CN1289549C - 含水杨酸侧基的高分子量聚合物 - Google Patents

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Abstract

含水杨酸基团的高分子量聚合物，可用于澄清在拜尔法精炼氧化铝过程中，从铝土矿中回收氧化铝过程中所产生的含红色泥浆液体。

Description

含水杨酸侧基的高分子量聚合物
技术领域
本发明涉及含水杨酸侧基的高分子量聚合物。此聚合物可用于澄清在拜尔法精炼氧化铝过程中，从铝土矿中回收氧化铝过程中所产生的含红色泥浆液体。
发明背景
拜尔法是广为使用的从铝土矿中制备氧化铝的方法。此方法包括粉碎铝土矿石，在苛性钠溶液中将其制成泥浆，然后再于高温高压下进行消化。苛性钠溶液分解氧化铝后形成一铝酸钠水溶液。将铝土矿中苛性钠不溶解的组分(被称为“红色泥浆”)从含水解的铝酸钠水相中分离出来。此分离过程一般通过沉降来实现，通常还辅之以絮凝剂与过滤。一旦分离之后，三水合氧化铝从氢氧化钠水溶液中出来，然后便收集作为产品。
更详细地，将粉碎的铝土矿石进料至一拌浆器中，并在其中制备出一苛性泥浆。典型地，此泥浆补充的苛性钠溶液为废液(下文如此描述)和额外的苛性钠。将铝土矿泥浆稀释，然后再通过一个消化器或一系列消化器，在这里，大约98％所有可利用的氧化铝在高温高压下，以苛性钠可溶解的铝酸钠盐的形式释放出来。经过消化以后，使泥浆通过几个闪蒸罐，在这里，消化泥浆的压力从几个大气压降至常压，泥浆的温度由大约200℃降至大约105℃。
离开闪蒸操作的铝酸盐泥浆含有大约1wt％～20wt％的固体，这些固体由闪蒸后余留的或在消化期间沉淀下来的不溶残渣组成。较粗的固体可以用“砂槽”旋分分离器从铝酸盐溶液中分离出来。一般情况下，较细的固体首先通过辅之于絮凝剂的重力沉降从溶液中分离出来，如果需要，再进行过滤处理。在某情况下，将离开闪蒸罐的铝酸盐溶液泥浆用一股再循环洗涤器溢流液进行稀释。任何从消化器中出来，又经过后继泥浆稀释，包括闪蒸罐，但是在一级沉降罐之前的拜尔法泥浆，在下文中被称为一级沉降罐进料。
通常，将一级沉降罐进料进料至一级沉降罐中(或澄清池)，然后再用絮凝剂进行处理。在泥浆沉降期间，澄清的铝酸钠溶液(称为“未处理”或“富集”液)溢流至一位于容器顶部的溢流堰中，并且进行收集。然后，再将从一级沉降罐中溢流出来的溢流液经过后继操作步骤。
一级沉降罐溢流液的澄清度对有效处理三水合氧化铝至关重要。如果铝酸盐溢流液含有一不能接受的悬浮固体浓度(有时，大约为10mg～大约500mg悬浮固体/升)，那么就必须通过过滤对其进行进一步的澄清，以便得到一不大于10mg悬浮固体/升的滤液。对在一级沉降去除一些残余悬浮固体之后，三水合氧化铝回收之前收集到的溶液进行的处理，被称为二级澄清阶段。
将澄清的铝酸钠溶液冷却，并加入三水合氧化铝晶种以引发氧化铝以三水合氧化铝的形式析出，Al(OH)3。然后，再根据颗粒尺寸，将三水合氧化铝颗粒或晶体进行分类，并从浓的苛性钠溶液中分离出来。可以使用絮凝剂来辅助这一分类和分离过程。极细颗粒的三水合氧化铝作为晶种再循环，较粗颗粒则作为产品收集。被称为“废液”的残余液相被循环回起始铝土矿泥浆补充和消化步骤中，并且用苛性钠再生以后，作为消化剂来使用。
将一级沉降器中的沉降固体从沉降器或澄清器(也称为“下溢”)的底部取出，然后再经过一逆流洗涤循环，以回收铝酸钠和碳酸钠。从第一级洗涤容器(或“稠化器”)中出来的溢流液，作为一级沉降器进料循环，以便当泥浆离开闪蒸罐时对其进行稀释，和/或也可以使其与从一级沉降器中出来的溢流一起进行过滤。
通过使用絮凝剂，可以加速红色泥浆固体从一级沉降器(或澄清器)中的母液中部分分离出来。这一母液的初始澄清被称为一级沉降器阶段。絮凝剂，例如，液体乳液聚合物、干燥聚合物和包括淀粉的多糖，通过加快这些固体的沉降速率，减少悬浮在液体中的残余固体含量，以及通过降低沉降固体相(或下溢)中液体的含量，被经常用来改进不溶性红色泥浆固体的分离。在一级沉降阶段，絮凝性能是非常重要的。红色泥浆固体主要由氧化铁(典型地，至少大约50wt％的红色泥浆固体)与氧化硅、氢氧化铝、硅酸铝钠以及其它物质，通常这些物质占有大约5wt％～大约50wt％的铝土矿。一般情况下，这些红色泥浆含有非常细的颗粒，这些颗粒阻止了红色泥浆颗粒从溶解的氧化铝溶液中快速干净地分离出来。提高分离速率也就提高了整个过程的效率，同时也提高了氧化铝的收率。提高过程液体的澄清度能够降低对过滤的需求以及进一步纯化，同样，也可以增加氧化铝的收率。如果红色泥浆的分离不够干净，则得到的加溶铝酸盐液体就需要进行成本高的处理，以去除残余固体，和/或回收的三水合氧化铝将含有一定量的杂质，这对氧化铝的最终使用具有一定的影响。
美国专利5,693,320中公开了在生物医药装置中使用得相对低分子量的含侧基O-乙酰基水杨酸聚合物。Intern.J.Polymeric Mater.，1992，18，165-177中公开了一种丙烯酰胺/4-丙烯酰胺水杨酸溶液聚合物。
发明概述
在其最重要的实施例中，本发明涉及一种含水杨酸侧基的高分子量聚合物，所述的聚合物不是丙烯酰胺/4-丙烯酰胺水杨酸溶液共聚物。
本发明的聚合物可以有效地絮凝拜尔过程液体中的悬浮固体。特别地，在拜尔过程苛性铝酸盐物流中使用这些聚合物可以降低悬浮红色泥浆固体和显著地降低对富集液过滤的需要。溢流液中低的固体含量也可以降低如氧化铁和其他物质杂质的含量，这样，也就提高了在析出期间得到的氧化铝的纯度。
本发明的聚合物也能够有效地澄清拜尔过程物流中的三水合氧化铝。在三水合氧化铝的连续或分批沉降过程中，主要通过重力沉降将微晶从粗颗粒中分离出来。微晶泥浆被送至一系列二级或三级澄清器中，并根据颗粒大小进行浓集。微小颗粒的絮凝和沉降通过加入本发明的聚合物可以得到明显地改进，与传统的方法相比，包括使用多糖如淀粉和葡萄聚糖和/或丙烯酸与其盐的组合等方法，可以降低本方法废液中三水合氧化铝的含量。
本发明的聚合物表现出了对三水合氧化铝颗粒的良好亲和力，能够絮凝这些颗粒，且可以增加这些颗粒的沉降速率。这样，就可以把三水合氧化铝的细微颗粒作为晶种循环回一级结晶步骤中。本发明聚合物的使用能够降低三级颗粒分级器溢流中悬浮微细三水合氧化铝的含量，因此，就提高了氧化铝的回收率，也就确保了少量的氧化铝与废液循环回消化液。
发明详述
术语定义
“酰基”指一具有通式-C(O)R的基团，其中R为烷基或芳基。优选的酰基为乙酰基(R＝CH3)。
“AIBN”指2，2′-偶氮(2-甲基丙腈)，可以从E.I.Dupont deNemours and Co.，Wilmington，DE购得，商品名为Vazo64。
“AIVN”指2，2′-偶氮(2，4-二甲基戊腈-甲基丙腈)，可以从E.I.Dupont de Nemours and Co.，Wilmington，DE购得，商品名为Vazo52。
“烷基”指一通过除去一个氢原子而衍生自一直链或枝链饱和C1～C4烃的单价基团。代表性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。优选的烷基为甲基。
“烷基(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。
“阴离子单体”指一如本文所定义的单体，其带有一个净负电荷，同时pH值也大于一定值。代表性的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐、丙烯酸磺化丙基酯或丙烯酸甲酯或它们的水溶性形式或其它可聚合羧酸或磺酸、磺化甲基化丙烯酰胺、磺化烯丙基、乙烯基磺酸钠等的碱加成盐。
“芳基”指一具有大约6～14个碳原子的芳香单环或多环体系。代表性的芳基包括苯基、萘基和蒽基。优选的芳基为苯基。
“碱加成盐”指由一羧酸(-CO2H)基团与一适当的碱，例如一金属阳离子的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，或四烷基铵阳离子，或与氨水，或一具有足够碱度的有机伯、仲、叔胺反应形成的具有羧酸基团的盐。代表性的碱或碱土金属盐包括钠、锂、钾、钙、镁等。能够用于形成碱加成盐的代表性有机胺包括乙胺、二乙胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪等。优选的碱加成盐包括钠盐或铵盐。
“EDTA”指乙二胺四乙酸及其碱加成盐，可从Aldrich化学公司购得，密尔沃基市，威斯康辛州(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)。
“高分子量聚合物”指一如本文中所定义的水溶性聚合物，当用如本文所描述的，在2M的硝酸钠(NaNO3)中，以400ppm(基于非离子酸基体单位)测定时，其比浓粘度(RSV)高于大约1分升/克(1dl/g)。优选的高分子量聚合物的比浓粘度高于大约14分升/克。更优选的高分子量聚合物的比浓粘度高于大约20分升/克。
“IV”指特性粘度，为聚合物的无限稀释比浓粘度(即，聚合物的浓度接近零)。在0.015wt％～0.045wt％聚合物范围内，外推比浓粘度与聚合物浓度的曲线时与y轴的截距便为特性粘度。
“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸和它们的碱加成盐。
“单体”指一可聚合烯丙基、乙烯基或丙烯酸化合物。单体可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子。乙烯基单体为优选，更优选的为丙烯酸单体。
“非离子单体”指如本文所定义的单体，其呈电中性。代表性的非离子单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甘油单((甲基)丙烯酸酯)、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基砜和乙酸乙烯酯等。优选的非离子单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。更优选的为丙烯酰胺和丙烯酸甲酯。
“比浓粘度”(RSV)是聚合物链的长度和平均分子量的一种指标。比浓粘度在特定的聚合物浓度和温度下测定，并用如下的公式来计算：
RSV = [ ( η η 0 ) - 1 ] c
其中
η＝聚合物溶液的粘度；
η0＝在相同温度下溶剂的粘度；和
c＝聚合物在溶液中的浓度。
浓度“c”的单位为(g/100ml或g/dl)。因此，比浓粘度的单位为dl/g。比浓粘度在30℃下测定。粘度η和η0是使用一尺寸为75的坎农-乌贝洛德半微量稀释粘度计来测定的。优选地，在一调节至30±0.02℃恒定温度浴中，将粘度计安装在一垂直位置。计算比浓粘度时的固有误差大约为+2dl/g或-2dl/g。如果测定的两个相似线性聚合物或非常类似组合物的比浓粘度相似，则说明此两种聚合物具有相同的分子量，只要聚合物样品在相似的条件下处理，并且比浓粘度也在相同的条件下测定。
在如本文所描述的反相乳液聚合物的情况下，反相的实现，在乳液浓度(基于乳液)为1wt％时，在1％的氢氧化钠溶液中进行。
在如本文所描述的水连续乳液聚合物的情况下，在乳液浓度(基于乳液)为1wt％时，聚合物在1％的氢氧化钠溶液中水解。
“含水杨酸单体”指一如本文所描述的含水杨酸侧基的单体单元。代表性的含水杨酸单体包括，3-丙烯酰胺水杨酸及其碱加成盐、3-甲基丙烯酰胺水杨酸及其碱加成盐、4-丙烯酰胺水杨酸及其碱加成盐、4-甲基丙烯酰胺水杨酸及其碱加成盐、5-丙烯酰胺水杨酸及其碱加成盐、5-甲基丙烯酰胺水杨酸及其碱加成盐、4-丙烯酰胺水杨酸苯基酯、4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯、O-乙酰基-4-丙烯酰胺水杨酸、O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸、3-羟基苯乙烯-4-羧酸、4-羟基苯乙烯-3-羧酸等。
优选的含水杨酸单体为4-甲基丙烯酰胺水杨酸、4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯、O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸以及O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯。
“含侧基水杨酸聚合物”指一在聚合物骨架上含有水杨酸侧基的水溶性或水不溶性聚合物。此种聚合物的制备是通过聚合一种或多种含水杨酸单体与一种或多种非离子、阴离子单体或两性离子单体，或通过将一个或多个水杨酸基团接枝到一天然或合成的预聚物骨架上来实现的。优选地，聚合物中含有大约1mol％～90mol％，更优选地，含大约1mol％～20mol％，最优选地，含大约3mol％～10mol％的水杨酸侧基。
“水杨酸基团”指一具有下列通式的基团：
Figure C0182237100101
其中M为氢、烷基、芳基或一碱加成盐；X为氢或酰基；基团
Figure C0182237100102
为表示一如本文中所定义的芳基，其中，任选地，
Figure C0182237100103
被-NO2、-OH、-SO3H所取代。代表性的水杨酸基团包括，水杨酸、水杨酸的甲基或苯基酯、O-乙酰基水杨酸、O-乙酰基水杨酸的甲基或苯基酯、2-羟基-5-硝基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、5-磺基水杨酸、1-羟基-2-萘酸、3-羟基蒽-2-羧酸、3-和5-甲酰水杨酸等。优选的水杨酸基团为水杨酸、水杨酸苯基酯、O-乙酰基水杨酸和O-乙酰基水杨酸苯基酯。
“两性离子单体”指一含有等量阳离子和阴离子(带电荷的)官能团的可聚合分子，以便使分子总体上呈电中性。
优选的实施例
本发明的一优选方面是含水杨酸聚合物选自分散聚合物、乳液聚合物、反相乳液聚合物、干燥聚合物以及溶液聚合物。
“分散”聚合物指一分散在一含有一种或多种无机盐的水连续相中的水溶性聚合物。在水连续相中的水溶性聚合物的分散聚合的代表性实施例在美国专利4,929,655；5,006,590；5,597,859；和5,597,858；和欧洲专利657,478；和630,909中可以找到。
分散聚合物的制备是通过组合水、一种或多种无机盐、一种或多种水溶性单体、任何聚合添加剂，例如螯合剂、pH缓冲剂或链转移剂，和一种水溶性聚合物稳定剂来实现的。将此混合物进料至装配有一搅拌器、一热电偶、一氮气保护管和一水冷凝器的反应器中。充分搅拌单体溶液，加热至一适当的温度后，再加入一水溶性引发剂。在保持温度不变的情况下，用氮气保护此溶液，并搅拌数小时。在反应期间，形成一含水溶性聚合物的非连续相。之后，将产品冷却至室温，并于反应器中加入一些后-聚合添加剂。水溶性聚合物的水连续相分散体系为自由流动流体，通常，在低的剪切速率下测定时，其产品粘度为100～10,000厘泊。制备水溶性聚合物作为水连续相分散体系的优点类似于下文中描述的那些反相乳液聚合物所具有的优点。水连续相分散聚合物还具有不含有烃油或表面活性剂，以及不需要表面活性剂来“反相”或活化的优点。
“反相乳液聚合物”与“乳胶聚合物”指一反相油包水型乳液聚合物，其由一作为微小尺寸颗粒分散在一烃油连续相中的水性聚合物相、不同的乳化剂，和可能地，一反相表面活性剂组成。聚合水溶性单体作为反相乳液的优点包括，1)在聚合过程中，可以保持低的流体粘度，高效的混合以及热移除，2)因为产品为液体，所以可以容易地进行泵送、储备以及使用，3)聚合物“活性”或“固体”含量可以通过简单的溶液聚合物显著地增加，因为高分子量絮凝剂的存在，考虑到粘度，它们被限制在较低的活性。所以，反相乳液聚合物通过使用剪切、稀释，以及可以是也可以不是反相乳液组分的其它表面活性剂，从颗粒中释放出来，进而被“反相”或激活。
反相乳液聚合物的制备包括，在水相中溶解适当的单体，在油相中溶解乳化剂，在油相中乳化水相以产生一油包水型乳液，在某些情况下，均化油包水型乳液，并聚合溶解在油包水型乳液水相中的单体，得到作为油包水型乳液的聚合物。如果需要，可以在聚合完成以后，加入一自反相表面活性剂，以便获得油包水型自反相乳液。
油相中包含一些惰性疏水性液体。优选的疏水性液体包括苯、二甲苯、甲苯、石蜡油、一种溶剂油(mineral spirit)、煤油、石脑油等。优选的为石蜡油。
自由基产生的引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、Vazo64、Vazo52、过硫酸钾等可以在聚合乙烯基和丙烯酸单体时使用。优选Vazo64和Vazo52。依据引发剂的溶解度，引发剂的使用量为单体的大约0.002wt％～大约0.2wt％之间。
可以用于制备本发明反相乳液聚合物的油包水型乳化剂包括，脱水山梨醇脂肪酸酯、乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯等或它们的混合物。优选的乳化剂包括脱水山梨醇一油酸、聚氧乙烯脱水山梨醇一硬脂酸等。
关于这些试剂的其它一些详细情况可以参考McCutcheon的 洗涤 剂与乳化剂(Detergents and Emulsifiers)一书，北美版本，1980。在现有技术领域中描述过的任何反相表面活性剂或反相表面活性剂的混合物均可以使用。代表性的反相表面活性剂包括一氧基化壬基酚、乙氧基化直键醇等。优选的反相表面活性剂为乙氧基化直键醇。
在大约1℃～大约85℃下，于大约1h～大约24h之内，优选地，在大约40℃～大约70℃下，于大约3h～大约6h之内，通过聚合适当的单体来制备聚合物。
“乳液聚合物”指一水不溶性聚合物的水连续相分散体系。高分子量乳液聚合物，如聚(丙烯酸甲酯)的制备在美国专利6,036,869中有描述。当用苛性钠溶液进行活化水解酯基并产生聚(丙烯酸钠)后，聚合物就具有了水溶性。以水连续相的方式聚合的优点包括，产物(如反相如液体系)中不含有烃油，产物为低粘度流体(典型地，＜100厘泊)，并且由于在活化之前，聚合物不水溶，所以溢出物能够容易地澄清。
在制备一种水连续相分散体系时，制备出了一种或多种水溶性或水混溶表面活性剂的水性混合物，进而形成一均相溶液。之后，在剪切的条件下，再于这种混合物中加入一种或多种水不溶性单体，从而形成一种水连续相乳液。乳液形成之后，将反应容器的温度降至室温，并用氮气流保护。此后，再将一氧化还原引发剂在一定的时间内进料至聚合体系中。典型的引发剂包括铁盐、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、酸式亚硫酸盐等。
典型的聚合持续3h～4h，之后，将乳液加热至室温，过滤，然后转移储存。一旦聚合物在苛性钠溶液中水解，就可以通过用类似于反相乳液聚合物的方式测定其比浓粘度，从而对其进行表征。
“干燥聚合物”指通过干燥一通过“凝胶”聚合制备的聚合物来制备的一种聚合物。使用凝胶聚合来制备作为干燥粉末的高分子量水溶性聚合物通常用如下的方法来进行：将一水溶性单体的水溶液，通常浓度为20wt％～60wt％，与聚合或操作助剂，如链转移剂、螯合剂、pH缓冲剂或表面活性剂放置在一装配有一氮气保护管的隔热反应容器中。加入一种聚合引发剂，将溶液用氮气保护，然后使反应温度自由上升。当已聚合的物质冷却之后，将所得的凝胶从反应器中移出，切碎、干燥，然后再研磨至期望的粒度。
此外，干燥聚合物也可以通过喷雾干燥乳液、溶液或如发明所描述的分散聚合物来制备。
尽管由于制备中遇到的极端高粘度，制备用如反相乳液、水连续相分散体系或凝胶聚合物制备的相同高分子量聚合物的浓溶液是不可能的，但是，有时候，制备如水性溶液的相似组合物的低分子量的聚合物却是可取的。为了实现水溶性单体的溶液聚合，将适当的单体，通常，以浓度为5％～40％，与一些缓冲剂，酸性或碱性的，螯合剂以及链转移剂溶解在水中。用氮气保护此溶液，然后再加热至聚合温度。当达到聚合温度后，加入一种或多种水溶性引发剂。这些引发剂可以是偶氮型的，也可以是氧化还原型的。接着，依据所期望得到的聚合物的特性，温度可以自由上升(隔热的)，也可以通过冷却移除反应热(等温的)加以对其控制。聚合结束以后，就可以将聚合物移出反应容器，转移储存并进行表征。
本发明的聚合物也可以通过官能化天然或合成的带水杨酸基团的聚合物来制备。例如，含水杨酸侧基的聚(丙烯酰胺)可以通过聚(丙烯酰胺)的曼尼希反应(甲醛，盐酸)来制备。类似地，天然聚合物，如蛋白质，也可以在上述曼尼希条件下，用水杨酸基团进行官能化。此外，蛋白质和碳水化合物能够与水杨酸衍生物，如氯甲基化水杨酸反应，在聚合物上引入水杨酸侧基。
在另一优选的方面，可以通过自由基聚合一种或多种含水杨酸单体与一种或多种选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸酯单体来制备聚合物。
在另一优选的方面，含水杨酸单体选自4-甲基丙烯酰胺水杨酸、4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯、O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸和O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯，丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯与丙烯酸。
在另一优选的方面，聚合物选自乳液聚合物和反相乳液聚合物。
在另一优选的方面，聚合物含有大约80mol％～大约99mol％的丙烯酸钠或丙烯酸铵，和大约1mol％～大约20mol％的4-甲基丙烯酰胺水杨酸、4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯、O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸或O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯。
在另一优选的方面，聚合物含有大约88mol％～大约98mol％的丙烯酸甲酯、大约1mol％～大约6mol％的丙烯酸钠和大约1mol％～大约6mol％的4-甲基丙烯酰胺水杨酸、4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯、O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸或O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯。
拜尔过程溶液通常为含有不同浓度的溶解的铝酸盐和红色泥浆固体的水性介质。这样的溶液包括包含有，高浓度的红色泥浆和溶解的铝酸钠的一级沉降器泥浆和进料，含有高浓度的红色泥浆和低浓度的铝酸钠以及总碱度的红色泥浆洗涤悬浮液，以及富含有溶解的铝酸钠但与其它液体相比含有极少量红色泥浆的二级澄清溶液。其它的溶液包括，在离心器或真空鼓式或盘式过滤机中脱去水的红色泥浆悬浮液，以及被絮凝改进其泥浆堆积性能或提高水从泥浆悬浮液中释放出来的性能的红色泥浆悬浮液。如上文所讨论，红色泥浆从铝酸钠及其水相中的分离从一级沉降阶段持续至浓红色泥浆从过程循环中除去，同时也从一级沉降阶段持续至澄清液体中的三水合氧化铝结晶出来。
红色泥浆的絮凝，这一惯常进行或接着再进行沉降或过滤的操作，由于高浓度的微细颗粒和高浓度的总碱度，在一级沉降阶段非常难以进行。对于整个拜尔过程，提高一级沉降阶段的絮凝效率是非常重要的。通过降低在一级沉降器溶液中形成的，在沉降泥浆固体之上的上清液中悬浮固体的含量，在二级澄清阶段期间移除的固体就会降低。
在拜尔过程中，铝土矿在高碱性的条件下消化，典型的一级沉降器溶液为含氢氧化钠、铝酸钠和通常为碳酸钠的惯常高碱性溶液。典型地，一级沉降器进料的总碱度，也即进料至一级沉降阶段的溶液，以碳酸钠当量计算大约为100g/l～大约300g/l。典型的一级沉降器进料的固体含量为沉降器进料的大约25g/l～大约85g/l。
一级沉降器进料指拜尔过程中消化的泥浆，如流入一级沉降器中的进料至闪蒸罐或其它容器。这些进料可以是消化泥浆与稀释溶液的混合物，其中的稀释溶液为从上文所讨论的红色泥浆洗涤阶段的惯常逆流技术洗涤水。一级沉降器进料，从组成上，如固体含量、溶解的铝酸钠含量以及总碱度，不同于在二级澄清阶段或红色泥浆洗涤阶段进行澄清和/或分离的溶液或泥浆。一级沉降器进料也不同于溶液或泥浆，因为其中没有不可溶的组分进行过早期絮凝处理。
因此，拜尔过程的一级沉降器溶液的改进澄清也是本发明的一个方面。但是，就其最广泛含义而言，本发明涉及含红色泥浆溶液的澄清和沉降，涉及存在这种红色泥浆的矿物加工的任何方面。例如，本发明的聚合物可以使用在，逆流洗涤溶液中、拜尔过程的一级沉降器溶液中、在离心器中或通过真空过滤(除了别的以外，还有转鼓真空过滤机和盘滤机)脱水的红色泥浆中、为改进净化过滤器(压力过滤器或砂滤器)过滤的沉降器溢流中、为提高泥浆在泥浆处置区的堆积特性而在最后泥浆洗涤阶段之后被絮凝的红色泥浆中，也可以使用在其它用途的红色泥浆中。
在絮凝一级沉降器进料时，本发明聚合物的使用会在沉降的泥浆固体表面上形成一液体/泥浆分界面。上层清液中悬浮固体的含量较低(通常在大约10mg/l～500mg/l之间)，并且位于泥浆层之上。上文所讨论的位于较底层的泥浆层中含有被絮凝的物质，其由红色泥浆固体(通常在红色泥浆占大约10wt％～70wt％之间)和一定量的母液组成。同样，如上文所讨论，位于上层的上层清液还将进行二级澄清。在某些情况下，上层泥浆清液与泥浆层之间的分界面很清楚，但上层中并非完全不含悬浮固体，所以看起来为半透明液体。本发明最大可能地降低了上层液体中的悬浮固体含量，因此也就降低了为了达到铝酸钠溶液的所需纯度而需要进行的二级澄清的程度。同时，本发明聚合物的使用通过提高上层清液的清晰度、改进红色泥浆的稳定性以及浓缩红色泥浆悬浮液的流变特性降低或消除了对淀粉的需要。
典型地，消化泥浆在高温下从闪蒸罐中出料。通常情况下，除了任选地，当消化泥浆与一级红色泥浆洗涤阶段的混合而形成一级沉降器进料时可能发生的冷却之外，在进料至一级沉降阶段之前，一级沉降器进料一般不再进行冷却处理。一级沉降器进料的絮凝在常压和大约80℃～大约110℃的高温下进行。同样，一级沉降进料的絮凝也可以在高压和200℃的高温下进行。
本发明的高和/或低分子量聚合物也可以与任何传统的，如淀粉、葡聚糖、藻酸盐和面粉等非离子多糖絮凝剂和，如丙烯酸或丙烯酸盐的均聚物、丙烯酸或含有至少50mol％的丙烯酸或丙烯酸盐单体、碱金属、碱土金属或所述酸的铵盐或含60％～大约90％水解烷基酯基团的丙烯酸酯共聚物的聚丙烯酸烷基酯的共聚物等阴离子絮凝剂组合起来使用。上述任一阴离子絮凝剂可以用异羟肟酸基团侧基进行官能化处理。含水杨酸聚合物可以在任一上述物质之前、之后或与其同时加入。
也可以将本发明的聚合物用来处理泥浆处置区的最后阶段洗涤器溢流，以便改进泥浆堆积，或使液体从泥浆中更快地释放出来。此外，本发明的聚合物也可以用来处理泥浆过滤器，包括但并未局限于转鼓式过滤器和真空过滤器。
本发明的水溶性聚合物使用如下：在一适量的稀释水流，典型地，大约0.1wt％～大约1wt％聚合物活性溶液中制备聚合物溶液。将足量的此溶液加入到含有悬浮固体的消化铝土矿铝酸钠过程物流中，以便沉降所述的固体。例如，将此聚合物注射入沉降容器的进料管线上升流和/或加入到沉降容器的中央井。
此外，本发明的水连续相聚合物加入到纯的或作为稀释溶液加入到拜尔过程的一级溶液进料中。水连续相聚合物在拜尔过程溶液本身中现场水解。更详细地讲，由丙烯酸和/或丙烯酸酯和水杨酸酯形成的共聚物和/或三元聚合物作为红色泥浆絮凝剂，在酯基水解之前可能没有活性。当置于拜尔过程的红色泥浆溶液中时，通过将各种酯基水解成离子化的丙烯酸和水杨酸基团，高碱度与高温将聚合物转化为有效的红色泥浆絮凝剂。此外，聚合物并非即刻水解，而是需要一段时间。因此，聚(丙烯酸/丙烯酸酯/水杨酸酯)基本上被连续地活化。
含水杨酸聚合物为一级沉降器的注射上升流，例如，在某一个闪蒸罐中或在闪蒸罐与一级沉降器进料井之间，其中有足够高的温度和停留时间使聚合物进行水解。由于聚合物与泥浆从闪蒸罐流经管路，最后再进入一级沉降器，所以水解还在这期间继续进行。
含红色泥浆溶液可以是一级沉降器进料、泥浆洗涤器进料、离心器进料或净化过滤器进料(压力过滤器或砂滤器)。进料可能形成一消化器喷射、稀释消化器喷射、一级沉降器下溢、洗涤器下溢，或沉降器和洗涤器下溢与其它过程流的组合，其它过程物流包括但并未局限于沉降器溢流、洗涤器溢流、湖回流水或未经处理的水。当将本文中所描述的聚合物应用于处理拜尔过程含红色泥浆溶液时，澄清度和沉降速率都会提高。
适合于用本发明的聚合物处理的代表性拜尔过程溶液包括沉降器进料、沉降器溢流、消化喷射、洗涤器列中的泥浆洗涤器、一级氧化铝结晶罐中的进料、二级或三级氧化铝分级器或托盘中的进料以及离心器中的进料。
本发明的水连续相聚合物，在加入至如上文详述的拜尔过程中的一级溶液进料之前，可以单独利用各种不同的工厂液流，或组合使用如废液、母液、任何含有一定量苛性钠的洗涤循环溢流溶液、湖回流水、和/或加有苛性钠的冷凝水，在苛性钠溶液中进行水解。
因此，聚合物可以在加入拜尔过程溶液之前水解。
本发明的聚合物可以与一种或多种阴离子或非离子絮凝剂组合使用。代表性的非离子絮凝剂包括淀粉、葡聚糖、面粉等。代表性的阴离子絮凝剂有聚(甲基)丙烯酸。当与一种或多种阴离子絮凝剂组合使用时，优选地，本发明的聚合物具有的比浓粘度为大约14dl/g～大约21dl/g，而阴离子絮凝剂的比浓粘度则高于大约31dl/g。
优选的聚(甲基)丙烯酸包括，聚(甲基)丙烯酸、含异羟肟酸侧基的聚(甲基)丙烯酸、聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺共聚物、含异羟肟酸侧基的(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/烷基(甲基)丙烯酸酯三元共聚物以及(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/AMPS三元共聚物。
阴离子絮凝剂可以在本发明的聚合物之前、之后，或同时一起加入。
上述内容可以通过下面的实施例得到更好的理解，这些实施例起说明本发明的作用，而非对其范围进行限制。
实施例1
4-甲基丙烯酰胺水杨酸(4-MASA)的制备
在机械搅拌和氮气保护的条件下，在一5L的烧瓶中，将250g 4-氨基水杨酸(Aldrich化学品公司，密尔沃基市，威斯康辛州(AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI))溶解在2.0L丙酮中。之后，在室温下，于1h之内，逐滴加入375g甲基丙烯酸酐(Aldrich)。搅拌16h之后，通过真空蒸馏将丙酮体积降低至1.0L。通过真空过滤收集从溶液中沉淀出来的粗固体产品。用500ml的5∶1的水∶甲醇溶液洗涤产品，再通过将产品在1L的5∶1的水∶甲醇溶液搅拌30min进行进一步的纯化。通过真空过滤和过夜空气干燥所得固体，得到295g棕褐色固体。此产物无需进一步纯化便可以使用。
实施例2
4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯(4-MASAPE)的制备
将溶解在175ml丙酮中的29.6g苯基-4-氨基水杨酸酯(Aldrich)溶液冷却至0℃。之后，在搅拌的情况下，逐滴将29ml溶解在20ml丙酮中的甲基丙烯酸酐(Aldrich)加入到上述溶液中。将此溶液加热至室温，然后再加热回流20h。将反应混合物冷却至室温后，加入400ml冰水。分离所得淡黄色固体，并真空干燥。此产物无需进一步纯化便可以使用。
实施例3
O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸(A-4-MASA)的制备
在0℃和搅拌的条件下，在一溶解有35.0g 4-甲基丙烯酰胺水杨酸(根据实施例1制备)的350ml乙酸酐中加入几滴浓硫酸。将此溶液在0℃下搅拌60分钟，然后再于室温下搅拌6小时。接着，将反应混合物倒入到800g冷去离子水中。固体产品从溶液中沉淀出来，并通过过滤收集。在室温下，空气干燥所得产品，得到定量收率的产品A-4-MASA。
实施例4
O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯(A-4-MASAPE)的制备
在0℃和氮气保护下，将三乙胺(9.7g)加入到溶解有20.0g 4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯的120ml丙酮中。接着，将溶解在40ml丙酮中的乙酰氯(7.52g，Aldrich)逐滴加入至搅拌的反应混合物中。在室温下将此混合物搅拌6h。过滤反应混合物，并真空浓缩。将所得固体溶解在丙酮中，并在此丙酮混合物中缓慢加入水。过滤所得固体，并真空干燥。
实施例5
通过分批聚合制备3mol％4-甲基丙烯酰胺水杨酸(4-MASA)/97mol％丙烯酸钠反相乳液共聚物
在一装配有机械搅拌器、回流冷凝器、补加漏斗、气体入口管和温度计的500ml反应烧瓶中加入33g丙烯酸和45g去离子水。将此溶液用氢氧化钠(50％的水溶液)中和，使其最终pH值大约为8.5。中和过程在一冰浴中进行，而且必须小心确保单体溶液的温度不要超过25℃。在中和后的溶液中加入0.013g二乙胺四乙酸四钠盐(EDTA，Aldrich)。分别地，将3.67g 4-甲基丙烯酰胺水杨酸溶解在10.0g去离子水中，并用氢氧化钠(50％的水溶液)将此溶液的pH值调节到大约12.5。将这两种单体溶液组合，并根据需要，用氢氧化钠或硫酸将所得混合物的Ph值调节到大约10.5。
通过将一含有45.2g烷烃溶剂(Escaid110，Exxon，休斯敦，德克萨斯州)、3.15g失水山梨糖醇单油酸酯(Span80，ICI Americas，Wilmington，DE)、1.37g聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(Tween61，ICI)、0.94g聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯(Tween65，ICI)和2.89g油酸(J.T.Baker，Phillipsburg，新泽西州)的混合物加热至表面活性剂溶解(54℃～57℃)，制备得到一油相。将此油相转移到上文所描述的反应器中，并加热到45℃。
在以1000转/分钟搅拌的情况下，在2min之内将含水单体相加入。在用氮气保护的情况下，将所得的油包水型乳液搅拌30min。然后，再将0.0525g Vazo64和0.0075g Vazo52加入到油包水型乳液中。聚合反应首先在氮气环境和45℃下进行4h，然后再于55℃下进行1h。接着，将所得的乳液产物冷却至25℃。聚合物的比浓粘度为18.8dl/g(在30℃下，于2N的硝酸钠中，以400ppm溶液测定)，布鲁克菲尔德粘度为1050cps(3#锭子，12转/分钟)。
实施例6
通过半分批聚合制备6mol％4-甲基丙烯酰胺水杨酸(4-MASA)/94mol％丙烯酸钠反相乳液共聚物
本实施例中所使用的反应仪器与实施例4中描述的相同。将33g丙烯酸和0.013g二乙胺四乙酸四钠盐溶解在30g去离子水中，并将此溶液用氢氧化钠(50％的水溶液)中和，使其最终pH值大约为8.5。中和过程在一冰浴中进行，而且必须小心确保单体溶液的温度不要超过25℃。
分别地，将6.65g 4-甲基丙烯酰胺水杨酸溶解在10.0g去离子水中，并用氢氧化钠(50％的水溶液)将此溶液的pH值调节到大约12.5，放于一边待用。
通过在45.20g Escaid110中加热(54℃～57℃)一含有3.15gSpan80、1.37g Tween61、0.94g Tween65和2.89g油酸的混合物，直至表面活性剂溶解，制备得到一油相。
将此油相进料至反应器中，并以1000转/分钟的速率搅拌。在2min之内将含水单体相加入到反应器中，从而形成一油包水型乳液。在用氮气保护的情况下将此乳液加热到45℃。通过加入0.0525g Vazo64和0.0075g Vazo52来引发聚合反应。60min之后，将4-甲基丙烯酰胺水杨酸溶液在几分钟内进料至反应器中。聚合反应首先在45℃下进行2h，然后再于55℃下进行1h。接着，将所得乳液冷却至室温。聚合物的比浓粘度为17.4dl/g(在30℃下，于2N的硝酸钠中，以400ppm溶液测定)，布鲁克菲尔德粘度为3260cps(3#锭子，12转/分钟)。
实施例7
通过连续进料聚合(CFP)制备6mol％4-甲基丙烯酰胺水杨酸(4-MASA)/94mol％丙烯酸钠反相乳液共聚物
本实施例中所使用的反应仪器与实施例4中描述的相同。将(33g)丙烯酸和0.013g二乙胺四乙酸四钠盐溶解在30g去离子水中，并将此溶液用氢氧化钠(50％的水溶液)中和，使其最终pH值大约为8.5。中和过程在一冰浴中进行，而且必须小心确保单体溶液的温度不要超过25℃。
分别地，将6.65g 4-甲基丙烯酰胺水杨酸溶解在10.0g去离子水中，并用氢氧化钠(50％的水溶液)将此溶液的pH值调节到大约12.5，放于一边待用。
通过在45.20g Escaid110中加热(54℃～57℃)一含有3.15gSpan80、1.37g Tween61、0.94g Tween65和2.89g油酸的混合物，直至表面活性剂溶解，制备得到一油相。
将此油相进料至反应器中，并以1000转/分钟的速率搅拌。在2min之内将含水单体相加入到反应器中，从而形成一油包水型乳液。在用氮气保护的情况下将此乳液加热到45℃。通过加入0.0525g Vazo64和0.0075g Vazo52来引发聚合反应。15min之后，将4-甲基丙烯酰胺水杨酸溶液在60min内进料至反应器中。聚合反应首先在45℃下共进行3h，然后再于55℃下进行1h。接着，将所得乳液冷却至室温。聚合物的比浓粘度为31.0dl/g(在30℃下，于2N的硝酸钠中，以400ppm溶液测定)，布鲁克菲尔德粘度为4300cps(3#锭子，12转/分钟)。
实施例8
通过连续进料聚合(CFP)制备具有高聚合物固体含量的3mol％4-甲基丙烯酰胺水杨酸(4-MASA)/97mol％丙烯酸钠反相乳液共聚物
本实施例中所使用的反应仪器与实施例4中描述的相同。将(55.2g)丙烯酸和0.015g二乙胺四乙酸四钠盐溶解在66g去离子水中，并将此溶液用氢氧化钠(50％的水溶液)中和，使其最终pH值大约为8.5。中和过程在一冰浴中进行，而且必须小心确保单体溶液的温度不要超过25℃。
分别地，将5.79g 4-甲基丙烯酰胺水杨酸溶解在10.0g去离子水中，并用氢氧化钠(50％的水溶液)将此溶液的pH值调节到大约12.5，放于一边待用。
通过在45.20g Escaid110中加热(54℃～57℃)一含有3.15gSpan80、1.37g Tween61、0.94g Tween65和2.89g油酸的混合物，直至表面活性剂溶解，制备得到一油相。
将此油相进料至反应器中，并以1000转/分钟的速率搅拌。在2min之内将含水单体相加入到反应器中，从而形成一油包水型乳液。在用氮气保护的情况下将此乳液加热到45℃。通过加入0.0525g Vazo64和0.0075g Vazo52来引发聚合反应。15min之后，将4-甲基丙烯酰胺水杨酸溶液在60min内进料至反应器中。聚合反应首先在45℃下共进行3h，然后再于55℃下进行1h。接着，将所得乳液冷却至室温并转移储存。聚合物的比浓粘度为36.7dl/g(在30℃下，于2N的硝酸钠中，以400ppm溶液测定)，布鲁克菲尔德粘度为7300cps(3#锭子，12转/分钟)。
列于表1中的，具有代表性的高分子量反相乳液聚合物可以根据实施例5～8的方法来制备。在表1中，Na(或NH4)AA＝丙烯酸钠或丙烯酸铵，Na 4-MASA＝4-甲基丙烯酰胺水杨酸钠盐。
                     表1
   含水杨酸侧基的高分子量油包水型乳液聚合物的表征
  聚合物   Na(或NH4)AA/.Na 4-MASA，mol％   比浓粘度
  5   Na，98.5/1.5   28.2
  6   Na，98.5/1.5   29.0
  7   NH4，96.5/3.5   24.1
  8   Na，96.5/3.5   23.6
  9   Na，96.5/3.5   36.7
  10   Na，96.5/3.5   18.8
  11   Na，96.5/3.5   21.9
  12   Na，94/6   17.4
  13   Na，93.8/6.2   23.0
  14   Na，93.8/6.2   31.0
  15   Na，93.8/6.2   19.8
  16   Na，93.8/6.2   18.8
  17   Na，90/10   21.1
  18   NH4，90/10   16.6
实施例9
制备6mol％O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸(A-4-MASA)/6mol％丙烯酸/88mol％丙烯酸甲酯水连续相乳液聚合
实现本实施例所需要的设备包括一装配有机械搅拌器、回流冷凝器、补加漏斗、注射泵、氮气入口管/出口管以及温度计的250ml反应烧瓶。温度通过一丙酮-干冰浴来控制。
将95.96g去离子水与0.9g SAG2001(Witoc，Osi特制品集团(OsiSpecialties Group)，Friendly，西弗吉尼亚州)、6.6g 58％的RhodapexCO-436(Rhone-Poulenc，Cranbury，新泽西州)、0.6g 70％的IGEPAL-CA-89(Rhone-Poulenc，Cranbury，新泽西州)、0.6g PluronicF-68(巴斯夫(BASF)，Parsippany，新泽西州)和0.03g乙二胺四乙酸一起进料至反应容器中，搅拌此混合物，直至得到一澄清溶液。之后，一批加入含有21.31g丙烯酸甲酯、1.06g丙烯酸、0.047g甲酸和7.84g O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸(根据实施例3制备)的混合物。将此系统冷却至10℃，然后用氮气充分洗涤30min。接着，在1h之内，将10.0g 0.0175％的硫酸亚铁水溶液与10.0g 0.0175％的叔丁基过氧化氢水溶液引入到反应混合物中，在此期间将聚合温度保持在10℃～14℃之间。当引发剂溶液加入完成之后，继续聚合2h。之后，将温度升至25℃，并将系统搅拌30min。用一滤网过滤所得乳胶，最终产生一乳白色的低粘度产物。
通过在丙酮-水混合物中沉降一部分乳胶，可以从乳胶中分离出一聚合物样品。在室温下用去离子水洗涤聚合物样品，并对其进行真空干燥。然后，将0.6g干燥聚合物、4.0g氢氧化钠(50％的水溶液)和195.4g去离子水在85℃下搅拌5h。聚合物的比浓粘度为40.0dl/g(在上文实施例中描述的条件下进行测定)。
实施例10
2mol％O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯(A-4-MASAPE)/1mol％丙烯酸/97mol％丙烯酸甲酯水连续相乳液聚合物的制备
在一装配有机械搅拌器、回流冷凝器、补加漏斗、注射泵、氮气入口管/出口管以及温度计的0.25L的反应烧瓶中，加入120.0g去离子水、6.75g 58％的RhodapexCO-436、0.75g 70％的IGEPAL-CA-89、0.75g PluronicF-68和0.03g乙二胺四乙酸，搅拌此混合物，直至得到一澄清溶液。在此澄清的溶液中，再加入0.9g SAG 2001和一种防泡剂，并用氮气保护15min，期间，将溶液冷却至10℃。
将混合在补加漏斗中的40g丙烯酸甲酯、3.27g O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯(根据实施例4制备)、0.7g丙烯酸和0.0375g甲酸加入到反应器中的乳化剂溶液中，并继续用氮气保护10min。
接着，在1h之内，将7.64g 0.0175％的七水合硫酸亚铁水溶液与7.64g 0.0175％的叔丁基过氧化氢水溶液，以能够将聚合温度保持在10℃～14℃之间的速率泵入到反应混合物中。当引发剂溶液加入完成之后，继续聚合2h。之后，将温度升至室温，并将系统搅拌30min。用一滤网过滤所得乳液，最终产生一乳白色的低粘度产物。
在1％的乳液浓度下，将乳液聚合物在1％的苛性钠溶液中水解，以便通过液相色谱法测定残余单体(丙烯酸)和比浓粘度。
列于表2中的，具有代表性的高分子量乳液聚合物可以根据实施例9和10的方法来制备。在表2中，MA＝丙烯酸甲酯，AA＝丙烯酸，4-MASA＝4-甲基丙烯酰胺水杨酸。
                    表2
    含水杨酸侧基的高分子量水包油型乳液聚合物的表征
  聚合物   MA/AA/X，(mol％)   X   比浓粘度(dl/g)
  1   88/6/6   A-4-MASA   40
  2   96/1/3   A-4-MASA   31.7
  3   98/2/1   A-4-MASAPE   16
  4   93/6/1   A-4-MASA   28.8
实施例11
N-丙烯酰胺-4-氨基水杨酸钠盐的制备
在一装配有一补加漏斗的反应器中，其中的补加漏斗又装配有一干燥管、机械搅拌器和一冷凝管，加入4-氨基水杨酸钠盐(21g，1.2当量)和去离子水(400g)。将此混合物冷却至10℃，并用氢氧化钠水溶液将其pH值调节到12。在强烈搅拌氨基水杨酸钠/水混合物的情况下，在15min之内，通过补加漏斗将氯仿(200ml)和丙烯酰氯(Aldrich，9g，1当量)的混合物逐滴加入。利用冰浴将反应混合物的温度保持在10℃。2h之后，分离出氯仿层。核磁共振分析表明，水相的主要组分为N-丙烯酰基-4-氨基水杨酸。
用醋酸将水相的pH值中和至8，过滤所沉淀出来的物质，空气干燥至恒重(19.0g)，无需进一步纯化，便可以与丙烯酸钠聚合。
实施例12
丙烯酸钠/N-丙烯酰胺-4-氨基水杨酸钠(93/7mol％)反相共聚物的制备
将一装配有一磁力搅拌器和盛有丙烯酸(80.9g)和去离子水(114g)混合物的500ml烧杯冷却至7℃～10℃，在保持反应混合物的温度不高于15℃的情况下，于30min之内，逐滴加入溶于水中(92g)的50％的氢氧化钠溶液。氢氧化钠加入之后，在加入粉末N-丙烯酰-4-氨基丙烯酸(19g，用如实施例11的方法制备)，搅拌混合物，形成一均相溶液。
在一装配有氮气进口管、冷凝器、机械搅拌器和补加漏斗的聚合反应器中加入Escaid100(130g)、EthomeenT12(9.24g，阿克苏美洲股份有限公司(Akzo America，Inc.)，Dobbs Ferry，纽约)和Brij(英国帝国化学工业公司(ICI))93(4g)混合物。然后，再将上述步骤中烧杯中的物质加入到此混合物中。用去离子水(50ml)冲洗烧杯，并将冲洗物也加入到反应器中。以1000转/分钟的速率搅拌反应混合物，并将其加热到38℃。在38℃下搅拌30min后，将反应温度升至45℃。然后，加入Vazo64(0.2g)和Vazo52(0.05g)混合物，并用氮气开始保护。将反应混合物在45℃下保持7h，然后，再于60℃下保持1h。冷却反应器，并将产物转移至一容器中。产物的比浓粘度为17.2dl/g(于400ppm的2N硝酸钠溶液中测定)。
实施例13
96/1/3聚(丙烯酸甲酯/丙烯酸/4-甲基丙烯酰胺水杨酸)乳液聚合物的水解
此处纪录的活性测试是使用由上文制备并列于表2中的聚合物水解产生的聚(丙烯酸钠/4-甲基丙烯酰胺水杨酸钠)来进行的。水解在85℃下，使用1％氢氧化钠溶液中1％的乳液，持续20min来实现的。
可以通过调节苛性钠浓度与反应温度来控制聚(丙烯酸甲酯/丙烯酸/4-甲基丙烯酰胺水杨酸)聚合物的水解速率。随着水解的进行，聚合物的水溶性增加。例如，在1％的氢氧化钠溶液中和85℃下，测定聚合物2在1％的乳液中于15min、30min、45min、60min、90min和120min时的水解百分数，并将结果总结于表3中。用胶体滴定来测定阴离子电荷与水解度。
            表3
于85℃下，聚合物2在10g/L氢氧化钠溶液中的水解
  水解时间   已水解％
  15min   77
  30min   93
  45min   89
  60min   93
  90min   99
  120min   100
实施例14
代表性的含水杨酸侧基聚合物的沉降和澄清性能
本发明中具有代表性的含水杨酸侧基聚合物的沉降和澄清性能如下文所述获得。
下面一般性的测试程序是用来获得沉降速率信息。在18～20个1000-ml Nalgene量筒中的每一个量筒中加入500-ml一充分混合的沉降器进料泥浆样品(从一矿物加工设备中得到的红泥)。然后，将剩余的500-ml以相反的顺序加入到量筒中。立即将这些量筒放置在一保持在98℃～100℃的透明玻璃或塑料容器的热水浴中。另一种实现测试的方法是用0.1L或0.25L的量筒进行小规模测试。
使盛有进料泥浆的量筒在水浴温度下平衡20min～30min。
当量筒置于水浴中时，立即用两个柱塞将其固定。柱塞为一底端带有一#10橡皮塞的1/8″金属杆。使柱塞自由地下降完成下行冲程，并以相同的速度上升完成上行冲程。在测试某一聚合物时，将此聚合物加入到1000ml量筒中，并用恒定数量的柱塞与其混合(典型地，为4个或6个)。
为了测定沉降速率，记录下量筒中固/液界面在900ml刻度线与700ml刻度线之间的移动时间。测定两刻度线之间的距离，沉降速率就可以用(英尺/小时)或(米/小时)为单位来计算。
基于此信息，就可以通过以每种测定组合物的沉降速率为Y轴，以剂量为X-轴绘制出一条曲线来计算取代比率(RR)。可以从上述曲线确定出为得到期望的工厂沉降速率而所需要的剂量。取代比率是新聚合物剂量除以需要得到工厂沉降速率的常规处理剂量的比值。如果取代比率值小于1，则为优良试验聚合物，如果取代比率值等于l，则为等效聚合物，如果取代比率值大于1，则相对于常规处理聚合物的活性而言，其为不良聚合物。
对于所有沉降测试，将常规处理聚合物A(CTP A，丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物，可以从Nalco化学公司购得，内珀维尔，伊利诺斯州(Nalco Chemical Company，Naperville，IL))以1％的乳液，在80℃～85℃下，于10g/L氢氧化钠溶液中水解一最佳时间(典型地，20min～30min)，然后，再用去离子水中稀释到0.1wt％～0.2wt％(基于乳液)。将代表性的乳液聚合物1～4以1.0％～1.5％的乳液，在80℃～85℃下，于10g/L氢氧化钠溶液中水解30min，然后，再用去离子水中稀释到0.2wt％(基于乳液)。将常规处理聚合物B(CTP B，聚(丙烯酸铵)，可以从Nalco化学公司购得，内珀维尔，伊利诺斯州)以1％的乳液，在10g/L氢氧化钠溶液中反相，然后，再用去离子水中稀释到0.05wt％～0.1wt％(基于乳液)。将代表性的反相乳液聚合物5～18以1.0％～2.0％的乳液，在10g/L氢氧化钠溶液中反相，然后，再用去离子水中稀释到0.1wt％～0.2wt％(基于乳液)。
沉降器溢流的澄清度，在沉降发生的一特定时间后(例如，典型地，10min或30min)，在一取自1000ml量筒顶部溶液的样品中进行。通过过滤一特定体积的液体，用热水洗涤所得固体，并在100℃的烘箱中将此固体干燥2h～4h，可以对溢流固体进行重量分析测定。此外，溢流液体的混浊度可以认为是溢流固体的一种间接测定。可以使用Hach公司(Hach Co.)的浊度计测定混浊度(如NTU)。如果溢流样品的混浊度超出仪器的测量范围，那么可以用热的30wt％的氢氧化钠溶液(例如，5ml的溢流与10ml 30wt％的氢氧化钠溶液组合)将所有的样品稀释到一特定体积。
通过测定新聚合物性能与常规聚合物的比，可以计算出澄清度比率。此比率是通过，在相同的特定沉降速率下(即，工厂沉降速率)，用使用新聚合物的溢流混浊度(或残余固体)与使用常规絮凝剂的溢流混浊度(或残余固体)的比值来测定的。
在95℃～100℃下，通过使用上文所描述的标准方法，在各种不同的红色泥浆悬浮液中进行实验室沉降测试。等分试样液体(100ml)的移取是在沉降完成一特定时间后(例如，典型地，10min或30min)，用注射从量筒顶部吸取来实现的。用秒为单位来测定此等分试样通过一预称重的滤纸的过滤速率。用具有标准量规的真空泵来保持所有测试或所有测试期间所需的恒定真空度。当液体倒入滤纸后，便即刻开始计时，并且一旦当过滤器上出现干燥表面后，便停止计时。同样，在洗涤并干燥滤纸之后，重量分析(mg/L)测定等分试样的溢流澄清度。为了测定澄清度与过滤时间，使用的每一种絮凝剂需要适量，以便得到所有量筒的近似相同的沉降速率。
可以有效地对比产生近似相同的沉降速率的不同聚合物的过滤时间。较短的过滤时间意味着絮凝剂有效地辅助了过滤。在上层清液中的残余絮凝剂(合成的与天然的红色泥浆絮凝剂)严重地降低了二级澄清阶段中的过滤速率。
试验聚合物的过滤时间除以常规处理聚合物的过滤时间，便可以得到过滤比。
使用不同的铝土矿对各种不同的红色泥浆悬浮液进行测试。对本发明具有代表性的聚合物的上述测试结构表明，本发明的聚合物可以有效地絮凝拜尔过程溶液中的悬浮固体。特别地，在拜尔过程苛性铝酸盐物流中使用这些聚合物能够有效地絮凝悬浮红色泥浆固体和显著地降低对母液过滤的需要。本发明的聚合物还可以有效地澄清拜尔过程流中的三水合氧化铝。
本发明的聚合物的混合物，或一种或多种本发明的聚合物与惯常处理聚合物(例如，多糖、丙烯酸酯均聚物、共聚物和或与丙烯酰胺、异羟肟酸基团、AMPS等的三聚物)或试剂的混合物均被认为属于本发明的范畴。
在没有背离如下面所定义的权利要求的本发明的思想和范畴的条件下，可以在如上文所描述的本发明方法中，改变组成成分、操作以及排列。

Claims (10)

1、一种高分子量水溶性聚合物，其包含水杨酸侧基，且其比浓粘度高于1分升/克，所述聚合物是通过自由基聚合一种或多种含水杨酸单体、一种或多种丙烯酸盐或酯单体、以及任选一种或多种选自非离子、阴离子、阳离子和两性离子的聚合单体来制备的，所述丙烯酸盐或酯单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐和丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯。
2、根据权利要求1的聚合物，其特征在于此聚合物选自分散聚合物、乳液聚合物、反相乳液聚合物、干燥聚合物和溶液聚合物。
3、根据权利要求1的聚合物，其特征在于此含水杨酸单体选自4-甲基丙烯酰胺水杨酸或其盐、4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯或其盐、O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸或其盐和O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯。
4、根据权利要求1的聚合物，其特征在于所述聚合非离子单体选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
5、根据权利要求1的聚合物，其特征在于所述聚合阴离子单体是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐。
6、根据权利要求3的聚合物，其特征在于此聚合物选自乳液聚合物和反相乳液聚合物。
7、根据权利要求6的聚合物，其特征在于此聚合物含有80mol％～99mol％的丙烯酸钠或丙烯酸铵，和1mol％～20mol％的4-甲基丙烯酰胺水杨酸或其盐、4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯或其盐、O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸或其盐或O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯。
8、根据权利要求6的聚合物，其特征在于此聚合物含有88mol％～98mol％的丙烯酸甲酯、1mol％～6mol％的丙烯酸钠和1mol％～10mol％的4-甲基丙烯酰胺水杨酸或其盐、4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯或其盐、O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸或其盐或O-乙酰基-4-甲基丙烯酰胺水杨酸苯基酯。
9、一种高分子量水溶性聚合物，其包含水杨酸侧基，且其比浓粘度高于1分升/克，所述聚合物是通过用水杨酸基团官能化选自蛋白质和碳水化合物的天然聚合物或选自聚丙烯酰胺的合成聚合物来制备的。
10、如权利要求9的聚合物，所述聚合物是通过天然或合成聚合物与氯甲基化水杨酸在曼尼希条件下进行反应而制备的。
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