CN103118866A - 用于复合材料制品的增粘剂 - Google Patents

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Abstract

复合材料制品包括多个木质纤维素片和位于多个木质纤维素片上用于粘接多个木质纤维素片的粘合剂体系。粘合剂体系包括粘结剂组分和增粘剂组分。增粘剂组分包括丙烯酸类或苯乙烯-丁二烯聚合物。增粘剂组分可用于在复合材料制品的制备期间维持多个木质纤维素片的定向。复合材料制品可以是各种工程木质纤维复合材料，例如碎料板。

Description

用于复合材料制品的增粘剂
相关申请的交叉参考
本申请要求要求2010年8月3日提交的美国临时专利申请61/400,828的权益以及2010年9月21日申请的美国临时专利申请61/384,776的权益，两者都通过参考整体加入本文。
发明领域
本发明总体上涉及复合材料制品，更具体地涉及包括多个木质纤维素片和位于多个木质纤维素片上的粘合剂体系的复合材料制品以及该复合材料制品的形成方法。
相关现有技术的描述
木质纤维复合材料制品(例如定向刨花板(oriented strandboard)(OSB)、定向层积材(oriented strand lumber)(OSL)、碎料板(particleboard)(PB)、重组材(scrimber)、农业纤维板(agrifiberboard)、粗纸板(chipboard)、密度板(flakeboard)和纤维板(例如中密度纤维板(MDF)))通常是通过在共混机或类似装置中翻滚或搅动木质纤维素片的同时用粘合剂组合物(例如树脂)共混或喷雾木质纤维素片制备的，在充分共混形成粘合剂-木质纤维素混合物之后，将涂覆有粘合剂组合物的木质纤维素片成型为产品(具体来说是松散的毡子)，将其在热压板/压盘之间压制以固定粘合剂组合物并将木质纤维素片以致密形式结合在一起，例如呈板(board)、嵌板(panel)或其它形状。用于压制松散的毡子的常规工艺通常是在约120℃-约225℃的温度在不同量蒸汽的存在下进行的，蒸汽是有意注入松散的毡子中的或通过从松散的毡子中的木质纤维素片中释放出夹带的水分而产生的。这些工艺通常还需要在将木质纤维素片与粘合剂组合物共混之前使木质纤维素片的水分含量为约2wt%-约20wt%。
木质纤维素片能够是碎片(chips)、碎片(shavings)、长条(strands)、稀松织物(scrim)、薄片、纤维、锯屑、蔗渣、秸秆和木刨花(wood wool)的形式。当木质纤维素片尺寸较大(例如1-7英寸)时，由该工艺制备的木质纤维复合材料制品在本领域中通称为工程木材(engineered wood)。这些工程木材包括长条刨片层积材(laminatedstrand lumber)、OSB、OSL、重组材、平行木片积材(parallel strandlumber)和单板层积材(laminated veneer lumber)。当木质纤维素片较小(例如典型的锯屑和细小纤维大小)时，木质纤维复合材料制品在本领域中称作碎料板(PB)和纤维板(例如MDF)。其它工程木材(例如胶合板(plywood))使用较大的木材片，通过粘合剂组合物将其以夹层构造结合在一起。另一种工程木材(例如重组材)使用平均直径为约2-10mm且长度为几英尺的不规则细长木片。
开发工程木材是因为尺寸适于切割成木材的树木日益缺乏。工程木材能够具有有利的物理性质，例如强度和稳定性。工程木材的另一个优点是其能够由加工其它木材或木质纤维材料产生的废料制成。这从回收期间导致高效并节能，并节省垃圾填埋空间。
已用于制备木质纤维复合材料制品的粘合剂组合物包括酚甲醛(PF)树脂、脲甲醛(UF)树脂和异氰酸酯树脂。基于异氰酸酯化学的粘合剂组合物是商业上所需要的，因为其具有低吸水性、高粘合和内聚强度、配制灵活性、固化温度和速率方面的多样性、优良的结构性质、与具有高水含量的木质纤维材料的结合能力，并且重要的是具有零甲醛释放。
已知用聚亚甲基聚(异氰酸苯酯)(本领域中也称作聚MDI或PMDI)处理木质纤维材料能够提高复合材料制品的强度。通常，这种处理包括将异氰酸酯施用于木质纤维材料并通过施加热和压力或在室温下使异氰酸酯固化。虽然可使PMDI在环境条件下固化，但在一些情况下，残余的异氰酸酯(NCO)基团会在处理过的制品上保留数周甚至数月。还已知为此目的使用甲苯二异氰酸酯(TDI)，但从环境观点而言通常接受度较低。异氰酸酯预聚物是优选的异氰酸酯材料之一，其已经用于粘合剂组合物中以解决各种加工问题，特别是降低与压板的粘合性并降低异氰酸酯的反应性。
遗憾的是，使用异氰酸酯代替PF和/或UF树脂的缺点包括由于与压板的粘合而难以加工、粘着性(tack)或冷粘着性(cold-tack)不足(即异氰酸酯没有“粘着性(tacky)”或“胶粘性(sticky)”)、昂贵且在某些情况下需要特殊储存。例如，在配料(furnish)或毡形式中异氰酸酯树脂不能为PB的木质纤维素片(例如锯屑)赋予足够的粘着性，致使在PB制造完成之前，配料会发生扭曲或破裂，由此影响由其制成的PB最终的质量。本领域人员认识到在PB制造完成之前PB的配料经过很多转变，这种转变使配料容易发生扭曲。根据设备、设计等方面的不同，扭曲能够在各个位置程度不同。因此基于这种差别需要各种程度的粘着性。
因此，仍有可能为木质纤维配料/毡子提供提高的粘着性，由此为由其制成的复合材料制品赋予提高的物理性质。也仍有可能提供这种复合材料制品的形成方法。
发明概述和优点
复合材料制品包含多个木质纤维素片和位于多个木质纤维素片上用于粘接多个木质纤维素片的粘合剂体系。粘合剂体系包括粘结剂组分和增粘剂组分。增粘剂组分包括丙烯酸类或苯乙烯-丁二烯聚合物。
本发明的增粘剂组分可用于在复合材料制品的制备期间维持多个木质纤维素片的定向。这样，通过提高制备速度(例如压机速度)能够提高复合材料制品的生产率。也能够实现其它制备优点，例如相对于常规粘合剂来说，粘合剂体系的组分对木质纤维素片的改进的施用。此外，相信依照本发明形成的复合材料制品包括优良的物理性质。例如，在某些实施方案中，本发明的复合材料制品与常规复合材料制品性比能够具有以下中的一个或多个优点：粘接强度提高、边缘溶胀降低、脱模性质提高、挠曲模量提高和/或释放降低。
附图简述
在与以下附图结合考虑时，参照以下详细描述，将容易认识到也将更好地理解本发明的其它优点：
图1是示例本发明的对比例和发明例的柱状图。
发明详述
本发明提供了复合材料制品，更具体地提供了木质纤维复合材料制品。该复合材料制品能够用于各种应用。这种应用的实例包括但不限于：用于包装、用于家具和橱柜、用于屋顶和地板的盖板、用于屋顶、地板和壁板的镶板、用于门窗的框架、用于网状托架(webstock)(例如用于工程工字梁的网状托架)。
在各种实施方案中，复合材料制品能够表示为各种形式的工程木质纤维复合材料，例如定向木片板(OSB)、定向层积材(OSL)、重组材、纤维板(例如低密度纤维板(LDF)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF))、粗纸板、密度板、碎料板(PB)、胶合板等。通常，复合材料制品是OSB、OSL、PB、重组材、胶合板、LDF、MDF或HDF的形式，更通常地为PB形式；然而，应当认识到复合材料制品可以是其它工程木材形式，例如但不限于此处描述和示例的那些。应当认识到木质纤维复合材料制品的名称通常在现有技术中可互换使用。例如，一种情况可以将复合材料称作OSB，而另一种情况可将同一复合材料称作密度板。
本发明的复合材料制品包括多个木质纤维素片。该木质纤维素片能够源自多种木质纤维材料。通常，木质纤维素片源自木材；然而木质纤维素片能够源自其它木质纤维材料(例如源自蔗渣、秸秆、亚麻残渣、坚果壳、谷粒壳等)及它们的组合。如本领域所理解的，如果使用木材作为木质纤维材料，那么木质纤维素片能够由多种种类的硬木和/或软木制成。薄片、纤维或其它颗粒形式的非木质纤维材料(例如玻璃纤维、云母、石棉、橡胶、塑料等)也能够与木质纤维材料混合；然而为了本发明的目的通常不需要此类材料。
木质纤维素片能够来自多种工艺，例如通过将小原木、工业废木料、树枝、粗纸浆材等粉碎成锯屑、碎片、薄片、圆片、长条、稀松织物、纤维、薄板等形式的片。在某些实施方案中，木质纤维素片包括通常用于形成OSB、OSL、重组材和碎料板(PB)的那些片。在其它实施方案中，木质纤维素片包括通常用于形成纤维板(例如LDF、MDF和HDF)的那些片。在另一种实施方案中，木质纤维素片包括通常用于形成胶合板的那些片。应当认识到本发明的复合材料制品能够包括前述材料和/或片(例如长条和锯屑)的各种组合。此外，该复合材料制品可以形成除嵌板和板之外的其它形状。
如上所述，该木质纤维素片能够通过各种常规技术制备。例如，能够将纸浆材级别的原木用常规的圆材刨片机以一步操作转化为薄片。可替代地，能够将原木和伐木残料用常规设备切割成约0.5-约3.5英寸长的小块，并在常规环形刨片机中将该小块刨成薄片。如本领域中所理解的，通常在刨片之前将原木去皮。应当认识到本发明并不限于形成木质纤维素片的任何特定方法。
木质纤维素片的尺寸对本发明的目的而言并不特别关键。在某些实施方案中，例如用于形成OSB的那些，木质纤维素片通常包括平均长度为约2.5-约6英寸、平均宽度为约0.5-约2英寸且平均厚度为约0.1-约0.5英寸的长条。应当认识到，根据本领域技术人员的需要，还可使用其它尺寸。在一些这些实施方案中，除长条外，复合材料制品也可包括其它类型的木质纤维素片，如碎片。在某些实施方案中，通常约1.5英寸宽、约12英寸长的长条能够用于制备层压刨片层积材，而通常约0.12英寸宽、约9.8英寸长的长条能够用于制备平行木片胶合木。在某些实施方案中，例如用于形成密度板的那些，木质纤维素片包括平均长度为约2-约6英寸、平均宽度为约0.25-约3英寸、平均厚度为约0.005-约0.05英寸的薄片。在其它实施方案中，例如用于形成重组材的那些，木质纤维素片包括平均直径为约0.25-约20mm(可替代地约0.5-约15mm，可替代地约1-约10mm)且长度在几英寸至几英尺范围内的不规则薄片。用于本发明目的的木质纤维素片(例如稀松织物)的合适尺寸和形状以及制备重组材的方法的详细信息描述于授予Coleman的美国专利6,344,165中，其公开内容通过参考全部加入本文。在另外其它的实施方案中，木质纤维素片是通常用于形成常规PB的那些。如果需要，木质纤维素片在使用之前能够进一步磨碎以产生更适于制备所需制品的尺寸。例如，锤、翼式打浆机(wing beater)和锯齿形盘磨机可用于形成多种尺寸和形状的木质纤维素片。
木质纤维素片能够具有多种水分含量，在存在情况下，水能够用作异氰酸酯反应性组分，下面将对其进一步描述。通常，木质纤维素片的水分含量基于100重量份该木质纤维素片计为约1-约20(可替代地约2-约15，可替代地约3-约12，可替代地约5-约10)重量份(水)。如本领域技术人员所理解的，如果木质纤维素片内(或其上)存在水，那么水有助于复合材料制品的固化或定型。应当认识到木质纤维素片能够具有固有水分含量；或者可替代地，可以分别通过例如润湿或干燥木质纤维素片向木质纤维素片中添加水或从中除去水，以在复合材料制品形成之前和/或形成期间得到需要水分含量的木质纤维素片。
根据需要形成的复合材料制品的类型，木质纤维素片以各种量用于复合材料制品中。通常，例如在OSB、PB、重组材或MDF应用中，基于100重量份复合材料制品计，木质纤维素片的用量为约75-约99(可替代地约85-约98，可替代地约90-约97，可替代地约92-约95.5)重量份。应当认识到，根据各种因素(例如木质纤维素片的水分含量)上述含量能够更高或更低。例如，木质纤维素片的水分含量能够根据地理位置、来源等(例如各加工厂的差异)变化。
该复合材料制品进一步包括粘合剂体系。粘合剂体系设置于木质纤维素片上以结合木质纤维素片。“设置于”表示粘合剂体系与木质纤维素片的至少一部分接触。粘合剂体系包括粘结剂组分和增粘剂组分。粘合剂体系可以包括一种或多种其它组分，如下所述。粘合剂通常是由粘结剂(binder)组分和增粘剂组分形成的。应当认识到在某些实施方案中，粘结剂和增粘剂组分可以发生反应(彼此和/或与另一组分反应)，使其在复合材料制品的形成期间仅存在一段时间。例如，在复合材料制品的形成期间大部分到全部粘结剂组分可能发生反应使得在形成之后的复合材料制品中剩下很少量粘结剂组分或没有粘结剂组分剩下。在其它实施方案中，在形成之后的复合材料制品中可能存在一些量的粘结剂组分和/或增粘剂组分。
粘结剂组分通常选自以下组：异氰酸酯组分、甲醛树脂、基于蛋白质的粘合剂或它们的组合。如果使用，异氰酸酯组分通常是聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)；然而如下所述，也能够使用其它异氰酸酯。如果使用，甲醛树脂通常是脲甲醛(UF)树脂或三聚氰胺UF树脂；然而，也能够使用其它甲醛树脂，例如酚甲醛(PF)树脂。如果使用，基于蛋白质的粘结剂通常是基于大豆的粘结剂；然而，也可以使用其它基于蛋白质的粘结剂(例如基于酪蛋白的粘结剂)。
如上所述，通常，粘结剂组分仅在其反应产物固化为最终固化状态以形成粘合剂体系并由此形成复合材料制品以前存在一段时间。换言之，反应产物通常是在用于形成复合材料制品的组分之间发生反应后(即在异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分(下述)之间发生反应后)粘合剂体系的最终固化状态。
粘合剂的组分能够预混或合并以形成粘合剂体系，然后能够将粘合剂体系施用于木质纤维素片。更通常地，在形成复合材料制品的期间，将粘结剂组分、增粘剂组分和任选的一种或多种其它组分单独施用于木质纤维素片和/或已经存在于其上，而不是将其预混并施用，下面将对所有这些进行进一步描述。
如本领域技术人员所理解的，一旦固化，粘结剂组分通常将木质纤维素片粘合在一起。例如，异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分的反应产物能够将木质纤维素片通过连接基(例如脲连接基)结合。增粘剂组分也可以部分反应，使其也成作为反应产物的一部分，或者其可以是惰性的，使其不作为反应产物的一部分(尽管其可能存在于其中)。对于木材复合材料的粘合的一般机理详述于THE POLYURETHANES HANDBOOK(David Randall&Steve Lee eds.,JohnWiley&Sons,Ltd.2002)的第397-399页中，通过参考将其内容全部引入本文。
如上所述，在粘结剂组分的第一实施方案中，粘合剂体系包括异氰酸酯组分和可与异氰酸酯组分反应的异氰酸酯反应性组分的反应产物。异氰酸酯组分通常是含有两个或更多个官能团(例如两个或更多个异氰酸酯(NCO)基团)的多异氰酸酯。换言之，异氰酸酯组分能够仅是异氰酸酯或异氰酸酯的组合物。适用于本发明目的的有机多异氰酸酯包括但不限于：常规脂肪族、脂环族、芳脂族和芳香族异氰酸酯。在某些实施方案中，异氰酸酯组分选自以下组：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)及它们的组合。聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯在本领域中也被称为聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯。在其它实施方案中，异氰酸酯组分为一种可乳化的MDI(eMDI)。其它适用于本发明目的的异氰酸酯的实例包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)及它们的组合。
在某些实施方案中，异氰酸酯组分为异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯封端的预聚物是异氰酸酯和多元醇和/或多胺的反应产物。异氰酸酯可为聚氨酯领域技术人员已知的任意类型的异氰酸酯，例如上述多异氰酸酯中的一种。如果用于制备异氰酸酯封端的预聚物，那么多元醇通常选自以下组：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇及它们的组合。多元醇也可以是下面在讨论异氰酸酯反应性组分时进一步描述和示例的多元醇。如果用于制备异氰酸酯封端的预聚物，那么多胺通常选自以下组：乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基聚亚苯基多胺、氨基醇及它们的组合。合适的氨基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及它们的组合。应当认识到异氰酸酯封端的预聚物可由两种或更多种上述多元醇和/或多胺的组合形成。
如上所述，异氰酸酯或异氰酸酯封端的预聚物还可通过在乳化剂存在下将此类材料与水混合而以含水乳液的形式使用。异氰酸酯组分还可以是改性的异氰酸酯，如碳二亚胺、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和缩二脲。
其它适用于本发明目的的异氰酸酯包括以下中描述的那些：以下美国专利号：Gismondi等的4,742,113、Mente等的5,093,412、Clarke等的5,425,976、Hsu的6,297,313、Thompson等的6,352,661、Mente等的6,451,101、Mente等的6,458,238、Mente等的6,464,820、Mente等的6,638,459、Mente等的6,649,098、Capps的6,822,042和Capps的6,846,849；以及以下美国公开号：Mente等的2003/0047278、Lu等的2005/0221078、Savino等的2005/0242459和Evers等的2006/0157183，通过参考将其内容全部引入此处，引入程度以使其不与本发明的一般范围相抵触。
适用于本发明目的的异氰酸酯组分的特别实例可以商标
Figure BDA00002957286900091
从Florham Park,NJ的BASF Corporation购得，例如
Figure BDA00002957286900092
Figure BDA00002957286900093
Figure BDA00002957286900094
Figure BDA00002957286900095
和异氰酸酯。在一种实施方案中异氰酸酯组分是
Figure BDA00002957286900097
应当认识到异氰酸酯组分可以包括前述异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物的任意组合。
如果使用，异氰酸酯组分通常具有适于将异氰酸酯组分特别施用于木质纤维素片(例如通过喷雾、成雾和/或雾化异氰酸酯组分而将该异氰酸酯组分施用于木质纤维素片)的粘度。通常，异氰酸酯组分根据ASTM D2196在25℃下的粘度为约100-约5,000(可替代地约100-约2,500，可替代地约100-约1,000)cps。无论使用何种施用技术，异氰酸酯组分的粘度应足以充分涂覆木质纤维素片。
如上所述，粘合剂体系能够包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物。在一种实施方案中，异氰酸酯反应性组分是水，其可以施用于木质纤维素片和/或已经存在于其上，例如作为预先存在的水分含量，如上所述。在其它实施方案中，异氰酸酯反应性组分包括多元醇和/或多胺。在某些实施方案中，异氰酸酯反应性组分包括接枝多元醇。应当认识到异氰酸酯反应性组分能够包括前述异氰酸酯反应性组分的组合。
通常，例如在OSB、PB、重组材或MDF应用中，基于100重量份木质纤维素片计，异氰酸酯反应性组分的用量为约1-约20(可替代地约1-约15，可替代地约2-约10)重量份。应当认识到此处描述的用量通常是基于木质纤维素片完全干燥的假设以考虑到木质纤维素片的水分含量变化。下面描述更特别的量。应当认识到如果使用水作为异氰酸酯反应性组分，其能够与上述量中的这些量存在，而不考虑木质纤维素片的水分含量。
如果使用，多元醇通常选自以下组：常规多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三甲氧基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇及它们的组合。其它适合的多元醇包括但不限于：生物多元醇，例如大豆油、蓖麻油、大豆蛋白、菜籽油等及它们的组合。我们相信某些多元醇引入了增塑和/或成膜性和粘着性，其可随压力提高。例如，一些多元醇可用作增塑剂，特别是与增粘剂组分结合时。
适用于本发明目的的聚醚多元醇包括但不限于：通过环状氧化物(例如氧化乙烯(EO)、氧化丙烯(PO)、氧化丁烯(BO)或四氢呋喃)在多官能引发剂存在下聚合得到的产物。适合的引发剂化合物包括多个活性氢原子，且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇(PG)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三甲氧基丙烷、1,2,6-己三醇及它们的组合。
其它适合的聚醚多元醇包括聚醚二醇和三醇，例如聚氧丙烯二醇和三醇以及通过将乙烯和丙烯的氧化物同时或顺序加成到二官能或三官能引发剂上而得到的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇和三醇。也能够使用基于多元醇组分的重量计具有约5-约90wt%的氧亚乙基含量的共聚物，其中多元醇可以是嵌段共聚物、无规/嵌段共聚物或无规共聚物。其它适合的聚醚多元醇包括由四氢呋喃聚合得到的聚四亚甲基二醇。
适用于本发明目的的聚酯多元醇包括但不限于：多元醇(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊醇、1,6-己二醇、环己二甲醇、甘油、三甲氧基丙烷、季戊四醇或聚醚多元醇)或这些多元醇的混合物与多元羧酸(尤其是二元羧酸或其成酯衍生物，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其二甲基酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物)的羟基终端反应产物。也可以使用由内酯(例如己内酯)或羟基羧酸(例如羟基己酸)与多元醇共同聚合得到的聚酯多元醇。
适用于本发明目的的聚酯酰胺多元醇可以通过在聚酯化混合物中加入氨基醇(例如乙醇胺)而得到。适用于本发明目的的聚硫醚多元醇包括缩合硫二甘醇自身或与其它二醇、氧化烯、二元羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸的缩合而得到的产物。适用于本发明目的的聚碳酸酯多元醇包括通过二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇或四乙二醇)与二芳基碳酸酯(例如碳酸二苯酯)或与光气反应得到的产物。适用于本发明目的的聚缩醛多元醇包括通过二醇(二乙二醇、三乙二醇或己二醇)与甲醛反应制备的那些。其它适合的聚缩醛多元醇也可以通过环状缩醛的聚合制备。适用于本发明目的的聚烯烃多元醇包括羟基终端的丁二烯均聚物和共聚物，适合的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇和三醇。
适用于本发明目的的多元醇的特别示例可以商标
Figure BDA00002957286900111
从BASF Corporation购得。我们相信预聚物组分可以包括前述多元醇中两种或更多种的任意组合。
在使用接枝多元醇的一种实施方案中，接枝多元醇是聚合物多元醇。在其它实施方案中，接枝多元醇选自以下组：polyharnstoff(PHD)多元醇、多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇及它们的组合。应当认识到该异氰酸酯反应性组分能够包括前述接枝多元醇的任意组合。接枝多元醇在本领域中还可被称为接枝分散多元醇或接枝聚合物多元醇。接枝多元醇是聚氨酯领域中技术人员公知的，包括通过一种或多种乙烯基单体(例如苯乙烯单体和/或丙烯腈单体)和大分子单体在多元醇(例如聚醚多元醇)中原位聚合得到的产物，即聚合物颗粒。在一种实施方案中，该异氰酸酯反应性组分是苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇。PHD多元醇通常是通过二异氰酸酯与二胺在多元醇中原位反应得到稳定的聚脲颗粒分散体而形成的。PIPA多元醇与PHD多元醇类似，只是分散体通常是通过二异氰酸酯与烷醇胺而非二胺的原位反应得到聚氨酯在多元醇中的分散体而形成的。应当认识到本发明不限于制备接枝多元醇的任何特定方法。
如果使用，接枝多元醇能够用作施胶剂(sizing agent)替代物，例如施胶蜡或蜡施胶剂替代物，特别地通过在复合材料制品一旦形成后就为其引入一定程度的防水性。例如，石蜡是用于OSB和OSL应用的常用蜡施胶剂。在某些实施方案中，复合材料制品基本不含蜡组分(例如石蜡)。“基本不含”表示在这些实施方案中，基于100重量份的木质纤维素片计，蜡组分的含量通常不大于约5(可替代地不大于约2.5，可替代地不大于约1.5，可替代地接近或等于0)重量份。在某些实施方案中，复合材料制品完全不含蜡组分。
为本发明的接枝多元醇引入防水性的一种方法是通过至少部分涂覆木质纤维素片的表面，从而降低表面的表面张力。为接枝多元醇引入防水性的另一种方法是将介质多元醇至少部分填充木质纤维素片内或其之间的毛细管，从而提供毛细管吸水的屏障。另外，我们认为接枝多元醇降低了在固化形成反应产物期间或之后在复合材料制品内(例如在粘合剂内)形成微米级裂缝和/或纳米级裂缝。另外，如上面在对毛细管的描述中所提到的，如果木质纤维素片中已存在所述裂缝，那么接枝多元醇至少部分填充该裂缝。我们认为当复合材料制品在使用中暴露于水分时，阻挡水和填充裂缝会降低分层和溶胀问题。我们进一步认为这种“填充”主要是由于接枝多元醇的聚合物颗粒而发生。
如果使用，接枝多元醇包含连续相和不连续相，更通常地，接枝多元醇包括连续相和不连续相。接枝多元醇的连续相通常不可与异氰酸酯组分混溶，这提高了反应性基团(如羟基(OH))对聚合物颗粒的覆盖率。一旦反应性基团发生反应，其能够进一步在复合材料制品中引入交联。下面进一步描述聚合物颗粒。
在某些实施方案中，接枝多元醇的多元醇是疏水性多元醇。在一种特别实施方案中，多元醇是疏水性聚醚多元醇。在另一种特别实施方案中，多元醇是疏水性聚酯多元醇。疏水性多元醇包含氧化烯。在这些实施方案中，基于100重量份疏水性多元醇的氧化烯计，疏水性多元醇通常具有约0-约50(可替代地约2-约20，可替代地约5-约15)重量份氧化乙烯(EO)。在其它实施方案中，基于100重量份氧化烯计，疏水性多元醇通常具有至少60(可替代地至少70，可替代地至少80)重量份氧化丙烯(PO)。因此，在这些实施方案中，疏水性多元醇是富含氧化丙烯的多元醇，其为疏水性多元醇引入疏水性，并因此进一步为复合材料制品引入疏水性。
在某些实施方案中，疏水性多元醇的氧化烯包括氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。在另一种实施方案中，疏水性多元醇的氧化烯仅包括氧化丙烯，即疏水性多元醇不包括其它氧化烯(例如氧化乙烯)。在某些实施方案中，疏水性多元醇包括本领域中已知的其它类型的氧化烯(例如氧化丁烯(BO))与氧化丙烯相结合，并任选地与氧化乙烯结合。疏水性多元醇的氧化烯可以以各种构型排列，例如无规(混嵌(heteric))构型、嵌段构型、封端构型或它们的组合。例如，在一种实施方案中，疏水性多元醇包含氧化乙烯和氧化丙烯的混嵌型混合物。
在某些实施方案中，疏水性多元醇用氧化乙烯封端。基于100重量份疏水性多元醇计，该疏水性多元醇通常具有约5-约25(可替代地约5-约20，可替代地约10-约15)重量份的氧化乙烯封端。应当认识到在某些实施方案中，氧化乙烯仅可存在于氧化乙烯封端中；然而在其它实施方案中，氧化乙烯还可以与氧化丙烯和任选的其它氧化烯(例如氧化丁烯)一起存在于疏水性多元醇的氧化烯中。通常，为了本发明的目的，优选提高疏水性多元醇中氧化丙烯的含量，以为复合材料制品引入提高的疏水性。
适用于本发明目的的疏水性多元醇包括但不限于：以甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇和蔗糖作为原料的聚醚多元醇及它们的组合。在一种实施方案中，疏水性多元醇是以甘油作为原料的聚醚多元醇。疏水性多元醇的氧化烯通常从疏水性多元醇的各原料部分延伸出。
如上所述，接枝多元醇的不连续相包括聚合物颗粒。如上所述，如果在木质纤维素片中存在微米级裂缝和/或纳米级裂缝，那么就认为接枝多元醇的不连续相的聚合物颗粒至少部分填充这些裂缝。聚合物颗粒通常由于其大分子单体组成而尺寸较大，即聚合物颗粒具有微米级或更大的尺寸，例如微米级或更大的直径。在某些实施方案中，聚合物颗粒具有在约0.1-约10微米(可替代地约0.1-约1.5微米)的平均直径。在其它实施方案中，聚合物颗粒具有小于0.1微米的平均直径，其为接枝多元醇引入纳米聚合物颗粒。在储存或使用期间当复合材料制品暴露于水分时，阻挡水和填充裂缝减少了分层和溶胀问题。除填充裂缝外，在某些实施方案中，聚合物颗粒还对异氰酸酯组分具有反应性，这可以提高复合材料制品的内部结合(IB)强度。如上所述，聚合物颗粒通常包括选自以下的单体的反应产物：苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、丙烯腈，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、烯属不饱和腈、胺、酰胺及它们的组合。在某些实施方案中，如上所述，聚合物颗粒包含大分子单体(例如具有不饱和度的多元醇)的进一步反应，其允许以化学方式引入聚合物颗粒。在这些实施方案中，我们相信由于连接在聚合物颗粒上的反应性基团(例如OH)能够与异氰酸酯组分反应，因此聚合物颗粒能够在复合材料制品内引入交联。我们还相信根据聚合物颗粒的具体化学组成，其能够用作“热熔体”粘结剂，例如由苯乙烯和丙烯腈单体形成的聚合物颗粒。
在一种实施方案中，聚合物颗粒包含苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物，如本领域所理解的，其是苯乙烯单体和丙烯腈单体的反应产物。通常，SAN共聚物的苯乙烯与丙烯腈的重量比为约30:70-约70:30，可替代地为约40:60-约60:40，可替代地为约45:55-约60:40，可替代地为约50:50-约60:40，可替代地为约55:45-约60:40。在一种实施方案中，SAN共聚物的苯乙烯与丙烯腈的重量比为约66.7:33.3。在另一实施方案中，聚合物颗粒为脲，其为胺单体与异氰酸酯(NCO)基团(例如二异氰酸酯的NCO基团)的反应产物。在再另一实施方案中，聚合物颗粒为聚氨酯，其为醇单体与异氰酸酯(NCO)基团(例如二异氰酸酯的NCO基团)的反应产物。
通常，基于100重量份接枝多元醇计，聚合物颗粒在接枝多元醇中的含量为约5-约70(可替代地约15-约55，可替代地约25-约50)重量份。在一种实施方案中，基于100重量份接枝多元醇计，聚合物颗粒在接枝多元醇中的含量为约65重量份。如上所述，通常增加聚合物颗粒的量会提高复合材料制品的防水性。
接枝多元醇的分子量通常为约400-约20,000，可替代地为约500-约10,000、可替代地为约600-约5,000，可替代地为约700-约3,000。在一种实施方案中，接枝多元醇的分子量为约730。在另一实施方案中，接枝多元醇的分子量为约3,000。
其它适用于本发明目的的接枝多元醇及其制备方法包括以下美国专利号中描述的那些：Grace等的4,522,976、Mente等的5,093,412、Wujcik等的5,179,131、Huang等的5,223,570、Heinemann等的5,594,066、Kratz等的5,814,699、Falke等的6,034,146、Falke等的6,103,140、Chang等的6,352,658、Harrison等的6,432,543、Lorenz等的6,472,447、Harrison等的6,649,107和Adkins等的7,179,882，其内容通过参考全部引入本文。
适用于本发明目的的接枝多元醇的具体实例可以商标
Figure BDA00002957286900151
从BASF Corporation购得，例如
Figure BDA00002957286900152
Figure BDA00002957286900153
Figure BDA00002957286900154
Figure BDA00002957286900155
Figure BDA00002957286900156
Figure BDA00002957286900157
和
Figure BDA00002957286900158
接枝多元醇。在特别实施方案中，异氰酸酯组分包括在另一实施方案中，异氰酸酯组分是
Figure BDA000029572869001510
和/或
Figure BDA000029572869001511
应当认识到异氰酸酯反应性组分可以包括前述接枝多元醇的任意组合。接枝多元醇的详细信息描述于THE POLYURETHANES HANDBOOK(David Randall&Steve Lee eds.，John Wiley&Sons，Ltd.2002)的第104至105页中，将其全部纳入本文。
如果使用，接枝多元醇通常具有适于将接枝多元醇特别施用于木质纤维素片(例如通过喷雾、成雾和/或雾化接枝多元醇而将接枝多元醇施用于木质纤维素片)的粘度。通常，接枝多元醇根据ASTM D2196在25℃下的粘度为约100至约10,000(可替代地约500-约5,000，可替代地约500-约3,000)cps。无论使用何种施用技术，接枝多元醇的粘度应足以充分涂覆木质纤维素片。
如果使用，基于100重量份粘合剂体系计，接枝多元醇的含量通常为约5-约40(可替代地约10-约30，可替代地约15-约25)重量份。应当认识到接枝多元醇可以包括前述多元醇、聚合物颗粒和/或接枝多元醇类型的任意组合。
如上所述，如果使用异氰酸酯组分作为粘结剂组分，粘合剂体系可以进一步包括与接枝多元醇中的多元醇不同的辅助多元醇。适用作辅助多元醇的多元醇与以上对异氰酸酯封端预聚物的描述中所描述和列举的相同。辅助多元醇能够用于多种目的。例如，具有更高官能度(相对于接枝多元醇)的辅助多元醇能够用于提供与异氰酸酯组分反应的另外的反应性基团，或者辅助多元醇能够用于提高或降低粘合剂的粘度。如果使用，辅助多元醇可以各种量使用。
在粘结剂组分的第二实施方案中，粘合剂体系的粘结剂组分包括UF树脂或三聚氰胺UF树脂。UF树脂可以是本领域中已知的任意类型的UF树脂或三聚氰胺UF树脂。适用于本发明目的的等级的UF树脂和三聚氰胺UF树脂可购自多个供应商，例如Hexion SpecialtyChemicals Inc.of Springfield,OR。适用于本发明目的的UF树脂的实例是获自Hexion的Casco-Resin F09RFP。
在粘结剂组分的第三实施方案中，粘合剂体系的粘结剂组分是基于大豆的粘合剂。如本领域中所理解的，基于大豆的粘合剂通常包括可以经过或不经过改性的大豆粉。基于大豆的粘合剂能够是分散体的形式。大豆能够具有各种官能团，例如赖氨酸、组氨酸、精氨酸、酪氨酸、色氨酸、丝氨酸和/或半胱氨酸。如果存在，基于大豆本身，各基团能够在约1wt%-约8wt%范围内。在某些实施方案中，大豆粉可以与例如PF、UF、pMDI等共聚。适用于本发明目的的基于大豆的粘合剂描述于：Wood adhesives 2005:November 2-4,2005…San Diego,California,USA.Madison,WI:Forest Products Society,2005:ISBN:1892529459第263-269页和http://www.forestprod.org/adhesives09allen,pdf；通过参考将其全部引入。
在某些实施方案中，基于大豆的粘合剂包括聚氨基胺-表氯醇(PAE)树脂和大豆粘合剂。PAE树脂和大豆粘合剂可以以各种比例使用，通常相对于PAE树脂的含量，大豆粘合剂的含量更高。适用于本发明的目的的等级的PAE和大豆粘合剂可购自Wilmington,DE的Hercules Incorporated，例如PTV D-41080 Resin(PAE)和PTV D-40999大豆粘合剂。在一种实施方案中，粘结剂组分包括前述PAE树脂和大豆粘合剂的组合。
通常，例如在OSB、PB、重组材或MDF应用中，基于100重量份木质纤维素片计，粘结剂组分的用量为约1-约20(可替代地约1-约15，可替代地约2-约10)重量份。
在一种实施方案中，基于100重量份木质纤维素片计，异氰酸酯组分的用量为约3重量份。在另一实施方案中，基于100重量份木质纤维素片计，UF树脂的用量为约5-约10重量份。在另一实施方案中，基于100重量份木质纤维素片计，基于大豆的粘合剂的用量为约7-约8重量份。通常，在粘结剂组分的用量过小时，所得到的复合材料制品没有商业上成功所需的物理性质。同样，在粘结剂组分的用量过大时，复合材料制品的制造成本通常超出了使用这种量的粘结剂组分引入的任何益处。
粘合剂体系可以进一步包括添加剂组分。如果使用，添加剂组分通常选自脱模剂、施胶剂、催化剂、填充剂、阻燃剂、增塑剂、稳定剂、交联剂、增链剂、链终止剂、脱气剂、润湿剂、表面改性剂、稳泡剂、去湿剂、干燥剂、减粘剂、增强剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、增容剂、紫外光稳定剂、触变剂、抗老化剂、润滑剂、偶联剂、溶剂、流变促进剂、助粘剂、增粘剂、防烟剂、抗静电剂、抗微生物剂、杀菌剂、杀虫剂及它们的组合。如果使用，添加剂组分可以各种量存在。
其它适用于本发明目的的添加剂包括Kruesemann等的美国公开号2006/0065996中描述的那些，其内容通过参考全部引入本文。应当认识到添加剂组分可包括前述添加剂的任意组合。
在某些实施方案中，添加剂组分包括催化剂组分。在一种实施方案中，催化剂组分包含锡催化剂。适用于本发明目的的锡催化剂包括有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)。在一种实施方案中，有机金属催化剂包括二月桂酸二丁基锡，其是有机羧酸的二烷基锡(IV)盐。适用于本发明目的的有机金属催化剂的具体实例(例如二月桂酸二丁基锡)可以商品名
Figure BDA00002957286900182
从Air Products and Chemicals,Inc.of Allentown,PA购得。有机金属催化剂还可包括有机羧酸的其它二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。
其它适用于本发明目的的催化剂的实例包括：氯化亚铁(II)；氯化锌；辛酸铅；三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，包括三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；四烷基氢氧化铵，包括四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，包括氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属醇盐，包括甲醇钠和异丙醇钾；和具有10-20个碳原子和/或侧链OH基的长链脂肪酸的碱金属盐。
其它适用于本发明目的的催化剂(特别是三聚催化剂)的实例包括：N,N,N-二甲基氨基丙基六氢三嗪、钾、乙酸钾、N,N,N-三甲基异丙基胺/甲酸酯及它们的组合。适合的三聚催化剂的具体实例可以商品名
Figure BDA00002957286900181
从Air Products and Chemicals,Inc.处购得。
其它适用于本发明目的的催化剂(特别是叔胺催化剂)的实例包括：二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚丙基三胺、三(二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基亚氨基-二(丙基胺)、二甲基苯甲基胺、三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二(2-二甲基氨基-乙基)醚、N,N-二甲基环己基胺(DMCHA)、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、1,2-二甲基咪唑、3-(二甲基氨基)丙基咪唑及它们的组合。适合的叔胺催化剂的具体实例可以商品名
Figure BDA00002957286900191
从AirProducts and Chemicals,Inc.购得。
如果使用，催化剂组分能够以各种量使用。应当认识到催化剂组分可以包括前述催化剂的任意组合。
在某些实施方案中，复合材料制品基本不含UF树脂和/或PF树脂。“基本不含”表示在这些实施方案中，基于100重量份复合材料制品计，UF树脂和/或PF树脂的含量不大于约15(可替代地不大于约10，可替代地不大于约5，可替代地接近或等于0)重量份。在其它实施方案中，复合材料制品完全不含UF树脂和/或PF树脂。
如上所述，粘合剂体系还包括增粘剂组分，使得该复合材料制品进一步包括位于多个木质纤维素片上的增粘剂组分。“设置于”表示增粘剂组分与木质纤维素片的至少一部分接触。应当理解在制备期间复合材料制品能够以各种形式存在，例如湿/未固化状态到干/固化状态。复合材料制品的“湿”形式也可以称作块状物、配料或毡子；而“干”形式通过是复合材料制品的最终形式，例如PB、OSB等。应当理解复合材料制品的最终形式可以具有一些残留的水分含量。
如上所述，增粘剂组分可以是粘合剂体系的反应产物的一部分，或者可以仅在反应产生的存在下。根据粘结剂组分和增粘剂组分的化学性质，增粘剂组分相对于粘结剂组分可以是反应性的或惰性的。如果在复合材料制品的增粘剂和其它组分之间发生结合，其可以是物理、化学等的。还认为某些增粘剂组分可以为复合材料制品引入一定程度的氢键。增粘剂组分可用于为复合材料制品在制备时(例如在毡子形式时)引入粘着性。相信如果仅单独使用，在某些情况中，粘结剂组分为湿复合材料制品(例如毡子或配料)引入不足的粘着性，致使复合材料制品的毡子在完成形成复合材料制品之前就能够会不适宜地扭曲。换言之，相信增粘剂组分在制备复合材料制品的期间用作粘合剂，粘结剂组分的反应产物在复合材料制品的制备之后用作粘合剂。这样，粘结剂和增粘剂组分都是本发明的粘合剂体系的一部分。
增粘剂组分可以由各种材料构成以为复合材料制品引入粘着性，且可以包括一种或多种不同类型的增粘剂。不受任意特定理论的束缚或限制，我们相信为复合材料制品引入的粘着性的程度通常对于不同的增粘剂是不同的。根据所形成的复合材料制品的类型，可能需要不同的粘着性水平。例如，木质纤维素片本身能够根据尺寸和形状相对于彼此“粘附”或定向，使得使用增粘剂组分所需的“补充”粘着性水平能够不同。
粘着性的类型和/或程度能够根据增粘剂的不同而不同。根据增粘剂组分，由其引入的粘着性能够在其潜伏期内变化，例如需要时间积累或能够从施用时间开始快速降低。对于粘着性，一些增粘剂能够更依赖于水的存在。而另一些增粘剂较不依赖于水，且具有更多的“生粘着(green tack)”特征。一些增粘剂依赖于压力，缺乏本领域理解的一些常规的粘着性视觉警示信号(例如松散的配料，例如“坍塌”、“滚雪球”、“熔岩流”、“潮湿外观”等)。
优选地，使用的增粘剂组分的类型和用量应当是在与粘结剂组分相结合形成/限定粘结剂系统时，模仿或改进满足复合材料制品的特别需求的(例如复合材料制品的制造商可能具有某些必须满足的标准)的常规UF树脂的粘着性曲线(即潜伏期、刚性和弹性)。这样，如果制造商使用UF或PF树脂，那么能够调节该粘结剂组分和增粘剂组分的组合以得到所需的标准。
增粘剂组分能够具有各种类型、化学性质、形式和/或性质。相信示例的增粘剂包括但不限于：聚合物增粘剂；高极性和/或粒子性增粘剂；引入氢键(例如高浓度的O、OH、NH和N官能团)的增粘剂；水基增粘剂和易分散(例如低粘度)的增粘剂。相信某些增粘剂(例如带正电荷的那些)可用于为复合材料制品引入粘着性。还相信具有较低Tg的增粘剂或者引入较低Tg的那些能够用于为复合材料制品引入适合的性质。还相信某些增粘剂引入增塑和/或成膜和可以随压力升高的粘着性。还相信某些增粘剂用作压敏粘合剂，由此引入粘着性。在某些实施方案中，增粘剂组分包括连续相和不连续相。
在增粘剂组分的第一实施方案中，增粘剂组分包括丙烯酸类或苯乙烯-丁二烯聚合物(后文称作聚合物)。换言之，增粘剂组分能够包括丙烯酸类聚合物、苯乙烯-丁二烯或它们的组合。在某些实施方案中，聚合物是苯乙烯-丙烯酸类聚合物。聚合物能够由本领域理解的各种单体形成。
在某些实施方案中，聚合物包含以下或包含其反应产物：(i)(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯；(ii)烯属不饱和羧酸；(iii)乙烯基芳香基团；(iv)C2-C13烷基羧酸酯的乙烯基酯；(v)(甲基)丙烯酸C2-C8羟烷基酯；(vi)烯属不饱和腈；(vii)含α,β-烯属不饱和酰胺基的化合物；和(viii)反应性乙烯基交联剂；或(ix)它们的组合。
在一种实施方案中，聚合物包括以下或其反应产物：(i)(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯。该(i)(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯能够选自以下组：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、马来酸二甲酯、马来酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、碳二亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯及它们的组合。
在另一实施方案中，聚合物包括以下或其反应产物：(ii)烯属不饱和羧酸。该(ii)烯属不饱和羧酸能够选自以下组：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、肉桂酸及它们的组合。
在另一实施方案中，聚合物包括以下或其反应产物：(iii)乙烯基芳香化合物。该(iii)乙烯基芳香化合物能够选自以下组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、对-乙酰氧基苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基甲苯、乙烯基萘及它们的组合。
在另一实施方案中，聚合物包括以下或其反应产物：(iv)C2-C13烷基羧酸酯的乙烯基酯。该(iv)C2-C13烷基羧酸酯的乙烯基酯能够选自以下组：乙酸乙烯酯或其它具有直链或支化的C1-C12烷基链的羧酸的乙烯基酯。
在另一实施方案中，聚合物包括以下或其反应产物：(v)(甲基)丙烯酸C2-C8羟烷基酯。该(v)(甲基)丙烯酸C2-C8羟烷基酯能够选自以下组：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯及它们的组合。
在另一实施方案中，聚合物包括以下或其反应产物：(vi)烯属不饱和腈。该(vi)烯属不饱和腈能够选自以下组：丙烯腈、甲基丙烯腈及它们的组合。
在另一实施方案中，聚合物包括以下或其反应产物：(vii)含α,β-烯属不饱和酰胺基的化合物。该含α,β-烯属不饱和酰胺基的化合物能够选自以下组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺及它们的组合。
在另一实施方案中，聚合物包括以下或其反应产物：(viii)反应性乙烯基交联剂。该(viii)反应性乙烯基交联剂能够选自以下组：丁二烯、丁二醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三(甲基)丙烯酸至、环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯及它们的组合。
在某些特定的实施方案中，聚合物包括以下或其反应产物：以重量计，约25%-约99%的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯；约0.1%-约10%的烯属不饱和羧酸；约0.1%-约10%的(甲基)丙烯酸C2-C8羟烷基酯；约0.1%-约50%的乙烯基芳香化合物和约0.1%-约75%的羧酸乙烯基酯。在其它实施方案中，聚合物包括以下或其反应产物：以重量计，约25%-约99%的丙烯酸2-乙基己酯；约1%-约50%的甲基丙烯酸甲酯；约0.1%-约5%的丙烯酸；约0.1%-约5%的丙烯酸羟丙酯；约0.1%-约50%的苯乙烯和约0.1%-约75%的乙酸乙烯酯。在其它实施方案中，聚合物包括以下或其反应产物：以重量计，约75%-约85%的丙烯酸2-乙基己酯；约6%-约10%的甲基丙烯酸甲酯；约0.1%-约1%的丙烯酸；约1%-约3%的丙烯酸羟丙酯；约1%-约4%的苯乙烯和约6%-约10%的乙酸乙烯酯。适用于本发明目的的聚合物的其它实例描述于Varela de la Rosa等地美国专利号6,927,267中，其内容通过参考全部引入本文，引入程度不与本发明的一般范围相抵触。
在某些特定的实施方案中，聚合物包括以下或其反应产物：以重量计，约0.1%-约10%的衣康酸；约0.1%-约10%的丙烯酰胺；约0.1%-约2.5%的丙烯酸；约0.1%-约60%的苯乙烯；约20%-约90%的丁二烯。在其它实施方案中，聚合物包括以下或其反应产物：以重量计，约0.5%-约2%的衣康酸；约1%-约3%的丙烯酰胺；约15%-约45%的苯乙烯和约50%-约80%的丁二烯。
在某些特定的实施方案中，聚合物包括以下或其反应产物：以重量计，约25%-约75%的苯乙烯；约20%-约35%的丙烯酸2-乙基己酯；约5%-约20%的丙烯酸羟乙酯；约5%-约15%的甲基丙烯酸甲酯；和约0.1%-约5%的甲基丙烯酸。在其它实施方案中，聚合物包括以下或其反应产物：以重量计，约10%-约25%的苯乙烯；约10%-约25%的丙烯酸；约10%-约30%的α-甲基苯乙烯；约5%-约15%的甲基丙烯酸甲酯；约5%-约20%的丙烯酸2-乙基己酯；和约10%-约30%的丙烯酸丁酯。
在某些实施方案中，聚合物具有约-85℃-约+25℃(可替代地约-60℃-约0℃，可替代地约-55℃-约-20℃；可替代地约-55℃-约-35℃；可替代地约-50℃-约-15℃)的玻璃态转变温度(Tg)。
在某些实施方案中，聚合物具有约2,000-约3,000,000(可替代地约20,000-约1,500,000；可替代地约200,000-约650,000)的重均分子量(Mw)。在某些实施方案中，聚合物具有约1,000-约2,000,000(可替代地约10,000-约1,000,000；可替代地约55,000-约100,000)的数均分子量(Mn)。
如上所述，增粘剂组分可与粘结剂组分反应。这样，在某些实施方案中，聚合物具有至少一个可与粘结剂组分反应的官能团。聚合物能够包括多种类型的官能团，包括但不限于：羧基官能团、羟基官能团或它们的组合。本领域技术人员认识到根据用于形成聚合物的组分和用量能够影响各种基团。
增粘剂组分能够是各种形式，例如分散体形式、乳液形式或树脂形式(例如无溶剂形式)。在某些实施方案中，增粘剂组分是包括聚合物和水的分散体、包括聚合物和非水溶剂的溶液或不含水/溶剂。为了应用的目的，调节增粘剂组分的形式能够是有用的。在某些实施方案中，基于100重量份增粘剂组分，增粘剂组分包括约1-约80重量份固体(例如丙烯酸类聚合物)。
适合的聚合物分散体、乳液和/或树脂的特别实例可从BASFCorporation购得，包括以商标
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命名的产品族，例如
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和含多元醇的丙烯酸酯；
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和
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以及以商标和
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命名的产品族，例如
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和
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在一些特别的实施方案中，增粘剂组分包括其是可购自BASF Corporation的丙烯酸类乳液。在另一特别的实施方案中，增粘剂组分包括
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其是可购自BASF Corporation的丙烯酸类乳液。在另一特别的实施方案中，增粘剂组分包括丙烯酸类分散体，其选自以商标
Figure BDA00002957286900251
命名的产品族，例如
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Figure BDA00002957286900253
在某些实施方案中，增粘剂组分包括与上面描述和示例的聚合物不同的增粘剂。其它特别类型的增粘剂包括但不限于：基于松香的产品；多糖；含多元醇的丙烯酸酯；多肽和纤维素树胶。适合的增粘剂的其它特别实例包括但不限于：以商标
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命名的产品族，例如
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Figure BDA00002957286900258
Figure BDA00002957286900259
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和
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以商标
Figure BDA000029572869002512
命名的产品族，例如
Figure BDA000029572869002513
聚醚胺，包括以商标命名的产品族，例如
Figure BDA000029572869002515
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Figure BDA000029572869002517
多糖；和羧甲基纤维素钠(CMC)MF、CMC M1F和CMC LE。
应当理解可以使用的其它增粘剂包括上面示例的商品的其它等级。很多前述增粘剂都可购自BASF Corporation。其技术数据表和材料安全数据表都全部通过参考引入本文。应当认识到增粘剂组分可以包括上面描述和示例的增粘剂中两种或多种的组合。
通常，例如在OSB、PB、重组材或MDF应用中，基于100重量份木质纤维素片，增粘剂组分以约1-约10(可替代地约1-约7.5，可替代地约1-约5)重量份的量使用。
通常，基于100重量份木质纤维素片，粘结剂组分和增粘剂组分以约1-约25(可替代地约1-约15，可替代地约1-约10，可替代地约5-约10)重量份的总量用于复合材料制品中。“总量”表示粘结剂组分和增粘剂组分各自以正数量(即基于100重量份木质纤维素片计大于0重量份的量)单独用于复合材料制品中。粘结剂组分和增粘剂组分能够以各种重量比用于复合材料制品中。应当理解其它任选的组分(例如添加剂组分)也能够用于形成复合材料制品。
粘结剂组分和增粘剂组分可以多种方式提供给消费者使用，例如在有轨车、罐车、大尺寸的筒和容器或较小尺寸的筒、搬运箱和工具箱中。例如，一个筒能够容纳粘结剂组分，另一个筒能够容纳增粘剂组分。通常，将各组分单独提供给消费者降低了各组分可能的过早反应，并为形成粘合剂提供了更高的配制灵活性。例如，消费者能够选择特定的粘结剂组分和特定的增粘剂组分及其用量以制备尤其形成的复合材料制品。如果使用其它组分(例如添加剂组分，例如催化剂组分)，这种组分能够单独提供或与粘结剂组分或增粘剂组分中的一种或两种预混。
在某些实施方案中，复合材料制品进一步包括聚合物颗粒。在这些实施方案中，聚合物颗粒通常与木质纤维素片共混。聚合物颗粒能够可用于降低复合材料制品的重量。在这些实施方案中，粘合剂体系通常位于木质纤维素片和聚合物颗粒上以结合木质纤维素片和聚合物颗粒。
如果使用，聚合物颗粒能够具有各种尺寸、分布、形状和形式。通常，聚合物颗粒是珠粒形式的。在某些实施方案中，聚合物颗粒是泡沫聚苯乙烯珠粒；然而，聚合物颗粒能够由本领域中认识的各种热塑性和/或热固性树脂制成。适合的聚合物颗粒的特别实例可以商标从BASF Corporation购得。适用于本发明目的的聚合物颗粒的其它实例描述于Schmidt等的美国公开号2011/0003136中，其内容通过参考全部引入本文，引入程度不与本发明的一般范围相抵触。
如果使用，基于100重量份木质纤维素片，聚合物颗粒的用量能够为约1-约30(可替代地约1-约20，可替代地约1-约10)重量份。
复合材料制品可具有多种尺寸、形状和厚度。例如，复合材料制品的构型可模仿常规复合材料制品，例如OSB、PB、重组材和MDF梁、板或嵌板。复合材料制品还能够具有各种复杂形状(例如模制品、仪表板、家具等)。如上所述，在某些实施方案中，复合材料制品是纤维板(例如MDF)。在其它实施方案中，复合材料制品是OSB、重组材或OSL。在其它实施方案中，复合材料制品是PB。复合材料制品能够包含一个或多个层。例如，如本领域技术人员所理解的，如果复合材料制品是OSB，那么该复合材料制品能够包含一个层(例如芯层)、两个层(例如芯层和表面层/表层(fascia layer))或三个或更多个层(例如一个芯层和两个表层)。
在某些实施方案中，例如OSB应用中，复合材料制品具有第一表层，其包括压制在一起并基本沿第一方向定向的多个木质纤维素片的第一部分。复合材料制品进一步具有与第一表层隔开且与之平行的第二表层，其包括压制在一起并基本沿第一方向定向的多个木质纤维素片的第二部分。复合材料制品还进一步具有位于第一和第二表层之间的芯层，其包含压制在一起并基本沿不同于所述第一方向的第二方向定向的多个木质纤维素片的其余部分。在这些实施方案中，多个木质纤维素片的至少一部分与本发明的粘合剂压制在一起。除芯层外或者代替芯层，表层也能够包括粘合剂。在某些实施方案中，芯层包括聚合物颗粒与木质纤维素片一起，如上所述。根据层中各粘合剂所用的特定组分，该层各自包括不同的粘合剂。在某些实施方案中，如本领域所理解的，至少一个层(例如一个或两个表层)能够包含PF树脂。各层能够具有不同的厚度，例如常规OSB层中常见的那些。本领域技术人员认识到OSL通常具有基本只沿一个方向定向的木质纤维素片。能够用于本发明的目的形成(例如使用本发明的粘合剂)的其它类型的复合材料制品(例如木材复合材料)及其制备方法描述于THEPOLYURETHANES HANDBOOK(David Randall&Steve Lee eds.,John Wiley&Sons,Ltd.2002)第395-408页中，通过参考将其全部引入本文。
复合材料制品可具有原始厚度(即制备后的厚度，例如在压制毡子形成最终的(即固化后的)复合材料制品的厚度)。通常，由于本发明的粘合剂，基于根据ASTM D1037的24小时冷浸试验，复合材料制品的溶胀率小于约10％、可替代地小于约5％，可替代地小于约3％。厚度能够变化，但通常为约0.25-约10英寸，可替代地为约0.25-约5英寸，可替代地为约0.25-约1.5英寸。应当认识到在描述除板或嵌板以外的复杂形状时，描述厚度可能并不合适。因此，基于复合材料制品的最终构型，复合材料制品可具有不同的尺寸。
复合材料制品具有内部结合(IB)强度。通常，根据ASTM D1037，IB强度大于约20(可替代地大于约30，可替代地大于约40)磅/平方英寸(psi)。在某些实施方案中，根据ASTM D1037，复合颗粒的IB强度通常为约50-约500psi，可替代地为约100-约300psi，可替代地为约150-约250psi。
如本领域普通技术人员所理解的，IB强度是“脆化强度”性质。通常，在常规复合材料制品中，随着IB强度的增加，挠曲性质(例如弹性模量(MOE)和断裂模量(MOR))分别改变，特别地，MOE通常随IB强度的增加而减小。然而非常令人惊奇的是，对于本发明的复合材料制品，MOE通常随IB强度的增加而增大。
根据ASTM D1037，复合材料制品的MOE通常大于75,000psi、可替代地大于95,000psi，可替代地大于100,000psi，可替代地大于110,000psi。根据ASTM D1037，复合材料制品的MOR通常大于3,000psi，可替代地大于3,250psi，可替代地大于3,300psi，可替代地大于3,500psi。
本发明还提供了复合材料制品的形成方法，为了形成复合材料制品，通常提供木质纤维素片。如上文所描述和示例的，木质纤维素片能够源自多种木质纤维来源且能够由多种工艺形成，如本领域所理解的。
将粘结剂组分和增粘剂组分(通常和其它组分(例如添加剂组分))(后文将其全部都简称为组分)施用于多个木质纤维素片以形成块状体。组分能够同时施用于木质纤维素片，或者能够在不同时间施用于木质纤维素片。在一种实施方案中，在施用增粘剂组分之前，将粘结剂组分施用于木质纤维素片。在另一实施方案中，在施用增粘剂组分之后，将粘结剂施用于木质纤维素片。在另一实施方案中，将粘结剂组分和增粘剂组分同时施用于木质纤维素片。例如，能够将粘结剂组分施用于木质纤维素片，然后在一段时间后将增粘剂组分施用于该木质纤维素片，反之亦然。可替代地，组分能够同时单独和/或预混施用。在一种实施方案中，将组分共混形成粘合剂体系，从而将该粘合剂体系施用于木质纤维素片。能够通过多种方法将组分施用于木质纤维素片，方法例如混合、碾转、辊压、喷雾、压片、吹管树脂浸透(blow-line resination)、共混(例如吹管共混)等。例如，能够将组分和木质纤维素片在形成块状物的期间混合或研磨在一起，该块状物也称作粘合剂-木质纤维混合物或“配料(furnish)”，下文将进一步描述。
通常，如本领域所理解的，将组分通过喷雾、雾化或成雾工艺施用于木质纤维素片。然后将其上施加有粘结剂组分和增粘剂组分的多个木质纤维素片放在载体上，通常形成(或限定)了块状物。然后将块状物形成毡子(例如通过将该块状物下落到载体(例如传送带)上)或者可替代地，能够直接在载体上形成该毡子，即直接在载体上形成粘合剂-木质纤维混合物。换言之，能够将其上施加有粘结剂组分和增粘剂组分的多个木质纤维素片设置在载体上从而以各种方式形成所块状物。能够将块状物供给成形机，其通常将块状物形成具有预设宽度和预设厚度的毡子，多个木质纤维素片松散定向在载体上。毡子的预设宽度和厚度是依照复合材料制品所需的最终宽度和厚度确定的，下面将进一步描述。
如上所述，然后能够将毡子形成各种形状，例如板或嵌板，或形成更复杂的形状，如上面描述和示例的那样，例如通过模制或挤出该毡子从而形成复合材料制品。
在某些实施方案中，将组分喷雾、雾化和/或成雾到木质纤维素片上，同时木质纤维素片在适合的设备中搅动。喷雾、雾化和成雾能够通过使用喷嘴进行，例如对供给其的每一种组分使用一个喷嘴或将两种或更多种组分预混并供给其的多个喷嘴。通常，至少一个喷嘴施用粘结剂组分，至少一个喷嘴施用增粘剂组分。为使木质纤维素片的覆盖率最大化，当在旋转共混机或类似装置中鼓转木质纤维素片时，通常通过将组分的液滴喷雾或将组分的颗粒雾化或成雾到木质纤维素片上来施用该组分。作为另一实例，能够在在装配有至少一个(通常至少两个或三个)旋转式圆盘雾化器的转鼓式共混机中用组分涂覆木质纤维素片。如本领域所理解的，还能够使用包括挡板的转鼓、滚筒或辊。我们相信对组分施加剪切是重要的，尤其如果组分具有较高的粘度。剪切力能够用于获得组分关于木质纤维素片的适当分布，且能够通过特定的喷嘴涉及以得到适当的雾化而得到。我们相信组分应当混合非常均匀，在施用于木质纤维素片之前或之后都是如此。例如，我们相信如果使用异氰酸酯组分，某些多元醇能够被“推入”某些增粘剂的空隙中。当然用组分对木质纤维素片完全覆盖也是确保适当结合所需的。物化可用于使组分最大化地分布到木质纤维素片上，部分基于组分的液滴尺寸分布。通常，在施用之前不将组分预混以防止过早反应。这样，将组分各自通过一个或多个喷嘴单独施用到木质纤维素片上，通常每种组分使用一个喷嘴以防止过早反应和/或污染。
可替代地，如上所述，能够将木质纤维素片直接提供给载体，且能够通过例如喷雾或压片的方式将组分施用于木质纤维素片，形成块状物。例如，能够将木质纤维素片置于传送带或板上，然后用组分喷雾，形成块状物。另外，至少一种组分(例如粘结剂组分)能够已经存在于木质纤维素片上，使得然后能够将粘合剂体系的其余组分(例如增粘剂组分)施用于木质纤维素片和粘结剂组分，形成块状物。
待施用和与木质纤维素片混合的组分的量取决于几个变量，包括使用的特定组分、所用木质纤维素片的尺寸、水分含量和类型、复合材料制品的预期用途、以及复合材料制品的所需性质。所得到的块状物通常形成单层或多层毡子，将其压制成例如OSB、PB、重组材、MDF或所需形状和尺寸的另一种复合材料制品。如上所述，还能够将块状物形成更复杂的形状，例如通过模塑或挤出块状物。
该毡子能够以任意合适的方式形成。例如，能够将块状物从位于输送带上方的一个或多个加料斗中沉积到在环形带或输送器上运送的板状走车上。当形成多层毡子时，使用多个加料斗，每个加料斗具有在走车整个宽度上延伸的分配头或成形头，随着走车在成形头之间移动，连续地沉积块状物/配料的单独层。毡子的厚度将取决于例如以下因素：木质纤维素片的尺寸和形状、形成毡子使用的特定方法、最终复合材料制品的所需厚度和密度、以及在压制循环中使用的压力。毡子的厚度通常为复合材料制品最终厚度的约5-约20倍。例如，对于0.5英寸厚且最终密度为约35lbs/ft3的密度板或碎料板，毡子最初通常为约3英寸-约6英寸厚。毡子的宽度通常与复合材料制品的最终宽度基本相同；然而根据复合材料制品的构型，最终宽度可为预定厚度的几分之一，这与对厚度的描述相似。
如上所述，木质纤维素片松散地在块状物和毡子中定向。如上所述，提供一种载体，例如传送带或板，并将块状物和最终的毡子置于载体上。另外如上所述，块状物能够直接形成在载体上和/或在例如转鼓中形成后转移至载体上。增粘剂组分和任选的粘结剂组分基本上维持块状物中多个木质纤维素片在载体上时的定向。为使增粘剂组分维持木质纤维素片的定向，不需要完全维持该定向。例如，可以发生少量扭曲。通常，增粘剂组分用作“增粘剂”或“粘性胶”，且能够用作UF树脂和/或PF树脂以及其它粘合剂的替代或补充增粘剂。因此，本发明的粘合剂体系具有粘着性或冷粘着性。如本领域普通技术人员所理解的，冷粘着性能够以多种方式测定。例如，能够使用“坍落度(slump)”试验，其使用装满块状物的漏斗，然后将漏斗翻转到表面上并移去漏斗，从而将块状物(以漏斗形状)保留在表面上。然后能够观察漏斗状块状物的形状随时间的变化(例如由于漏斗状块状物的坍落/倒塌而致的角度的变化)。另一种实例在本领域中称为“雪球”试验，其中能够抓起一把块状物，在手中制成块状物的球，并上下抛球来确定该球是否散开。其它适用于本发明目的的试验描述于ASTM D1037中。通常，对于PB应用，使用下面实施例部分中描述的粘着性试验(即“推动粘着性试验”和“IFD粘着性试验”)测定增粘剂组分为本发明的复合材料制品引入的粘着性。
在将块状物形成毡子时，增粘剂组分还基本上维持在毡子位于载体上时毡子的宽度和厚度。如能够理解的那样，当载体移动时(例如通过传送)，增粘剂组分保持毡子不会由于振动而散开。例如如果载体是板，在将板移动到压机时也能够发生振动。这种振动会造成木质纤维素片的定向问题，能够造成内部结合(IB)强度的降低，且能够造成其它类似的问题。
复合材料制品通常是通过在升高的温度并在压力下压制该毡子而由毡子形成的。通常，至少对毡子加压足以形成复合材料制品的时间。通常也加热。这些条件有利于粘合剂体系反应(特别至少是粘结剂组分的反应)形成反应产物。通过引入粘着性，增粘剂组分能够降低木质纤维快在毡子中的运动，例如通过降低在对毡子施压时木质纤维素片将被吹散的可能性。特别地，相对于用于形成常规复合材料制品的常规压制速度和/或压力，能够提高对毡子施压以形成复合材料制品的速度，这为本发明的复合材料制品的制造商提供了经济利益(例如生产量的提高)。在毡子的移动期间(例如在运送时)增粘剂组分引入的粘着性也是有用的。
通常对毡子加热以促进粘合剂体系的固化。压制温度、压力和时间可根据以下因素宽范围地变化：复合材料制品的形状、厚度和所需密度；木材纤维片(例如木材薄片或锯屑)的尺寸和类型；木质纤维素片的水分含量和所用的特定组分。例如，压制温度能够在约100℃-约300℃范围内。为使内部蒸汽的产生最小化并使最终复合材料制品的水分含量降至所需水平以下，压制温度通常小于约250℃，最通常为约180℃-约240℃。使用的压力通常为约300-约800磅/平方英寸(psi)。通常，压制时间为120-900秒。使用的压制时间应当足以持续至使粘合剂至少基本固化(为了基本上形成反应产物)并提供所需形状、尺寸和强度的复合材料制品。对于例如密度板或PB板的制备，压制时间主要取决于制备的复合材料制品的嵌板厚度。例如，对于约0.5英寸厚的复合材料制品，压制时间通常为约200秒-约300秒。
其它适用于形成本发明复合材料制品的方法描述于上面介绍的以下中：以下美国专利号：Mente等的6,451,101、Mente等的6,458,238、Mente等的6,464,820、Mente等的6,638,459、Mente等的6,649,098和Coleman的6,344,165；和以下美国公开号：Mente等的2003/0047278、Lu等的2005/0221078和Savino等的2005/0242459。
在特定的实施方案中，复合材料制品是PB。在一种实施方案中，用于形成PB的配料包括：包括锯屑的木质纤维素片；包括MDI和/或的PMDI的粘结剂组分(例如
Figure BDA00002957286900331
)；和包括丙烯酸类分散体的增粘剂组分(例如
Figure BDA00002957286900332
)。在另一实施方案中，用于形成PB的配料包括：包括锯屑的木质纤维素片；包括UF树脂和/或三聚氰胺UF树脂的粘结剂组分；和包括丙烯酸类分散体的增粘剂组分。在另一实施方案中，用于形成PB的配料包括：包括锯屑的木质纤维素片；包括基于大豆的粘结剂的粘结剂组分，任选地包括PAE；和包括丙烯酸类分散体的增粘剂组分。应当认识到粘结剂组分能够包括多种不同粘合剂中两种的组合(例如UF树脂和基于大豆的粘合剂)。此外，该毡子能够包括各种不同类型的层，例如具有UF树脂的芯层和具有基于大豆的粘合剂的面层。
以下实施例示例了本发明的复合材料制品，其意在示例而非限制本发明。
实施例
制备复合材料制品的实施例。复合材料制品能够用于形成例如碎料板的制品。该实施例是使用典型的用于制备碎料板(PB)配料的制备方法进行的，使得制备方法不会在各实施例之间产生差异。
在下表中，“固体%”表示各粘结剂/增粘剂组分(单独或结合)的固含量。“初始水分%”表示木质纤维素片的固有水分含量(此处是用于碎料板(PB)制备的常规木材片)。“最终水分%”表示在施加各粘结剂/增粘剂为配料除木质纤维素片的初始水分含量之外进一步引入水分之后配料的最终水分含量。现在将更详细地描述各表。
表1
Figure BDA00002957286900333
Figure BDA00002957286900341
*总质量=(干木材+实际喷雾(g)x*固体%)/(1-最终水分%)
**非木材质量=总质量*最终水分%+实际喷雾(g)*固体%
***推动试验质量=136/(1-非木材质量/总质量)
上表1示例了使用不同粘合剂体系的三种配料实施例。各配料是通过在共混机中喷雾和共混组分形成的。配料是常温制备的。实施例1是使用7.5wt%常规脲甲醛(UF)树脂和余量%的干木材固体(即92.5wt%)的对比例。实施例2是使用3wt%异氰酸酯组分(特别地为pMDI)和1.5wt%增粘剂组分和余量%的干木材固体的发明例。实施例3是使用7.5wt%UF树脂和1.5wt%增粘剂组分和余量%干木材固体的发明例。配料适用作第一最终用户(P1)的商品PB的面层。
UF树脂是常规UF树脂。该UF树脂可购自Hexion。
pMDI是官能度为约2.7、NCO含量为约31.5重量％、在25℃的粘度为约200cps的聚合MDI，可从BASF Corporation购得。
增粘剂是具有约68-70%的固含量、约3.5-6的pH值、在23℃的粘度为约320-1200cps的丙烯酸类分散体。增粘剂可可从BASF Corporation购得。
为了试验配料的粘着性，使用“推离”或“推动试验装置”。在该试验中，将配料形成特定厚度的4英寸*12英寸毡子。然后设置该毡子以使该毡子能够以恒定的速率推离台面，以测定毡子由于重力掉落或断裂处的距离(以cm计)。理论上，毡子延伸越长，不被台面支撑，不断裂，那么粘结剂组分和/或增粘剂组分引入其中的粘着性就越高。
表2
Figure BDA00002957286900351
上表2示例了毡子被推动的平均距离对两个发明例来说比对比例更大。第一个-0.4cm是基于毡子的构造的测试部分相对于推动试验装置中标尺的抵消。
表3
上表3示例了另外三种配料。各配料是通过在旋转戽斗中常温共混组分形成的。实施例4是使用5.8wt%UF和余量%的干木材固体的对比例。实施例5是使用3wt% pMDI和1.5wt%增粘剂组分和余量%的干木材固体的发明例。实施例6是使用5.8wt%UF和1.5wt%增粘剂组分和余量%干木材固体的发明例。配料适用作第一最终用户(P1)的商品PB的芯层。
表4
实施例 4 5 6
厚度(mm) 16.2 14.97 13.12
断裂点(cm) -0.4 -0.4 -0.4
4.5 5.9 8.1
11.8 13.7 17.2
17.7 19.8 26.1
23.8 25.3
平均断裂点 6.05 6.43 8.83
(cm)
上表4示例了毡子被推动的平均距离对两个发明例比对比例更大。
表5
Figure BDA00002957286900371
上表5示例了另外四种配料。配料是在5℃而非常温制备的。实施例7和9是使用各种重量百分比的UF和余量%的干木材固体的对比例。实施例8和10是使用各种重量百分比的UF和1.5wt%增粘剂组分和余量%的干木材固体的发明例。配料适用作第一最终用户(P1)的商品PB的芯层。
表6
Figure BDA00002957286900381
表7
Figure BDA00002957286900382
Figure BDA00002957286900391
上表6和7示例了毡子被推动的平均距离对发明例比对比例更大。此外，在5℃形成的发明例能够与常温形成的类似的发明例相比较。标记有(i)的实施例的配料比标记有(ii)的实施例的配料具有较低的变定时间和形成后耗时。换言之，在将另一部分配料形成实施例(i)的毡子之后约30分钟，实施例(ii)的配料形成毡子。较低温度形成的发明例与对比例相比仍具有优良的粘着结果。
表8
Figure BDA00002957286900392
Figure BDA00002957286900401
上表8示例了另外三种配料。各配料是在5℃而非常温形成的。实施例11是使用10wt%UF和余量%的干木材固体的对比例。实施例12是使用3wt% pMDI和1.5wt%增粘剂组分和余量%的干木材固体的发明例。实施例13是使用10wt%UF和1.5wt%增粘剂组分和余量%干木材固体的发明例。配料适用作第二最终用户(P2)的商品PB的芯层。
表9
Figure BDA00002957286900402
上表9示例了毡子被推动的平均距离对两个发明例比对比例更大。此外，在5℃形成的发明例能够与常温形成的类似的发明例相比较，参见下表11。较低温度形成的发明例与对比例相比仍具有优良的结果。
表10
Figure BDA00002957286900411
上表10示例了另外三种配料。配料是常温形成的。实施例14是使用10wt%UF和余量%的干木材固体的对比例。实施例15是使用3wt%pMDI和1.5wt%增粘剂组分和余量%的干木材固体的发明例。实施例16是使用10wt%UF和1.5wt%增粘剂组分和余量%干木材固体的发明例。配料适用作第二最终用户(P2)的商品PB的芯层。
表11
上表11示例了毡子被推动的平均距离对两个发明例比对比例更大。此外，常温形成的发明例能够与上表9中在5℃形成的那些相比较。
表12
Figure BDA00002957286900422
Figure BDA00002957286900431
上表12示例了另外四种配料。配料是在常温制备的。实施例19和20是使用各种重量百分比的UF和余量%的干木材固体的对比例。实施例17是使用5.8wt% UF和1.5wt%增粘剂组分和余量的木材固体的发明例。实施例18是使用7.5wt% UF和1.5wt%增粘剂组分和余量%的干木材固体的发明例。配料适用作第一最终用户(P1)的商品PB的面层和芯层。
表13
Figure BDA00002957286900432
Figure BDA00002957286900441
表14
上表13和14示例了毡子被推动的平均距离对两个发明例比对比例更大。对于各配料形成和测试两份毡子，因此标记为(i)和(ii)。
表15
Figure BDA00002957286900443
Figure BDA00002957286900451
上表15示例了另外两种配料。配料是在常温制备的。实施例21和22是使用3wt%pMDI和1.5wt%增粘剂组分和余量的干木材固体的发明例。配料适用作第一最终用户(P1)的商品PB的面层和芯层。通常，在面层中使用的相对于pMDI的木材量少于芯层中使用的木材量。
表16
表16示例了毡子在断裂之前(即在配料的粘着性破坏之前)被推动的平均距离。对于各配料形成和测试两份毡子，因此标记为(i)和(ii)。
表17
Figure BDA00002957286900471
上表14示例了另外四种配料。配料是在常温制备的。实施例23和25是使用8.5wt%的基于大豆的粘合剂和余量%的干木材固体的对比例。实施例24和26是使用8.5wt%的基于大豆的粘合剂和1.5wt%增粘剂组分和余量%的干木材固体的发明例。配料适用作第一最终用户(P1)的商品PB的面层和芯层。
基于大豆的粘合剂是大豆-粘合剂和聚氨基胺-表氯醇(PAE)树脂的共混物，使得PAE树脂引入总计8.5%固体中的2%固体，大豆粘合剂引入总计8.5%固体中的6.5%固体。大豆粘合剂是可购自Hercules的50wt%固含量的大豆分散体。PAE树脂是也购自Hercules的55wt%固含量的热固性树脂。通常，两种前述组分各自的余量wt%是水。
表18
Figure BDA00002957286900472
上表18示例了毡子被推动的平均距离对两个发明例比对比例更大。实施例23和25的配料没有制备很好的“雪球”也没有“润湿的”外观。另一方面，实施例24和26制备了很好的雪球“沙塔”且具有“润湿的”外观。我们相信这些质量是配料良好粘着性质的视觉表现。现在参照附图，图1示例了这些实施例以及其它代表性的对比和发明例(标记为A、B和C)。如能够认识到的那样，本发明的增粘剂组分在与各粘结剂组分相结合时未使用其的配料引入了优良的粘着性质。
如能够在上述实施例中认识到的，本发明为用基于甲醛的、基于异氰酸酯的或基于大豆的粘合剂(即粘结剂组分)树脂浸透的纤维素颗粒提供了额外的粘着性，以在木材复合嵌板(例如PB)的制备期间保持预压毡子的整体性。基于上面示例的令人惊奇的粘着性结果，相信粘结剂组分和增粘剂组分的组合在全尺度复合嵌板制造期间将提高毡子的稳定性。
应当理解附随权利要求不仅限于详细描述中描述的表现形式和特别的化合物、组合物或方法，其可以在落入附随权利要求范围内的特定实施方案之间变化。对于文中用于描述各种实施方案的特别特征或方面依赖的马库什组，应当认识到由相应马库什组的各成员能够获得独立于所有其它马库什成员的不同的、特别的和/或预料不到的结果。马库什组的各成员可以被单独或组合依赖，为附随权利要求范围内的特别实施方案提供足够的支持。
还应当理解在描述本发明的各种实施方案中依赖的任何范围和子范围都独立的或共同地落入附随权利要求的范围内，并理解描述和预期了包括其中全部和/或部分数值的所有范围，即使该数值并未明确写在文中。本领域技术人员容易认识到列举的范围和子范围充分描述和实现了本发明的各个实施方案，且该范围和子范围可以进一步描绘成相应的一半、三分之一、四分之一、五分之一等。仅举一个例子，“0.1-0.9”的范围可以进一步描绘成较小的三分之一(即0.1-0.3)和中间的三分之一(即0.4-0.6)和较大的三分之一(即0.7-0.9)，其单独和共同都在附随权利要求的范围内，且可以被独立的和/或共同地依赖，且为附随权利要求的范围内的特别实施方案提供足够的支持。此外，对于限定或修饰范围的用语，例如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应当认为这种用语包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括至少10-35的子范围、至少10-25的子范围、25-35的子范围等，各子范围都可以被独立的和/或共同地依赖，且为附随权利要求的范围内的特别实施方案提供足够的支持。最后，可以依赖公开范围内的单一数值，并为附随权利要求的范围内的特别实施方案提供足够的支持。例如，“1-9”的范围包括各个单一整数，例如3，以及包括小数点的单一数值(或分数)，例如4.1，其可以被依赖，且为附随权利要求的范围内的特别实施方案提供足够的支持。
本文以示例性方式对本发明进行了描述，应当认识到使用的术语意在对词语的类型进行描述而非限制。根据以上教导，可对本发明进行多种改进和变型。本发明可在附随权利要求范围内以特别描述以外的方式实施。

Claims (56)

1.复合材料制品，包含：
多个木质纤维素片；和
设置于多个木质纤维素片上用于粘接多个木质纤维素片的粘合剂体系；
其中所述粘合剂体系包含：
粘结剂组分，和；
包含丙烯酸类或苯乙烯-丁二烯聚合物的增粘剂组分，所述增粘剂组分用于在所述复合材料制品的制备期间保持所述多个木质纤维素片的定向。
2.根据权利要求1的复合材料制品，其中所述聚合物是苯乙烯-丙烯酸类聚合物。
3.根据权利要求1的复合材料制品，其中所述粘合剂体系是由所述粘结剂和所述增粘剂组分形成的。
4.根据权利要求1-3中任一项的复合材料制品，其中所述聚合物包含：
(i)(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯；
(ii)烯属不饱和羧酸；
(iii)乙烯基芳香基团；
(iv)C2-C13烷基羧酸酯的乙烯基酯；
(v)(甲基)丙烯酸C2-C8羟烷基酯；
(vi)烯属不饱和腈；
(vii)含α,β-烯属不饱和酰胺基的化合物；
(viii)反应性乙烯基交联剂；或
(ix)它们的组合。
5.根据权利要求4的复合材料制品，其中聚合物包含所述i)(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，其选自以下组：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、马来酸二甲酯、马来酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、碳二亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯及它们的组合。
6.根据权利要求4的复合材料制品，其中所述聚合物包含所述ii)烯属不饱和羧酸，其选自以下组：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、肉桂酸及它们的组合。
7.根据权利要求4的复合材料制品，其中所述聚合物包含所述iii)乙烯基芳香，其选自以下组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、对乙酰氧基苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基甲苯、乙烯基萘及它们的组合。
8.根据权利要求4的复合材料制品，其中所述聚合物包含iv)C2-C13烷基羧酸酯的乙烯基酯，其选自以下组：乙酸乙烯酯或其它具有直链或支化的C1-C12烷基链的羧酸的乙烯基酯。
9.根据权利要求1或2的复合材料制品，其中所述聚合物包含约25%-约99%的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，约0.1%-约10%的烯属不饱和羧酸，约0.1%-约10%的(甲基)丙烯酸C2-C8羟烷基酯，约0.1%-约50%的乙烯基芳香化合物，和约0.1%-约75%的羧酸乙烯基酯。
10.根据权利要求1或2的复合材料制品，其中所述聚合物包含约25%-约99%的丙烯酸2-乙基己酯，约1%-约50%的甲基丙烯酸甲酯，约0.1%-约5%的丙烯酸，约0.1%-约5%的丙烯酸羟丙酯，约0.1%-约50%的苯乙烯，和约0.1%-约75%的乙酸乙烯酯。
11.根据权利要求1或2的复合材料制品，其中所述聚合物包含约75%-约85%的丙烯酸2-乙基己酯，约6%-约10%的甲基丙烯酸甲酯，约0.1%-约1%的丙烯酸，约1%-约3%的丙烯酸羟丙酯，约1%-约4%的苯乙烯，和约6%-约10%的乙酸乙烯酯。
12.根据权利要求1的复合材料制品，其中所述聚合物包含约0.1%-约10%的衣康酸，约0.1%-约10%的丙烯酰胺，约0.1%-约2.5%的丙烯酸，约0.1%-约60%的苯乙烯，和约20%-约90%的丁二烯。
13.根据权利要求1的复合材料制品，其中所述聚合物包含约0.5%-约2%的衣康酸，约1%-约3%的丙烯酰胺，约15%-约45%的苯乙烯，和约50%-约80%的丁二烯。
14.根据权利要求1或2的复合材料制品，其中所述聚合物包含约25%-约75%的苯乙烯，约20%-约35%的丙烯酸2-乙基己酯，约5%-约20%的丙烯酸羟乙酯，约5%-约15%的甲基丙烯酸甲酯，和约0.1%-约5%的甲基丙烯酸。
15.根据权利要求1或2的复合材料制品，其中所述聚合物包含约10%-约25%的苯乙烯，约10%-约25%的丙烯酸，约10%-约30%的α-甲基苯乙烯，约5%-约15%的甲基丙烯酸甲酯，约5%-约20%的丙烯酸2-乙基己酯，和约10%-约30%的丙烯酸丁酯。
16.根据权利要求1-15中任一项的复合材料制品，其中所述聚合物具有约-85℃至约+25℃的玻璃态转变温度(Tg)。
17.根据权利要求1-16中任一项的复合材料制品，其中所述聚合物具有约2,000-约3,000,000的重均分子量(Mw)。
18.根据权利要求1-17中任一项的复合材料制品，其中所述聚合物具有约1,000-约2,000,000的数均分子量(Mn)。
19.根据权利要求1-18中任一项的复合材料制品，其中所述粘结剂组分包括异氰酸酯组分、甲醛树脂、基于蛋白质的粘合剂、或它们的组合。
20.根据权利要求1-18中任一项的复合材料制品，其中所述粘结剂组分包括异氰酸酯组分。
21.根据权利要求20的复合材料制品，其中异氰酸酯组分选自以下组：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、及它们的组合。
22.根据权利要求1-18中任一项的复合材料制品，其中所述粘结剂组分包括甲醛树脂。
23.根据权利要求22的复合材料制品，其中所述甲醛树脂选自以下组：酚甲醛(PF)树脂、脲甲醛(UF)树脂、三聚氰胺UF、及它们的组合。
24.根据权利要求1-23中任一项的复合材料制品，其中基于100重量份的所述多个木质纤维素片，所述粘结剂组分以约1-约20重量份的量使用。
25.根据权利要求1-24中任一项的复合材料制品，其中基于100重量份的所述多个木质纤维素片，所述增粘剂组分以约1-约10重量份的量使用。
26.根据权利要求1-25中任一项的复合材料制品，其中所述复合材料制品是碎料板。
27.形成复合材料制品的方法，该方法包括以下步骤：
将粘结剂组分施用于多个木质纤维素片；
将包含丙烯酸类或苯乙烯-丁二烯聚合物的增粘剂组分施用于所述多个木质纤维素片；
将其上施用有所述粘结剂组分和所述增粘剂组分的多个木质纤维素片放在载体上以形成块状物；和
对所述块状物施加时间量足以形成复合材料制品的压力；
其中所述增粘剂组分保持在载体上时所述块状物中多个木质纤维素片的定向。
28.根据权利要求27的方法，其中在将所述粘结剂组分施用于多个木质纤维素片之前，将所述增粘剂组分施用于多个木质纤维素片。
29.根据权利要求27的方法，其中在将所述增粘剂组分施用于多个木质纤维素片之前，将所述粘结剂组分施用于多个木质纤维素片。
30.根据权利要求27的方法，进一步包括以下步骤：在将所述粘结剂组分和所述增粘剂组分施用于多个木质纤维素片之前，将所述粘结剂组分和所述增粘剂组分共混以形成粘合剂体系，从而将该粘合剂体系施用于多个木质纤维素片。
31.根据权利要求27的方法，其中将所述粘结剂组分和所述增粘剂组分同时施用于多个木质纤维素片。
32.根据权利要求27-31中任一项的方法，进一步包括以下步骤：对所述块状物施加时间足以形成复合材料制品的热。
33.根据权利要求27-32中任一项的方法，其中所述聚合物是苯乙烯-丙烯酸类聚合物。
34.根据权利要求27-33中任一项的方法，其中所述聚合物包含：
(i)(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯；
(ii)烯属不饱和羧酸；
(iii)乙烯基芳香基团；
(iv)C2-C13烷基羧酸酯的乙烯基酯；
(v)(甲基)丙烯酸C2-C8羟烷基酯；
(vi)烯属不饱和腈；
(vii)含α,β-烯属不饱和酰胺基的化合物；
(viii)反应性乙烯基交联剂；或
(ix)它们的组合。
35.根据权利要求34的方法，其中聚合物包含(i)(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，其选自以下组：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、马来酸二甲酯、马来酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、碳二亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯及它们的组合。
36.根据权利要求34的方法，其中所述聚合物包含(ii)烯属不饱和羧酸，其选自以下组：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、肉桂酸及它们的组合。
37.根据权利要求34的方法，其中所述聚合物包含(iii)乙烯基芳香，其选自以下组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、对乙酰氧基苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、及它们的组合。
38.根据权利要求34的方法，其中所述聚合物包含(iv)C2-C13烷基羧酸酯的乙烯基酯，其选自以下组：乙酸乙烯酯或其它具有直链或支化的C1-C12烷基链的羧酸的乙烯基酯。
39.根据权利要求27或33的方法，其中所述聚合物包含约25%-约99%的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、约0.1%-约10%的烯属不饱和羧酸、大于0.1%-约10%的(甲基)丙烯酸C2-C8羟烷基酯，约0.1%-约50%的乙烯基芳香化合物，和约0.1%-约75%的羧酸乙烯基酯。
40.根据权利要求27或33的方法，其中所述聚合物包含约25%-约99%的丙烯酸2-乙基己酯，约1%-约50%的甲基丙烯酸甲酯，约0.1%-约5%的丙烯酸，约0.1%-约5%的丙烯酸羟丙酯，约0.1%-约50%的苯乙烯和约0.1%-约75%的乙酸乙烯酯。
41.根据权利要求27或33的方法，其中所述聚合物包含约75%-约85%的丙烯酸2-乙基己酯，约6%-约10%的甲基丙烯酸甲酯，约0.1%-约1%的丙烯酸，约1%-约3%的丙烯酸羟丙酯，约1%-约4%的苯乙烯，和约6%-约10%的乙酸乙烯酯。
42.根据权利要求27的方法，其中所述聚合物包含约0.1%-约10%的衣康酸，约0.1%-约10%的丙烯酰胺，约0.1%-约2.5%的丙烯酸，约0.1%-约60%的苯乙烯，和约20%-约90%的丁二烯。
43.根据权利要求27的方法，其中所述聚合物包含约0.5%-约2%的衣康酸；约1%-约3%的丙烯酰胺；约15%-约45%的苯乙烯和约50%-约80%的丁二烯。
44.根据权利要求27或33的方法，其中所述聚合物包含约25%-约75%的苯乙烯；约20%-约35%的丙烯酸2-乙基己酯；约5%-约20%的丙烯酸羟乙酯；约5%-约15%的甲基丙烯酸甲酯；和约0.1%-约5%的甲基丙烯酸。
45.根据权利要求27或33的方法，其中所述聚合物包含约10%-约25%的苯乙烯；约10%-约25%的丙烯酸；约10%-约30%的α-甲基苯乙烯；约5%-约15%的甲基丙烯酸甲酯；约5%-约20%的丙烯酸2-乙基己酯；和约10%-约30%的丙烯酸丁酯。
46.根据权利要求27-45中任一项的方法，其中所述聚合物具有约-85℃至约+25℃的玻璃态转变温度(Tg)。
47.根据权利要求27-46中任一项的方法，其中所述聚合物具有约2,000-约3,000,000的重均分子量(Mw)。
48.根据权利要求27-47中任一项的方法，其中所述聚合物具有约1,000-约2,000,000的数均分子量(Mn)。
49.根据权利要求27-46中任一项的方法，其中所述粘结剂组分包括异氰酸酯组分、甲醛树脂、基于蛋白质的粘合剂、或它们的组合。
50.根据权利要求27-48中任一项的方法，其中所述粘结剂组分包括异氰酸酯组分。
51.根据权利要求50的方法，其中异氰酸酯组分选自以下组：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、及它们的组合。
52.根据权利要求27-48中任一项的方法，其中所述粘结剂组分包括甲醛树脂。
53.根据权利要求52的方法，其中甲醛树脂选自以下组：酚甲醛(PF)树脂、脲甲醛(UF)树脂、三聚氰胺UF、及它们的组合。
54.根据权利要求27-53中任一项的方法，其中基于100重量份的所述多个木质纤维素片，所述粘结剂组分以约1-约20重量份的量使用。
55.根据权利要求27-54中任一项的方法，其中基于100重量份的所述多个木质纤维素片，所述增粘剂组分以约1-约10重量份的量使用。
56.根据权利要求27-55中任一项的方法，其中该复合材料制品是碎料板。
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2753866C (en) 2009-03-06 2020-04-28 Biopolymer Technologies, Ltd. Protein-containing emulsions and adhesives, and manufacture and use thereof
CN102439058B (zh) * 2009-03-06 2015-07-29 生物高聚物技术有限公司 含有蛋白的泡沫材料,它们的制造与用途
EP2523804B1 (en) 2010-01-15 2015-05-06 Välinge Innovation AB Bright colored surface layer
US8480841B2 (en) 2010-04-13 2013-07-09 Ceralog Innovation Belgium BVBA Powder overlay
LT2576661T (lt) 2010-06-07 2017-04-10 Evertree Baltymo turintys klijai, jų gamyba ir panaudojimas
AU2011285712A1 (en) * 2010-08-03 2013-02-21 Basf Se Tackifiers for composite articles
EP3722104A1 (en) 2011-04-12 2020-10-14 Välinge Innovation AB Method of manufacturing a layer
CN103732710A (zh) * 2011-06-30 2014-04-16 赫尔克里士公司 粘合性添加剂
EP3960956A1 (en) 2011-08-26 2022-03-02 Ceraloc Innovation AB Floor panel
WO2013036744A1 (en) 2011-09-09 2013-03-14 Biopolymer Technologies, Ltd. Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof
WO2013036739A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 Biopolymer Technologies, Ltd. Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof
US9873823B2 (en) 2012-07-30 2018-01-23 Evertree Protein adhesives containing an anhydride, carboxylic acid, and/or carboxylate salt compound and their use
US10377926B2 (en) 2012-10-10 2019-08-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive film, adhesive composition for the same, and display member including the same
US9540513B2 (en) * 2012-11-21 2017-01-10 Basf Se Lignocellulosic article and method of producing same
UA118967C2 (uk) * 2013-07-02 2019-04-10 Велінге Інновейшн Аб Спосіб виготовлення будівельної панелі і будівельна панель
WO2015034938A1 (en) 2013-09-03 2015-03-12 The Willamette Valley Company Composite wood particulate products with aldehyde-free adhesives and method for making same
CA2925748C (en) * 2013-09-30 2021-09-14 Basf Se Lignocellulosic composite articles
US10391669B2 (en) 2014-01-13 2019-08-27 Basf Se Method for the production of lignocellulose materials
WO2016022686A1 (en) 2014-08-08 2016-02-11 Basf Se Continuous process for forming a unitary mat
CN104497690A (zh) * 2014-12-11 2015-04-08 安徽明讯新材料科技股份有限公司 一种用于潮湿环境中的离型剂型涂布剂及其制备方法
CN104387833A (zh) * 2014-12-11 2015-03-04 安徽明讯新材料科技股份有限公司 一种用于潮湿环境中的铂催化体系底涂剂及其制备方法
CN104497689A (zh) * 2014-12-11 2015-04-08 安徽明讯新材料科技股份有限公司 一种用于潮湿环境中的底涂剂及其制备方法
EP3237163B1 (en) 2014-12-23 2021-03-10 Ecosynthetix Inc. Biopolymer and isocyanate based binder and composite materials
CN105058521A (zh) * 2015-07-20 2015-11-18 南京林业大学 一种无醛板木胶拼工艺
US10899039B2 (en) * 2016-03-16 2021-01-26 Auburn University Soy-modified resins for bonding wood
KR101671844B1 (ko) * 2016-03-21 2016-11-03 주식회사 원에이치플러스 탈부착이 가능한 점착매트
EP3481910B1 (en) 2016-07-06 2020-08-19 Eastman Chemical Company (meth)acrylic oligomers
KR101980223B1 (ko) * 2016-10-28 2019-05-28 주식회사 동부켐텍 건축용 내/외장재의 제조방법
EP3424707A1 (de) * 2017-07-07 2019-01-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von verbundelementen mit gezieltem auftragen eines haftvermittlers
DE112018004708A5 (de) 2017-08-23 2020-06-10 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Lignocellulosewerkstoffen mittels Bestimmung von NCO-Werten
CA3081797A1 (en) 2017-11-07 2019-05-16 Masonite Corporation Articles made from lipophilic-rich cellulosic material and methods therefor
ES2914810T3 (es) * 2018-03-13 2022-06-16 Dow Global Technologies Llc Espuma de poliuretano flexible que tiene un tiempo de recuperación prolongado
BR112020023109A2 (pt) * 2018-05-16 2021-02-02 Basf Se artigo compósito de madeira e método para formar o artigo
BR112021020749A2 (pt) * 2019-04-18 2021-12-14 SWISS KRONO Tec AG Método para revestimento de uma peça de trabalho plana
CN113386226A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 长沙创远环保科技有限公司 一种稻麦秸秆碎料板及其生产工艺
CA3219729A1 (en) * 2021-05-28 2022-12-01 Cargill, Incorporated Engineered wood adhesives and engineered wood product therefrom
CN114315225B (zh) * 2021-12-10 2022-11-04 千年舟新材科技集团股份有限公司 基于双层包覆聚磷酸铵微胶囊改性的阻燃刨花板制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070254985A1 (en) * 2006-04-21 2007-11-01 Maas Joost H Resin dispersions with low surfactant concentrations
CN101182405A (zh) * 2007-12-13 2008-05-21 华南理工大学 一种双组分水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
WO2010009992A1 (en) * 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se Lingnocellulosic products and methods of forming the same

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5525238B2 (zh) * 1974-12-26 1980-07-04
CA1200039A (en) * 1981-12-26 1986-01-28 Hiroaki Koyama Resin composition containing granular or powdery phenol-aldehyde resin
JPS60202174A (ja) * 1984-03-27 1985-10-12 Toagosei Chem Ind Co Ltd 接着剤組成物
JPS61296078A (ja) * 1985-06-25 1986-12-26 Kanebo N S C Kk 室温硬化型接着剤
JPS62169604A (ja) * 1985-07-08 1987-07-25 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd シ−ト及び成型品の製造方法
JPS63265984A (ja) * 1987-04-24 1988-11-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd 接着剤組成物
SE463608B (sv) * 1987-12-07 1990-12-17 Casco Nobel Ab Foerfarande foer framstaellning av traeprodukter
US5180770A (en) * 1988-08-08 1993-01-19 Presidenza Del Consiglio Dei Ministri Binding compositions for lignocellulosic composites and method for the preparation thereof
IT1227205B (it) * 1988-08-08 1991-03-27 Mini Ricerca Scient Tecnolog Composizioni leganti per compositi lignocellulosici e procedimento perla loro preparazione
US4968771A (en) * 1989-10-17 1990-11-06 Georgia-Pacific Resins, Inc. Wood adhesives modified with surface active agents
JPH04372685A (ja) * 1991-06-21 1992-12-25 Koyo Sangyo Kk 接着剤および接着方法
TW208712B (zh) * 1991-06-25 1993-07-01 Kuraray Co
US5492765A (en) * 1993-09-17 1996-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Use of vinylamine homopolymers and copolymers in film lamination
US6008287A (en) * 1996-11-26 1999-12-28 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Adhesive composition
US6300400B1 (en) * 1997-04-18 2001-10-09 Illinois Tool Works Inc. Wallboard adhesive
DE19850243A1 (de) * 1998-10-31 2000-05-11 Basf Coatings Ag Flüssige Stoffgemische und (Co)Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von reaktiven Mehrstoffmischungen
US6251979B1 (en) * 1998-11-18 2001-06-26 Advanced Construction Materials Corp. Strengthened, light weight wallboard and method and apparatus for making the same
US7074844B2 (en) * 2000-03-17 2006-07-11 Yamaha Corporation Adhesives
US7235613B2 (en) * 2001-10-18 2007-06-26 Akzo Nobel N.V. Method of gluing wood based materials
AU2003228845A1 (en) * 2002-05-03 2003-11-17 Huntsman International Llc Lignocellulosic composites, adhesive systems, and process
JP2005125737A (ja) * 2003-10-02 2005-05-19 Koyo Sangyo Co Ltd リサイクル木質ボード及びその製造方法
DE102004038785A1 (de) * 2004-08-09 2006-02-23 Basf Ag Bindemittelsystem enthaltend Aminoplastharze, mindestens ein Acetal aus teilweise oder vollständig verseiftem Polyvinylester und Aldehyd und Säure
AU2005291956A1 (en) * 2004-09-30 2006-04-13 Jeld-Wen, Inc Treatment of wood for the production of building structures and other wood products
WO2006132785A2 (en) * 2005-06-03 2006-12-14 Hexion Specialty Chemicals Inc. Wood composites, methods of production, and methods of manufacture thereof
DE102005029685A1 (de) * 2005-06-20 2006-12-21 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Verbundwerkstoff
EP1971640A1 (en) * 2006-01-12 2008-09-24 Dynea OY Polymer-aldehyde binding system for manufacture of wood products
WO2007095670A1 (en) * 2006-02-20 2007-08-30 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Method and composition for priming wood and natural fibres
CN101426878A (zh) * 2006-04-21 2009-05-06 伊士曼化工公司 具有低表面活性剂浓度的树脂分散体
US20070281145A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-06 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive system
US8048257B2 (en) * 2006-06-23 2011-11-01 Akzo Nobel Coating International B.V. Adhesive system and method of producing a wood based product
AU2007275303B2 (en) * 2006-07-18 2011-07-21 Solenis Technologies Cayman, L.P. Stable adhesives from urea-denatured soy flour
EP2094800A1 (en) * 2006-12-20 2009-09-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Method of producing a wood based product
EP2183322A2 (de) * 2007-08-24 2010-05-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von faserwerkstoffen
US8198363B2 (en) * 2007-12-03 2012-06-12 Tenaxis Medical, Inc. Biocompatible phase invertible proteinaceous compositions and methods for making and using the same
EP2172333A1 (de) * 2008-09-19 2010-04-07 Basf Se Mehrschichtige lignucellulosehaltige Formkörper mit geringer Formaldehydemission
EP2177563A1 (de) * 2008-10-15 2010-04-21 Basf Se Wässriges Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate
CA2758339A1 (en) * 2009-04-13 2010-10-21 The University Of Vermont And State Agricultural College Whey-protein environmentally friendly wood adhesives and methods of producing and using the same
JP2012532040A (ja) * 2009-06-30 2012-12-13 ニュージーランド フォレスト リサーチ インスティテュート リミテッド 木繊維−プラスチック複合材製品を製造する方法
AU2011285712A1 (en) * 2010-08-03 2013-02-21 Basf Se Tackifiers for composite articles
CN102676091A (zh) * 2011-03-18 2012-09-19 国际人造丝公司 粘合剂组合物及其用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070254985A1 (en) * 2006-04-21 2007-11-01 Maas Joost H Resin dispersions with low surfactant concentrations
CN101182405A (zh) * 2007-12-13 2008-05-21 华南理工大学 一种双组分水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
WO2010009992A1 (en) * 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se Lingnocellulosic products and methods of forming the same

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