ES2914810T3 - Espuma de poliuretano flexible que tiene un tiempo de recuperación prolongado - Google Patents

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Abstract

Un método de preparación de una espuma de poliuretano flexible, que comprende hacer reaccionar, a un índice de isocianato de 60 a 110, una mezcla de reacción que comprende A) un poliéter poliol que tiene un peso equivalente de hidroxilo no superior a 225 o una mezcla de dos o más de tales poliéter polioles, donde el poliol o mezcla de polioles (i) tiene una funcionalidad hidroxilo promedio en número de 2 a 4; (ii) incluye al menos un poliéter poliol que tiene un índice de hidroxilo inferior a 170 y (iii) tiene un contenido de oxietileno de al menos el 10% en peso y/o incluye al menos un poliéter poliol que contiene al menos el 40% en peso unidades de oxietileno; B) 1 a 5 partes en peso de agua por 100 partes en peso de componente A), y C) al menos un poliisocianato orgánico, en presencia de D) al menos un catalizador para la reacción de un grupo isocianato con agua y/o un alcohol; E) al menos un tensioactivo estabilizador de espuma; F) 1 a 45 partes en peso de un agente de pegajosidad por 100 partes en peso de componente A) donde (i) el agente de pegajosidad tiene una viscosidad de al menos 5 Pas (5000 centipoise) a 25°C, y (ii) el agente de pegajosidad tiene una temperatura de transición vítrea de como máximo 20°C; y G) 0,05 a 10 partes en peso por 100 partes en peso de componente A) de al menos un monoalcohol, caracterizándose el monoalcohol por tener al menos 4 átomos de carbono, un peso molecular de hasta 300 g/mol y una viscosidad de hasta a 500 cps a 25°C medido usando un viscosímetro de cono y placa, siempre que la proporción en peso de los componentes F) y G) sea al menos 20:80 pero no mayor que 95:5; donde los componentes F) y G) se premezclan antes de combinarse con cualquiera de los componentes A) y C) para formar una premezcla que tiene una viscosidad no superior a 20000 cps a 25°C, medida con un viscosímetro de cono y placa

Description

DESCRIPCIÓN
Espuma de poliuretano flexible que tiene un tiempo de recuperación prolongado
Esta invención se refiere a una espuma de poliuretano flexible caracterizada por tener un tiempo de recuperación prolongado y a métodos de preparación de dicha espuma.
La espuma de poliuretano flexible de recuperación lenta representa un segmento en rápido crecimiento en la industria de la espuma de poliuretano. Su baja resiliencia y su lenta recuperación de la compresión distinguen a estas espumas de las espumas de poliuretano flexibles de HR (alta resiliencia) y "convencionales", que tienen una resiliencia mucho mayor y que se recuperan casi inmediatamente después de la compresión. Estas espumas de recuperación lenta a veces se comercializan como espuma "con memoria". Se utilizan cada vez más en almohadas y colchones, donde el carácter viscoelástico de la espuma imparte una sensación que los consumidores perciben como muy cómoda. También se utilizan en aplicaciones acústicas para reducir NVH (ruido, vibración y dureza) y en diversas aplicaciones, como tapones para los oídos, donde la recuperación lenta es ventajosa.
La recuperación lenta de estas espumas a menudo se atribuye, al menos en parte, a su temperatura de transición vítrea, que a menudo está cerca de la temperatura de uso, de forma típica en el intervalo de aproximadamente 20 a 35°C. Por ejemplo, la espuma de recuperación lenta para artículos para el descanso (colchones, almohadas) a menudo tiene una temperatura de transición vítrea que oscila entre la temperatura ambiente y la temperatura corporal del torso humano.
Estas espumas exhiben un gran cambio de propiedades cuando se enfrían desde por encima hasta por debajo de su temperatura de transición vítrea, o viceversa. Las espumas que tienen temperaturas de transición vítrea cercanas a la temperatura ambiente tienden a tener propiedades muy variables según la temperatura ambiente en un momento dado. Por ejemplo, la dureza de la espuma (y por lo tanto su confort percibido) puede cambiar significativamente con aumentos o disminuciones en la temperatura ambiente que se producen comúnmente con el cambio de estaciones, la hora del día o incluso la operación de un sistema HVAC dentro de una habitación o edificio. La temperatura de transición vítrea ligeramente alta también crea ciertas desventajas desde una perspectiva de fabricación. Las espumas que tienen una temperatura de transición vítrea de 20°C o más a menudo se almacenan a temperaturas más bajas a las que se vuelven más duras y más difíciles de cortar y fabricar.
Se han sugerido al menos otros dos enfoques para aumentar el tiempo de recuperación de la espuma de poliuretano. Se pueden lograr largos tiempos de recuperación incluso en espumas de menores Tg si las ventanas de las celdas de la espuma están en su mayoría cerradas. Las ventanas de celdas cerradas inhiben el flujo de aire dentro y fuera de la espuma a medida que se comprime y luego se descomprime. Este efecto neumático prolonga el tiempo de recuperación. El problema con este enfoque es que las espumas no respiran fácilmente y por esa razón no disipan el vapor de la humedad tan rápidamente, lo que significa que cuando se usan tales espumas en colchones, el cuerpo no puede regular la temperatura de la piel del cuerpo tan fácilmente, lo que genera molestias.
Otro enfoque sugerido para producir espuma que tenga una espuma de recuperación prolongada es aplicar un revestimiento pegajoso a las superficies internas de la espuma. Esto se puede hacer aplicando el recubrimiento a la espuma terminada. Por ejemplo, el documento WO 2017/210439 describe la aplicación de una emulsión polimérica acuosa que contiene un material de cambio de fase encapsulado a una espuma de poliuretano previamente formada. Este enfoque requiere etapas de fabricación adicionales, incluida una etapa de secado intensivo en energía y/o tiempo para eliminar el agua residual de la emulsión aplicada.
Una forma potencialmente más sencilla y menos costosa de aplicar el revestimiento pegajoso es incorporar el material de revestimiento en la formulación de espuma. Se ha demostrado que esto es un problema difícil porque el material pegajoso tiende a ser incompatible con otros componentes de la formulación de espuma y, además, tiende a ser muy viscoso. Cada uno de esos atributos dificulta el procesamiento de la espuma, especialmente a gran escala. El documento US 4,625,627, por ejemplo, describe un método para fabricar juguetes de espuma comprimible que tienen memoria dimensional. Se incorpora una emulsión acuosa de un polímero vinílico o acrílico a la formulación de espuma. Este método está plagado de dificultades. Se limita a hacer pequeños objetos de espuma. Se necesita un disolvente común orgánico, que debe eliminarse del producto para evitar problemas de olor y exposición al disolvente. Se necesitan grandes cantidades de agua en la formulación para llevar el polímero de vinilo o acrílico a la formulación de espuma. Se necesita un proceso de prepolímero debido a las grandes cantidades de agua usadas. El proceso de prepolímero es más caro debido a la necesidad de fabricar el prepolímero por separado.
Existe el deseo de un método eficiente y eficaz para producir una espuma de poliuretano flexible que tenga un tiempo de recuperación prolongado. El método debería permitir la producción de espuma a gran escala.
Esta invención en un aspecto es un método de preparación de una espuma de poliuretano flexible, que comprende hacer reaccionar, a un índice de isocianato de 60 a 110, una mezcla de reacción que comprende
A) un poliéter poliol que tiene un peso equivalente de hidroxilo no superior a 225 o una mezcla de dos o más de tales poliéter polioles, donde el poliol o mezcla de polioles (i) tiene una funcionalidad hidroxilo promedio en número de 2 a 4; (ii) incluye al menos un poliéter poliol que tiene un índice de hidroxilo inferior a 170 y (iii) tiene un contenido de oxietileno de al menos el 10% en peso y/o incluye al menos un poliéter poliol que contiene al menos el 40% en peso unidades de oxietileno;
B) 1 a 5 partes en peso de agua por 100 partes en peso de componente A), y
C) al menos un poliisocianato orgánico, en presencia de
D) al menos un catalizador para la reacción de un grupo isocianato con agua y/o un alcohol;
E) al menos un tensioactivo estabilizador de espuma;
F) 1 a 45 partes en peso de un agente de pegajosidad por 100 partes en peso de componente A) donde
(i) el agente de pegajosidad tiene una viscosidad de al menos 5 Pas (5000 centipoise) a 25°C, y
(ii) el agente de pegajosidad tiene una temperatura de transición vítrea de 20°C como máximo;
y
G) 0,05 a 10 partes en peso por 100 partes en peso de componente A) de al menos un monoalcohol, caracterizándose el monoalcohol por tener al menos 4 átomos de carbono, un peso molecular de hasta 300 g/mol y una viscosidad de hasta a 500 cps a 25°C medido usando un viscosímetro de cono y placa, siempre que la proporción en peso de los componentes F) y G) sea al menos 20:80 pero no mayor que 95:5; y en el que los componentes F) y G) se premezclan antes de combinarse con cualquiera de los componentes A) y C) para formar una premezcla que tiene una viscosidad no superior a 20000 cps a 25°C, medida con un viscosímetro de cono y placa.
Se ha encontrado que la adición del agente de pegajosidad aumenta los tiempos de recuperación de la espuma al mismo tiempo que conserva flujos de aire altos, o en algunas formas de realización para aumentar el flujo de aire con o sin un aumento en el tiempo de recuperación. Este efecto se observa incluso cuando la espuma de poliuretano tiene una temperatura de transición vítrea algo baja, tal como 16°C o menos.
Por lo tanto, las espumas tienen un conjunto muy deseable de propiedades hápticas que las convierten en excelentes candidatas para artículos para el descanso y el confort en las que la espuma queda expuesta al calor corporal y/o al vapor de agua que se evapora del cuerpo de un usuario humano. La espuma o un artículo que contiene la espuma puede soportar en dichas aplicaciones al menos una parte del peso de un usuario humano.
La capacidad de aumentar el tiempo de recuperación y/o el flujo de aire de una espuma que tiene una temperatura de transición vítrea de 16°C o inferior es bastante significativa, ya que las propiedades de dicha espuma tienden a permanecer bastante constantes en el intervalo normal de temperaturas de uso.
Esta invención también proporciona ventajas significativas a los fabricantes de espuma que deben cortar la espuma para su ensamblaje en un producto posterior, puesto que la espuma se mantiene blanda a través de las variaciones estacionales y diurnas ordinarias en las temperaturas de almacenamiento y, por lo tanto, sigue siendo fácil de cortar y fabricar.
Se ha encontrado que las mezclas de los componentes F) y G) tienen viscosidades inesperadamente bajas. Otra ventaja sorprendente e importante de la invención, por lo tanto, es que al formar la premezcla de los componentes F) y G), se obtiene un material de baja viscosidad que se procesa fácilmente en equipos industriales de producción de espuma que no pueden manejar fácilmente el componente F) por sí mismo. Además, las mezclas de los componentes F) y G) muestran una excelente estabilidad al almacenamiento. Este último atributo permite que la premezcla de los componentes F) y G) se fabrique y luego se almacene durante períodos prolongados de tiempo antes de ser usada en el proceso de formación de espuma.
El Componente A) puede ser un único poliéter poliol que tiene un índice de hidroxilo de 225 o menos o una mezcla de dos o más poliéter polioles que tienen un índice de hidroxilo de 225 o menos. El índice de hidroxilo promedio del Componente A) puede ser inferior a 160 o inferior a 150. En algunas formas de realización, el índice de hidroxilo promedio del Componente A) es al menos 80 o al menos 100. El índice de hidroxilo del Componente A) puede medirse mediante métodos de valoración tales como ASTM D4274-16; de forma alternativa, se puede calcular a partir de los índices de hidroxilo medidos de los constituyentes individuales del Componente A) si hay más de un poliol presente en el Componente A).
El Componente A) tiene una funcionalidad hidroxilo nominal media de 2 a 4. La funcionalidad hidroxilo nominal media del Componente A) puede ser de 2 a 3,5 o de 2 a 3,0. La funcionalidad nominal de un poliéter poliol es igual al número promedio de grupos oxialquilables en el iniciador o iniciadores utilizados para preparar el poliéter alcohol. Como es bien sabido, la funcionalidad real de los poliéteres tiende a ser algo inferior a la funcionalidad nominal. El número de grupos hidroxilo por molécula se puede determinar dividiendo el peso molecular promedio en número por el peso equivalente de hidroxilo.
Los poliéter polioles individuales que constituyen el Componente A) pueden tener funcionalidades superiores a 4, siempre que la funcionalidad nominal media del Componente A) esté dentro de los intervalos antes mencionados.
El Componente A) tiene un contenido de oxietileno de al menos el 10% en peso (basado en el peso total del Componente A)), y/o incluye al menos un poliéter poliol con un contenido de oxietileno de al menos el 40% en peso (basado en el peso de dicho poliéter poliol). En algunas formas de realización, el contenido de oxietileno del Componente A) puede ser de hasta el 75% en peso, hasta el 50 % en peso, hasta el 30% en peso o hasta el 20% en peso, basado en el peso total de Componente A).
El componente A) puede contener al menos un poliéter poliol (A-1) que tiene un índice de hidroxilo de 110 a 225 (correspondiente a un peso equivalente de hidroxilo de aproximadamente 510 a aproximadamente 250), especialmente de 140 a 205 (peso equivalente de hidroxilo de aproximadamente 400 a 275) y contiene menos del 50% en peso de unidades de oxietileno. Este poliéter poliol (A-1) puede tener, por ejemplo, una funcionalidad nominal de 2 a 4. Este poliéter poliol (A-1) puede ser un homopolímero de óxido de propileno o un copolímero al azar y/o de bloques de óxido de propileno y óxido de etileno. Su contenido de oxietileno, en el caso de un copolímero, puede ser, por ejemplo, al menos 5%, al menos 10% o al menos 15% y puede ser de hasta el 49%, hasta el 35% o hasta el 25%, en peso.
El componente A) puede contener al menos un poliéter poliol (A-2) que tiene un índice de hidroxilo inferior a 110, como 28 a 100, 30 a 75 o 30 a 60, y contiene menos del 50% en peso de unidades de oxietileno. Este poliéter poliol (A-2) puede tener, por ejemplo, una funcionalidad nominal de 2 a 4. Este poliéter poliol (A-2) puede ser un homopolímero de óxido de propileno o un copolímero al azar y/o de bloques de óxido de propileno y óxido de etileno. Su contenido de oxietileno, en el caso de un copolímero, puede ser, por ejemplo, al menos 5%, al menos 10% o al menos 15% y puede ser de hasta el 49%, hasta el 35% o hasta el 25% en peso.
El componente A) puede contener al menos un poliéter poliol (A-3) que tiene un índice de hidroxilo de 20 a 225 y un contenido de oxietileno superior al 50% en peso. Su contenido de oxietileno puede ser, por ejemplo, de al menos el 75% o al menos el 80% en peso y puede ser de hasta un 100% o hasta un 90% en peso. Este poliéter poliol (A-3) puede tener, por ejemplo, una funcionalidad nominal de 2 a 4. Este poliéter poliol puede ser un homopolímero de óxido de etileno o un copolímero al azar y/o de bloque de óxido de propileno y óxido de etileno. Al menos el 50% o al menos el 75% de los grupos hidroxilo del poliéter poliol (A-3) pueden ser hidroxilos primarios.
El componente A) (o cualquiera de sus constituyentes) puede contener partículas poliméricas dispersas. Estas partículas poliméricas dispersas se cuentan para el peso del Componente A). Las partículas poliméricas dispersas pueden ser, por ejemplo, poliurea, poliuretano y/o polihidrazida, o un polímero de uno o más monómeros de vinilo. Los monómeros de vinilo útiles incluyen, por ejemplo, una poliolefina (como polímeros y copolímeros de etileno), un poliéster, una poliamida, un policarbonato, un polímero o copolímero de un éster acrílico y/o metacrílico, un homopolímero o copolímero de estireno, un homopolímero o copolímero de acrilonitrilo y similares. En algunas formas de realización, las partículas dispersas son partículas de copolímero de estireno-acrilonitrilo.
En algunas formas de realización, el Componente A) incluye una mezcla de dos o más de poliéter polioles A-1), A-2) y A-3).
En algunas formas de realización las partículas poliméricas dispersas tienen tamaños de partícula de 100 nm a 25 pm, más típicamente de 250 nm a 10 pm. Preferiblemente, al menos el 90% en volumen de las partículas poliméricas dispersas tienen tamaños dentro de estos intervalos. Los tamaños de partículas se toman como diámetros de esferas que tienen un volumen equivalente. Las medidas del tamaño de las partículas se pueden obtener mediante métodos de difracción láser, usando un equipo como un analizador de tamaño de partículas por difracción láser Beckman-Coulter LX 13320.
Las partículas poliméricas dispersas pueden constituir, por ejemplo, al menos el 1%, al menos el 2% o al menos el 3% del peso total del Componente A) y pueden constituir, por ejemplo, hasta el 60%, hasta el 50%, hasta al 40%, hasta el 30%, hasta el 20% o hasta el 10% del peso total de los mismos.
Las partículas poliméricas dispersas pueden proporcionarse en forma de una dispersión de las partículas en al menos un poliol que se incluye en el Componente A). Preferentemente, al menos una parte de las partículas de polímero dispersadas se injertan en al menos una parte de las moléculas de poliol base que forman una fase continua de tal dispersión. Tal dispersión se puede fabricar polimerizando las partículas de polímero en el lugar dentro de un poliol, y/o preformando el polímero y dispersando el polímero previamente formado en un poliol.
Métodos para formar dispersiones de partículas poliméricas en polioles se describen, por ejemplo, en los documentos WO 2012/154831, US 4,305,857, WO 94/20558, WO 2012/154820, USP 4,513,124, USP 4,588,830, USP 4,640,935, USP 5,854,386, USP 6,613,827 y WO 2009/155427.
La cantidad de agua (B) puede ser de 1 a 4,5 o de 1,75 a 3,5 partes en peso por 100 partes en peso del Componente A). Esta cantidad incluye agua de todas las fuentes, incluida la transportada con otros componentes de la mezcla de reacción.
El compuesto de poliisocianato orgánico (C) puede tener un peso equivalente de isocianato de hasta 300, por ejemplo. El peso equivalente de isocianato puede ser de hasta 250 o hasta 175, y en algunas formas de realización es de 50 a 175. Si se usa una mezcla de poliisocianatos orgánicos, estos pesos equivalentes se aplican con respecto a la mezcla; los poliisocianatos orgánicos individuales en dicha mezcla pueden tener pesos equivalentes de isocianato por encima, dentro o por debajo de esos intervalos.
Ejemplos de poliisocianatos orgánicos útiles incluyen m-fenileno diisocianato, tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato, hexametilen-1,6-diisocianato, tetrametilen-1,4-diisocianato, ciclohexano-1,4-diisocianato, hexahidrotolueno diisocianato, naftilen-1,5-diisocianato, 1,3- y/o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (incluidos los isómeros cis y/o trans), metoxifenil-2,4-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato hidrogenado, difenilmetano-2,4'-diisocianato hidrogenado, 4,4'-bifenileno diisocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenil diisocianato, 3,3'-dimetil-4-4'-bifenilo diisocianato, 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato, 4,4',4"-trifenilmetano triisocianato, polimetileno polifenilisocianato (PMDI), tolueno-2,4,6-triisocianato y 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato Preferiblemente, el poliisocianato es difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, PMDI, tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato o mezclas de los mismos. Difenilmetano-4,4'-diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato y mezclas de los mismos se denominan genéricamente MDI, y se pueden usar todos. Puede usarse "MDI polimérico'', que es una mezcla de PMDI y MDI, en particular un MDI polimérico que contiene como máximo 70% en peso de MDI, especialmente 50 a 70% en peso de MDI. El tolueno-2,4-diisocianato, el tolueno-2,6-diisocianato y sus mezclas se denominan genéricamente TDI, y se pueden usar todos. Se prefiere particularmente el MDI polimérico.
La espuma se forma con un índice de isocianato de 60 a 110. El "índice de isocianato" es una medida de la cantidad de isocianato orgánico proporcionado a la reacción, siendo igual a 100 veces la relación entre el número de equivalentes de grupos isocianato y el número de equivalentes de grupos reactivos con isocianato proporcionados a la mezcla de reacción. Se considera que un mol de agua tiene dos equivalentes de grupos reactivos con isocianato a efectos de este cálculo. El índice de isocianato puede ser al menos 70, al menos 85 o al menos 90 y puede ser de hasta 105, hasta 100, hasta 95 o hasta 90.
El catalizador o catalizadores (D) catalizan la reacción de agua-isocianato y la reacción de alcohol-isocianato, o ambas. Los catalizadores adecuados incluyen, por ejemplo, aminas terciarias, amidinas cíclicas, fosfinas terciarias, varios quelatos de metales, sales de metales ácidos, bases fuertes, alcoholatos y fenolatos de varios metales y sales de metales de ácidos orgánicos. Ejemplos de catalizadores que contienen metales son sales de estaño, bismuto, cobalto y zinc. Los catalizadores de mayor importancia son los catalizadores de amina terciaria, las amidinas cíclicas, los catalizadores de zinc y los catalizadores de estaño. Ejemplos de catalizadores de amina terciaria incluyen: trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)éter, trietilendiamina y dimetilalquilaminas en las que el grupo alquilo contiene de 4 a 18 átomos de carbono. A menudo se utilizan mezclas de estos catalizadores de amina terciaria.
Puede usarse un catalizador de amina reactiva tal como DMEA (dimetiletanolamina), DMAPA (dimetilaminopropilamina) o un poliol iniciado con amina.
Catalizadores de estaño incluyen cloruro estánnico, cloruro estannoso, octoato estannoso, oleato estannoso, dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, ricinoleato de estaño y otros compuestos de estaño de fórmula SnRn(O)4-n, donde R es alquilo o arilo, y n es de 0 a 4, y similares. Los grupos carboxilato de un carboxilato de estaño pueden tener de 6 a 18 átomos de carbono. Pueden usarse catalizadores de zinc y estaño junto con uno o más catalizadores de amina terciaria, si es que se usan.
Los catalizadores se usan típicamente en pequeñas cantidades, empleándose cada catalizador, por ejemplo, en una cantidad de aproximadamente 0,0015 a aproximadamente 5 partes en peso por 100 partes en peso del Componente A). Los catalizadores de zinc y estaño se usan generalmente en cantidades muy pequeñas dentro de este intervalo, como de 0,0015 a 0,25 partes por 100 partes en peso del Componente A).
El tensioactivo estabilizador de espuma (E) ayuda a estabilizar las burbujas de gas formadas por el agente de expansión durante el proceso de formación de espuma hasta que el polímero se haya curado. Se puede usar una amplia diversidad de tensioactivos de silicona como los que se usan comúnmente en la fabricación de espumas de poliuretano para fabricar las espumas con los polioles poliméricos o las dispersiones de esta invención. Ejemplos de tales tensioactivos de silicona están disponibles comercialmente bajo los nombres comerciales Tegostab™ (Evonik Industries AG), Niax™ (Materiales Momentive Performance) y Dabco™ (Air Products and Chemicals).
Se pueden utilizar de 0,01 a 5 partes en peso de tensioactivo por 100 partes en peso del Componente A. Una cantidad preferida es al menos 0,5 partes en peso por 100 partes en peso del componente A), y una cantidad superior preferida es hasta 2,5 partes por 100 partes en peso del componente A.
El componente (F) es un agente de pegajosidad; que
(i) tiene una viscosidad de al menos 5 Pas (5000 centipoises), preferiblemente al menos 10 Pas (10000 centipoises) o al menos 25 Pas (25000 centipoises), a 25°C, y
(ii) tiene una temperatura de transición vitrea de como máximo 20°C, preferiblemente como máximo 0°C o como máximo -10°C.
El agente de pegajosidad tiene preferiblemente una temperatura de ebullición superior a 100°C a una atmósfera de presión.
Si es un sólido a temperatura ambiente, el agente de pegajosidad también tiene preferiblemente una temperatura de reblandecimiento de copa y bola de como máximo 35°C. El agente de pegajosidad también es preferiblemente incompatible o al menos parcialmente incompatible con el componente A). En algunas formas de realización, el agente de pegajosidad no reacciona con el agua, los alcoholes, los grupos amino o los isocianatos en las condiciones de la reacción de formación de espuma.
La compatibilidad con el componente A) se evalúa mezclando el agente de pegajosidad con el poliol o mezcla de polioles durante 30 segundos usando una mezcladora de laboratorio de alta velocidad a 1000 rpm (revoluciones por minuto), en las proporciones relativas que se usarán para hacer espuma, y luego dejando reposar la mezcla. El mezclador tiene un impulsor de turbina de paletas de paso con un diámetro de 80 mm. El diámetro de la copa es de 100 mm, su capacidad es de 1000 ml y la cantidad total de material (poliol o mezcla más agente de pegajosidad) en el recipiente es de 300 gramos. La formación de una mezcla visualmente homogénea indica que el agente de pegajosidad es compatible con el componente A). Por el contrario, la formación de una mezcla heterogénea en la que el agente de pegajosidad forma una fase separada (que puede ser una fase dispersa, tal como gotitas o partículas, o incluso una capa separada debido a la gran segregación de fases) indica que el agente de pegajosidad es al menos parcialmente incompatible con componente A). Una mezcla turbia que contiene gotitas dispersas o partículas visibles al microscopio también evidencia al menos una incompatibilidad parcial con el poliol o la mezcla de polioles.
La viscosidad del agente de pegajosidad se mide a 25°C usando un reómetro tal como Brookfield (Brookfield Engineering Laboratories, Inc.) o AR 2000 (TA Instruments).
La temperatura de transición vítrea del agente de pegajosidad se mide mediante análisis mecánico dinámico y se toma como la temperatura del valor máximo de tan delta.
El agente de pegajosidad puede ser, por ejemplo, una colofonia, una colofonia hidrogenada y/o esterificada, un politerpeno, una resina alifática C5, una resina aromática C9, una resina de copolímero C5/C9, una resina hidrogenada C5 o C9, un polímero o copolímero de buteno (incluido el isobutileno) (como los polibutenos H-50, H-100, H-300, H-1200 y H-1500 de INEOS), una resina epoxi, un copolímero de estireno/dieno conjugado como el copolímero de estireno/butadieno, un copolímero de etileno-ácido acrílico, un copolímero de etileno-alfa olefina superior (incluidos los copolímeros de etileno-propileno y etileno-octeno) con una densidad inferior a 0,900 g/cm3, un aceite de silicona, una celulosa tal como goma xantana, etilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa y carboxilmetilcelulosa, poliacrilamida catiónica, resina de para-t-octilfenol formaldehído, poliésteres con pesos moleculares de 400 a 2000, incluidos, por ejemplo, los descritos en el documento WO2001060939A1, oligómeros de acrilato de uretano, resinas líquidas a temperatura ambiente de etileno-propileno-dieno como Trilene® 65 y Trilene® 67 elastómeros de Lion Elastomers, y similares.
"Colofonia" se refiere al constituyente resinoso de la oleorresina que exudan varias especies de plantas, principalmente coníferas como el pino, después de eliminar los aceites esenciales. "Colofonia" incluye, por ejemplo, colofonia de madera, colofonia de caucho y colofonia de talloil. Los componentes principales de la colofonia son ácidos carboxílicos alifáticos tricíclicos de 20 carbonos que tienen dos o más dobles enlaces carbono-carbono, incluidos uno o más de ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palústrico, ácido levopimárico, ácido dihidroabiético, ácido pimárico, ácido isopimárico, y ácidos sandaracopimáricos.
Una colofonia hidrogenada es una colofonia como se acaba de describir en la que se han hidrogenado uno o más de los dobles enlaces carbono-carbono de al menos algunos de los ácidos carboxílicos constituyentes.
Una colofonia esterificada es una colofonia como la descrita anteriormente en la que algunos o todos los grupos ácido carboxílico de los ácidos carboxílicos constituyentes se han convertido en grupos éster, típicamente por reacción con un compuesto alcohólico que tiene uno o más grupos alcohólicos. La colofonia esterificada preferiblemente no reacciona con ninguno de los componentes A), B) y C). El alcohol usado para esterificar la colofonia puede ser, por ejemplo, un éster de alcanol tal como un éster metílico, etílico, isopropílico, n-propílico, n-butílico, isobutílico o t-butílico. La colofonia esterificada puede ser un éster de poliéster que se puede formar haciendo reaccionar algunos o todos los grupos ácido carboxílico con un poliol que tiene hasta 6 átomos de carbono, como glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, trimetiloletano y similares.
Un politerpeno puede ser un polímero de uno o más de a-pineno, p-pineno y d-limoneno.
Las resinas alifáticas C5 se producen polimerizando piperileno C5. Piperileno C5 se refiere a una corriente mixta de compuestos de 5 átomos de carbono alifáticos insaturados obtenidos de un craqueador de nafta. El piperileno C5 normalmente contiene uno o más de 1,3-pentadienos cis/trans, 2-metil-2-buteno, ciclopenteno, ciclopentadieno y diciclopentadieno.
Las resinas aromáticas C9 se producen polimerizando hidrocarburos aromáticos C9. "Hidrocarburos aromáticos C9" se refiere a una corriente mixta de compuestos aromáticos que tienen dobles enlaces carbono-carbono alifáticos y 8­ 10 átomos de carbono, como indeno, metilindenos, estireno, alfa-metilestireno y viniltoluenos, que se obtienen de un craqueador de nafta. Los hidrocarburos aromáticos C9 pueden contener una proporción de otros compuestos C9 alifáticos no mencionados anteriormente.
Las resinas de copolímero C5/C9 son copolímeros de piperileno C5 e hidrocarburos aromáticos C9.
Ejemplos de agentes de pegajosidad de poliéster incluyen poliésteres de dietilenglicol/anhídrido ftálico que tienen pesos moleculares de 400 a 2000 y poliésteres de hexametilenglicol/anhídrido ftálico que tienen pesos moleculares de 400 a 2000. Los agentes de pegajosidad de poliéster pueden tener viscosidades superiores a 5000 cps a 140°C. Ejemplos de tales agentes de pegajosidad de poliéster incluyen los vendidos por Stepan Chemical Company como Stepanpo® PD56 y Stepanpo® PH 56.
Pueden estar presentes materiales tales como aceite mineral en el agente de pegajosidad para disminuir su temperatura de reblandecimiento al intervalo mencionado anteriormente. Además, el agente de pegajosidad puede proporcionarse en forma de una mezcla con un polímero orgánico que tiene una temperatura de reblandecimiento de anillo y bola superior a 50°C. Tal mezcla puede contener del 2 al 99% del agente de pegajosidad.
La cantidad de agente de pegajosidad es de 1 a 45 partes en peso por 100 partes en peso del componente A). La cantidad de agente de pegajosidad puede ser de al menos 2,5 partes, al menos 5 partes, al menos 7,5 partes o al menos 10 partes en peso por 100 partes en peso del componente A. Puede ser de hasta 30 partes, hasta 25 partes, hasta 20 partes o hasta 15 partes en peso por 100 partes en peso del componente A.
El componente G) es al menos un monoalcohol (monoalcohol), caracterizándose el monoalcohol por tener al menos 4 átomos de carbono, un peso molecular de hasta 300 g/mol y una viscosidad de hasta 500 cps a 25°C medida con un Viscosímetro de cono y placa. El monoalcohol contiene preferiblemente al menos 5 átomos de carbono y tiene un peso molecular de hasta 275, hasta 250 o hasta 200.
En algunas formas de realización, el monoalcohol tiene un parámetro de dispersión de Hansen de 13,9 a 17,4 (J/cm3)1/2, un parámetro polar de Hansen de 1,7 a 9,2 (J/cm3)1/2, un parámetro de enlaces de hidrógeno de Hansen de 3,8-13,9 (J/cm3)1/2. Los parámetros de Hansen se pueden calcular con el software HSPiP 5.1.03, disponible en www.hansen-solubility.com/downloads.
El monoalcohol puede tener además una temperatura de ebullición de al menos 100°C a 1 atmósfera de presión normal, preferiblemente al menos 125°C o al menos 150°C; y/o una presión de vapor a 20°C no superior a 3 kPa, preferiblemente no superior a 0,25 kPa.
En algunas formas de realización, el monoalcohol incluye al menos un grupo hidrocarbilo de al menos 4 átomos de carbono. El grupo hidrocarbilo puede ser alquilo lineal o ramificado, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido con alquilo, arilo, arilo sustituido con alquilo y similares. En determinadas formas de realización, el monoalcohol carece de grupos aromáticos y de instauración alifática.
En algunas formas de realización, el componente G) es o incluye un alcanol tal como 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 2-etil-1 -butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol y 2-etil-1-hexanol, o un alcohol alicíclico tal como ciclohexanol. En otras formas de realización, el componente G) es o incluye un glicol éter tal como propilenglicol mono-n-butil éter, dipropilenglicol mono-n-butil éter, tripropilenglicol mono-n-butil éter, 2,6-dimetil-4-heptanol, etilenglicol mono-n-butil éter, dietilenglicol mono-n-butil éter, trietilenglicol n-butil éter, etilenglicol mono-nhexil éter, dietilenglicol mono-n-hexil éter, trietilenglicol mono-n-hexil éter, etilenglicol monofenil éter, dietilenglicol monofenil éter, trietilenglicol monofenil éter, propilenglicol monofenil éter, dipropilenglicol monofenil éter y tripropilenglicol monofenil éter. Entre éstos se prefieren los glicol éter alifáticos.
La cantidad de Componente G) se selecciona junto con la cantidad de Componente F), de modo que la relación en peso del Componente F) al Componente G) sea de al menos 20:80 pero no mayor que 95:5. Por tanto, el Componente G) puede estar presente en una cantidad tan pequeña como 0,05 partes en peso por 100 partes en peso del Componente A). La proporción del Componente F) al Componente G) es preferiblemente de al menos 50:50 o al menos 60:40 y preferiblemente no mayor de 93:7, siempre que la cantidad de Componente G) no sea mayor de 10 partes en peso por 100 partes en peso del Componente A).
Una cantidad preferida del Componente G) es al menos 0,5 partes o al menos una parte en peso, hasta 7,5 partes, hasta 6 partes o hasta 5 partes en peso, en cada caso por 100 partes en peso del Componente A).
Los componentes F) y G) se forman en una premezcla antes de combinarse con cualquiera de los componentes A) y C), para formar una premezcla que tiene una viscosidad no superior a 20000 cps a 25°C, medida con un Viscosímetro de cono y placa. La premezcla preferiblemente tiene una viscosidad de no más de 10000 cps, no más de 8000 cps o no más de 5000 cps a 25°C, pero no más del 50% (preferiblemente no más del 20% o no más del 10% ) de la viscosidad del Componente F) por sí mismo.
La premezcla se prepara convenientemente calentando el Componente F) por encima de su temperatura de reblandecimiento (si es un sólido a temperatura ambiente) y preferiblemente a una temperatura de 40-100°C para reducir su viscosidad y facilitar la mezcla con el Componente G). A continuación, los componentes F) y G) se combinan y mezclan para formar la premezcla. La premezcla puede incluir además cualquier otro ingrediente de la formulación de espuma excepto el poliisocianato o poliisocianatos y el Componente A). En particular, algunos o todos los componentes opcionales H) como se describe a continuación pueden incluirse en la premezcla.
El componente opcional H) es uno o más polioles de bajo peso equivalente que tienen índices de hidroxilo superiores a 225, como de 225 a 1870, o de 500 a 1700 al poliol puede tener de 2 a 6 grupos hidroxilo por molécula. Entre estos polioles se encuentran etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trietilolpropano, pentaeritritol, eritritol, trietanolamina, dietanolamina, manitol, sacarosa, sorbitol y similares, así como alcoxilatos de cualquiera de los anteriores. Si se utilizan, estos polioles pueden estar presentes, por ejemplo, en una cantidad de al menos 0,1 partes, o al menos 0,25 partes en peso por 100 partes en peso del Componente A) y no más de 5 partes, no más de 2,5 partes, no más de 1 parte o no más de 0,5 partes en peso por 100 partes en peso del Componente A).
La mezcla de reacción contiene uno o más poliéter monoalcoholes que tienen un peso molecular superior a 300. El poliéter monoalcohol puede ser un poliéter, tal como un homopolímero de óxido de propileno, un homopolímero de óxido de etileno o un copolímero aleatorio y/o de bloques de óxido de propileno, y óxido de etileno. El poliéter monoalcohol preferiblemente no contiene ningún grupo hidrocarbilo que tenga más de 3 átomos de carbono.
Puede ser deseable incluir un agente de expansión auxiliar en la formulación de espuma. Dichos agentes de expansión auxiliares incluyen agentes de expansión físicos (endotérmicos) tales como diversos clorofluorocarbonos, fluorocarbonos, compuestos hidrocarbonados y similares de bajo punto de ebullición, así como agentes de expansión químicos (exotérmicos) (distintos del agua) que se descomponen o reaccionan en las condiciones de reacción de formación del poliuretano. Además, se puede utilizar un gas tal como dióxido de carbono, aire, nitrógeno o argón como agente de expansión auxiliar en un proceso de formación de espuma. El dióxido de carbono también se puede utilizar como líquido o como fluido supercrítico.
Además de los componentes anteriores, la formulación de espuma puede contener otros diversos ingredientes opcionales tales como abridores de celdas; cargas tales como melamina y carbonato de calcio; pigmentos y/o colorantes tales como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, colorantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas y negro de carbono; agentes de refuerzo tales como fibra de vidrio, fibras de carbono, vidrio en escamas, mica, talco y similares; biocidas; conservantes; antioxidantes; retardantes de llama; plastificantes; parafina; aceites o grasas vegetales o animales; aceites vegetales epoxidados y/o grasas animales; partículas de cera; partículas de gel y similares.
Los retardadores de llama adecuados pueden ser sólidos o líquidos. Incluyen, por ejemplo, uno o más retardantes de llama no halogenados y/o uno o más retardadores de llama halogenados. Ejemplos de retardantes de llama incluyen melamina o diversos derivados de melamina, compuestos de fósforo que pueden o no contener halógenos, compuestos que contienen aluminio que pueden o no contener halógenos, varios compuestos que contienen nitrógeno que pueden o no contener halógenos, compuestos clorados, diversos compuestos bromados, grafito expandible, diversos compuestos de boro y poliureas. En algunas formas de realización, el retardante de llama es melamina o un derivado de melamina y/o uno o más compuestos de fósforo halogenado.
La espuma flexible se fabrica combinando la premezcla de los componentes F) y G) con el Componente A) y el Componente C), así como cualquier ingrediente restante que no esté presente en la premezcla, para formar una mezcla de reacción que reacciona y cura para formar la espuma. Los ingredientes (distintos de los poliisocianatos) que no están presentes en la premezcla se pueden añadir a la premezcla individualmente o formar varias subcombinaciones antes de mezclarlos con la premezcla. De forma alternativa, cualquiera o todos estos pueden alimentarse a la mezcla de reacción al mismo tiempo que se combinan la premezcla y el poliisocianato, por ejemplo, alimentando uno o más de ellos a la mezcla de reacción como una corriente separada.
La mezcla de reacción se forma preferiblemente combinando la premezcla con los otros ingredientes utilizando un cabezal mezclador u otro aparato que crea una mezcla íntima de estos componentes.
A continuación, la mezcla de reacción se espuma y se cura. El proceso de esta invención no requiere condiciones especiales de formación de espuma; por lo tanto, las condiciones de formación de espuma y el equipo descritos en la técnica para fabricar espuma de poliuretano flexible son totalmente adecuados. En general, los compuestos de isocianato reaccionarán espontáneamente con el agua y los polioles incluso a temperatura ambiente (22°C). Si es necesario, se puede aplicar calor a la mezcla de reacción para acelerar la reacción de curado. Esto se puede hacer calentando algunos o todos los ingredientes antes de combinarlos, aplicando calor a la mezcla de reacción o alguna combinación de cada uno. El curado continúa hasta que la mezcla de reacción se ha expandido y curado lo suficiente para formar una espuma estable. El componente G), que es reactivo con isocianato, reaccionará al menos parcialmente con grupos poliisocianato para incorporarse al polímero de poliuretano que se forma a medida que cura la mezcla de reacción.
En algunas formas de realización, la etapa de curado se lleva a cabo en un molde cerrado. En dicho proceso, la mezcla de reacción se forma en el propio molde o se forma fuera del molde y luego se inyecta en el molde, donde se cura. Por lo tanto, la expansión de la mezcla de reacción a medida que se cura está limitada por las superficies internas del molde, al igual que el tamaño y la geometría de la pieza moldeada.
En otras formas de realización, la etapa de curado se lleva a cabo en un proceso de crecimiento libre (o en bloque). En el proceso de crecimiento libre, la mezcla de reacción se vierte en un recipiente abierto de modo que la expansión en al menos una dirección (generalmente la dirección vertical) se produzca contra la atmósfera o una superficie liviana (como una película) que ofrece una resistencia insignificante a la expansión de la espuma. En el proceso de crecimiento libre, la mezcla de reacción se expande en al menos una dirección esencialmente sin restricciones excepto por su propio peso. El proceso de crecimiento libre se puede llevar a cabo formando la mezcla de reacción y distribuyéndola en un canal o en un transportador donde se expande y cura. La invención es particularmente beneficiosa en un proceso de crecimiento libre continuo, en el que la mezcla de reacción se distribuye continuamente en un canal u otra zona de reacción donde asciende y se expande. Se ha encontrado en tales casos que la mezcla de reacción tiende a procesarse fácilmente.
De acuerdo con una forma de realización ejemplo, el producto de espuma se puede producir a vacío utilizando métodos de formación de espuma a presión variable (VPF).
La espuma de poliuretano flexible se caracteriza en algunas formas de realización por tener una densidad de espuma de 24 a 150 kg/m3, preferentemente de 24 a 100 kg/m3 y más preferiblemente de 24 a 95 kg/m3, medido por ISO 3886.
La espuma de poliuretano flexible tiene preferentemente una resiliencia inferior al 50%, inferior al 30%, inferior al 20%, inferior al 12% o inferior al 8%, medida según la norma ASTM D-3574.
La espuma de poliuretano flexible presenta preferiblemente una deflexión de la fuerza de indentación (IFD) (25% de deflexión) de 5 a 80 newtons, especialmente de 5 a 50 newtons, medida según la norma ASTM D-3574.
La espuma de poliuretano flexible puede tener una temperatura de transición vítrea de, por ejemplo, -55 a 35°C. En algunas formas de realización, la temperatura de transición vítrea es como máximo de 20°C o como máximo de 16°C. La temperatura de transición vítrea de la espuma se puede medir mediante un análisis mecánico dinámico utilizando un analizador de sólidos como un analizador de sólidos RSA-G2 de TA Instruments. La temperatura de transición vítrea se toma en el pico de la curva tan delta. Las condiciones de prueba adecuadas que utilizan este dispositivo son: dimensiones de la muestra cilíndrica: 10 mm de espesor, 20 mm de diámetro; modo de compresión; frecuencia 1 Hz; cepa 0,1%; precarga: 15,0 g; tasa de calentamiento: 3°C/minuto.
La espuma de poliuretano flexible tiene un tiempo de recuperación de, por ejemplo, al menos 0,5 segundos, al menos 1 segundo, al menos 1,5 segundos, al menos 2 segundos, o al menos 2,5 segundos, hasta 50 segundos, hasta 40 segundos, hasta a 20 segundos o hasta 10 segundos. El tiempo de recuperación se mide comprimiendo una espuma. Una muestra de prueba con un tamaño de 10,16 cm x 10,16 cm x 5,04 cm (4 pulgadas x 4 pulgadas x 2 pulgadas), sin piel, se comprime al 24% de su espesor inicial y se mantiene bajo compresión durante 60 segundos. A continuación, se libera la fuerza de compresión y se mide como tiempo de recuperación el tiempo necesario para que la espuma vuelva a alcanzar el 95% de su espesor original. Un aparato adecuado para realizar mediciones del tiempo de recuperación es un dispositivo de prueba de espuma viscoelástica RESIMAT 150 (Format Messtechnik GmbH, Alemania).
Se ha descubierto que la inclusión del agente de pegajosidad en la formulación de la espuma aumenta el tiempo de recuperación de la espuma en relación con una espuma similar elaborada sin el agente de pegajosidad. El tiempo de recuperación se puede aumentar, por ejemplo, en al menos un segundo o al menos dos segundos, en comparación con una espuma similar elaborada sin el agente de pegajosidad.
La espuma de poliuretano flexible puede exhibir (después de abrir mecánicamente las celdas) un flujo de aire de al menos 0,24, al menos 0,47, al menos 0,67, al menos 0,95 o al menos 1,4 litros/segundo, medido según ASTM D-3574. El flujo de aire puede ser tan alto como, por ejemplo, hasta 10, hasta 6 o hasta 4 litros/segundo.
La espuma de poliuretano flexible puede cumplir con una o más normas FR (resistencia a la llama), como la prueba de inflamabilidad de la norma británica (BS 5852 - fuente de ignición 5) utilizando un ensamblaje de madera (denominado cuna) como fuente de ignición.
Se cree que el aumento del tiempo de recuperación se debe a que el agente de pegajosidad forma una capa pegajosa continua o discontinua sobre las superficies interiores de la espuma. En algunas formas de realización, el agente de pegajosidad forma regiones discontinuas o "islas" en las superficies internas de la espuma. Estas islas pueden tener dimensiones más grandes de, por ejemplo, 10 nm a 200 gm y pueden ocupar, por ejemplo, al menos 1 %, al menos el 2,5 % o al menos el 5 % hasta el 75 %, hasta el 50%, hasta 40%, hasta 33% o hasta 25% de la superficie interior de la espuma. Cuando la espuma se comprime, las superficies internas entran en contacto; la pegajosidad impartida por el agente de pegajosidad hace que las superficies internas en contacto se adhieran entre sí temporalmente hasta que sean superadas por la recuperación elástica de la espuma. Se cree que la adhesión temporal provoca el aumento del tiempo de recuperación.
La presencia de agente de pegajosidad en las superficies internas de la espuma de poliuretano se puede determinar usando métodos microscópicos que tengan la resolución apropiada. La microscopía electrónica de barrido es adecuada para visualizar las regiones ocupadas por el agente de pegajosidad. Métodos como la espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) son útiles para asignar regiones superficiales al agente de pegajosidad y la espuma, respectivamente, debido a las diferencias químicas entre el agente de pegajosidad y la espuma.
La espuma de la invención es útil en aplicaciones de amortiguación tales como almohadas, colchones, respaldos (para cabeceros de cama, asientos, etc.), reposabrazos de automóviles, cojines de asientos para el hogar y/o asientos de vehículos, materiales de envasado, almohadillas protectoras y similares. Puede usarse como, o como un componente de, medidas de amortiguación de sonido y/o vibración (es decir, NVH). Por ejemplo, es útil en aplicaciones acústicas para reducir el ruido, la vibración y/o la dureza, para tapones para los oídos, así como otras aplicaciones en las que son útiles anteriores las espumas de poliuretano de recuperación lenta. Es útil en otras aplicaciones donde se desea una recuperación lenta después de la compresión de la espuma. En general, la espuma de recuperación lenta de la invención se puede utilizar en las mismas aplicaciones y de la misma manera que la espuma de recuperación lenta producida convencionalmente.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no pretenden limitar el alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario. Todos los pesos moleculares son promedios en número por cromatografía de exclusión molecular.
En los siguientes ejemplos:
El poliol A es un poliéter poliol nominalmente trifuncional de peso molecular 1000. Contiene aproximadamente 0% de óxido de etileno polimerizado, 91% de óxido de propileno polimerizado y 9% de residuos de iniciador.
El poliol B es un copolímero aleatorio nominalmente trifuncional de peso molecular 1000 de 61% de óxido de etileno, 30% de óxido de propileno y 9% de residuo de iniciador.
El poliol C es un copolímero aleatorio nominalmente trifuncional de peso molecular 3100 de 11 % de óxido de etileno y 89% de óxido de propileno.
El PMDI es un producto de MDI polimérico que tiene un contenido de isocianato del 32,8% y una funcionalidad de isocianato de 2,2-2,3.
El tensioactivo es un tensioactivo de silicona comercializado como tensioactivo Niax® L-618 de Momentive Performance Materials.
El Catalizador es una mezcla de bis(2-dimetilaminoetil) éter, trietilendiamina y octoato estannoso.
Ejemplos 1-4 y muestras comparativas A-C
El agente de pegajosidad utilizado en estos experimentos es una resina de politerpeno comercializada como Sylvares® TR A25L de Kraton Corporation. Este producto tiene una temperatura de reblandecimiento de 22-28°C y una temperatura de transición vítrea de -20°C, según informa su fabricante. Al ser un sólido, su viscosidad a 25°C es demasiado alta para medirla. Su viscosidad a 50°C es de 4450 cps, según informa su fabricante. Esta resina de politerpeno es incompatible con la mezcla de Polioles A-C descrita en estos ejemplos. Es inerte a la mezcla de polioles, agua y poliisocianato en las condiciones de la reacción de formación de espuma.
Se preparan premezclas del agente de pegajosidad y cada uno de diversos diluyentes (5 monoalcoholes y un poliéster poliol) combinando los ingredientes en un mezclador de alta velocidad Flecktac operado a 2500 rpm durante 1 minuto. En cada caso, la proporción de agente de pegajosidad y diluyente varía para producir una premezcla que tiene una viscosidad inferior a 10000 cps a 25°C. Se preparan premezclas adicionales utilizando etilenglicol mono-n-hexil éter en concentraciones variables. Las cantidades de agente de pegajosidad y diluyente y los parámetros de Hansen para los diluyentes de monoalcohol como se indica en la Tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000010_0001
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Se preparan espumas de poliuretano flexibles con cada una de las premezclas A-F. Las formulaciones de espuma son las indicadas en la Tabla 2. (Las cantidades de agente de pegajosidad y monoalcohol por 100 partes de polioles A-C se indican por separado en la parte inferior de la Tabla 2). Todos los componentes excepto el catalizador y el poliisocianato se mezclan a temperatura ambiente durante 15 segundos a 2400 rpm usando un mezclador de clavijas de alta velocidad. A continuación, se añade el catalizador y se mezcla durante 15 segundos a 2400 rpm, seguido de la adición del poliisocianato y se mezcla durante 3 segundos a 3000 rpm. La mezcla de reacción resultante se vierte en una caja de 38 cm x 38 cm x 24 cm donde reacciona, sube y se cura para producir una espuma de poliuretano flexible. Las espumas se dejan curar durante la noche.
Tabla 2
Figure imgf000011_0002
Para medir las propiedades de la espuma, primero se retiran las capas de espuma y las muestras se acondicionan durante 24 horas. La densidad de la espuma, el IFD, la deformación permanente por compresión, la tracción, la resistencia al desgarro, el flujo de aire y la resiliencia se prueban siguiendo la norma ASTM D3574. El tiempo de recuperación se mide como se ha descrito anteriormente. Los resultados son los indicados en la Tabla 3.
Tabla 3
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La muestra comparativa A representa una referencia sin agente de pegajosidad. El tiempo de recuperación es de 2 segundos. Este se incrementa a 2,5 segundos, 6,1 segundos, 5,9 segundos y 40 segundos, respectivamente, en los Ejemplos 1-4.
El Ejemplo 4 muestra el efecto de usar un monoalcohol que no tiene los parámetros de solubilidad de Hanson preferidos. Este monoalcohol funciona peor como diluyente (como se muestra a continuación), por lo que se necesita una gran cantidad de monoalcohol para transportar la misma cantidad de agente de pegajosidad que en los otros ejemplos y muestras. La espuma resultante tiene un tiempo de recuperación de 40 segundos, que es mayor que el preferido. Además, el conjunto de compresión se vuelve más alto.
La muestra comparativa B muestra el efecto de tener demasiado monoalcohol. La espuma colapsa y las propiedades no pueden medirse significativamente.
La muestra comparativa C muestra el efecto de usar un poliéster diol de bajo peso molecular como diluyente para el agente de pegajosidad, en lugar de un monoalcohol. El tiempo de recuperación es >180 segundos y la espuma es generalmente rígida y dura.
Efecto de reducción de la viscosidad de premezclas adicionales
Las premezclas adicionales se hacen de manera similar a las premezclas A-F. En cada caso, la proporción de agente de pegajosidad es 91,16 : 9,84. El agente de pegajosidad es la resina de politerpeno utilizada en las premezclas A-F. La viscosidad de cada una de las premezclas se determina usando un reómetro de cono y placa AR2000 de TA Instruments. El diámetro de la placa del cono es de 25 mm, la tasa de corte es de 10 rad/s y el barrido de frecuencia está en el intervalo de 0,01 a 100 rad/s. Los resultados son los indicados en la Tabla 4.
Tabla 4
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Los resultados que se muestran en la Tabla 4 demuestran la sorprendente eficacia de los monolalcoholes que tienen los Parámetros de Solubilidad de Hansen preferidos como se describe en este documento. A una concentración inferior al 10%, estos reducen la viscosidad del agente de pegajosidad veinte veces o más. Cuando los parámetros de Hansen del monolalcohol están fuera del intervalo designado, como ocurre con el etilenglicol monofenil éter, el monolalcohol mucho menos eficaz como reductor de la viscosidad. Se necesita mucho más monolalcohol para lograr la baja viscosidad deseada en ese caso; resulta difícil incorporar una cantidad eficaz de agente de pegajosidad en la formulación de espuma sin usar cantidades muy grandes de monolalcohol, como se muestra en las Tablas 2 y 3 anteriores.
Los monoalcoholes que contienen grupos aromáticos son generalmente diluyentes menos eficaces que los que son de naturaleza completamente alifática, y son menos preferidos.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método de preparación de una espuma de poliuretano flexible, que comprende hacer reaccionar, a un índice de isocianato de 60 a 110, una mezcla de reacción que comprende
A) un poliéter poliol que tiene un peso equivalente de hidroxilo no superior a 225 o una mezcla de dos o más de tales poliéter polioles, donde el poliol o mezcla de polioles (i) tiene una funcionalidad hidroxilo promedio en número de 2 a 4; (ii) incluye al menos un poliéter poliol que tiene un índice de hidroxilo inferior a 170 y (iii) tiene un contenido de oxietileno de al menos el 10% en peso y/o incluye al menos un poliéter poliol que contiene al menos el 40% en peso unidades de oxietileno;
B) 1 a 5 partes en peso de agua por 100 partes en peso de componente A), y
C) al menos un poliisocianato orgánico,
en presencia de
D) al menos un catalizador para la reacción de un grupo isocianato con agua y/o un alcohol;
E) al menos un tensioactivo estabilizador de espuma;
F) 1 a 45 partes en peso de un agente de pegajosidad por 100 partes en peso de componente A) donde
(i) el agente de pegajosidad tiene una viscosidad de al menos 5 Pas (5000 centipoise) a 25°C, y
(ii) el agente de pegajosidad tiene una temperatura de transición vítrea de como máximo 20°C; y
G) 0,05 a 10 partes en peso por 100 partes en peso de componente A) de al menos un monoalcohol, caracterizándose el monoalcohol por tener al menos 4 átomos de carbono, un peso molecular de hasta 300 g/mol y una viscosidad de hasta a 500 cps a 25°C medido usando un viscosímetro de cono y placa, siempre que la proporción en peso de los componentes F) y G) sea al menos 20:80 pero no mayor que 95:5;
donde los componentes F) y G) se premezclan antes de combinarse con cualquiera de los componentes A) y C) para formar una premezcla que tiene una viscosidad no superior a 20000 cps a 25°C, medida con un viscosímetro de cono y placa
2. El método de la reivindicación 1, donde el agente de pegajosidad incluye uno o más de una colofonia, una colofonia hidrogenada y/o esterificada, un politerpeno, una resina alifática C5, una resina aromática C9, una resina de copolímero C5/C9, una resina hidrogenada C5 o C9, , un polímero o copolímero de butano, una resina epoxi, un copolímero de estireno/dieno conjugado, un copolímero de etileno-ácido acrílico, un copolímero de etileno-alfa-olefina superior con una densidad inferior a 0,900 g/cm3, un aceite de silicona, un poliacrilamida catiónica celulósica, una resina de para-t-octilfenol formaldehído, un poliéster que tiene un peso molecular promedio en número de 400 a 2000, un oligómero de acrilato de uretano y una resina de etileno-propileno-dieno líquida a temperatura ambiente.
3. El método de la reivindicación 2, donde el agente de pegajosidad incluye al menos una colofonia.
4. El método de la reivindicación 2, donde el agente de pegajosidad incluye al menos un politerpeno.
5. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la cantidad de agente de pegajosidad es de 5 a 25 partes en peso por 100 partes en peso de componente A) y preferiblemente de 7,5 a 20 partes en peso por 100 partes en peso de componente A).
6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el monoalcohol tiene al menos 5 átomos de carbono y un peso molecular de hasta 250.
7. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el monoalcohol tiene un Parámetro de Dispersión Hansen de 13,9 a 17,4 (J/cm3)1/2, un Parámetro Polar de Hansen de 1,7 a 9,2 (J/cm3)1/2, un Parámetro de Enlaces de Hidrógeno de Hansen de 3,8-13,9 (J/cm3)1/2.
8. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el componente G) es uno o más de 1 -pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 2-etil-1 -butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-etil-1-hexanol, propilenglicol mono-n-butil etilo, dipropilenglicol mono-n-butil éter, tripropilenglicol mono-n-butil éter, 2,6-dimetil-4-heptanol, etilenglicol mono-n-butil éter, dietilenglicol mono-n-butil éter, trietilenglicol n-butil éter, etilenglicol mono-nhexil éter, dietilenglicol mono-n-hexil éter, trietilenglicol mono-n-hexil éter, dietilenglicol monofenil éter, trietilenglicol monofenil éter, propilenglicol monofenil éter, dipropilenglicol monofenil éter y tripropilenglicol monofenil éter.
9. El método de la reivindicación 8, donde el componente G) se selecciona de uno o más de propilenglicol mono-nbutil etilo, dipropilenglicol mono-n-butil éter, tripropilenglicol mono-n-butil éter, 2,6-dimetil-4 -heptanol, etilenglicol mono-n-butil éter, dietilenglicol mono-n-butil éter, trietilenglicol n-butil éter, etilenglicol mono-n-hexil éter, dietilenglicol mono-n-hexil éter y trietilenglicol mono-n-hexil éter.
10. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la espuma de poliuretano flexible tiene un tiempo de recuperación de al menos un segundo y preferiblemente de al menos dos segundos.
11. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la espuma de poliuretano flexible exhibe un flujo de aire de al menos 1,4 l/s y tiene una densidad de 24 a 64 kg/m3.
12. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la espuma de poliuretano flexible tiene una resiliencia de como máximo el 30%.
13. Una espuma de poliuretano elaborada de acuerdo con el método de cualquiera de las reivindicaciones 1-12.
14. La espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 13, donde el agente de pegajosidad ocupa del 2,5 al 40% del área superficial de las superficies internas de la espuma de poliuretano.
15. La espuma de poliuretano flexible de la reivindicación 13 o 14, donde el agente de pegajosidad está presente en las superficies internas de la espuma de poliuretano en forma de regiones discontinuas que tienen dimensiones mayores de 10 nm a 200 pm.
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