小时。在真空中将反应混合物过滤并浓缩。得到的固体溶解于丙酮，然后将丙酮混合物缓慢地加入水中。然后在真空下将得到的固体过滤干燥。
实施例5
通过分批聚合3mol％4-甲基丙烯酰胺基水杨酸(4-MASA)/97mol％丙烯酸钠反相乳液共聚物的制备
在一个配有机械搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、进气管和温度计的500mL反应烧瓶中装入33g丙烯酸和45g去离子水。用氢氧化钠(50％水溶液)中和该溶液，使最终pH值为大约8.5。中和是在冰浴中进行的，并且要小心谨慎以确保单体溶液的温度不超过25℃。在制得的中和溶液中加入0.013g乙二胺四乙酸、四钠盐(EDTA，Aldrich)。单独地，将3.67g4-MASA溶解于10.0g去离子水中，用氢氧化钠(50％水溶液)调节该溶液的pH值至大约12.5。将这两种单体溶液混合，并用氢氧化钠或硫酸(按需要)将得到的混合物的pH值调节至大约10.5。
加热45.2g石蜡族溶剂(Escaid110，Exxon，Houston，TX)、3.15g失水山梨糖醇单油酸酯(Span80，ICI Americas，Wilmington，DE)、1.37g聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯(Tween61，ICI)、0.94g聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯(Tween65，ICI)、和2.89g油酸(J.T.Baker，Phillipsburg，NJ)的混合物，直至表面活性剂溶解(54-57℃)，从而制得油相。将油相转移至上述反应器中并加热至45℃。
以1000rpm搅拌的同时，加入水相单体，此过程持续两分钟。制得的油包水乳液被搅拌30分钟，同时用氮气吹扫。此后，在该油包水乳液中加入0.0525g Vazo64和0.0075g Vazo52。聚合反应在氮气氛、45℃下进行4小时，然后在55℃下进行1小时。然后将制成的乳液产物冷却至25℃。该聚合物具有折合比浓粘度—18.8dL/g(30℃，对2N硝酸钠溶液中的400ppm溶液进行测量)和Brookfield粘度——1050cps(#3轴、12rpm)。
实施例6
半分批式聚合制备6mol％4-甲基丙烯酰胺基水杨酸(4-MASA)/94mol％丙烯酸钠反相乳液共聚物。
本实施例中使用的反应装置与实施例4中所述的一样。丙烯酸(33g)和0.013gEDTA溶解于30g去离子水中，并用氢氧化钠(50％水溶液)进行中和，以使溶液的最终pH值为8.5。中和是在冰浴中进行的，并且要小心谨慎以确保单体溶液的温度不超过25℃。
单独地，将6.65g4-MASA溶解于10.0g去离子水中，用氢氧化钠(50％水溶液)调节该溶液的pH值至大约12.5。将该溶液放置在一旁。
在45.20g Escaid110中加热(54-57℃)3.15g Span80、1.37gTween61、0.94g Tween65、和2.89g油酸，直至表面活性剂溶解，从而制得油相。
将油相加入上述反应器，以1000rpm搅拌反应器中的内容物。然后在反应器中加入水相单体，此过程持续两分钟，以形成油包水乳液。将乳液用氮气吹扫并加热至45℃。通过加入0.0525g Vazo64和0.0075gVazo52引发聚合反应。60分钟后，将4-甲基丙烯酰胺基水杨酸溶液加入反应器中，此过程持续几分钟。聚合反应在45℃继续进行2小时，然后在55℃进行1小时。此后将乳液冷却至室温。该聚合物具有折合比浓粘度——17.4dL/g(30℃、，对2N硝酸钠溶液中的400ppm溶液进行测量)和Brookfield粘度——3260cps(#3轴、12rpm)。
实施例7
连续进料聚合(CFP)制备6mol％4-甲基丙烯酰胺基水杨酸(4-MASA)/94mol％丙烯酸钠反相乳液共聚物。
本实施例中使用的反应装置与实施例4中所述的一样。丙烯酸(33g)和0.013gEDTA溶解于30g去离子水中，并用氢氧化钠(50％水溶液)进行中和，以使溶液的最终pH值为8.5。中和是在冰浴中进行的，并且要小心谨慎以确保单体溶液的温度不超过25℃。
单独地，将6.65g4-MASA溶解于10.0g去离子水中，用氢氧化钠(50％水溶液)调节该溶液的pH值至大约12.5。将该溶液放置在一旁。
在45.20g Escaid110中加热(54-57℃)3.15g Span80、1.37gTween61、0.94g Tween65、和2.89g油酸，直至表面活性剂溶解，从而制得油相。
将油相加入反应器，以1000rpm搅拌反应器中的内容物。然后在反应器中加入水相单体，此过程持续两分钟，以形成油包水乳液。将乳液用氮气吹扫并加热至45℃。通过加入0.0525g Vazo64和0.0075gVazo52引发聚合反应。15分钟后，将4-MASA溶液加入反应器中，此过程持续60分钟。聚合反应在45℃一共进行了3小时，然后在55℃进行1小时。此后将乳液冷却至室温。该聚合物具有折合比浓粘度——31.0dL/g(30℃，对2N硝酸钠溶液中的400ppm溶液进行测量)和Brookfield粘度——4300cps(#3轴、12rpm)。
实施例8
连续进料聚合(CFP)以更高聚合物固体制备的3mol％4-甲基丙烯酰胺基水杨酸(4-MASA)/97mol％丙烯酸钠反相乳液共聚物。
本实施例中使用的反应装置与实施例4中所述的一样。丙烯酸(55.2g)和0.015gEDTA溶解于66g去离子水中，并用氢氧化钠(50％水溶液)进行中和，以使溶液的最终pH值为8.5。中和是在冰浴中进行的，并且要小心谨慎以确保单体溶液的温度不超过25℃。
单独地，5.79g4-MASA溶解于10.00g去离子水，用氢氧化钠(50％水溶液)调节该溶液的pH值至大约12.5。将该溶液放置在一旁。
在45.20g Escaid110中加热(54-57℃)3.15g Span80、1.37gTween61、0.94g Tween65、和2.89g油酸，直至表面活性剂溶解，从而制得油相。
将油相加入反应器，以1000rpm搅拌反应器中的内容物。然后在反应器中加入水相单体，此过程持续两分钟，以形成油包水乳液。将乳液用氮气吹扫并加热至45℃。通过加入0.0525g Vazo64和0.0075gVazo52引发聚合反应。15分钟后，将4-MASA溶液加入反应器中，此过程持续60分钟。聚合反应继续进行，在45℃一共进行了3小时，然后在55℃进行1小时。此后将乳液冷却至室温，然后转移至贮存器中。该聚合物具有折合比浓粘度——36.7dL/g(30℃，对2N硝酸钠溶液中的400ppm溶液进行测量)和Brookfield粘度——7300cps(#3轴、12rpm)。
表1所列的典型高分子量反相乳液聚合物是按照实施例5-8的方法制备的。在表1中，Na(或NH4)AA＝丙烯酸钠或丙烯酸铵，Na4-MASA＝4-甲基丙烯酰胺基水杨酸钠盐。
                    表1
含有水杨酸侧基的高分子量油包水乳液聚合物的特性
聚合物     Na(或NH4)AA/Na 4-MABA，mol％ RSV
    5     Na，98.5/1.5     28.2
    6     Na，98.5/1.5     29.0
    7     NH4，96.5/3.5     24.1
    8     Na，96.5/3.5     23.6
    9     Na，96.5/3.5     36.7
    10     Na，96.5/3.5     18.8
    11     Na，96.5/3.5     21.9
    12     Na，94/6     17.4
    13     Na，93.8/6.2     23.0
    14     Na，93.8/6.2     31.0
    15     Na，93.8/6.2     19.8
    16     NH4，93.8/6.2     18.8
    17     Na，90/10     21.1
    18     NH4，90/10     16.6
实施例9
6mol％邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸(A-4-MASA)/6mol％丙烯酸/88mol％丙烯酸甲酯水连续乳液聚合的制备。
本实施例使用的反应装置包括一个配有机械搅拌器、回流冷凝器、附加漏斗、注射器泵、氮气进气/排气管和温度计的250mL反应烧瓶。使用丙酮-干燥冰浴控制温度。
在反应器中加入95.96g去离子水和0.9g SAG2001(Witco，OsiSpecialties Group，Friendly，West Virginia)、6.6g 58％ RhodapexCO-436(Rhone-Poulenc，Cranbury，New Jersey)、0.6g 70％ IGEPAL-GA-89(Rhone-Poulenc，Cranbury，New Jersey)、0.6g PluronicF-68(BASF，Parsippany，New Jersey)和0.03gEDTA，将混合物搅拌直至得到清澈的溶液。此后，加入一份21.31g丙烯酸甲酯、1.06g丙烯酸、0.047g蚁酸和7.84g A-4-MASA(按照实施例3制备)的混合物。将系统冷却至10℃，然后用氮气彻底吹扫30分钟。此后，在反应混合物中加入10.0g0.0175％的硫酸亚铁水溶液和10.0g 0.0175％的叔丁基过氧化氢水溶液，此过程持续1小时，在此期间使聚合反应的温度保持在10-14℃之间。引发剂溶液的添加结束后，让聚合反应再继续两小时。此后，将温度升至25℃，并将系统搅拌30分钟。生成的胶乳通过筛子过滤，制得一种乳白色低粘度产物。
通过在丙酮-水混合物中使一部分胶乳沉淀，可以从乳胶中分离出聚合物样品。用去离子水清洗聚合物样品，在室温中真空干燥。然后，将0.6g这种干燥的聚合物、4.0g NaOH(50％水溶液)和195.4g去离子水在85℃搅拌5小时。聚合物的RSV为40.0dL/g(在前述实施例所述的条件下测得)。
实施例10
2mol％邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯(A-4-MASAPE)/1mol％丙烯酸/97mol％丙烯酸甲酯的水连续乳液聚合物的制备。
在一个配有机械搅拌器、回流冷凝器、附加漏斗、注射器泵、氮气进气/排气管和温度计的0.25L反应烧瓶中加入120.0g去离子水、6.75g58％ RhodapexCO-436、0.75g 70％ IGEPAL-GA-89、0.75 PluronicF-68和0.03gEDTA，并将混合物搅拌直至得到清澈的溶液。在该清澈溶液中加入0.9g SAG 2001、防沫剂，将溶液冷却至10℃，同时用氮气对溶液彻底吹扫15分钟。
在一个附加漏斗中混合丙烯酸甲酯40g、A-4-MASAPE(按照实施例4制备)3.27g、丙烯酸0.7g和蚁酸0.0375g。将混合物加入反应器中的乳化溶液中，继续用氮气再吹扫10分钟。
然后，将7.64g 0.0175％的硫酸亚铁七水合物的水溶液和7.64g0.0175％的叔丁基过氧化氢水溶液以一定的速度泵入以使温度保持在大约10-14℃之间，此过程持续1小时。引发剂溶液的添加结束后，让聚合反应再继续两小时。此后，将温度升至室温，将系统搅拌30分钟。生成的胶乳通过筛子过滤，制得一种乳白色低粘度产物。
乳液聚合物在1％苛性碱溶液中在1％的乳液浓度下被水解，用液相色谱仪测定残余单体(丙烯酸)并测定折合比浓粘度。
表2所列的典型的高分子量乳液聚合物是按照实施例8和10的方法制备的。在表2中，MA＝丙烯酸甲酯、AA＝丙烯酸、4-MASA＝4-甲基丙烯酰胺基水杨酸。
                       表2
含水杨酸侧基的高分子量水包油乳液聚合物的特性
聚合物     MA/AA/X，(mol％) X     RSV(dL/g)
    1     88/6/6     A-4-MASA     40
    2     96/1/3     A-4-MASA     31.7
    3     98/2/1     A-4-MASAPE     16
    4     93/6/1     A-4-MASA     28.8
实施例11
96/1/3聚(丙烯酸甲酯/丙烯酸/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸)乳液聚合物的水解
此处报道的活性测试是使用上文制备并列在表2中的聚合物水解生成的聚(丙烯酸钠/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸钠)进行的。水解在85℃、1％的NaOH中使用1％的乳液进行20分钟。
聚(丙烯酸甲酯/丙烯酸/4-甲基丙烯酰胺基水杨酸)聚合物水解的速度可以通过苛性钠的浓度和反应温度进行控制。随着水解的产生，聚合物变得越来越具有水溶性。例如，测量聚合物2在85℃以1％乳液在1％NaOH中15、30、45、60、90和120分钟时的水解率，并概括在表3中。使用胶体滴定法测定阴离子电荷和水解程度。
                表3
聚合物2在85℃、10g/L NaOH溶液中的水解
    水解时间     水解的百分比％
    15分钟     77
    30分钟     93
    45分钟     89
    60分钟     93
    90分钟     99
    120分钟     100
实施例12
N-丙烯酰胺-4-氨基水杨酸钠盐的制备
在一个配有装有干燥管的附加漏斗、机械搅拌器和冷凝器的反应器中装入4-氨基水杨酸钠盐(21g，1.2eq)和去离子水(400g)。将混合物冷却至10℃，并通过加入氢氧化钠溶液将pH值调节至大约12。通过附加的漏斗逐滴加入氯仿(200mL)和丙烯酰氯(Aldrich，9g，1eq)的混合物，持续时间15分钟，同时剧烈地搅拌该氨基水杨酸钠/水混合物。使用冰浴使反应混合物的温度保持在10℃。两小时后，氯仿层分离。NMR研究表明水相含有作为主要成分的N-丙烯酰-4-氨基水杨酸。
然后用乙酸中和水相至pH8，将生成的沉淀物过滤、风干至恒重(19.0g)，不经进一步净化用于与丙烯酸钠的聚合反应中。
实施例13
丙烯酸钠/N-丙烯酰胺-4-氨基水杨酸钠(93/7mol％)共聚物反相乳液的制备。
将一个配有磁力搅拌器的500mL烧杯中的丙烯酸(80.9g)和去离子水(114g)的混合物冷却至7-10℃，并逐滴加入50％氢氧化钠的水(92g)溶液，此过程持续30分钟，同时使反应混合物的温度保持在15℃以下。氢氧化钠添加结束后，将粉状N-丙烯酰胺-4-氨基水杨酸(19g，如实施例11所述制备)加入，并将混合物搅拌形成一种均相溶液。
在一个配有氮气进口、冷凝器、机械搅拌器和附加漏斗的聚合反应器中加入Escaid110(130g)IthomeenT12(9.24g，Akzo America，Inc.，Dobbs Ferry，NY)和Brij(ICI)93(4g)的混合物。将前一步骤中烧杯中的内容物加入该混合物中，然后用去离子水(10ml)洗涤烧杯，并将洗液加入反应器中。以1000rpm搅拌反应混合物，并加热至38℃。在38℃搅拌30分钟后，反应温度升至45℃。加入Vazo64(0.2g)和Vazo52(0.05g)的混合物，开始氮气吹扫。将反应混合物在45℃保存7小时，然后在60℃下保存1小时。然后将反应器冷却，将产物转移至一个容器中。该产物的RSV为17.2dL/g(在2N NaNO3中的400ppm溶液)。
实施例14
水杨酸/甲醛缩聚物的制备
在配有冷凝器、附加漏斗和机械搅拌器的反应器中，将去离子水(300g)加热至95℃。在此温度下，加入粉状水杨酸(40g)和硼酐(0.2g)的混合物。然后用15分钟加入用盐酸(6.5M1，1.19密度)预酸化的甲醛溶液(40％，35mL)。在添加过程中，使反应温度保持在90-100℃。将反应混合物在95℃下搅拌60分钟，然后冷却至室温。将生成的聚合物沉淀过滤，并溶解于含50％氢氧化钠(26mL)溶液的水(200mL)中进行性能试验。
实施例15
水杨酸/间苯二酚/甲醛缩聚物的制备
在配有冷凝器、附加漏斗和机械搅拌器的反应器中，将间苯二酚(55g)、50％的氢氧化钠溶液(20g)和去离子水(300g)的混合物搅拌加热至60℃。在该混合物中，缓慢加入30％的甲醛溶液(120g)，此过程持续15分钟。然后将反应混合物加热至95℃并搅拌1小时。然后将反应混合物冷却至50℃，加入稀硫酸使pH值为3.5。加入水杨酸粉末(60g)，并将反应混合物加热至95℃，并保持在此温度1小时。冷却后，从反应混合物中分离出胶质间苯二酚/水杨酸/甲醛聚合物。将胶质物质完全溶解于氢氧化钠(26mL)水溶液，不经进一步提纯即用来进行性能试验。
实施例16
典型的含水杨酸的絮凝剂与传统聚合物处理相比的沉降和透明度性能
将典型的本发明的含水杨酸的聚合物的沉降和透明度性能与传统聚合物处理进行对比。结果总结在表4-18中。表4-18中总结的数据是通过下述方法获得的。
使用下述通用试验程序获得沉降率信息。一份混合良好的沉降器进料浆料样品(从矿物加工装备上获得的红泥)分入18至20个1000mLNalgene量筒中，将所有的量筒都装至500mL刻度处。然后将剩下的500mL以相反的顺序加入量筒中。立即将这些量筒放在温度保持在98-100℃的无边玻璃或塑料热水浴中。小规模地进行该测试可以使用0.1或0.25L的量筒作为替代方法。
允许含有进料浆料的量筒经过20-30分钟使温度与浴温度达到平衡。
留在水浴中的同时，通过两次浸渍(plunge)将量筒迅速混合。柱塞是一个底端套有一个#10橡胶塞子的1/8”金属棒。允许柱塞在下行冲程自由下落，并以相同的速度在上行冲程升起。为了测试聚合物，将聚合物加入这种1000mL带刻度的量筒并且以恒定数量的浸渍(plunge)(通常是4或6次)混合。
为了测定沉降速率，记录固体/液体界面在量筒的900和700mL刻度之间运行的时间。测量这两个刻度之间的距离后，就可以计算出沉降速率了，单位是(ft/hr)或(m/hr)。
基于此信息，通过绘制以沉降速率为Y轴，每种测试的产物为X轴的函数图，可以计算出置换率(RR)。从上述图形中可以确定获得所需的工厂沉降速率所要求的剂量。置换率是获得工厂沉降速率所需新聚合物的剂量除以传统处理剂的剂量。相对于传统的处理用聚合物，如果RR值低于1，试验的聚合物的活性较好；如果等于1，两者相当；如果大于1，则试验的聚合物较差。
在所有的沉降试验中，传统的处理用聚合物A(CTP A，一种丙烯酸甲酯/丙烯酸的共聚物，得自Nalco Chemical Company，Naperville，IL)在80-85℃下在10g/L NaOH溶液中按1％乳液水解，水解持续最佳的时间(通常是20-30分钟)，然后在去离子水中稀释至0.1-0.2wt％(以乳液为基础)。典型的乳液聚合物1-4是在80-85℃下在10g/L NaOH溶液中以1.0-1.5％水解30分钟，然后进一步用去离子水中稀释至0.2wt％(以乳液为基础)。传统的处理用聚合物B(CTP B，聚(丙烯酸铵，得自Nalco Chemical Company，Naperville，IL)在10g/L NaOH溶液中按1％乳液转化，然后用去离子水稀释至0.05-0.1wt％(以乳液为基础)。典型的反相乳液聚合物5-18是在10g/L NaOH溶液中以1.0或2.0％的乳液转化，然后用去离子水稀释至0.1-0.2wt％(以乳液为基础)。
沉降一特定时间后(例如，通常是10分钟或30分钟)，在取自1000mL带刻度的量筒顶部的溶液样品中测定沉降器溢流的透明度。按重量测定溢流固体的步骤如下：过滤一特定体积的溶液，用热水清洗该固体并在100℃的烘箱中干燥2-4小时。替代的方法是，溢流液的浊度被认为是溢流固体的一个间接测量方法。浊度(以NTU计)是使用Hach Co.浊度计测定的。如果溢流样品的浊度超过浊度计的范围，那么所有的样品都可以使用热的30wt％NaOH溶液稀释至特定容量。(例如，5mL溢流与10mL 30wt％的NaOH组合)。
透明度比是以新的聚合物与传统聚合物相比的性能测量值计算的。它是在相同的特定沉降速率(例如plant沉降速率)下，使用新聚合物的溢流浊度(或残余固体)除以传统絮凝剂的溢流浊度(或残余固体)的比率。
实验室沉降试验是在95-100℃下使用上述标准方法对多种红泥浆料进行的。沉降一特定时间后(例如，通常是10分钟或30分钟)，用注射器从量筒的顶部取出等分试样(如100mL)的溶液。通过预称重的滤纸在数秒钟内测出该等分试样溶液的过滤速度。使用带校准量规的真空泵以保持整个试验过程中的真空恒定。一将溶液倒在滤纸上就立即开始计时，然后在滤纸上第一次出现干燥表面时停止。该等分试样溶液的溢流透明度也是在滤纸清洗和干燥后按照重力测定的(mg/L)。为了评定透明度和过滤时间，每种絮凝剂的用量都要适当，以便所有的量筒达到几乎相同的沉降速率。
对于产生几乎相同沉降速率的不同聚合物，可以很有效地比较其过滤时间。较短的过滤时间意味着絮凝剂更有效地帮助过滤。在上清液中残留的絮凝剂(既有合成的也有天然的红泥絮凝剂)在二级澄清阶段表现出明显降低的过滤速率。
过滤比是通过用试验聚合物的过滤时间除以CTP的过滤时间算得的。
使用不同的Jamaican铝土矿矿石对多种红泥浆料进行试验。对本发明的典型的聚合物进行上述试验的结果列示在下表4-11中。
在表4-11中：
泥浆A是总纯碱＝245g/L Na2CO3且45.7g/L固体的Jamaican铝土矿矿石浆料；
泥浆B是总纯碱＝270g/L Na2CO3且56.8g/L固体的Jamaican铝土矿矿石浆料；
泥浆C是总纯碱＝235g/L Na2CO3且52.4g/L固体的Jamaican铝土矿矿石浆料；
泥浆D是总纯碱＝305g/L Na2CO3且32.9g/L固体的Jamaican铝土矿矿石浆料；
泥浆E是总纯碱＝248g/L Na2CO3且28.5g/L固体的Jamaican铝土矿矿石浆料；
泥浆F是总纯碱＝300g/L Na2CO3且39.5g/L固体的Jamaican铝土矿矿石浆料；
泥浆G是总纯碱＝304g/L Na2CO3且33.6g/L固体的Jamaican铝土矿矿石浆料；
                         表4
与传统处理用聚合物A(CTP A)相比，典型的含水杨酸基团的絮凝剂
的沉降及透明度性能
泥浆 聚合物 聚合物剂量(ppm)     沉降速率(ft/hr)   透明度@10分钟(NTU)   透明度@10分钟(mg/L)    过滤时间(秒)
A 1 3.5     4.4   187   46    7.1
    5.7     19.5     123     72     20.3
A CTP A     2.4     6.5     258     145     11.75
    3.8     19.9     292     162     40.0
    B   1     4.4     3.6     120     60     6.5
    5.5     10.8     143     82     13.0
    7.2     20.9     144     75     38.1
    B   2     4.4     4.1     139     69     15.0
    7.2     8.9     122     75     23.0
    9.9     15.7     158     91     51.5
    B   CTP A     3.1     3.9     229     110     6.0
    4.1     22.5     400     176     42.8
    5.0     41     302     139     40.2
C 3     38     2     116
    48     2.2     145
C 4     2.4     4.4     204
    3.0     15.2     207
    3.6     21.7     245
    4.8     26.8     232
C CTP A     2.6     16.7     318
    3.2     36.0     263
    3.8     33     285
    5.1     31.5     336
如表4所示，典型的含水杨酸的乳液聚合物具有预传统处理用聚合物相匹敌的沉降速率，正如由大约1.6至2.4(基于聚合物活性)的置换率所证明。
本发明聚合物与CTP A相比的相对性能列于表5。
                         表5
与传统处理聚合物A(CTP A)相比，典型的含水杨酸的絮凝剂的平均
沉降、透明度及过滤性能
  聚合物   聚合物置换率，(活性)   透明度比率(按NTU计算)     透明度比率(按mg/L固体计算) 过滤比率
  1     1.6     0.44     0.51     0.65
  2     2.4     0.45     0.55     0.90
  3     ＞5.0     0.43     -     -
  4     1.6     0.74     -     -
如表5所示，本发明的聚合物在溢流透明度上提高了25-55％，正如由分别为大约0.75至0.45的透明度比率所证明。聚合物还提高了大约10-至35％的溢流液过滤性能。
                         表6
与用于泥浆D的传统处理用聚合物B相比，典型的含水杨酸的絮凝剂
的沉降及透明度性能
  聚合物   聚合物剂量(ppm)     沉降速率(ft/hr)   透明度@10分钟(NTU)
  14     3.7     8     178
    5.6     9     185
    7.4     21     280
    9.3     39     194
  15     3.8     3     176
    5.7     10     211
    7.6     26     210
  8     3.7     7     229
    5.5     16     263
    7.4     44     243
  9     3.8     7     180
    5.7     8     198
    7.6     22     231
    9.6     26     217
 CTP B     1.9     5     367
    2.6     16     397
    2.9     22     465
    3.2     32     433
    3.2     38     480
                     表7
与用于泥浆E的传统处理用聚合物B相比，典型的含水杨酸的絮凝剂
的沉降及透明度性能
  聚合物  聚合物剂量(ppm)   沉降速率(ft/hr)  透明度@10分钟(NTU)  平均透明度(NTU)  透明度比率
  17     1.5     12     464
    2.9     32     305
    5.8     76     235     335     0.55
  12     1.2     9     616
    1.6     16     461
    2.0     26     371
    4.1     63     246     424     0.68
 CTP B     0.8     9.8     918
    1.0     14.1     725
    1.3     27     500
    2.5     80.7     346     622     1.0*
*依据定义。
                             表8
与用于泥浆F的传统处理用聚合物B相比，典型的含水杨酸的絮凝剂
的沉降及透明度性能
  聚合物  聚合物剂量(ppm)   沉降速率(ft/hr)  透明度@10分钟(NTU)  透明度@10分钟(mg/L)  过滤时间(秒)
 15     7.9     7.7     136     39     33
    11.9     14     155     50     56
    13.9     16     139     46     50
 8     5     4.9     151     43     18.5
    6.7     13.8     180     76     43
    10     21.2     177     61     54
 CTP B     1.6     4.1     327     145   50.5
    2.4     12     287
    3.2     28.5     299     105     43
    4.8     54.2     260     93     47
                          表9
与用于泥浆G的传统处理用聚合物B相对，典型的含水杨酸的絮凝剂
的沉降及透明度性能
    聚合物     聚NaAA/4-MASAmol％   聚合物剂量(ppm)   沉降速率(ft/hr)   透明度@10分钟(NTU)  平均透明度(NTU)   透明度比率
    6     98.5/1.5     4.8     7     304
    6.4     15     313
    9.6     19     382
    12.8     32     360     340   0.71
    8     96.5/3.5     6     11     285
    8     17     285
    10     22     352
    12     21     302     306   0.64
    14     93.8/6.2     6     6     188
    8     15     222
    10     21     228
    12     22     223     215   0.45
  CTPB - 1.6 3 473
    2.4     13     426
    3.2     19     475
    4.8     35     535     477     1.0
与传统处理用聚合物B相比，本发明的反相乳液聚合物的相关性能概括在表10中。
                           表10
与传统处理用聚合物B相比，典型的含水杨酸的絮凝剂的平均沉降、
透明度及过滤性能。经多重测试所得的结果列于表中。
    聚合物     RR(活性)     透明度比率
    5     1.7     0.74
    6     2.4     0.71
    7     3-4.1     0.5，0.7
    8     2.1，2.8，2.7     0.57，0.50，0.64
    9     2.6-3.0     0.48
    10     2.4     0.73
    11     1.7     0.80
    12     1.9，1.8     0.7
    13     4.3     0.24
    14     2.6，2.8     0.50，0.45
    15     2.5，4.7     0.46，0.4
    16     8.7     0.23
    17     2.0，2.6     0.5，0.4
如表6-10中所示，与传统处理相比，使用典型的含水杨酸的聚合物可以获得良好的沉降速率结果，正如大约1.6到5之间的置换率证实的那样。在某些情况下，置换率高于4，例如在大约5到9。与传统处理聚合物相比低得多的RSV，可以部分解释这种现象。总的来说，本发明的反相乳液聚合物的置换率高于本发明的乳液聚合物的置换率，因为平均起来，其具有较低的聚合物RSV。
分别地，如大约0.75至0.25的透明度比率所证明的那样，相对于传统处理，使用新的反相乳液聚合物在溢流透明度方面，可以取得大约10至75％的明显改善。在溢流透明度方面的改善，受存在于聚合物中的水杨酸基团的摩尔比的影响，例如比较上面表9中的结果。相对于聚(丙烯酸)均聚物，提高聚合物中水杨酸基团的含量可以提高所得聚合物的透明性能。
本发明的聚合物还使溢流液的过滤性提高大约15到35％。典型聚合物的过滤性数据列示在表11中。
                     表11
与传统处理用聚合物B相比，典型的含水杨的聚合物絮凝剂的过滤性
数据
聚合物   聚合物剂量(ppm) 浸渍 沉降速率(ft/hr) 透明度@10分钟(NTU) 悬浮固体(mg/L)   过滤时间(秒)
CTP B   3.34   5     10 408   147   118
  3.34   25     10.7 413   182   57.5
  5.01   15     23.6 496   170   94.5
  6.68   25     50.2 366   142   142
14   10.66   5     5.2 205   66   52
  10.66   25     3.3 106   87   25.1
  15.99   15     9.83 146   39   45.5
  21.32   25     19.9 141   35   87
前述数据的统计学分析显示(置信水平在95％)：将聚合物14与CTP B相比，在溢流浊度方面减少38％；在溢流固体方面减少42％；而在沉降时间方面加快6％。
与传统处理聚合物结合的本发明的典型聚合物的沉降和透明性能列示在表12-14中。
                        表12
典型的含水杨酸的聚合物絮凝剂与传统处理聚合物B组合处理
聚合物/聚合物(应用) 聚合物剂量(ppm/ppm) 总剂量(ppm) 沉降速率(ft/hr)     透明度@10分钟(NTU) 平均透明度(NTU) 透明度比率
18然后CTP B     1.5/1.6     3.1     4     221
    3.0/3.2     6.2     33     200
    4.5/1.9     6.4     33     161     194   0.6
18与CTP B     1.6/1.6     3.2     12     237
    3.1/3.2     6.3     77     249     243   0.8
16然后CTP B     2.9/1.3     4.2     14     191
    5.4/2.4     7.8     57     165
    10.8/1.3     12.1     23     152     169   0.5
16与CTP B     2.9/1.3     4.2     12     220
    5.0/2.2     7.3     30     206
    5.4/2.4     7.8     49     208     211   0.7
CTP B与CTPB 1.0/1.0 2.0 10.7 330
    1.1/1.1     2.2     20.7     390
    1.6/1.6     3.2     27.6     295
    2.4/2.4     4.8     74.3     265     320   1.0*
*依据定义。
                             表13
典型的聚(丙烯酸钠/4-甲基丙烯酰胺水杨酸钠)絮凝剂与传统处理聚
合物B的组合处理
聚合物  活性物剂量(ppm)   沉降速率(ft/hr)  溢流透明度(NTU)   悬浮固体(mg/L)   过滤时间(秒)
  单独使用CTPB 1.31 28.5 4732 1610 124
    1.97     75.2     2964     980     95
    1.64     44.0     4924     1703     120
    1.64     59.1     3751     1138     92
  单独使用14     3.3     43.7     1212     483     58
    4.4     59.1     1107     508     83
    2.2     29.5     1959     765     49
    5.5     54.0     1065     438     94
    3.3     37.6     1491     643     75
    3.3     35.9     930     563     46
  单独使用17     1.9     31.2     2355     815     35
    2.7     47.8     1575     545     41
    3.8     55.1     1329     613     49
  17与CTP B     2.9     61.2     2031     735     62
    2.3     63.6     2673     868     72
    1.7     37.8     3241     1075     83
  17然后CTP B     2.8     61.2     1968     765     64
    4.1     52.5     1413     528     51
    4.9     47.2     1131     420     44
  CTP B然后17 2.6 37.6 2514 715 67
    3.3     92.9     2295     813     105
    4.9     41.8     1446     483     59
如在表12和13中所示那样，当RSV为14-21dL/g的含水杨酸的聚合物首先用于泥浆，随后添加少量RSV大于31-49dL/g的高分子量聚(甲基丙烯酸酯/丙烯酸)或聚(丙烯酸铵)聚合物时，与单独采用传统处理相比，溢流透明度能够提高40到70％。更进一步的，在进料固体澄清过程中，与两种聚合物的预掺混混合物的多次添加相比，在高分子量聚合物前加入低分子量聚合物，在降低残留溢流固体方面更为有效。
                           表14
与传统处理聚合物A相比，典型的含水杨酸的聚合物的平均沉降性、
透明度及过滤速率性能
聚合物 置换比率 平均透明度(NTU)  透明度比率(按NTU) 悬浮固体(mg/L)  透明度比率(按mg/L)  平均过滤时间(秒)
  单独使用CTPB 1.0 4093 1.0 1360 1.0 108
  单独使用14 3.5 1336 0.33 570 0.42 68
  单独使用17   2.6     1753     0.43     660     0.48     42
  17与CTP B   1.7     2648     0.65     890     0.66     72
  17然后CTP B     1504     0.37     570     0.42     53
  CTP B然后17 2085 0.51 670 0.49 77
如在表14中所示那样，也可通过使用含有水杨酸侧基的低与高分子量聚合物的组合来提高透明度。仅仅加入本发明的低分子量聚合物(即RSV小于20dL/g)的测试不会获得足够的在所需的10-50ft/hr范围内的沉降速率。
表14进一步表明，与传统处理聚合物B相比，平均起来，本发明的聚合物提高了过滤速率。因为所得溶液将有效地允许净化厂在助滤剂再生前过滤更大量的溶液，因此，更好的澄清度、更低的NTU或更少的悬浮固体是优选的。
应注意的是，如表3到表13所示，在缺少任何聚合物处理的情况下，泥浆沉降速率将低于1ft/hr，并且澄清度将会大于4000NTU。
本发明的聚合物，单独使用和与淀粉及/或葡聚糖组合使用，能够有效地澄清拜尔法红泥增稠器进料。数据列示在表15当中。该数据显示了在残留溢流固体方面的显著降低，并且，与传统聚合物处理相比，提高了过滤速率。
                      表15
在拜尔法红泥增稠器进料中，与传统的处理用聚合物B相比，典型含
水杨酸的聚合物的沉降及透明度性能
 聚合物 剂量   沉降速率 残留溢流固体 过滤速率
  g/吨   m/hr  g/L     ％改进   L/min     ％改进
 CTP   125   11.9  0.321   0.55
 14   250   15.6  0.160     50   0.67     22
 14和淀粉   2501000   13.2  0.145     55   0.80     45
 14和葡聚糖 250500 14.7 0.066 79 1.20 118
 14和淀粉和葡聚糖 2501000500 11.9 0.057 82 0.86 56
 14和12   250500   27.8  0.05     84   0.11
在从拜尔法溶液中移除沉淀的氧化铝(光亮水合物)固体的操作中，本发明的聚合物也是有效的。本发明的典型聚(丙烯酸钠/4-甲基丙烯酰胺水杨酸钠)聚合物的数据列示在表16和17中。在表16和17中，CTP C是葡聚糖。
                        表16
在含有沉淀氧化铝固体的拜尔法溶液中，与传统处理聚合物C相比，
典型的含水杨酸的聚合物的沉降及透明度性能
  聚合物 剂量，g/吨 沉降速率，m/hr 溢流固体，g/L
  无     0.6     4.8
  CTP C     100     1.4     4.5
  12     200     1.7     2.5
  12     400     1.9     2.3
  12     600     2.3     1.9
如表16中所示那样，与传统处理程序相比，本发明的聚合物可以使溶液中的溢流固体减少大约40-55％。
                        表17
在拜尔法二级水合增稠器中，与传统处理聚合物C相比，典型的含水
杨酸的聚合物的沉降及透明性能
 聚合物     剂量g/吨     沉降速率m/hr     溢流固体g/L     底流密度g/L
 无     1.0     4.9     800
 CTP C     83     3.5     1.1     800
 CTP C     167     4.0     0.70     800
 12     83     2.1     1.8     1000
 12     167     2.5     1.5     1000
 12     333     2.7     1.4     960
如表17中所示那样，本发明的聚合物提供与传统处理程序相近似的溢流透明度和显著提高的底流密度。
在聚合物主链中并入水杨酸基团的本发明的典型聚合物的沉降及透明度性能概括在表18中。在表18中，聚合物19是按照实施例14中所述方法制备的水杨酸/甲醛共聚物。聚合物20是根据实施例15的方法制备的水杨酸/间苯二酚/甲醛聚合物。
                          表18
与传统处理聚合物B(CTP B)相比，典型的含水杨酸的絮凝剂的沉降
及透明度性能
聚合物     聚合物剂量(mg/L)     沉降速率(ft/hr)     溢流透明度(NTU)
    CTP B     7     5.4     ＞1000
    10     34     382
    12     84     235
    19/CTP B     50/7     6.1     791
    50/10     27     393
    50/12     82     212
19     250     2.7     928
    500     5.2     788
    20/CTP B     100/2     29     416
    100/2     54     271
    100/2.5     80     162
如表18中所示那样，在聚合物主链上并入水杨酸基团的聚合物可以用做红泥絮凝剂。
本发明的聚合物的混合物，或本发明的一种或几种聚合物与传统处理用聚合物(例如，多糖，丙烯酸酯与丙烯酰胺的均聚物、共聚物和/或三元共聚物，异羟肟酸基团、AMPS，等等)或试剂的混合物被认为处于本发明的范围之内，这是可以理解的。
只要不离开本发明在下面的权利要求书中界定的构思和范围，可以对在这里所述的本发明方法的组成成分、操作和排列作一些改变。

Claims (22)

1.一种絮凝拜耳法溶液中的悬浮固体的方法，包括向溶液中加入有效量的含水杨酸基团的聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物选自分散体聚合物、乳液聚合物、反相乳液聚合物、干聚合物和溶液聚合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述水杨酸基团是水杨酸侧基。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述聚合物是通过一种或多种含水杨酸的单体和一种或多种选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的烷基酯的丙烯酸酯单体的自由基聚合反应进行制备的。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述含水杨酸的单体选自4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯、邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸和邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯，并且丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯和丙烯酸。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述聚合物选自乳液聚合物和反相乳液聚合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述聚合物含有大约80至大约99mol％的丙烯酸钠或丙烯酸铵和大约1至大约20mol％的4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯、邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸和邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述聚合物含有大约88至大约98mol％的丙烯酸甲酯、大约1至大约6mol％的丙烯酸钠和大约1至大约6mol％的4-甲基丙烯酰胺基水杨酸、4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯、邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸和邻-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺基水杨酸苯酯。
9.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在加入所述拜耳法溶液前先将聚合物水解。
10.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物主链含有水杨酸基团。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述聚合物是水杨酸-甲醛共聚物。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述聚合物是一种或多种取代或未取代的水杨酸化合物、甲醛和一种或多种活性氢化合物的缩聚物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述水杨酸化合物是未取代水杨酸，且活性氢化合物选自酰胺、尿素、胺和芳香族化合物。
14.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在生产物流中加入一种或多种阴离子或非离子絮凝剂。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述非离子絮凝剂是淀粉、葡聚糖或面粉。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述阴离子絮凝剂包括聚(甲基)丙烯酸。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸选自聚(甲基)丙烯酸、含异羟肟酸侧基的聚(甲基)丙烯酸、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺共聚物、含异羟肟酸侧基的(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、和(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/AMPS三元共聚物。
18.如权利要求14所述的方法，其中所述阴离子絮凝剂先于含水杨酸聚合物加入。
19.如权利要求14所述的方法，其中所述阴离子絮凝剂在含水杨酸的聚合物之后加入。
20.如权利要求14所述的方法，其中所述阴离子絮凝剂与含水杨酸的聚合物一起加入。
21.如权利要求16所述的方法，其中所述含水杨酸聚合物的RSV为大约14至大约21dL/g，并且所述阴离子絮凝剂的RSV高于31dL/g。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述拜耳法溶液选自沉降器进料、沉降器溢流、蒸煮排出物、在洗涤器机组中的泥浆洗涤器、一级净化过滤器的进料、泥沉降器的进料、一级氧化铝结晶槽的进料、二级和三级氧化铝分级器或塔盘的进料、水合过滤器的进料或离心机的进料。
CNB018222358A 2001-01-29 2001-12-11 使用含水杨酸聚合物澄清拜耳法溶液的方法 Expired - Fee Related CN1248762C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/771,844 2001-01-29
US09/771,844 US6527959B1 (en) 2001-01-29 2001-01-29 Method of clarifying bayer process liquors using salicylic acid containing polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1531452A true CN1531452A (zh) 2004-09-22
CN1248762C CN1248762C (zh) 2006-04-05

Family

ID=25093110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018222358A Expired - Fee Related CN1248762C (zh) 2001-01-29 2001-12-11 使用含水杨酸聚合物澄清拜耳法溶液的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6527959B1 (zh)
EP (1) EP1363716B1 (zh)
CN (1) CN1248762C (zh)
AU (1) AU2002232607B2 (zh)
BR (1) BR0116829A (zh)
DE (1) DE60136222D1 (zh)
ES (1) ES2313997T3 (zh)
RU (1) RU2309123C2 (zh)
WO (1) WO2002060555A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115093513A (zh) * 2022-07-25 2022-09-23 山东诺尔生物科技有限公司 制备赤泥沉降用絮凝剂的组合物、赤泥沉降用絮凝剂及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7138472B2 (en) * 2001-01-29 2006-11-21 Nalco Company High molecular weight polymers containing pendant salicylic acid groups for clarifying bayer process liquors
AU2004201502A1 (en) * 2003-10-09 2005-04-28 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Process for reducing contaminants in process water and/or condensate
US7264729B2 (en) * 2003-10-09 2007-09-04 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Process for reducing contaminants in condensate resulting from the conversion of bauxite to alumina
DE102004017034A1 (de) * 2004-04-02 2005-10-20 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verwendung von Copolymerisaten zur Verringerung von Ausfällungen und Belägen durch anorganische und organische Verunreinigungen im Bayer Prozess zur Gewinnung von Aluminiumhydroxid
RU2415694C2 (ru) * 2005-02-25 2011-04-10 Сайтек Текнолоджи Корп. Эмульсии типа "вода в масле в воде" гидроксаматных полимеров и способы их применения
AU2005248963A1 (en) * 2005-05-24 2006-12-14 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Process for reducing contaminants in condensate resulting from the conversion of bauxite to alumina
US20060278358A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-14 Hildebrand Lynn N Process for reducing contaminants in condensate resulting from the conversion of bauxite to alumina
US8236185B2 (en) * 2006-03-23 2012-08-07 J.I. Enterprises, Inc. Methods for using sulfidized red mud
US20080107578A1 (en) * 2006-11-07 2008-05-08 Jing Wang The recovery of alumina trihydrate during the bayer process using a water continuous polymer
EP2139812B1 (en) 2007-04-20 2019-01-02 Cytec Technology Corp. Use of silicon-containing polymers to improve red mud flocculation in the bayer process
US8445723B2 (en) * 2008-08-19 2013-05-21 Nalco Company Processes for producing N-alkyl (alkyl)acrylamides
CA2740842C (en) * 2008-10-17 2017-12-05 Cytec Technology Corp. Use of silicon-containing polymers for improved flocculation of solids in processes for the production of alumina from bauxite
US8920768B2 (en) * 2013-03-14 2014-12-30 Ecolab Usa Inc. Crystallization aids for bayer aluminum hydroxide
US10427950B2 (en) * 2015-12-04 2019-10-01 Ecolab Usa Inc. Recovery of mining processing product using boronic acid-containing polymers
ES2856096T3 (es) 2016-10-12 2021-09-27 Construction Research & Technology Gmbh Copolímeros adecuados para plastificar sistemas de aglutinante inorgánico
US10793444B2 (en) 2017-09-26 2020-10-06 Ecolab Usa Inc. Methods and compositions for bauxite beneficiation

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3390959A (en) 1965-04-30 1968-07-02 Nalco Chemical Co Process of making alumina
US4169824A (en) 1977-06-22 1979-10-02 Nalco Chemical Company Red mud treatment
US4678585A (en) 1981-12-30 1987-07-07 American Cyanamid Company Process for alumina recovery
US4545902A (en) 1984-09-17 1985-10-08 Nalco Chemical Company Flocculants for bauxite (red mud)
US4767540A (en) 1987-02-11 1988-08-30 American Cyanamid Company Polymers containing hydroxamic acid groups for reduction of suspended solids in bayer process streams
US5270382A (en) * 1992-04-24 1993-12-14 Phillips Petroleum Company Compositions and applications thereof of water-soluble copolymers comprising an ampholytic imidazolium inner salt
US5217620A (en) 1992-11-23 1993-06-08 Nalco Chemical Company Clarification aid for the Bayer process
US5286391A (en) 1993-02-04 1994-02-15 Nalco Chemical Company Red mud flocculation
US5696228A (en) 1996-10-03 1997-12-09 Cytec Technology Corp. Process for producing substantially dry polymer particles from aqueous dispersions
ES2198753T3 (es) * 1997-10-16 2004-02-01 Hymo Corporation Procedimiento de preparacion de dispersiones de polimeros hidrosolubles.
US6048463A (en) 1997-12-12 2000-04-11 Nalco Chemical Company Water continuous methyl acrylate emulsion polymer combinations and methyl acrylate emulsion homopolymers for improved flocculation of red mud in the bayer process
US6086771A (en) 1997-12-12 2000-07-11 Nalco Chemical Company Water continuous emulsion polymers for improving scale control in the bayer process
US6036869A (en) 1997-12-12 2000-03-14 Nalco Chemical Company Water continuous methyl acrylate emulsion polymers for improved flocculation of red mud in the Bayer process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115093513A (zh) * 2022-07-25 2022-09-23 山东诺尔生物科技有限公司 制备赤泥沉降用絮凝剂的组合物、赤泥沉降用絮凝剂及其制备方法
CN115093513B (zh) * 2022-07-25 2024-05-14 山东诺尔生物科技有限公司 制备赤泥沉降用絮凝剂的组合物、赤泥沉降用絮凝剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002060555A1 (en) 2002-08-08
US6527959B1 (en) 2003-03-04
BR0116829A (pt) 2004-02-03
CN1248762C (zh) 2006-04-05
DE60136222D1 (de) 2008-11-27
EP1363716A1 (en) 2003-11-26
EP1363716B1 (en) 2008-10-15
RU2003123111A (ru) 2005-01-20
RU2309123C2 (ru) 2007-10-27
AU2002232607B2 (en) 2007-04-05
EP1363716A4 (en) 2005-02-02
ES2313997T3 (es) 2009-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1248762C (zh) 使用含水杨酸聚合物澄清拜耳法溶液的方法
CN1753933A (zh) 用于澄清拜耳法溶液的含有水杨酸侧基的高分子量聚合物
CN1239544C (zh) 结构改性的聚合物絮凝剂
CN1143869C (zh) 制备和使用高分子量丙烯酰胺聚合物的方法
CN1106412C (zh) 含丙烯酰胺聚合物的纸强度剂
CN1359408A (zh) 高分子量两性离子聚合物
CN1248173A (zh) 废水处理物质、废水处理方法、污泥脱水剂和污泥处理方法
CN1890279A (zh) 生产水溶性聚合物的方法
AU2002232607A1 (en) Method of clarifying bayer process liquors using salicylic acid containing polymers
CN1391586A (zh) 水性分散体
CN1289549C (zh) 含水杨酸侧基的高分子量聚合物
CN1290279A (zh) 用于脱水的改进的聚合物共混物
CN1087351C (zh) 使用水解聚丙烯酰胺提纯糖溶液的方法
CN1231650A (zh) 水性分散体
CN1910232A (zh) 含有两性水溶性聚合物的组合物
AU2002231152A1 (en) High molecular weight polymers containing pendant salicylic acid groups
EP0232302A1 (en) Clarifying solutions to the Bavarian process.
CN1840555A (zh) 水溶性高分子聚合物、污泥用凝聚脱水剂和污泥凝聚脱水法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060405

Termination date: 20100111