JPS63500589A - バイヤ−法液の清澄化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 バイヤー法液の清澄化 水性液からの無機質懸濁固形分の分離は、しばしば非イオン型、陰イオン型もし くは陽イオン型としうる高分子凝集剤（ｆｌｏ−ｃｃｕｌａｎｔ）を前記の液へ 添加することによシ促進される。

この液がアルカリ性である場合、凝集剤は一般に陰イオン型もしくは非イオン型 重合体であるが、アルカリ性の液に陽イオン型重合体を使用す１昏↓も幾つかあ る。

米国特許第３，０２３，１６２号においては、部分的にもしくは完全に四級化し たジアルキルアミノアルキル（メト）アクリレートをｐＨ９〜１４を有する水性 懸濁物の凝集用に使用しており、その際懸濁している固形分は有機（たとえば下 水）または無機（たとえば選鉱液）である。

米国特許第４，１６０，７３１号においては、アクリルアミドと３（メタクリル アミド）−プロピル−トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）との 共重合体を使用して、ｐＨを少なくとも１２まで上昇させるために充分量の石灰 が添加されている下水汚泥（スラッジ）の脱水を促進している。

バイヤー法の液の清澄化（ｃｌａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）には特定の問題が生ず る。バイヤー法は、ボーキサイトを水酸化ナトリウムで温浸（ｄｉｇｅｓｔｉｏ ｎ）　して赤泥スラリーを形成させ、この赤泥固形分を液から分離し、次いで、 分離した液からアルミニウムを回収することによシボ−キサイドからアルミニウ ムを得るだめの広範に使用されているプロセスである。この液は高純度であるこ とが重要である。というのは、不純物がアルミニウム回収工程の後の段階に持込 まれて、得られるアルミニウムの純度を低下させかつ／または後の回収段階の操 作をよシ困難にするからである。たとえば、液中の無機質懸濁固形分の存在は、 たとえば鉄によるアルミニウムの汚染を生じ易く、一方たとえばフミン酸塩（ｈ ｕｍａｔｅｓ　）のような溶解した有機物質の存在は回収工程の際の結晶化を阻 害する傾向を有する。

したがって、懸濁している無機質の固形分の分離は一般に２段階、すなわち殆ん どの懸濁固形分を除去する主沈澱段階と、で行なわれる。たとえば澱粉またはポ リアクリル酸ナトリウムのような凝集剤が一般に使用されて沈澱段階を促進する が、通常圧力濾過段階の効果を上昇させるためＫは、たとえば懸濁している粒子 は極めて微細であるため、追加のステップを行なわねばならない。また、従来た とえばカルシウム化合物のよりな濾過助剤が添加されている。単に沈殿器段階に 対する陰イオン型もしくは非イオン型凝集剤の量を増大させても結果が向上する ことはなく、一般には結果を一層悪化させる。何故なら、この段階で過剰投入と なり、かつ過剰量の溶解した重合体がフィルタの目詰りを助長する傾向を示すか らである。

特開昭第５００９６４６　Ａ号には、主沈澱段階における赤泥スラリーの沈澱を 、ポリアクリル酸ナトリウムの添加に続いて四級化ジアルキルアミノアルキ／Ｌ ／（メト）アクリレートの添加によって促進することが提案されている。

米国特許第４，５７８，２５５号（本出願の優先口には刊行されていない）にお いては、水溶性のビニル系高分子第四アンモニウム塩の添加を含む特定のプロセ スによってバイヤー法の液からフミン酸塩を除去することが提案されている。満 足に機能することが示される咋−のビニル重合体はジアリルジメチルアンモニウ ムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）の重合体であって、４．８ｉでの固有粘度を有す る重合体がいくつか挙げられてはいるが、約１までのＩＶ（固有粘度）を有する ＤＡＤＭＡＣ重合体にょシ最良の結果が得られることは明らかである。ＤＡＤＭ ＡＣ以外のビニル重合体は、米国特許第４，５７８，２５５号公報には示されて いない。

したがって、アルミン酸ナトリウム液をよシ良好に清澄化させ、特によシ良好な 濾過を促進することが尚急務である。何故なら、現在の方法は炉布の頻繁な目詰 シを起こし、したがってフィルタの流過速度を低下させかつ炉布のよシ頻繁な清 澄（りリーニング）が必要となるからである。

本発明においては、バイヤー法で得られたアルミン酸ナトリウム液中に懸濁して いる無機質の固形分を凝集剤の添加により凝集させてこの液から分離し、かつ凝 集剤は、１ｄｌ／ｌより高い固有粘度を有し、かつ式： ％式％ 〔式中、Ｒ１１は水素もしくはメチルであｐ、Ｂｔはバックボーン（主鎖）中に 少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のＣ２−、アルキレンで あυ、かつＷおよびＷは独立してＣト、アルキルから選択される〕の単量体から 誘導された四級化反復単位を含む四級化重合体からなる。Ｒ１は好ましくはメチ ルであり、Ｒ２はたとえばエチレン、イソプロピレン、ｔ−ブチレンもしくは２ −エチル−１，６−ヘキシレンとしうるが、好ましくは１．３−プロピレンであ り、ＷおよびＲ４は一般に独立してメチルおよびエチルから選択される。好適な 反復単位はジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）から誘導 される。

たとえばメチル、エチル、プロピルもしくは２−ヒドロキシエチル、好ましくは メチルもしくはエチルである。適する対イオンは塩素イオンｓ’ｆｊｌｃ酸イオ ン、メチル硫酸イオン、酢酸イオンおよび硝酸イオンである。反復単位は、たと えば酸中で酸化エチレンもしくはエピクロルヒドリンによシ四級化させてＮ−（ ２−ヒドロキシエチル）誘導体を生成することができる。

四級化重合体は、たとえば米国特許第４，４９５，３６７号公報に記載されたよ うな第四紙屋素原子を有することができる。好適な四級化重合体は塩化メチルお よびジメチル硫酸である。

重合体は、特定単位の単独重合体或いは他の共重合したエチレン性不飽和単量体 （一般に他のアクリル単量体）との共重合体とすることができ、ただしこれらの 他の単量体は重合体の所要の性質、すなわち高いｐＨおよび温度における安定性 を著しく項なってはならない。成る場合には、単独重合体が好適であるが、工業 的には共重合体の方がしばしば効果的である。一般に、重合体は少なくとも１０ ％、好ましくは２５もしくは３０チ以上の特定の四級化されている単位を含有す る。しばしばこの量は５０チを越え、特ＶＣ８０チを越え、たとえば９０〜９５ チの特定単位（％は全て重量による）の場合に良好な結果がしばしば得られる。

特に好適な重合体は、９５〜２５重量係の特定の四級化単位と５〜７５重量係重 量子レン性不飽和コモノマーとで形成されるものである。コモノマーは一般に非 イオン型であり、適するコモノマーは（メト）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ −メチルアセトアミド、ビニルピロリドンおよび酢酸ビニルを包含する。一般に 、コモノマーはアクリルアミドである。

重合体は一般に少なくともｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏかつ一般に３０，０００，０ ００以下の高分子″ｉｋを有する。重合体の固有粘度は少なくとも１ａｌ／ｆと せねばならず、好ましくは少なくとも３ｄｔ／ｆｆである。これは３０ｄ／／ｆ までとしうるが、一般に８もしくは１０ｄｌｌ？たとえば本発明者らによるヨー ロッパ特許出願第８６３０２９８７．２号に記載されているようにあらかじめ考 慮した上で少量の架橋もしくは連鎖分枝を与えることもできる。

これら重合体は、たとえば水性ゲル重合Ｋｔｃ＜乾燥および粉砕のような慣用技 術により、或いは逆相重合に続くしばしば共沸４溜により製造することができ、 非水性液体中の重合体の安定懸濁物を生成させるか或いは乾燥ビーズを形成させ スこれを次いで非水性液から分離することができる。しばしば、重合体を逆相重 合に続き一般に共沸４溜によって小粒子（たとえば４μｍ未満）の油中安定懸濁 物として作成するのが好適である。

重合体は常法で、一般に固体重合体を水中に溶解させることによりｔたけ水中へ しばしば水中油型乳化剤の存在下で重合体の逆相懸濁物を混入することくよシ形 成させた希釈水溶液として、アルミン酸す）　ＩＪウム液に添加することができ る。

本発明は、任意のアルミン酸す）　ＩＪウム液から無機質懸濁固形分を分離する のに適用することができる。実際上、この液は通常１１よシ高いｐＨ，一般に１ ３より高くたとえば少なくとも１３．５、しばしば少なくとも１４のｐＨを有す る。本発明の格別な利点は、液がたとえば６０Ｃ以上、しばしば８００以上の高 温度を有する場合にも、この方法が効果的なことである。典型的には、液は少な くとも９５Ｃの温度を有することができ、１１５Ｃまでまたはそれ以上の温度で も満足しうる結果が得られる。

アルミン酸ナトリウム液はバイヤー法で得られかつそこから無機質懸濁固形分を 分離する必要がある任意の苛性アルミン酸ナトリウム液とすることができるが、 好ましくはボーキサイトを水酸化す）　ＩＪウムで温浸し、必要に応じ次いで希 釈することによシ得られるスラリーである。次いで、このスラリーを主分離段階 にかけ、ここで赤泥をスラリーから分離し、次いで１つもしくはそれ以上の洗浄 段階にかける。主沈澱段階から出る液は一般に０．３重量％未滴の懸濁無機質固 形分を含有し、次いでこれを圧力濾過段階にかけて液体の清澄化もしくは洗練を 達成して、懸濁固形分含有量を一層減少させる。本発明による四級化重合体の使 用は特にこの段階で発揮され、すなわち濾過を促進すると共に特に良好な清澄度 と低い固形分含有量とを濾過された液に与える。

本発明は主分離段階からの液へ四級化重合体を添加して行なうことができ、この 場合該段階はたとえば澱粉またはポリアクリル酸ナトリウムのような慣用の随イ オン型もしくは非イオン型凝集剤を用いて行なうことができる。しかしながら、 四級化重合体を主分離段階前に添加すれば良好な結果が得られ多くの場合には向 上した結果が得られる。四級化重合体を唯一の凝集剤として使用することによシ 分離を達成しうるが、一般にこれを慣用の非イオン型もしくは陰イオン型凝集剤 と組合せて使用することにより分離を促進することが望ましく、一般に陰イオン 型もしくは非イオン型１凝集剤を添加する前に四級化重合体を添加すれば最良の 結果が達成される。四級化重合体と共に使用しうる適する凝集剤は澱粉および水 溶性の陰イオン型合成重合体、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸または その他のエチレン性不飽和カルボン酸もしくはスルホン酸（一般にナトリウム塩 またはその他の水溶性塩として）或いはスルホメチル化アクリルアミドの単独重 合体または共重合体を包含する。

圧力濾過は一般にケリー（Ｋｅｌｌｙ　）　フィルターによって行なわれ、次い で得られた液を一般にアルミナ水和物を沈澱させる段階に移丁。

この方法は濾過速度および濾過されたアルミン酸ナトリウム液の品質を向上させ るのに特に有用であるが、さらにＰ遇することなく沈澱によって充分な分離が達 成できるようなその他の段階に使用することもできる。

本発明の格別な利点は、フィルタを目詰シさせることなく良好な清澄度が得られ 、したがって良好な沖過速度を達成しうることである。

以下の実施例によυ本発明を例示する。ここで、ＭＡＰＴＡＣは３−（メタクリ ルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、 ＤＡＤＭＡＣはジアリルジメチルアンモニウムクロ２イド、Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｅ　Ａ 、　Ｍ　ｅ　ＣＪ　ｑは塩化メチルで四級化したジメチルアミノエチルアクリレ ート、 Ａ　Ｃｍはアクリルアミドである。

下記に示す全ての単量体比は重量による。

次の重合体を試験した； Ａニゲル重合によシ作成されたＩＶが５．１　ｄｌ　／　？の、ＭＡＰＴＡＣ単 独重合体（本発明）。

Ｂ　：　ＭＡＰＴＡＣ：　Ａ（７７＋（７０：　３０　）共７（合体、ＩＶ５． Ｏｄｉ　／　ｔ　（本発明）。

Ｃ：　ＤＡＤＭＡＣ重合体、ＩＶ＜、Ｊｃｌｌ／？。

Ｄ　：　ＤＭＡＥＡ−ＭｅＣノ、＝Ａｃｒｒ１（３〇ニア０）共重合体、ＩＶ５ ．Ｏｄ／ｆ。

Ｂ　：　ＤＭＡＥＡ−ＭｅＣノｑ：Ａｏｎ（４２：５８）共重合体、ＩＶ　８． 　Ｏｃｕ／　ｆ。

Ｆ　：　ＤＭＡＥＭＡ−ＭｅＣｊｑ単独重合体、ＩＶ＜、１’ｄｌ／り。

Ｇニアクリル酸ナトリウム単独重合体、ＩＶ　１３，２ｄｌｌｆ。

Ｈニアクリル酸ナトリウム単独重合体、（Ｖ　５．０　＃／　Ｐ。

Ｉニアクリル酸ナトリウム：Ａｃｍ（７０：　３　Ｑ　）共重合体、ＩＶ　９． Ｏｃｕ／　ｆ。

Ｊニジメチ〃アミン／エビクロ〃ヒドリン縮合重合体、ＩＶ（１ｄｔ／ｆ。

Ｋ：ＭＡＰＴＡＣ：Ａ儂（９５：５）、逆相重合に続く共沸４溜によって作成、 ＩＶ　４．７　ｄｔ／？　（本発明）実施例　１ ２００ｆ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液中にカオリン２０ｆ／ｌを懸濁させた液を 作成するととＫよシアルミナを回収するだめのバイヤー法における工程条件を模 倣し、この懸濁物を３■／ｌの生成物Ｇによって沈降させた。沈降後に残留し、 ２ＯＮＴＵの濁度と０．３重量％より充分低い悲濁固形分含有量とを有する上澄 液を、６００−の高形ビーカー中に５００ｄづつの試料として集めた。試料のそ れぞれを試験凝集剤によｆｉ　Ｏ，１、０，２５および０．５ｆｎｇ／ｌの投入 量（これら投入量の最後のものは０２５ｒｎ２／ｌ＋０．２５■／ｌの２段階添 加として施こした）にて激しく攪拌しながら処理した。２分間激しく攪拌した後 、攪拌器速度を低下させかつ攪拌を１５分間継続し、この期間中攪拌を５分間、 １０分間および１５分間の間隔で停止させて沈降を生ぜしめ、かつ上澄液の試料 を濁度測定用に使用した。

得られた結果は次の通シである： 第　１　表 Ａ　Ｏ，１１９，８１９，０１９，０ ０，２５１６，５１６，５１５，０ ０，５６，６６，２５，３ ＣＯ，１２０，５２０，０１９，０ ０，２５１’Ｌ０　１９．０　１８．５０．５　１９．０　１７．５　１７．０ Ｇ　Ｏ，１１９，０１８，５１７，０ ０，２５１９，０１９，０１９，０ ０，５１９，０１６，０１５，０ 重合体Ａ（すなわちＩＶＶＳ２ＭＡＰＴＡＣ単独重合体）によシ得られた低い濁 度は、重合体Ｇ（すなわちポリアクリル酵ナトリウム）をさらに投入使用したも のと比較して本発明から得られる利点、或いはＤＡＤＭＡＣ重合体（すなわち重 合体Ｃ）の使用からのものと比較した利点を示している。これは、溶解した７ミ ン酸塩含有量に対するＤＡＤＭＡＣ重合体の効果（未刊行の米国特許第４．５７ ８．２５５号参照）とは無関係に、本発明の方法が米国特許第４．５７８．２５ ５号の方法と比較して著しく低下した懸濁固形分を与えることを示している。

実施例　２ 実施例１の手順を反復したが、ただし重合体の投入を全体にわたシ段階的に行な い、すなわち０．２５＋０．２５＋０．５ｔｎｇ／Ｌとし、重合体は０．０５？ ／を溶液として添加した。得られた結果は次の通シである： 第　２　表 Ｂ　Ｏ，２５１７，０１２，０ ０，５０８，０６，４ ０，５０１９，０１８，０ ０，５０１５，５１５，５ ０，５０１５，０１５，０ ０，５０１３，０１２，０ ０，５０１６，５１６，０ ０，５０１６，０１３，５ ０，５０１７，０１６，５ ０，５０１６，５１５，５ この結果も、ＤＡＤＭＡＣ重合体Ｃ１或いはその他の陽イオン型重合体Ｄ−Ｆも しくはＪ、或いは陰イオン型重合体Ｇ％Ｈもしくは工の使用に比較した本発明（ ７０Ｓ　ＭＡＰＴＡＣ共重合体Ｂの使用）の効果を示している。ジメチルアミン エチルメタクリレート重合体Ｆは他の陽イオン型重合体よシも良好な結果を示し たが、これらはＭＡＰＴＡＣ重合体Ｂで得られた結果よりも劣っていた。

実施例　３ 実施例２の手順を反復したが、ただし液は９０℃に維持した。

得られた結果は次の通りである： Ｂ　Ｏ，２５５，８４，２ ０，５０１，８１，９ １，００１１１５ Ｇ　Ｏ，２５８，４＆６ ０．５０　８．８　９・０ １．００　８．８　８．０ この結果は、ポリアクリル酸ナトリウムＧを用いる貧弱な結果と比較して、ＭＡ ＰＴＡＣ共重合体Ｂを使用して高温度で得られる極めて良好な清澄化を示してい る。

実施例　４ 実施例３の手順を反復したが、ただしいろいろなＩＶ値を有する一連のＭＡＰＴ ＡＣ単独重合体および共重合体に対して全部で１０分間の攪拌を行なった。これ らの結果を第４表に示す。

ここでＭＡＰＴＡＣの量は重量％として示し、重合体の残部はアクリルアミドか ら誘導されたものである。重合体を添加しない場合の濁度は２ＯＮＴＵであった 。

第４表 １００　２、．９　小　０．２　３．８この結果は、フロック寸法およびしたが って可能な濾過速度の観点からＭＡＰＴＡｃとポリアクリルアミドとの共重合体 を使用する利点を示している。

実施例　５ 実施例１におけると同様に液体を作成しかつ沈降させたが、ただし４ｆｎ９／Ｌ の生成物Ｇを使用し、種々の量の試験重合体を上澄液へ添加し、次いで減圧濾過 にかけた。全く重合体を添加しなかった場合には濾過時間は３２秒であったが、 第４表に示した各種のＭＡＰＴＡＣ共重合体および重合体Ｆの場合には濾過時間 は重合体投入量を０．１〜１■／ｌとしだ際約１０秒もしくはそれ以上だけ減少 した。

実施例　６ ９５％のＭＡＰＴＡｃと５％のアクリルアミドとのＩＶ４．７を有する共重合体 の油中５０−分散物を、逆相重合に続く共沸４溜によって作成した。この生成物 を重合体にとした。

２００　ｔ／ｌの水酸化ナトリウム中のカオリン１０　ｆ／ｌの懸濁物を作成し 、かつＤＡＤＭＡＣ重合体ＣまたはＭＡＰＴＡＣ重合体Ｋを実験室ガング攪拌器 によυ１０分間激しく攪拌して懸濁物中へ混入した。これに続いて、０．５■／ ｌの生成物Ｇ（、Ｎリアクリル酸ナトリウム）を添加した。急速攪拌をさらに１ 分間続けた後、低速攪拌にして１５分間続けた。次いで、生成物を沈降させかつ 濁りを観察した。

比較として生成物Ｇを沈降前に添加したが、生成物ＣおよびＫは沈降後に添加し た。その結果を第５表に示す、ここで「前」の濁度は沈降前に重合体ＣおよびＫ を添加した際に得られた濁度を示し、「後」の濁度はこれらを沈降後に添加した 際の濁度を示している。

第　５　表 生成物　投入量ｒｒｒｑ／ｌ　濁　度　（ＮＴＵ）前　後 ＣＯ，２５２２，５２６，５ ＣＯ，５１３，０２８ Ｃ１，０１４，０３２ Ｃ２，０１１，０３２ Ｋ　Ｏ，２５１６，５１５，５ Ｋ　Ｏ，５］、２．０　１４．５ Ｋ　１．０　８．３　１５．０ Ｋ　２−０　６．８　１５．０ この結果は、本発明のＭ、ＡＰＴＡＣ共重合体を添加する利点、特にこれを沈降 前に添加する利点を明らかに示ｌ〜ている。

国際調を報告 ＡＮＮＥＸ　ＴＱ　ｆＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡτｌ０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＩ　ＯＮ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）バイヤー法で得られたアルミン酸ナトリウム液中の無機質懸濁固形分を凝 集剤の添加により凝集させかつ液から分離する方法であつて、凝集剤が１ｄｌ／ ｇより高いＩＶと四級化された反復単位とを有する四級化重合体からなり、該四 級化された単位が式： ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＮＨＲ２ＮＲ３Ｒ４〔式中、Ｒ１は水素またはメチルで あり、Ｒ２はバツクボーン中に少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖または分 枝鎖のＣ２−８アルキレンであり、Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１−４アルキル から選択される〕 の単量体から誘導されていることを特徴とする方法。
2. （２）液がボーキサイトを水酸化ナトリウムで温浸することにより得られたスラ リーであり、かつ分離を主分離段階と圧力ろ過段階とからなる２段階で行なう請 求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）四級化重合体を主分離段階前に添加する請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）凝集剤が、主段階前に添加された非イオン型および／または陰イオン型高 分子凝集剤をさらに含む請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）非イオン型および／または陰イオン型高分子凝集剤の前に四級化重合体を 添加する請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）四級化重合体を、主分離段階の後かつろ過段階の前に添加する請求の範囲 第２項記載の方法。
7. （７）四級化重合体を０．３％未満の懸濁した無機質固形分を含有するアルミン 酸ナトリウム液に添加し、次いでこの液を圧力ろ過にかける請求の範囲第１項ま たは第６項記載の方法。
8. （８）ろ過をケリーフイルターよつて行なう請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）Ｒ１が水素またはメチルであり、Ｒ２が１，３−プロピレンであり、Ｒ３ およびＲ４がメチルである請求の範囲第１項記載の方法。
10. （１０）重合体が塩化メチルによつて四級化されている請求の範囲第１項記載の 方法。
11. （１１）四級化重合体が、９５〜２５重量％の四級化モノマー単位と５〜７５重 量％のエチレン性不飽和非イオン性コモノマーとから誘導されている請求の範囲 第１項記載の方法。
12. （１２）コモノマーがアクリルアミドである請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）重合体が３〜１０のＩＶを有する請求の範囲第１項記載の方法。
14. （１４）液が少なくとも６０℃の温度と少なくとも１３のｐＨとを有する請求の 範囲第１項記載の方法。