CN112020527A - 具有延长恢复时间的柔性聚氨酯泡沫 - Google Patents

具有延长恢复时间的柔性聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

通过在泡沫调配物中包括某些增粘剂，增加了柔性聚氨酯泡沫的恢复时间和/或气流。将所述增粘剂制成乳液，所述乳液包括含有氧乙烯基的聚醚、非离子表面活性剂和某些气相二氧化硅、炭黑或滑石粒子。

Description

具有延长恢复时间的柔性聚氨酯泡沫
本发明涉及一种特征在于具有延长恢复时间的柔性聚氨酯泡沫，并且涉及用于制备此类泡沫的方法。
缓慢恢复的柔性聚氨酯泡沫代表聚氨酯泡沫工业的快速增长的一部分。它们的低回弹率和压缩后的缓慢恢复将这些泡沫与具有高得多的回弹率并且在压缩之后几乎立即恢复的高回弹性(HR)和“常规”柔性聚氨酯泡沫区分开来。这些缓慢恢复的泡沫有时作为“记忆”泡沫出售。它们越来越多地用于枕头和床垫中，其中泡沫的粘弹性特征让消费者感到非常舒适。其还用于声学应用以减少噪声、振动与声振粗糙度(NVH)，以及用于其中缓慢恢复是有利的各种应用，如耳塞。
这些泡沫的缓慢恢复通常至少部分地归因于它们的玻璃化转变温度，所述温度通常接近使用温度，通常在约20至35℃范围内。例如，用于寝具应用(床垫、枕头)的缓慢恢复的泡沫的玻璃化转变温度常常在约室温至人体躯干体温的范围内。
当从高于其玻璃化转变温度冷却至低于其玻璃化转变温度，或从低于其玻璃化转变温度冷却至高于其玻璃化转变温度时，这些泡沫展现较大的特性变化。取决于在任何给定时间的环境温度，玻璃化转变温度接近室温的泡沫往往具有高度可变的特性。例如，泡沫的硬度(且因此其感知的舒适性)可能随着环境温度的升高或降低而显著变化，而环境温度通常随着季节的变化、一天中的时间或甚至房间或建筑物内HVAC系统的运行而发生变化。从制造角度来看，稍微高的玻璃化转变温度也会造成某些缺点。玻璃化转变温度为20℃或更高的泡沫常常在较低温度下储存，在这种温度下，所述泡沫变得更硬且更难以切割和制造。
已经提出了至少两种其它增加聚氨酯泡沫的恢复时间的方法。如果泡沫的泡孔窗口大部分是关闭的，那么即使在Tg较低的泡沫中也可以实现较长的恢复时间。当泡沫被压缩并随后使其解除压缩时，闭孔窗口会阻止空气流进出泡沫。此气动作用延长恢复时间。这种方法的问题在于，泡沫不容易呼吸并因此不能尽快地耗散湿气，这意味着当将这种泡沫用于床垫时，人体无法轻易调节身体皮肤温度，从而导致不适。
生产具有长恢复泡沫的泡沫的另一种建议方法是在泡沫的内表面上施加粘性涂层。这可以通过将涂层施加到最终泡沫上来完成。例如，WO 2017/210439描述了将含有封装相变材料的水性聚合物乳液施加到先前形成的聚氨酯泡沫上。此方法需要额外的制造步骤，包括能量和/或时间密集型的干燥步骤，以从被施加的乳液中去除残留的水。
一种施加粘性涂层的可能更简单且更便宜的方法是将涂层材料掺入泡沫调配物中。这已经被证明是一个困难的问题，因为粘性材料往往与泡沫调配物的其它组分不相容，并且另外往往粘性较高。那些属性中的每一个都使泡沫加工变得困难，尤其是大规模加工。例如，US 4,625,627描述了用于制备具有维度记忆的可挤压泡沫玩具的方法。将乙烯基或丙烯酸聚合物的水性乳液掺入泡沫调配物中。此方法困难重重。它仅限于制造小型泡沫物体。可能需要有机共溶剂，其必须从产品中去除，以避免气味和溶剂暴露的问题。在调配物中需要大量的水以将乙烯基或丙烯酸聚合物载入泡沫调配物中。由于使用了大量的水，因此需要预聚物过程。由于需要单独制造预聚物，因此预聚物过程更昂贵。
需要一种高效且有效的方法来生产具有延长恢复时间的柔性聚氨酯泡沫。所述方法应适合于大规模泡沫生产。
在一个方面，本发明是一种乳液，其包含：i)至少一种增粘剂、ii)至少一种氧乙烯含量为至少50重量％的聚醚多元醇、iii)至少一种亲水亲油平衡值为12至19的非离子表面活性剂和iv)至少一种疏水改性的气相二氧化硅、炭黑、滑石或其中任何两种或更多种的混合物；其中按所述乳液的总重量计，所述乳液含有0.1至5重量％的组分iv)和不超过10重量％的水，并且组分ii)与组分i)的重量比为0.5至10。
在第二方面，本发明是调配的多元醇组合物，其包含：
i)至少一种增粘剂；
ii)至少一种氧乙烯含量为至少50重量％的聚醚多元醇；
iii)至少一种亲水亲油平衡值为12至19的非离子表面活性剂；
iv)至少一种疏水改性的气相二氧化硅、炭黑、滑石或其中任何两种或更多种的混合物；
v)按所述多元醇组合物的总重量计，0.25至5重量％的水；和
vi)至少一种氨酯催化剂；和
vii)至少一种泡沫稳定表面活性剂，
其中，按所述多元醇组合物的总重量计，所述多元醇组合物含有5至25重量％的组分i)和0.1至2.5重量％的组分iv)，并且组分ii)与组分i)的重量比为0.5至10。
在第三方面，本发明是一种制备柔性聚氨酯泡沫的方法，其包含：
I.形成异氰酸酯指数为60至125的反应混合物，所述反应混合物包含：
i)至少一种增粘剂；
ii)至少一种氧乙烯含量为至少50重量％的聚醚多元醇；
iii)至少一种亲水亲油平衡值为12至19的非离子表面活性剂；
iv)至少一种疏水改性的气相二氧化硅、炭黑、滑石或其中任何两种或更多种的混合物；
v)按所述反应混合物中除所述多异氰酸酯以外的所有组分的总重量计，0.25至5重量％的水；
vi)至少一种氨酯催化剂；
vii)至少一种泡沫稳定表面活性剂，和
Viii)至少一种有机多异氰酸酯，
其中，按除所述有机多异氰酸酯以外的所有组分的总重量计，所述反应混合物含有5至25重量％的组分i)和0.1至2.5重量％的组分iv)，并且组分ii)与组分i)的重量比为0.5至10；并且
II)使所述反应混合物反应以形成所述柔性聚氨酯泡沫。
在第四方面，本发明是一种在前述方法中制备的柔性聚氨酯泡沫。
已经发现，添加所述增粘剂可以增加泡沫的恢复时间，同时保持或甚至增加高气流。
因此，泡沫具有一组极其合乎期望的触觉特性，这使其成为寝具和其它舒适应用的极佳候选物，在所述应用中所述泡沫暴露于人类用户的体热和/或体内蒸发的水蒸气。泡沫或含泡沫的制品可在此类应用中支撑人类用户的至少一部分重量。另外，含有所述增粘剂的泡沫调配物可以使用工业规模的泡沫生产设备容易地加工，所述设备通常用于产生大量板坯(slabstock)泡沫和模制的柔性泡沫。
图1是根据实例1制备的泡沫的扫描电子显微照片。
图2是根据实例2制备的泡沫的扫描电子显微照片。
乳液
增粘剂(乳液的组分i))为室温液体或固体。增粘剂在25℃下(如果在这样的温度下为液体)的粘度为至少5,000厘泊，优选至少10,000cps或至少25,000cps。使用如Brookfield(Brookfield Engineering Laboratories，Inc.)或AR 2000(TA仪器(TAInstruments))的流变仪可方便地测量增粘剂的粘度。增粘剂的玻璃化转变温度至多为20℃，优选地至多0℃或至多-10℃。通过动态力学分析测量增粘剂的玻璃化转变温度，并且取峰值tan δ的值为所述温度。在一些实施例中，增粘剂在泡沫形成反应的条件下对异氰酸酯基、羟基、氨基或水不具有反应性。在一个大气压下，增粘剂的沸腾温度超过100℃。
如果为室温固体，则增粘剂还优选地具有至多35℃的杯球软化温度。
增粘剂还优选与调配的多元醇组合物的组分ii)不相容或至少部分不相容。通过使用高速实验室混合器，以1,000rpm(每分钟转数)，以用于制造泡沫的相对比例将增粘剂与多元醇或多元醇的混合物混合持续30秒，并且接着使混合物静置来评估与组分ii)的相容性。混合器具有直径为80mm的节距叶片涡轮叶轮。杯直径为100mm，容量为1000mL，且容器中的材料总量(多元醇或混合物加增粘剂)为300克。视觉上均匀的混合物的形成表明增粘剂与组分ii)相容。相反，形成不均匀的混合物，其中增粘剂形成分离相(可能是如液滴或颗粒的分散相，或者甚至是由于总相分离而形成的单独层)，这表明增粘剂与组分ii)至少部分不相容。经由显微镜可见的含有分散的液滴或颗粒的混浊混合物也证明与多元醇或多元醇的混合物至少部分不相容。
增粘剂可为例如松香、氢化和/或酯化松香、多萜、C5脂肪族树脂、C9芳香族树脂、C5/C9共聚物树脂、氢化C5或C9树脂、丁烯(包括异丁烯)的聚合物或共聚物(如来自英力士集团(INEOS)的
Figure BDA0002735637390000051
H-50、H-100、H-300、H-1200和H-1500聚丁烯)、环氧树脂、苯乙烯/共轭二烯共聚物(如苯乙烯/丁二烯共聚物和苯乙烯异戊二烯共聚物)、乙烯-丙烯酸共聚物，密度小于0.900g/cc的乙烯-高碳α烯烃共聚物(包括乙烯-丙烯和乙烯-辛烯共聚物)、硅油、纤维素(如黄原胶、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素)、阳离子聚丙烯酰胺、对叔辛基苯酚甲醛树脂、数均分子量为400至2000的聚酯(包括例如WO 2001/060939中所述的那些聚酯)、氨酯丙烯酸酯低聚物、室温液态乙烯-丙烯-二烯树脂(如来自LionElastomers的
Figure BDA0002735637390000052
65和
Figure BDA0002735637390000053
67弹性体)等。
“松香”是指各种植物物种，主要是松树等针叶树去除精油后，所渗出的油树脂的树脂成分。“松香”包括例如木松香、脂松香和浮油松香。松香的主要组分为具有两个或更多个碳-碳双键的20碳、三环、脂肪族羧酸，所述酸包括以下中的一种或多种：松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、二氢松香酸、海松酸、异海松酸和山达海松酸。
氢化松香为如上所述的松香，其中至少一些的成分羧酸的一个或多个碳-碳双键已经被氢化。
酯化松香为如上所述的松香，其中通常通过与具有一个或多个醇基的醇化合物反应，将成分羧酸的一些或全部的羧酸基转化为酯基(条件是酯化松香对组分A)、B)和C)中的任何一种不具有反应性)。酯可为例如烷醇酯，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基酯。酯可以是此类羧酸的聚酯酯和具有至多6个碳原子的多元醇，所述多元醇如丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等。
多萜可为以下中的一种或多种的聚合物：α-蒎烯、β-蒎烯和d-柠檬烯。
C5脂肪族树脂是通过使C5戊二烯聚合而产生的。“C5戊二烯”是指从石脑油裂解器获得的不饱和脂肪族5-碳原子化合物的混合流。C5戊二烯通常含有顺式/反式1，3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、环戊烯、环戊二烯和二环戊二烯中的一种或多种。
C9芳香族树脂是通过使C9芳香族烃聚合而产生的。“C9芳香族烃”是指从石脑油裂解器获得的具有脂肪族碳-碳双键和8-10个碳原子的芳香族化合物的混合流，如茚、甲茚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。C9芳香族烃可含有一定比例的其它脂肪族C9化合物。
C5/C9共聚物树脂为C5戊二烯和C9芳香族烃的共聚物。
聚酯增粘剂的实例包括分子量为400至2000的二乙二醇/邻苯二甲酸酐聚酯和分子量为400至2000的六亚甲基二醇/邻苯二甲酸酐聚酯。聚酯增粘剂在140℃下的粘度可超过5000cps。此类聚酯增粘剂的实例包括由Stepan Chemical Company以
Figure BDA0002735637390000061
PD56和
Figure BDA0002735637390000062
PH 56出售的那些聚酯增粘剂。
密度低于0.900g/cm3的乙烯-高碳α-烯烃共聚物的实例包括来自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的
Figure BDA0002735637390000063
GA 1000R POE、GA1900 POE和GA 1950POE。
增粘剂中可以存在如矿物油的材料，以将其软化温度降低至上述范围内。如至少一种一元醇的溶剂也可用于降低增粘剂的软化温度和粘度。一元醇的特征在于具有至少4个碳原子，分子量最多为300g/mol并且如使用锥板粘度计在25℃下测量的粘度最多为500cps。一元醇优选地含有至少5个碳原子并且分子量为最多200。
增粘剂可以与具有大于50℃的环球软化温度的有机聚合物的掺合物的形式提供。此类掺合物可含有2至99％的增粘剂。
乳液优选含有不超过5重量％、更优选不超过2重量％或不超过1重量％的化合物，其沸腾温度(在1个大气压下)为100℃或更低。
乳液的组分ii)是氧乙烯含量至少为50重量％的聚醚多元醇。其氧乙烯含量可以为至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％或至少90％，并且可以高达100％。聚醚多元醇组分ii)标称可以每个分子含有例如至少2个羟基，并且每个分子含有至多8个、至多6个、至多4个或至多3个羟基。聚醚多元醇组分ii)的数均羟基当量可为至少150、至少250、至少400、至少500、至少750、至少900、至少1000或至少1200，并且例如至多3000、至多2500、至多2000或至多1750。
乳液的组分iii)是至少一种亲水亲油平衡值为12至19的非离子表面活性剂；亲水亲油平衡值(HLB)计算为20×(A/B)，其中A代表表面活性剂分子亲水部分的重量，且B代表其总重量。非离子表面活性剂优选可溶于或自分散于聚醚多元醇组分ii)中。合适的非离子表面活性剂的实例包括环氧乙烷和高碳环氧烷(如环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、四氢呋喃等)的嵌段共聚物和乙氧基化烃，其中烃部分包括具有至少6个、优选至少8个、至少10个或至少12个碳原子的直链、支链、脂肪族、脂环族和/或芳香族基团。特定实例包括环氧乙烷和环氧丙烷的二嵌段共聚物；环氧乙烷和1，2-环氧丁烷和/或2，3-环氧丁烷的二嵌段共聚物、环氧乙烷和四氢呋喃的二嵌段共聚物、乙氧基化C6-C48链烷醇(所述链烷醇可以是直链或支链的)、烷基中具有1至48个碳原子(尤其1至24个碳原子)的乙氧基化烷基酚、乙氧基化C6-C48直链或支链的单或多不饱和脂肪族醇等，其中在每种情况下，聚(氧乙烯)部分占表面活性剂分子的总重量的60％至95％。
乳液的组分iv)是至少一种疏水改性的气相二氧化硅、炭黑、滑石或其中任何两种或更多种的混合物。
气相二氧化硅通过在其表面与一种或多种烃、卤素取代的烃、硅氧烷和/或硅烷反应而经疏水改性，以使得表面的亲水性降低，并且反之，疏水性升高。
如通过氮吸收法所测量，疏水改性的气相二氧化硅的表面积可以为至少50、至少80或至少90m2/g，并且例如至多300、至多250或至多225m2/g。合适的疏水改性的气相二氧化硅产品的实例包括可均从赢创工业(Evonik Industries)购得的
Figure BDA0002735637390000081
R972、
Figure BDA0002735637390000082
R974、
Figure BDA0002735637390000083
R976、
Figure BDA0002735637390000084
R104、
Figure BDA0002735637390000085
R 106、
Figure BDA0002735637390000086
R 202、
Figure BDA0002735637390000087
R208、
Figure BDA0002735637390000088
R805、
Figure BDA0002735637390000089
R812、
Figure BDA00027356373900000810
R 816、
Figure BDA00027356373900000811
R7200、
Figure BDA00027356373900000812
R8200、
Figure BDA00027356373900000813
R9200和
Figure BDA00027356373900000814
R711，以及可从卡博特公司(CabotCorporation)购得的
Figure BDA00027356373900000815
TS-610、
Figure BDA00027356373900000816
TS720和
Figure BDA00027356373900000817
TS-622。
各自如通过激光散射法所测量，炭黑和滑石的一次粒径至多为10μm，尤其至少15nm或至少100nm至5μm。这些材料的容积密度可以为至多0.5g/cm3或至多0.4g/cm3。表面积可以如上文关于疏水改性的气相二氧化硅所陈述。滑石可以被疏水改性。有用的炭黑产品的实例包括由卡博特公司以
Figure BDA00027356373900000818
2000、1800、1600和1200炭黑出售的那些产品。有用的滑石产品的实例包括购自TheCary Company的
Figure BDA00027356373900000819
MP 10-52、MP 12-50、MP 15-38和MP 30-36。
乳液可以含有水，条件是水(如果存在)占乳液总重量的不超过10％。已经发现乳液中存在少量水通常使乳液更稳定。在一些实施例中，按乳液的总重量计，乳液含有至少0.25重量％或至少0.5重量％的水，并且可以含有例如至多5重量％或至多3重量％的水。
一些非离子表面活性剂产品以水溶液或分散体的形式提供。在此类情况下，非离子表面活性剂的重量不包括此类产品中水的重量，并且水的重量包括此类表面活性剂产品中水的重量。
乳液的组分ii)与组分i)的重量比为0.5至10。在一些实施例中，此比率为至少1或至少2，并且至多7或至多5。增粘剂本身可以占例如乳液总重量的10％至50％。聚醚多元醇组分ii)可以占例如乳液总重量的50至95％，特别是其65至85％。非离子表面活性剂(组分iii)可以占例如乳液总量的0.25％至5％，特别是其1％至4％。无机微粒(即疏水改性的气相二氧化硅、炭黑或滑石)占乳液总重量的0.1至5重量％，特别是其0.25至4重量％或其0.5至2.5重量％。
通过在剪切下以任意顺序合并各成分以将增粘剂和无机微粒分散到聚醚多元醇组分ii)中来方便地制备乳液。可以使用包括搅拌器、静态混合器、销式混合器等的多种混合装置来进行混合步骤。
如果增粘剂是室温固体，则应将其加热至高于其软化点。即使增粘剂是室温液体，通常也优选加热增粘剂以降低其粘度，并且因此促进其分散到聚醚多元醇组分ii)中。在形成乳液之前，可将增粘剂加热至例如40至100℃，尤其40至70℃的温度，并在此温度下将其与其它成分混合。
乳液可包括除上述那些成分外的其它成分，包括如下文更充分描述的调配的多元醇组合物的一种或多种组分。
调配的多元醇组合物
本发明的调配的多元醇组合物包含如上文关于乳液所述的组分i)-iv)。
按多元醇组合物的总重量计，调配的多元醇组合物含有v)0.25至5重量％的水。水的量可以为例如至少0.5重量％、至少1重量％或至少2重量％，并且可以为至多4.5重量％或至多4重量％。前述水的量包括在将乳液与调配的多元醇组合物的其它成分混合之前存在于乳液中的任何水。
调配的多元醇组合物进一步含有vi)至少一种氨酯催化剂。氨酯催化剂催化水-异氰酸酯反应和醇-异氰酸酯反应中的一个或两个。适用的催化剂包括，例如，叔胺、环脒、叔膦、各种金属螯合物、酸性金属盐、强碱、各种金属醇盐和酚盐以及有机酸的金属盐。含金属的催化剂的实例为锡、铋、钴和锌盐。最重要的催化剂为叔胺催化剂、环脒、锌催化剂和锡催化剂。叔胺催化剂的实例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮双环-2，2，2-辛烷、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中所述烷基含有4至18个碳原子。经常使用这些叔胺催化剂的混合物。
也可以使用如二甲基乙醇胺(DMEA)或二甲氨基丙基胺(DMAPA)或充当自催化多元醇的胺引发多元醇的反应性胺催化剂来降低挥发性有机化合物(VOC)。
锡催化剂包括氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、蓖麻油酸锡和式SnRn(OR)4-n的其它锡化合物等，其中R为烷基或芳基，并且n为0至4。其中羧酸盐基团具有6到18个碳原子的羧酸锡有时与VE泡沫中的较低VOC相关联。如果使用的话，那么锌和锡催化剂一般与一种或多种叔胺催化剂结合使用。
通常使用少量催化剂，例如以调配的多元醇组合物总重量的约0.0015％至约5％的量使用每一种催化剂。通常以此范围内极少量使用锌和锡催化剂，如按调配的多元醇组合物总重量计0.0015至0.25重量％。
调配的多元醇组合物进一步包含(vii)泡沫稳定表面活性剂。泡沫稳定表面活性剂是有助于在发泡过程中使由发泡剂形成的气泡稳定直至聚合物已固化的材料。如在制造聚氨酯泡沫中常用的多种硅酮表面活性剂可用于本发明的调配的多元醇组合物中。此类硅酮表面活性剂的实例可以以商品名TegostabTM(赢创工业股份公司(Evonik IndustriesAG))、NiaxTM(迈图高新材料集团(Momentive Performance Materials))、DabcoTM(空气化工产品公司(Air Products and Chemicals))和
Figure BDA0002735637390000101
(陶氏化学公司)商购购得。
按调配的多元醇组合物的总重量计，调配的多元醇组合物可含有例如0.01至5重量％的泡沫稳定表面活性剂。按调配的多元醇组合物的总重量计，优选的量为至少0.5重量％，并且优选的上限量为2.5重量％。
按调配的多元醇组合物的总重量计，调配的多元醇组合物含有5至25重量％的组分i)(即增粘剂)和0.1至2.5重量％的组分iv)(即无机微粒)。
调配的多元醇组合物中聚醚多元醇组分ii)与组分i)的重量比为0.5至10。在一些实施例中，此比率为至少一或至少2，并且至多7或至多5。
聚醚多元醇组分ii)可以占例如调配的多元醇组合物总重量的25至95％，特别是其50至85％或其60至80％。非离子表面活性剂(组分iii)可以占例如调配的多元醇组合物总重量的0.125％至5％，特别是其0.5％至3％。
调配的多元醇组合物可以包括除已经描述的那些成分之外的一种或多种任选的成分。
在任选的成分中的是与组分ii)不同的一种或多种一种或多种另外的至少双官能异氰酸酯反应性材料。这些包括例如多元醇、氨基醇和多胺。
任选的多元醇的平均标称羟基官能度可以是例如2至8或2至4。此类任选的多元醇的当量可以是例如30至6000。
任选的多元醇可以是当量为250至6000(尤其275至2000或400至1500)且标称官能度为2或4且含有少于50重量％的氧乙烯单元的聚醚多元醇。此类任选的聚醚多元醇可为环氧丙烷的均聚物或环氧丙烷与环氧乙烷的无规和/或嵌段共聚物。在共聚物的情况下，其氧乙烯含量可为例如至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％，并且可高达49重量％、高达35重量％或高达25重量％。
另一种有用的任选多元醇是当量为30至249且每分子具有2至6个羟基且含有小于50重量％的氧乙烯单元的多元醇。在此类多元醇中的有丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、甘露醇、蔗糖、山梨糖醇等，以及含有少于50重量％氧乙烯单元的前述任一种的烷氧基化物。
调配的多元醇组合物可含有一种或多种一元醇(单醇，即每个分子正好具有一个羟基的化合物。此类单醇的羟基数可以为例如10至500，尤其25至200或25至75。单醇可为聚醚，如环氧丙烷的均聚物、环氧乙烷的均聚物或环氧丙烷和环氧乙烷的无规和/或嵌段共聚物。
其它有用的任选多元醇包括例如一种或多种聚酯多元醇和一种或多种天然油多元醇，如蓖麻油、“吹制”大豆油等。
调配的多元醇组合物还可含有一种或多种伯胺或仲胺化合物，如苯二胺、二乙基甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、胺化聚醚等。
调配的多元醇组合物(或其任何成分)可含有分散的聚合物粒子。分散的聚合物颗粒可为，例如聚脲、聚氨酯和/或聚酰肼或一种或多种乙烯基单体的聚合物。适用的乙烯基单体包括例如各种聚烯烃(如乙烯的聚合物和共聚物)、各种聚酯、各种聚酰胺、各种聚碳酸酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯的各种聚合物和共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、丙烯腈的均聚物或共聚物等。在一些实施例中，分散的颗粒为苯乙烯-丙烯腈共聚物颗粒。
在一些实施例中，使用如Beckman-Coulter LX 13320激光衍射粒径分析仪的设备，通过激光衍射方法所测量，分散的聚合物粒子的粒径为100nm至25μm，更通常250nm至10μm。
分散的聚合物粒子可以占例如调配的多元醇组合物的总重量的至少1％、至少2％或至少3％，并且可以占例如其总重量的至多60％、至多50％、至多40％、至多30％或至多20％或至多10％。
可能需要在调配的多元醇组合物中包括辅助发泡剂。此类辅助发泡剂包括物理(吸热)发泡剂，如各种低沸点的氯氟碳化物、碳氟化合物、烃化合物等；以及化学(放热)发泡剂(水除外)，所述化学发泡剂在聚氨酯形成反应的条件下分解或反应。另外，可使用如二氧化碳、空气、氮气或氩气等气体作为起泡过程中的辅助发泡剂。也可以以液体或超临界流体的形式使用二氧化碳。
除前述组分外，调配的多元醇组合物也可含有各种其它任选的成分，如开孔剂；填料，如三聚氰胺或碳酸钙；颜料和/或着色剂，如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑；增强剂，如玻璃纤维、碳纤维、片状玻璃、云母、滑石粉等；杀生物剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂；增塑剂；石蜡油；植物或动物油或脂肪；环氧化植物油或动物脂肪；蜡颗粒；凝胶颗粒等。
适用的阻燃剂可为固体或液体。其包括，例如，一种或多种非卤化阻燃剂和/或一种或多种卤化阻燃剂。示例性阻燃剂包括三聚氰胺或各种三聚氰胺衍生物、可能含有或可能不含卤素的磷化合物、可能含有或可能不含卤素的含铝化合物、可能含有或可能不含有卤素的各种含氮化合物、氯化化合物、各种溴化化合物、可膨胀石墨、各种硼化合物和聚脲。在一些实施例中，阻燃剂为三聚氰胺或三聚氰胺衍生物和/或一种或多种卤化磷化合物。
在一些实施例中，调配的多元醇组合物是乳液，其中组分i)以液滴的形式分散在调配的多元醇组合物的其它液体组分中，且特别是在组分ii)中。如组分iv)的固体组分分散在一种或多种液相中。在一些实施例中，调配的多元醇组合物通过以下方式形成：首先产生如上所述的乳液且以如上所述的方式来产生，所述乳液含有的组分少于调配的多元醇组合物的所有组分，但至少含有乳液的组分i)-iv)。在这种情况下，优选从预形成的乳液中省去任何额外多元醇，替代地在产生任何此类额外多元醇之后将其与预形成的乳液合并。
或者，可以在剪切条件下将各种成分全部一次或以任何其它任意顺序合并。如前所述，在将增粘剂与聚醚多元醇组分ii)合并之前，将增粘剂加热至高于其软化点(如果是室温固体)，并且即使增粘剂是室温液体，也优选如前所述加热增粘剂以降低其粘度并促进其与其它成分混合。当以此方式制备时，增粘剂于一些或所有其它成分(特别是聚醚多元醇组分ii))中的乳液倾向于形成。
根据本发明，通过形成异氰酸酯指数为60至125的反应混合物并使所述反应混合物反应以形成柔性聚氨酯泡沫，来制备柔性聚氨酯泡沫。
反应混合物的成分包含如上所述的组分i)-vii)、任选的一种或多种另外的至少双官能异氰酸酯反应性材料和至少一种有机多异氰酸酯。反应混合物可含有关于调配的多元醇组合物所述的一种或多种任选材料。
如果需要，可以将除多异氰酸酯以外的所有成分调配成如所描述的调配的多元醇组合物，然后将其与有机异氰酸酯合并以产生泡沫。因此，在一些实施例中，使含有组分i)-vii)和任何任选成分的完全调配的多元醇组合物在混合头或其它混合装置中与多异氰酸酯接触，在所述混合头或混合装置中将其组合且分配至进行反应和发泡的位置。在其它实施例中，将仅含有组分i)-iv)或仅组分i)-iv)和如前所述量的水的乳液与催化剂、泡沫稳定表面活性剂和任选的成分(视需要包括额外的水)分开加入混合头，在所述混合头中其与彼此和有机多异氰酸酯一次全部合并在一起。在另一些实施例中，乳液含有除组分i)-iv)之外的一种或多种成分，并且不存在于乳液中的成分被单独地或以各种子组合形式加入混合头中，在所述混合头中其与有机多异氰酸酯一次全部合并在一起。
有机多异氰酸酯可具有例如至多300的异氰酸酯当量。异氰酸酯当量可为最多250、最多175，并且在一些实施例中为50至175。如果使用有机聚异氰酸酯的混合物，则这些当量适用于所述混合物；在此类混合物中的各个有机聚异氰酸酯的异氰酸酯当量可高于、低于或处于那些范围内。
适用的有机聚异氰酸酯的实例包括间苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷(包括顺式和/或反式异构体)、甲氧苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4-4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯及其混合物一般被称为MDI，并且全部可以使用。可以使用作为PMDI和MDI的混合物的“聚合MDI”，特别是含有至多70重量％的MDI，尤其50至70重量％的MDI的聚合MDI。甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯及其混合物一般被称为TDI，并且全部可以使用。
泡沫在60至125的异氰酸酯指数下形成。“异氰酸酯指数”为提供给反应的有机异氰酸酯的量的量度，等于由有机异氰酸酯提供的异氰酸酯基团的当量数与提供给反应混合物的异氰酸酯反应性基团的当量数之比的100倍。出于此计算的目的，一摩尔水被认为具有两当量的异氰酸酯反应性基团。
然后使反应混合物发泡并固化。本发明的方法不需要特殊的操作条件；因此，本领域中描述的用于制备柔性聚氨酯泡沫的加工条件和设备是完全适用的。通常，即使在室温(22℃)下，异氰酸酯化合物也会与水和多元醇自发地反应。如果需要，可以对反应混合物施加热量以加速固化反应。这可以通过在将一些或所有成分合并之前对其进行加热，通过对反应混合物或每一种成分的某种组合施加热量来完成。继续固化，直到反应混合物已膨胀并充分固化以形成稳定的泡沫为止。
在一些实施例中，固化步骤在密闭模具中进行。在这种方法中，反应混合物要么在模具本身中形成，要么在模具外部形成，并且接着注入到模具中，在模具中固化。因此，反应混合物在固化时的膨胀受到模具内表面的约束，也受到模制部件的尺寸和几何形状的约束。
在其它实施例中，固化步骤在自由起发(或板坯)过程中进行。在自由起发过程中，将反应混合物倒入敞开的容器中，使得在至少一个方向(通常是竖直方向)上对着大气或轻质表面(如薄膜)发生膨胀，所述轻质表面对泡沫膨胀的阻力可忽略不计。在自由起发过程中，反应混合物在至少一个方向上发生膨胀，除了受本身重量的限制之外，基本不受任何限制。自由起发过程可通过形成反应混合物并且将其分配到槽中或分配在传送机上进行膨胀和固化来进行。本发明在连续的自由起发过程中特别有利，在连续的自由起发过程中，反应混合物被连续分配到槽中或其它反应区域中进行起发和膨胀。已经发现，在此类情况下反应混合物往往易于处理。
根据一个示例性实施例，可以在真空下使用变压发泡(VPF)方法生产泡沫产品。
在一些实施例中，此方法中获得的柔性聚氨酯泡沫的特征在于，其泡沫密度为如通过ISO 3886测量的24至120kg/m3、优选地24至80kg/m3、且更优选地24至64kg/m3。
如根据ASTM D-3574所测量，柔性聚氨酯泡沫的回弹率优选地小于50％、优选地小于30％。
柔性聚氨酯泡沫的玻璃化转变温度可为例如-55至35℃。在一些实施例中，其玻璃化转变温度为至多20℃或至多16℃。泡沫的玻璃化转变温度可以使用固体分析仪，如来自TA仪器的RSA-G2固体分析仪，通过动态力学分析来测量。取在tan δ曲线的峰值处的玻璃化转变温度。使用此装置的合适测试条件为：圆柱形样品，其尺寸为厚度10mm、直径20mm；压缩模式；频率1Hz；应变0.1％；预载：15.0g；加热速率：3℃/分钟。
柔性聚氨酯泡沫的恢复时间为，例如至少0.5秒、至少1秒、至少1.5秒、至少2秒、至少3秒或至少5秒。恢复时间通过压缩泡沫来测量。将尺寸为4英寸×4英寸×2英寸(10.16cm×10.16cm×5.08cm)的试样去除任何表层，将其压缩至其初始厚度的24％，并在压缩状态下保持60秒。然后释放压迫力，并测量泡沫重新达到其初始厚度的95％所需的时间作为恢复时间。用于进行恢复时间的测量的适用的设备是RESIMAT 150粘弹性泡沫测试装置(德国Format Messtechnik GmbH)。
已经发现，相对于在无增粘剂的情况下制备的其它类似泡沫，在泡沫调配物中包括增粘剂会增加泡沫的恢复时间。恢复时间可增加，例如至少一秒或至少两秒。
根据ASTM D-3574所测量，柔性聚氨酯泡沫可展现出(在机械地打开孔之后)至少0.24、至少0.47、至少0.67、至少0.95或至少1.4升/秒的气流。气流可能高达例如最多10升、最多6升或最多4升/秒。
柔性聚氨酯泡沫可以满足一个或多个阻燃(FR)标准，如使用木制组件(称为木架)作为点火源的英国标准可燃性测试(BS 5852-点火源5)。
人们认为，恢复时间增加是由于增粘剂在泡沫的内表面上形成连续或不连续的粘性层。在一些实施例中，增粘剂在泡沫的内表面上形成不连续区域或“岛状物”。这些岛状物的最长尺寸可在10nm至200μm之间并且其可占据例如泡沫的内表面积的至少1％、至少2.5％或至少5％，最多75％、最多50％、最多40％、最多33％或最多25％。当泡沫被压缩时，内表面会互相接触；由增粘剂赋予的粘性使接触的内表面临时粘合在一起，直到被泡沫的弹性恢复克服为止。临时粘附被认为是会导致恢复时间增加。
可以使用具有适当分辨率的显微方法确定在聚氨酯泡沫的内表面上的增粘剂的存在。扫描电子显微镜适用于观察增粘剂所占据的区域。由于增粘剂和泡沫之间的化学差异，如能量色散X射线光谱(EDS)之类的方法可用于分别为增粘剂和泡沫表面分配区域。
本发明泡沫的外表面也趋于发粘。出于此原因，需要将本发明的泡沫与人体通过至少一种织物或另一类型的泡沫的一种或多种或这两者保持分开。还可能需要处理泡沫以降低表面粘性。
处理泡沫的有用方法是将硅酮或蜡的水性分散体或乳液施加到泡沫上，且接着固化所施加的分散体或乳液。关于硅酮或蜡分散体的如本文所用的“固化”表示固化步骤，在所述固化步骤中去除分散体的液相，而留下硅酮或蜡涂层。另外，取决于特定分散材料的性质，固化步骤可包括一个或多个化学反应，如交联或扩链。
在此类分散体或乳液中的硅酮可以是氨基硅酮。此类氨基硅酮可能具有以下结构：
Figure BDA0002735637390000181
其中每个R′独立地为烷基(尤其是甲基)、苯基、烷氧基、羟基、氨基或R-NHR″，每个R独立地为共价键、烷基或亚烷基聚亚烷基胺基，每个R″为氢、烷基(尤其是C1-4烷基)或苯基，并且每个x和每个y为正数。x可以为例如25至500或50至150，且y可以为例如1至50或3至20。在一些实施例中，每个R选自乙烯、异丙烯、正丙烯和-C3H6-NH-C3H6-。
合适的硅酮分散体包括发现用作纺织品整理剂和/或柔软剂的产品。实例包括Synthasil SW 216、Synthasil S240、Synthasil S 125Synthasil MF 5、Synthasil SME、Synthasil PPS 2、Synthasil SW 2830、Synthasil SE LF、Synthasil LAN C、SynthasilLAN 40、Synthasil SW 34、Synthasil 34、Synthasil HAN 30、Synthasil SW1820、Synthasil SE 100、Synthasil SIB和Synthasil EPL硅酮乳液，均来自PiedmontChemical；来自陶氏化学公司的
Figure BDA0002735637390000182
有机官能硅酮乳液；和来自迈图高新材料集团的
Figure BDA0002735637390000183
硅酮添加剂。
通过使分散体或乳液与泡沫的一个或多个外表面接触来进行处理。分散体或乳液的量优选足以提供每平方米泡沫表面积20g至300g的硅酮或蜡(按固体计，即在去除液相之后)。
因为泡沫是开孔的，所以所施加的分散体或乳液会芯吸进入泡沫中，并且因此渗透到表面和泡沫中。泡沫中氧乙烯单元的存在也被认为有助于此芯吸。为了促进此芯吸，应从施加了分散体或乳液的泡沫表面上去除任何外部表层。
低涂层重量可防止分散体或乳液渗透到整个泡沫体中。由于乳液的分散体芯吸和部分渗透到泡沫中，泡沫的内表面的仅一部分被涂覆。结果，经涂覆的泡沫在固化后具有不粘的表面。然而，泡沫的内表面保持未涂覆和粘性。尽管表面没有粘性，但这些未涂覆的内表面的粘性被认为可延长恢复时间。
因为涂层重量很轻并且分散液或乳液芯吸到泡沫中，所以固化的涂层不会在泡沫表面上造成或形成任何显著的表层，也不会堵塞泡孔。因此，通过泡沫的气流最多会轻微地受到涂层施加的影响。
固化通常在高温(如40至100℃)下进行1至120分钟的时间，和/或通过施加红外能量进行。高温可能至少部分地由于释放到泡沫调配物中的反应放热而发生。
本发明的泡沫可用于缓冲应用中，例如枕头、床垫、靠背(用于床头板，座椅等)、汽车扶手、用于家庭和/或车辆座椅的座垫、包装、保护性缓冲垫等。它可以用作声音和/或振动(即，NVH)阻尼措施或作为其组件。例如，其适用于声学应用，以减少噪声、振动和/或声振粗糙度，用于耳塞，以及用于其中先前的缓慢恢复聚氨酯泡沫是有用的其它应用。在其它需要泡沫压缩后需要缓慢恢复的应用中很有用。通常，本发明的缓慢恢复泡沫可以以与常规生产的缓慢恢复泡沫相同的方式在相同的应用中使用。
提供以下实例来说明本发明，但并不意欲限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。所有分子量均为根据凝胶渗透色谱法的数均值。
在以下实例中：
多元醇A是4500数均分子量的标称约75％的环氧乙烷和25％的环氧丙烷的三官能无规共聚物。
多元醇B是3100数均分子量的标称约11％的环氧乙烷和89％的环氧丙烷的三官能无规共聚物。
TDI-80是80％2，4-甲苯二异氰酸酯和20％2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
非离子表面活性剂是通过将约40摩尔的环氧乙烷聚合到200分子量的聚(环氧丙烷)单醇上而制成的嵌段共聚物。其由陶氏化学公司以TERGITOLTM 15-S-40市售。其HLB约为18。
气相二氧化硅A是疏水性气相二氧化硅，其表面积为150-190m2/g，pH值为3.4-5.0，且碳含量为0.9-1.5重量％。其由赢创工业公司以
Figure BDA0002735637390000191
R974出售。
气相二氧化硅B是由二甲基二氯硅烷改性的疏水性气相二氧化硅，其由卡博特公司以
Figure BDA0002735637390000201
TS-622出售。
泡沫表面活性剂是由赢创工业公司以
Figure BDA0002735637390000202
B-8040出售的有机硅泡沫稳定表面活性剂。
催化剂为双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和辛酸亚锡的混合物。
增粘剂是由科腾公司(Kraton Corporation)以
Figure BDA0002735637390000203
TR A25L出售的多萜树脂。如通过Kraton测试方法AQCM 003所测量，此材料的软化点为26℃，如通过Kraton测试方法AQCM 218所测量，其玻璃化转变温度为-20℃，并且如通过Kraton测试方法AQCM 004所测量，其在50℃下的粘度为4450cps。
实例1-4和比较样品A
A.乳液的制备
乳液实例E-1至E-4是通过在高速实验室混合器中混合表1中所指示的成分而制备的。除增粘剂外，所有成分最初均处于室温下，所述增粘剂在与其它成分合并之前预热至50℃。
表1
Figure BDA0002735637390000204
在每种情况下，获得多元醇A中的增粘剂的稳定乳液。相比之下，当制备其它类似乳液时，用多元醇B代替多元醇A，则获得了不适合于通过聚氨酯泡沫设备进行加工的胶凝材料。
柔性聚氨酯泡沫实例1-4分别用乳液E-1至E-4制成。泡沫调配物如下表2中所示。在每种情况下，通过在室温下在高速混合器中以2400rpm将除催化剂和TDI-80以外的所有组分混合15秒来制备每种情况下的泡沫。添加催化剂并以2400rpm混合15秒。接着将TDI-80以3000rpm混合3秒钟，并且将反应混合物立即倒入衬有塑料离型膜的38cm×38cm×24 cm盒子中。使泡沫在盒子中起发并固定，并且接着在室温下固化过夜。去除泡沫的外表面以暴露所有外表面上的开孔。
比较泡沫A由表2中所指示的成分以相同的方式制成。比较泡沫A不含增粘剂。
表2
Figure BDA0002735637390000211
*不是本发明的实例。
在实例1-4的每一个中，乳液易于与其它组分共混以形成宏观上均匀的混合物。在每种情况下，泡沫迅速起发并固化。这些特征表明，这些实例很容易按比例缩放连续且大规模的生产。
根据ASTM D3574，测量每种泡沫的泡沫密度、挠度缩进力(IFD)、压缩形变、拉伸强度、撕裂强度、伸长率、气流和回弹率。在每种情况下，以上文所述的方式测量恢复时间。结果如表3中所示。
表3
Figure BDA0002735637390000212
Figure BDA0002735637390000221
*不是本发明的实例。
从表3中的数据可以看出，用本发明制成了良好的泡沫。所获得的泡沫特性代表了高质量的缓冲泡沫。比较样品A的粘弹特性差。回弹率几乎为40％，且恢复时间为零。这些属性指示了去除压缩力后立即弹回的弹性泡沫。相比之下，实例1-4中的每一个的回弹率低于30％，并且恢复时间在几乎3秒至几乎5秒的范围内。
从实例1和2中的每一个的样品上获得扫描电子显微照片。显微照片分别如图1和2所示。
看向图1，支柱1是聚氨酯-脲泡沫的单个支柱。岛状物2是岛状增粘剂，其一起占据支柱1的外表面的一部分。增粘剂岛状物2的大小在几微米至20-30微米的范围内，并且占据支柱1的表面积的5％至10％。使用能量色散X射线光谱(EDS)检查后，增粘剂岛状物2的碳含量比支柱1的碳含量高，并且碳和氮两者都相对缺乏(其在岛状物2和2A中根本无法检测到)。这些EDS结果允许将聚氨酯或聚氨酯-脲指定为支柱1的构造材料，并且将增粘剂指定为岛状物2的组分。岛状物2中相对低的氧含量与相对于反应形成聚氨酯的原材料的增粘剂的低氧含量相一致。另外，岛状物2中缺乏氮证实了氨酯和脲键不存在，这消除了岛状物2为聚氨酯的可能。
图2中的元件符号指示与图1中的对应数字相同的特征。在图2所描绘的实施例中，增粘剂岛状物2的大小约为5至30μm，并且占据支柱1的表面积的15-40％。如图1的情况，由于通过EDS所测定氧含量低且不存在氮，因此岛状物2确定为增粘剂。
实例5-10和比较样品B和C
乳液实例5-10和比较样品B和C是通过将如下表4所指示的10份多萜树脂(来自Pinova Solutions的
Figure BDA0002735637390000231
A25，软化温度为22-28℃，在50℃下布氏粘度为3500-5500cps)、1份非离子表面活性剂(当使用时)和0.5份无机微粒(当使用时)合并而制成的。将这些组分加热至约50℃，以软化多萜树脂，手动混合直至视觉上均匀，且再加热至50℃。添加30份多元醇A，并在每种情况下将混合物转移到实验室台式混合器中，且高速搅拌以形成乳液。
非离子表面活性剂是如前所述的HLB为约18的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。如表4中所指示，非离子表面活性剂在某些情况下以无溶剂形式(作为室温固体)提供，且在另一些情况下以70％表面活性剂和30％水的液体溶液形式提供。在后一种情况下，表面活性剂的量为约0.7份，且水的量为0.3份。
无机微粒是如上所指示的气相二氧化硅A、来自卡博特公司的EmperorTM1600炭黑或来自The Cary Company的Talcron MP 10-52滑石，如表4中所指示。
将如此产生的乳液维持在室温下，并且定期观察以评估其稳定性。直到乳液完全分离以形成两相系统的时间在表4中指示为乳液稳定性的量度(其中时间越长指示稳定性越好)。在发生相分离之后，通过在实验室台式混合器上再次高速搅拌混合物来尝试再乳化。再乳化尝试的结果如表4所指示。
表4
样品 无机粒子/非离子表面活性剂 相分离的天数 能否被再乳化？
B* 气相二氧化硅/无表面活性剂 ＜5 否
C* 无粒子/无溶剂表面活性剂 ＜5 否
5 气相二氧化硅/无溶剂表面活性剂 14 能
6 气相二氧化硅/表面活性剂水溶液 ＞21 能
7 炭黑/无溶剂表面活性剂溶液 10 能
8 炭黑/表面活性剂水溶液 14 能
9 滑石/无溶剂表面活性剂 14 能
10 滑石/表面活性剂水溶液 ＞21 能
*不是本发明的实例。
比较样品B和C证明需要存在无机粒子和非离子表面活性剂两者以获得足够的乳液稳定性。在每种情况下，乳液相都会在短时间后分离，并且无法再乳化。
当存在表面活性剂和无机粒子两者时，实例5-10中的每一个都表现出改善的乳液稳定性(和再乳化的能力)。在每种情况下，乳液稳定性至少翻倍。通过分别将那些实例与实例5、7和9进行比较可以看出，实例6、8和10中水的存在进一步提高了乳液的稳定性。

Claims (15)

1.一种乳液，其包含：i)至少一种增粘剂、ii)至少一种氧乙烯含量为至少50重量％的聚醚多元醇、iii)至少一种亲水亲油平衡值为12至19的非离子表面活性剂和iv)至少一种疏水改性的气相二氧化硅、炭黑、疏水改性的滑石或其中任何两种或更多种的混合物；其中按所述乳液的总重量计，所述乳液含有0.1至5重量％的组分iv)和不超过10重量％的水，并且组分ii)与组分i)的重量比为0.5至10。
2.根据权利要求1所述的乳液，其中所述增粘剂包括以下中的一种或多种：松香、氢化和/或酯化松香、多萜、C5脂肪族树脂、C9芳香族树脂、C5/C9共聚物树脂、氢化C5或C9树脂、丁烷的聚合物或共聚物、环氧树脂、苯乙烯/共轭二烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、密度小于0.900g/cc的乙烯-高碳α-烯烃共聚物、硅油、纤维素、阳离子聚丙烯酰胺、对叔辛基苯酚甲醛树脂、数均分子量为400至2000的聚酯、氨酯丙烯酸酯低聚物和室温液态乙烯-丙烯-二烯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的乳液，其中所述非离子表面活性剂为环氧乙烷和高碳环氧烷的嵌段共聚物或乙氧基化烃中的一种或多种，其中烃部分包括具有至少6个、优选至少8个、至少10个或至少12个碳原子的直链、支链、脂肪族、脂环族和/或芳香族基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，其中组分iv)为至少一种气相二氧化硅，其已通过在其表面与至少一种烃、卤素取代的烃、硅氧烷和/或硅烷反应而经疏水改性。
5.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，其中，如通过氮吸收法所测量，组分iv)的表面积为至少90m2/g。
6.根据前述权利要求中任一项所述的乳液，其含有0.5至5重量％的水。
7.一种调配的多元醇组合物，其包含：
i)至少一种增粘剂；
ii)至少一种氧乙烯含量为至少50重量％的聚醚多元醇；
iii)至少一种亲水亲油平衡值为12至19的非离子表面活性剂；
iv)至少一种疏水改性的气相二氧化硅、炭黑、滑石或其中任何两种或更多种的混合物；
v)按所述多元醇组合物的总重量计，0.25至5重量％的水；
vi)至少一种氨酯催化剂；和
vii)至少一种泡沫稳定表面活性剂，
其中，按所述多元醇组合物的总重量计，所述多元醇组合物含有5至25重量％的组分i)和0.1至2.5重量％的组分iv)，并且组分ii)与组分i)的重量比为0.5至10。
8.一种制备柔性聚氨酯泡沫的方法，其包含：
I.形成异氰酸酯指数为60至125的反应混合物，所述反应混合物包含：
i)至少一种增粘剂；
ii)至少一种氧乙烯含量为至少50重量％的聚醚多元醇；
iii)至少一种亲水亲油平衡值为12至19的非离子表面活性剂；
iv)至少一种疏水改性的气相二氧化硅、炭黑、滑石或其中任何两种或更多种的混合物；
v)按所述反应混合物中除所述多异氰酸酯以外的所有组分的总重量计，0.25至5重量％的水；
vi)至少一种氨酯催化剂；
vii)至少一种泡沫稳定表面活性剂，和
viii)至少一种有机多异氰酸酯，
其中，按除所述有机多异氰酸酯以外的所有组分的总重量计，所述反应混合物含有5至25重量％的组分i)和0.1至2.5重量％的组分iv)，并且组分ii)与组分i)的重量比为0.5至10；和
II)使所述反应混合物反应以形成所述柔性聚氨酯泡沫。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述增粘剂是以下中的一种或多种：松香、氢化和/或酯化松香、多萜、C5脂肪族树脂、C9芳香族树脂、C5/C9共聚物树脂、氢化C5或C9树脂、聚丁烯、环氧树脂、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、密度小于0.900g/cc的乙烯-丙烯共聚物、硅油、黄原胶、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、阳离子聚丙烯酰胺、对叔辛基苯酚甲醛树脂、分子量为800至2000的聚酯、氨酯丙烯酸酯低聚物或室温液态乙烯-丙烯-二烯树脂。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述非离子表面活性剂为环氧乙烷和高碳环氧烷的嵌段共聚物或乙氧基化烃中的一种或多种，其中烃部分包括具有至少6个、优选至少8个、至少10个或至少12个碳原子的直链、支链、脂肪族、脂环族和/或芳香族基团。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中组分iv)为至少一种气相二氧化硅，其已通过在其表面与一种或多种烃、卤素取代的烃、硅氧烷和/或硅烷反应而经疏水改性。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，如通过氮吸收法所测量，组分iv)的表面积为至少90m2/g。
13.一种在根据权利要求8至12中任一项所述的方法中制备的柔性聚氨酯泡沫。
14.根据权利要求13所述的柔性聚氨酯泡沫，其中所述增粘剂占据所述聚氨酯泡沫的内表面的表面积的2.5至40％。
15.根据权利要求13或14所述的柔性聚氨酯泡沫，其中所述增粘剂以最长尺寸为10nm至200μm的不连续区域的形式存在于所述聚氨酯泡沫的内表面上。
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