CN112074554B - 具有延长恢复时间的柔性聚氨酯泡沫 - Google Patents

具有延长恢复时间的柔性聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

通过在泡沫调配物中包括某些增粘剂，增加了柔性聚氨酯泡沫的恢复时间和/或气流。所述增粘剂的特征在于与用于制备泡沫的多元醇或多元醇混合物不相容，其在25℃下的粘度至少为5,000厘泊，并且其玻璃化转变温度至多为20℃。将增粘剂与某些单醇预混合，以形成低粘度混合物，所述低粘度混合物与一种或多种其它多元醇和聚异氰酸酯合并以形成用于生产聚氨酯泡沫的反应混合物。

Description

具有延长恢复时间的柔性聚氨酯泡沫
本发明涉及一种特征在于具有延长恢复时间的柔性聚氨酯泡沫，并且涉及用于制备此类泡沫的方法。
缓慢恢复的柔性聚氨酯泡沫代表聚氨酯泡沫工业的快速增长的一部分。它们的低回弹率和压缩后的缓慢恢复将这些泡沫与具有高得多的回弹率并且在压缩之后几乎立即恢复的高回弹性(HR)和“常规”柔性聚氨酯泡沫区分开来。这些缓慢恢复的泡沫有时作为“记忆”泡沫出售。它们越来越多地用于枕头和床垫中，其中泡沫的粘弹性特征让消费者感到非常舒适。其还用于声学应用以减少噪声、振动与声振粗糙度(NVH)，以及用于其中缓慢恢复是有利的各种应用，如耳塞。
这些泡沫的缓慢恢复通常至少部分地归因于它们的玻璃化转变温度，所述温度通常接近使用温度，通常在约20至35℃范围内。例如，用于寝具应用(床垫、枕头)的缓慢恢复的泡沫的玻璃化转变温度常常在约室温至人体躯干体温的范围内。
当从高于其玻璃化转变温度冷却至低于其玻璃化转变温度，或从低于其玻璃化转变温度冷却至高于其玻璃化转变温度时，这些泡沫展现较大的特性变化。取决于在任何给定时间的环境温度，玻璃化转变温度接近室温的泡沫往往具有高度可变的特性。例如，泡沫的硬度(且因此其感知的舒适性)可能随着环境温度的升高或降低而显著变化，而环境温度通常随着季节的变化、一天中的时间或甚至房间或建筑物内HVAC系统的运行而发生变化。从制造角度来看，稍微高的玻璃化转变温度也会造成某些缺点。玻璃化转变温度为20℃或更高的泡沫常常在较低温度下储存，在这种温度下，所述泡沫变得更硬且更难以切割和制造。
已经提出了至少两种其它增加聚氨酯泡沫的恢复时间的方法。如果泡沫的泡孔窗口大部分是关闭的，那么即使在Tg较低的泡沫中也可以实现较长的恢复时间。当泡沫被压缩并随后使其解除压缩时，闭孔窗口会阻止空气流进出泡沫。此气动作用延长恢复时间。这种方法的问题在于，泡沫不容易呼吸并因此不能尽快地耗散湿气，这意味着当将这种泡沫用于床垫时，人体无法轻易调节身体皮肤温度，从而导致不适。
生产具有长恢复泡沫的泡沫的另一种建议方法是在泡沫的内表面上施加粘性涂层。这可以通过将涂层施加到最终泡沫上来完成。例如，WO 2017/210439描述了将含有封装相变材料的水性聚合物乳液施加到先前形成的聚氨酯泡沫上。此方法需要额外的制造步骤，包括能量和/或时间密集型的干燥步骤，以从被施加的乳液中去除残留的水。
一种施加粘性涂层的可能更简单且更便宜的方法是将涂层材料掺入泡沫调配物中。这已经被证明是一个困难的问题，因为粘性材料往往与泡沫调配物的其它组分不相容，并且另外往往粘性较高。那些属性中的每一个都使泡沫加工变得困难，尤其是大规模加工。例如，US 4,625,627描述了用于制备具有维度记忆的可挤压泡沫玩具的方法。将乙烯基或丙烯酸聚合物的水性乳液掺入泡沫调配物中。此方法困难重重。它仅限于制造小型泡沫物体。需要有机共溶剂，其必须从产品中去除，以避免气味和溶剂暴露的问题。在调配物中需要大量的水以将乙烯基或丙烯酸聚合物载入泡沫调配物中。由于使用了大量的水，因此需要预聚物过程。由于需要单独制造预聚物，因此预聚物过程更昂贵。
需要一种高效且有效的方法来生产具有延长恢复时间的柔性聚氨酯泡沫。所述方法应适合于大规模泡沫生产。
本发明在一个方面是一种制备柔性聚氨酯泡沫的方法，其包含使反应混合物在异氰酸酯指数为60至110下进行反应，所述反应混合物包含
A)羟基当量不大于225的聚醚多元醇或两种或更多种此类聚醚多元醇的混合物，其中所述多元醇或多元醇的混合物(i)的数均羟基官能度为2至4；(ii)包括至少一种羟基数小于170的聚醚多元醇以及(iii)氧乙烯含量为至少10重量％和/或包括至少一种含有至少40重量％氧乙烯单元的聚醚多元醇；
B)每100重量份的组分A)1至5重量份的水，以及
C)至少一种有机聚异氰酸酯，
所述反应在以下物质存在下进行：
D)至少一种用于异氰酸酯基与水和/或醇反应的催化剂；
E)至少一种泡沫稳定表面活性剂；
F)每100重量份的组分A)1至45重量份的增粘剂，其中
(i)所述增粘剂在25℃下的粘度至少为5,000厘泊(centipoise)，并且
(ii)所述增粘剂的玻璃化转变温度至多为20℃；
以及
G)每100重量份的组分A)0.05至10重量份的至少一种一元醇，所述一元醇的特征在于具有至少4个碳原子，分子量最多为300g/mol并且如使用锥板粘度计所测量的在25℃下的粘度最多为500cps，进一步条件是组分F)和G)的重量比例至少为20:80，但不大于95:5；
并且其中将组分F)和G)预混合，然后与组分A)和C)中的任一种合并，以形成如使用锥板粘度计所测量的在25℃下的粘度不大于20,000cps的预混物。
已经发现添加增粘剂在保持高气流的同时增加了泡沫的恢复时间，或者在一些实施例中，在恢复时间增加与否的情况下气流都增加了。即使聚氨酯泡沫的玻璃化转变温度略低，如16℃或更低，也可以看到这种效果。
因此，泡沫具有一组极其合乎期望的触觉特性，这使其成为寝具和其它舒适应用的极佳候选物，在所述应用中所述泡沫暴露于人类用户的体热和/或体内蒸发的水蒸气。泡沫或含泡沫的制品可在此类应用中支撑人类用户的至少一部分重量。
对于玻璃化转变温度为16℃或更低的泡沫，增加其恢复时间和/或气流的能力是非常重要的，因为此类泡沫的特性往往在正常使用温度范围内保持相当稳定。
本发明还为必须将泡沫切割以组装成下游产品的泡沫制造商提供显著优点，因为所述泡沫经过仓储温度的一般季节性和昼夜变化而保持柔软并且因此仍然易于切割和以其它方式制造。
已经发现组分F)和G)的混合物具有出乎意料的低粘度。因此，本发明的另一个令人惊讶且重要的优点是，通过形成组分F)和G)的预混物，获得了在工业泡沫生产设备中易于加工的低粘度材料，所述工业泡沫生产设备本身无法轻易地处理组分F)。此外，组分F)和G)的混合物展现优异的储存稳定性。后一种属性准许制造组分F)和G)的预混物，并且然后在用于泡沫形成过程中之前长时间存储。
组分A)可为羟基数为225或更低的单一聚醚多元醇，或者为羟基数为225或更低的两种或更多种聚醚多元醇的混合物。组分A)的平均羟基数可小于160或小于150。在一些实施例中，组分A)的平均羟基数为至少80或至少100。组分A)的羟基数可使用滴定方法来测量，如ASTM D4274-16；或者，如果在组分A)中存在超过一种的多元醇，则可以根据组分A)的各个成分中的测得的羟基数计算得出。
组分A)的平均标称羟基官能度为2至4。组分A)的平均标称羟基官能度可为2至3.5或2至3.0。聚醚多元醇的标称官能度等于用于制备聚醚醇的(一种或多种)引发剂上可烷氧基化的基团的数均。众所周知，聚醚的实际官能度往往比标称官能度稍低一些。每个分子的羟基数可以通过用数均分子量除以羟基当量来确定。
构成组分A)的各个聚醚多元醇的官能度可大于4，条件是组分A)的平均标称官能度在前述范围内。
组分A)的氧乙烯含量为至少10重量％(按组分A的总重量计)，和/或包括至少一种氧乙烯含量为至少40重量％(按此类聚醚多元醇的重量计)的聚醚多元醇。在一些实施例中，组分A)的氧乙烯含量按组分A)的总重量计可高达75重量％、高达50重量％、高达30重量％或高达20重量％。
组分A)可含有至少一种聚醚多元醇(A-1)，其羟基数为110至225(对应于约510至约250的羟基当量)，尤其是140至205(约400至275的羟基当量)，并且含有少于50重量％的氧乙烯单元。此聚醚多元醇(A-1)可具有，例如2至4的标称官能度。此聚醚多元醇(A-1)可为环氧丙烷的均聚物或环氧丙烷与环氧乙烷的无规和/或嵌段共聚物。在共聚物的情况下，其氧乙烯含量可为例如至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％，并且可高达49重量％、高达35重量％或高达25重量％。
组分A)可含有至少一种聚醚多元醇(A-2)，其羟基数小于110，如28至100、30至75或30至60，并且含有小于50重量％的氧乙烯单元。此聚醚多元醇(A-2)可具有，例如2至4的标称官能度。此聚醚多元醇(A-2)可为环氧丙烷的均聚物或环氧丙烷与环氧乙烷的无规和/或嵌段共聚物。在共聚物的情况下，其氧乙烯含量可为例如至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％，并且可高达49重量％、高达35重量％或高达25重量％。
组分A)可含有至少一种聚醚多元醇(A-3)，其羟基数为20至225，并且其氧乙烯含量大于50重量％。其氧乙烯含量可为，例如至少75重量％或至少80重量％，并且可高达100重量％或高达90重量％。此聚醚多元醇(A-3)可具有，例如2至4的标称官能度。此聚醚多元醇可为环氧乙烷的均聚物或环氧丙烷与环氧乙烷的无规和/或嵌段共聚物。聚醚多元醇(A-3)的羟基的至少50％或至少75％可为伯羟基。
组分A)(或其任何成分)可含有分散的聚合物颗粒。这些分散的聚合物颗粒计入组分A)的重量。分散的聚合物颗粒可为，例如聚脲、聚氨酯和/或聚酰肼或一种或多种乙烯基单体的聚合物。适用的乙烯基单体包括，例如聚烯烃(如乙烯的聚合物和共聚物)、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、丙烯腈的均聚物或共聚物等。在一些实施例中，分散的颗粒为苯乙烯-丙烯腈共聚物颗粒。
在一些实施例中，组分A)包括聚醚多元醇A-1)、A-2)和A-3)中的任何两种或更多种的混合物。
在一些实施例中，分散的聚合物颗粒的粒度为100nm至25μm，更通常地250nm到10μm。优选地，至少90体积％的分散的聚合物颗粒的尺寸在这些范围内。粒度被视为具有等效体积的球体的直径。可以使用如贝克曼-库尔特(Beckman-Coulter)的LX 13320激光衍射粒度分析仪的设备通过激光衍射方法来获得粒度测量结果。
分散的聚合物颗粒可占例如组分A)的总重量的至少1％、至少2％或至少3％，并且可占例如其总重量的最多60％、最多50％、最多40％、最多30％、最多20％或最多10％。
分散的聚合物颗粒可以颗粒于组分A)中包括的至少一种多元醇中的分散体的形式提供。分散的聚合物颗粒的至少一部分优选地接枝到基础多元醇分子的至少一部分上，所述基础多元醇分子形成此类分散体的连续相。可以通过在多元醇内原位聚合聚合物颗粒和/或通过预形成聚合物并且将先前形成的聚合物分散至多元醇中来制造此类分散体。
用于形成聚合物颗粒于多元醇中的分散体的方法描述于例如WO 2012/154831、US4,305,857、WO 94/20558、WO 2012/154820、USP 4,513,124、USP 4,588,830、USP 4,640,935、USP 5,854,386、USP 6,613,827和WO 2009/155427中。
水(B)的量可为每100重量份的组分A)1至4.5或1.75至3.5重量份。此量包括来自所有来源的水，包括与反应混合物的其它组分一起载入的水。
有机聚异氰酸酯化合物(C)可具有例如最多300的异氰酸酯当量。异氰酸酯当量可为最多250或最多175，并且在一些实施例中为50至175。如果使用有机聚异氰酸酯的混合物，则这些当量适用于所述混合物；在此类混合物中的各个有机聚异氰酸酯的异氰酸酯当量可高于、低于或处于那些范围内。
适用的有机聚异氰酸酯的实例包括间苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(包括顺式和/或反式异构体)、甲氧苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯及其混合物一般被称为MDI，并且全部可以使用。可以使用作为PMDI和MDI的混合物的“聚合MDI”，特别是含有至多70重量％的MDI，尤其50至70重量％的MDI的聚合MDI。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物一般被称为TDI，并且全部可以使用。聚合MDI为特别优选的。
泡沫在异氰酸酯指数为60至110下形成。“异氰酸酯指数”为提供给反应的有机异氰酸酯的量的量度，等于异氰酸酯基团的当量数与异氰酸酯反应性基团的当量数之比的100倍。出于此计算的目的，一摩尔水被认为具有两当量的异氰酸酯反应性基团。异氰酸酯指数可为至少70、至少85或至少90，并且可为最多105、最多100、最多95或最多90。
一种或多种催化剂(D)催化水-异氰酸酯反应和醇-异氰酸酯反应中的一个或两个。适用的催化剂包括，例如，叔胺、环脒、叔膦、各种金属螯合物、酸性金属盐、强碱、各种金属醇盐和酚盐以及有机酸的金属盐。含金属的催化剂的实例为锡、铋、钴和锌盐。最重要的催化剂为叔胺催化剂、环脒、锌催化剂和锡催化剂。叔胺催化剂的实例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-重氮双环-2,2,2-辛烷、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中所述烷基含有4至18个碳原子。常常使用这些叔胺催化剂的混合物。
可使用反应性胺催化剂，如DMEA(二甲基乙醇胺)、DMAPA(二甲氨基丙基胺)或胺引发的多元醇。
锡催化剂包括氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、蓖麻酸锡和式SnRn(OR)4-n的其它锡化合物等，其中R为烷基或芳基，并且n为0至4。羧酸锡的羧酸基可具有6至18个碳原子。如果使用的话，锌和锡催化剂可与一种或多种叔胺催化剂结合使用。
催化剂通常以少量使用，例如以每100重量份的组分A)约0.0015至约5重量份的量使用每一种催化剂。锌和锡催化剂通常以在此范围内的极小的量使用，如每100重量份的组分A)0.0015至0.25份。
泡沫稳定表面活性剂(E)有助于在发泡过程中稳定由发泡剂形成的气泡，直到聚合物固化为止。常用于制备聚氨酯泡沫的多种硅酮表面活性剂可以用于与本发明的聚合物多元醇或分散体一起制备泡沫。此类硅酮表面活性剂的实例可以商标名TegostabTM(赢创工业集团(Evonik Industries AG))、NiaxTM(迈图高新材料(Momentive PerformanceMaterials))和DabcoTM(空气化工产品(Air Products and Chemicals))商购获得。
每100重量份的组分A，可以使用0.01至5重量份的表面活性剂。优选量为每100重量份的组分A)至少0.5重量份，并且优选上限量为每100重量份的组分A)最多2.5份。
组分(F)是增粘剂；所述增粘剂
(i)在25℃下的粘度至少为5,000厘泊，优选地至少10,000cps或至少25,000cps，并且
(ii)玻璃化转变温度至多为20℃，优选地至多0℃或至多-10℃。
在一个大气压下，增粘剂的沸腾温度优选地超过100℃。
如果为室温固体，则增粘剂还优选地具有至多35℃的杯球软化温度。增粘剂还优选地与组分A)不相容或至少部分不相容。在一些实施例中，增粘剂在泡沫形成反应的条件下对水、醇、氨基或异氰酸酯不具有反应性。
通过使用高速实验室混合器，以1,000rpm(每分钟转数)，以用于制造泡沫的相对比例将增粘剂与多元醇或多元醇的混合物混合持续30秒，并且接着使混合物静置来评估与组分A)的相容性。混合器具有直径为80mm的节距叶片涡轮叶轮。杯直径为100mm，容量为1000mL，且容器中的材料总量(多元醇或混合物加增粘剂)为300克。视觉上均匀的混合物的形成表明增粘剂与组分A)相容。相反，形成不均匀的混合物，其中增粘剂形成分离相(可能是如液滴或颗粒的分散相，或者甚至是由于总相分离而形成的单独层)，这表明增粘剂与组分A)至少部分不相容。经由显微镜可见的含有分散的液滴或颗粒的混浊混合物也证明与多元醇或多元醇的混合物至少部分不相容。
在25℃下使用流变仪，例如Brookfield(Brookfield EngineeringLaboratories,Inc.)或AR 2000(TA仪器(TA Instruments))测量增粘剂的粘度。
通过动态力学分析测量增粘剂的玻璃化转变温度，并且取峰值tanδ的值为所述温度。
增粘剂可为例如松香、氢化和/或酯化松香、多萜、C5脂肪族树脂、C9芳香族树脂、C5/C9共聚物树脂、氢化C5或C9树脂、丁烯(包括异丁烯)的聚合物或共聚物(如来自英力士集团(INEOS)的H-50、H-100、H-300、H-1200和H-1500聚丁烯)、环氧树脂、苯乙烯/共轭二烯共聚物(如苯乙烯/丁二烯共聚物)、乙烯-丙烯酸共聚物，密度小于0.900g/cc的乙烯-高碳α烯烃共聚物(包括乙烯-丙烯和乙烯-辛烯共聚物)、硅油、纤维素(如黄原胶、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素)、阳离子聚丙烯酰胺、对叔辛基苯酚甲醛树脂、分子量为400至2000的聚酯(包括例如WO2001060939A1中所述的那些聚酯)、氨酯丙烯酸酯低聚物、室温液态乙烯-丙烯-二烯树脂(如来自Lion Elastomers的
Figure BDA0002734957890000091
65和
Figure BDA0002734957890000092
67弹性体)等。
“松香”是指各种植物物种，主要是松树等针叶树去除精油后，所渗出的油树脂的树脂成分。“松香”包括例如木松香、脂松香和浮油松香。松香的主要组分为具有两个或更多个碳-碳双键的20碳、三环、脂肪族羧酸，所述酸包括以下中的一种或多种：松香酸、新松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、二氢松香酸、海松酸、异海松酸和山达海松酸。
氢化松香为如上所述的松香，其中至少一些的成分羧酸的一个或多个碳-碳双键已经被氢化。
酯化松香为如上所述的松香，其中通常通过与具有一个或多个醇基的醇化合物反应，将成分羧酸的一些或全部的羧酸基转化为酯基。酯化松香优选地对组分A)、B)和C)中的任何一种不具有反应性。用于使松香酯化的醇可为例如烷醇酯，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基酯。酯化松香可为聚酯酯，所述聚酯酯可通过使一些或全部的羧酸基与具有最多6个碳原子的多元醇反应来形成，所述多元醇如丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等。
多萜可为以下中的一种或多种的聚合物：α-蒎烯、β-蒎烯和d-柠檬烯。
C5脂肪族树脂是通过使C5戊二烯聚合而产生的。“C5戊二烯”是指从石脑油裂解器获得的不饱和脂肪族5-碳原子化合物的混合流。C5戊二烯通常含有顺式/反式1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、环戊烯、环戊二烯和二环戊二烯中的一种或多种。
C9芳香族树脂是通过使C9芳香族烃聚合而产生的。“C9芳香族烃”是指从石脑油裂解器获得的具有脂肪族碳-碳双键和8-10个碳原子的芳香族化合物的混合流，如茚、甲茚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。C9芳香族烃可含有一定比例的上文未提及的其它脂肪族C9化合物。
C5/C9共聚物树脂为C5戊二烯和C9芳香族烃的共聚物。
聚酯增粘剂的实例包括分子量为400至2000的二乙二醇/邻苯二甲酸酐聚酯和分子量为400至2000的六亚甲基二醇/邻苯二甲酸酐聚酯。聚酯增粘剂在140℃下的粘度可超过5000cps。此类聚酯增粘剂的实例包括由Stepan Chemical Company以
Figure BDA0002734957890000111
PD56和
Figure BDA0002734957890000112
PH 56出售的那些聚酯增粘剂。
增粘剂中可以存在如矿物油的材料，以将其软化温度降低至上述范围内。另外，增粘剂可以与具有大于50℃的环球软化温度的有机聚合物的混合物的形式提供。此类混合物可含有2至99％的增粘剂。
增粘剂的量为每100重量份的组分A)1至45重量份。增粘剂的量可为每100重量份的组分A至少2.5重量份、至少5重量份、至少7.5重量份或至少10重量份。增粘剂的量可为每100重量份的组分A最多30重量份、最多25重量份、最多20重量份或最多15重量份。
组分G)为至少一种一元醇(单醇)，所述一元醇的特征在于具有至少4个碳原子，分子量最多为300g/mol并且如使用锥板粘度计在25℃下测量的粘度最多为500cps。一元醇优选地含有至少5个碳原子并且分子量为最多275、最多250或最多200。
在一些实施例中，一元醇的汉森色散参数(Hansen Dispersion Parameter)为13.9至17.4(J/cc)1/2、汉森极性参数(Hansen Polar Parameter)为1.7至9.2(J/cc)1/2、汉森氢键参数(Hansen Hydrogen Bonding Parameter)为3.8-13.9(J/cc)1/2。可以使用HSPiP5.1.03软件来计算汉森参数，所述软件可从以下网站获得：www.hansen-solubility.com/downloads。
在1个标准大气压下，一元醇的沸腾温度还可为至少100℃，优选地至少125℃或至少150℃；和/或在20℃下的蒸气压不超过3kPa，优选地不超过0.25kPa。
在一些实施例中，一元醇包括至少一个具有至少4个碳原子的烃基。烃基可为直链或支链烷基、烯基、炔基、环烷基、经烷基取代的环烷基、芳基、经烷基取代的芳基等。在某些实施例中，一元醇缺乏芳香族基团和脂肪族不饱和基团。
在一些实施例中，组分G)为或包括烷醇，如1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇和2-乙基-1-己醇；或脂环族醇，如环己醇。在其它实施例中，组分G)为或包括二醇醚，如丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、2,6-二甲基-4-庚醇、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇正丁醚、乙二醇单正己醚、二乙二醇单正己醚、三乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单苯醚、三乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚、二丙二醇单苯醚和三丙二醇单苯醚。其中脂肪族二醇醚为优选的。
结合组分F)的量选择组分G)的量，以使组分F)与组分G)的重量比例为至少20:80但不大于95:5。因此，组分G)可以每100重量份的组分A)低至0.05重量份的量存在。组分F)与组分G)的比例优选地为至少50:50或至少60:40，并且优选地不大于93:7，条件是组分G)的量为每100重量份的组分A)不大于10重量份。
组分G)的优选量为每100重量份的组分A)至少0.5重量份或至少一重量份，最多7.5重量份、最多6重量份或最多5重量份。
在与组分A)和C)中的任何一种合并之前，将组分F)和G)形成预混物，以形成如使用锥板粘度计在25℃下所测量的粘度不大于20,000cps的预混物。预混物的粘度在25℃下优选地不超过10,000cps、不超过8,000cps或不超过5,000cps，但不超过组分F)本身的粘度的50％(优选地不超过20％或不超过10％)。
通过将组分F)加热至高于其软化温度(如果为室温固体)，并且优选地加热至40-100℃的温度以降低其粘度并使它更易于与组分G)混合来方便地制备预混物。然后将组分F)和G)合并，并且混合，从而形成预混物。预混物可进一步包括除聚异氰酸酯和组分A)之外的泡沫调配物的任何其它成分。特别地，如下所述的任选的组分H)的一些或全部可包括在预混物中。
任选的组分H)为一种或多种低当量多元醇，其羟基数大于225，如225至1870，或500至1700。此类多元醇每个分子可具有2至6个羟基。在此类多元醇中的有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、赤藓糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、甘露醇、蔗糖、山梨糖醇等，以及前述任一种的烷氧基化物。如果使用的话，这些多元醇可以例如每100重量份的组分A)至少0.1重量份或至少0.25重量份，并且每100重量份的组分A)不超过5重量份、不超过2.5重量份、不超过1重量份或不超过0.5重量份的量存在。
反应混合物含有一种或多种分子量大于300的聚醚单醇。聚醚单醇可为聚醚，如环氧丙烷的均聚物、环氧乙烷的均聚物或环氧丙烷和环氧乙烷的无规和/或嵌段共聚物。聚醚单醇优选地不含有碳原子多于3个的任何烃基。
可能需要在泡沫调配物中包括辅助发泡剂。此类辅助发泡剂包括物理(吸热)发泡剂，如各种低沸点的氯氟碳化物、碳氟化合物、烃化合物等；以及化学(放热)发泡剂(水除外)，所述化学发泡剂在聚氨酯形成反应的条件下分解或反应。另外，可使用如二氧化碳、空气、氮气或氩气等气体作为起泡过程中的辅助发泡剂。也可以以液体或超临界流体的形式使用二氧化碳。
除前述组分外，泡沫调配物也可含有各种其它任选的成分，如开孔剂；填料，如三聚氰胺或碳酸钙；颜料和/或着色剂，如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑；增强剂，如玻璃纤维、碳纤维、片状玻璃、云母、滑石粉等；杀生物剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂；增塑剂；石蜡油；植物或动物油或脂肪；环氧化植物油或动物脂肪；蜡颗粒；凝胶颗粒等。
适用的阻燃剂可为固体或液体。其包括，例如，一种或多种非卤化阻燃剂和/或一种或多种卤化阻燃剂。示例性阻燃剂包括三聚氰胺或各种三聚氰胺衍生物、可能含有或可能不含卤素的磷化合物、可能含有或可能不含卤素的含铝化合物、可能含有或可能不含有卤素的各种含氮化合物、氯化化合物、各种溴化化合物、可膨胀石墨、各种硼化合物和聚脲。在一些实施例中，阻燃剂为三聚氰胺或三聚氰胺衍生物和/或一种或多种卤化磷化合物。
柔性泡沫是通过以下方式制备的：将组分F)和G)的预混物与组分A)和组分C)以及预混物中不存在的任何剩余成分合并，以形成反应混合物，所述混合物反应并且固化以形成泡沫。预混物中不存在的成分(聚异氰酸酯除外)可以单独添加到预混物中，或在与预混物混合之前形成各种子组合。或者，这些成分中的任一种或全部可以在将预混物和聚异氰酸酯合并的同时进料到反应混合物中，例如通过将它们中的一种或多种作为单独物流进料到反应混合物中来进行。
优选地通过使用混合头或产生这些组分的紧密混合物的其它设备将预混物与其它成分合并来形成反应混合物。
然后使反应混合物发泡并固化。本发明的方法不需要特殊的发泡条件；因此，本领域中描述的用于制备柔性聚氨酯泡沫的发泡条件和设备是完全适用的。通常，即使在室温(22℃)下，异氰酸酯化合物也会与水和多元醇自发地反应。如果需要，可以对反应混合物施加热量以加速固化反应。这可以通过在将一些或所有成分合并之前对其进行加热，通过对反应混合物或每一种成分的某种组合施加热量来完成。继续固化，直到反应混合物已膨胀并充分固化以形成稳定的泡沫为止。组分G)是异氰酸酯反应性的，将至少部分与聚异氰酸酯基团反应，以使其掺入到随着反应混合物固化而形成的聚氨酯聚合物中。
在一些实施例中，固化步骤在密闭模具中进行。在这种方法中，反应混合物要么在模具本身中形成，要么在模具外部形成，并且接着注入到模具中，在模具中固化。因此，反应混合物在固化时的膨胀受到模具内表面的约束，也受到模制部件的尺寸和几何形状的约束。
在其它实施例中，固化步骤在自由起发(或板坯(slabstock))过程中进行。在自由起发过程中，将反应混合物倒入敞开的容器中，使得在至少一个方向(通常是竖直方向)上对着大气或轻质表面(如薄膜)发生膨胀，所述轻质表面对泡沫膨胀的阻力可忽略不计。在自由起发过程中，反应混合物在至少一个方向上发生膨胀，除了受本身重量的限制之外，基本不受任何限制。自由起发过程可通过形成反应混合物并且将其分配到槽中或分配在传送机上进行膨胀和固化来进行。本发明在连续的自由起发过程中特别有利，在连续的自由起发过程中，反应混合物被连续分配到槽中或其它反应区域中进行起发和膨胀。已经发现，在此类情况下反应混合物往往易于处理。
根据一个示例性实施例，可以在真空下使用变压发泡(VPF)方法生产泡沫产品。
在一些实施例中，柔性聚氨酯泡沫的特征在于，其泡沫密度为如通过ISO3886测量的24至150kg/m3、优选地24至100kg/m3、且更优选地24至95kg/m3。
如根据ASTM D-3574所测量，柔性聚氨酯泡沫的回弹率优选地小于50％、小于30％、小于20％、小于12％或小于8％。
如根据ASTM D-3574所测量，柔性聚氨酯泡沫的挠度缩进力(IFD)(25％挠度)优选地展现为5至80牛顿(newtons)，尤其是5至50牛顿。
柔性聚氨酯泡沫的玻璃化转变温度可为例如-55至35℃。在一些实施例中，玻璃化转变温度为至多20℃或至多16℃。泡沫的玻璃化转变温度可以使用固体分析仪，如来自TA仪器的RSA-G2固体分析仪，通过动态力学分析来测量。取在tanδ曲线的峰值处的玻璃化转变温度。使用此装置的合适测试条件为：圆柱形样品，其尺寸为厚度10mm、直径20mm；压缩模式；频率1Hz；应变0.1％；预载：15.0g；加热速率：3℃/分钟。
柔性聚氨酯泡沫的恢复时间为，例如至少0.5秒、至少1秒、至少1.5秒、至少2秒或至少2.5秒，最多50秒、最多40秒、最多20秒或最多10秒。恢复时间通过压缩泡沫来测量。将尺寸为4英寸×4英寸×2英寸(10.16cm×10.16cm×5.04cm)的试样去除任何表层，将其压缩至其初始厚度的24％，并在压缩状态下保持60秒。然后释放压迫力，并测量泡沫重新达到其初始厚度的95％所需的时间作为恢复时间。用于进行恢复时间的测量的适用的设备是RESIMAT150粘弹性泡沫测试装置(德国Format Messtechnik GmbH)。
已经发现，相对于在无增粘剂的情况下制备的其它类似泡沫，在泡沫调配物中包括增粘剂会增加泡沫的恢复时间。与在无增粘剂的情况下制备的其它类似泡沫相比，恢复时间可增加，例如至少一秒或至少两秒。
根据ASTM D-3574所测量，柔性聚氨酯泡沫可展现出(在机械地打开孔之后)至少0.24、至少0.47、至少0.67、至少0.95或至少1.4升/秒的气流。气流可能高达例如最多10升、最多6升或最多4升/秒。
柔性聚氨酯泡沫可以满足一个或多个阻燃(FR)标准，如使用木制组件(称为木架)作为点火源的英国标准可燃性测试(BS 5852-点火源5)。
人们认为，恢复时间增加是由于增粘剂在泡沫的内表面上形成连续或不连续的粘性层。在一些实施例中，增粘剂在泡沫的内表面上形成不连续区域或“岛状物”。这些岛状物的最长尺寸可在10nm至200μm之间并且其可占据例如泡沫的内表面积的至少1％、至少2.5％或至少5％，最多75％、最多50％、最多40％、最多33％或最多25％。当泡沫被压缩时，内表面会互相接触；由增粘剂赋予的粘性使接触的内表面临时粘合在一起，直到被泡沫的弹性恢复克服为止。临时粘附被认为是会导致恢复时间增加。
可以使用具有适当分辨率的显微方法确定在聚氨酯泡沫的内表面上的增粘剂的存在。扫描电子显微镜适用于观察增粘剂所占据的区域。由于增粘剂和泡沫之间的化学差异，如能量色散X射线光谱(EDS)之类的方法可用于分别为增粘剂和泡沫表面分配区域。
本发明的泡沫可用于缓冲应用中，例如枕头、床垫、靠背(用于床头板，座椅等)、汽车扶手、用于家庭和/或车辆座椅的座垫、包装、保护性缓冲垫等。它可以用作声音和/或振动(即，NVH)阻尼措施或作为其组件。例如，其适用于声学应用，以减少噪声、振动和/或声振粗糙度，用于耳塞，以及用于其中先前的缓慢恢复聚氨酯泡沫是有用的其它应用。在其它需要泡沫压缩后需要缓慢恢复的应用中很有用。通常，本发明的缓慢恢复泡沫可以以与常规生产的缓慢恢复泡沫相同的方式在相同的应用中使用。
提供以下实例来说明本发明，但并不意欲限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。所有分子量均为根据凝胶渗透色谱法的数均值。
在以下实例中：
多元醇A为1000分子量的标称三官能聚醚多元醇。它含有约0％的聚合环氧乙烷、91％的聚合环氧丙烷和9％的引发剂残基。
多元醇B为1000分子量的标称三官能无规共聚物，其具有61％的环氧乙烷、30％的环氧丙烷和9％的引发剂残基。
多元醇C是3100分子量的标称三官能无规共聚物，其具有11％的环氧乙烷和89％的环氧丙烷。
PMDI为聚合MDI产物，其异氰酸酯含量为32.8％并且异氰酸酯官能度为2.2-2.3。
表面活性剂为硅酮表面活性剂，由迈图高新材料以
Figure BDA0002734957890000171
L-618表面活性剂出售。
催化剂为双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和辛酸亚锡的混合物。
实例1-4和比较实例A-C
这些实验中使用的增粘剂是多萜树脂，其由科腾公司(Kraton Corporation)以
Figure BDA0002734957890000172
TR A25L出售。根据其制造商的报告，此产品的软化温度为22-28℃，且玻璃化转变温度为-20℃。作为固体，其在25℃下的粘度过高而无法测量。根据其制造商的报告，其在50℃下的粘度为4450cps。此多萜树脂与这些实例中所述的多元醇A-C的混合物不相容。在发泡反应条件下，其对多元醇混合物、水和聚异氰酸酯呈惰性。
增粘剂和几种稀释剂(5种单醇和一种聚酯多元醇)中的每一种的预混物是通过将成分在以2500rpm运行的Flecktac高速混合机中持续1分钟合并来制备的。在每种情况下，改变增粘剂和稀释剂的比率以产生在25℃下粘度低于10,000cps的预混物。使用不同浓度的乙二醇单正己醚制备额外预混物。增粘剂和稀释剂的量以及单醇稀释剂的汉森参数如表1所示。
表1
Figure BDA0002734957890000181
1δd为汉森色散参数；δp为汉森极性参数；δh为汉森氢键参数，所有值均以(J/cc)1/2为单位。1此产品的分子量约为350，并且在25℃下的粘度约为1750cps。
柔性聚氨酯泡沫是使用预混物A-F中的每一种制备的。泡沫调配物如表2中所示。(每100份的多元醇A-C的增粘剂和单醇的量在表2的底部分别示出。)除催化剂和聚异氰酸酯外，所有组分均在室温下使用高速叶式混合器以2400rpm混合持续15秒。然后添加催化剂并以2400rpm混合持续15秒，然后添加聚异氰酸酯并以3000rpm混合持续3秒。将所得反应混合物倒入38cm×38cm×24cm的盒子中，在其中进行反应、起发并固化，以生产柔性聚氨酯泡沫。使泡沫固化过夜。
表2
Figure BDA0002734957890000182
*并非本发明的实例。
为了测量泡沫特性，首先去除泡沫表层，并使样品适应24小时。根据ASTM标准D3574测试泡沫密度、IFD、压缩变形、拉伸强度、抗撕裂性、气流和回弹性。如前所述测量恢复时间。结果如表3中所示。
表3
Figure BDA0002734957890000191
*并非本发明的实例。
比较样品A代表没有增粘剂的基线。恢复时间为2秒。在实例1-4中，所述恢复时间分别增加到2.5秒、6.1秒、5.9秒和40秒。
实例4显示了使用不具有优选的汉森溶解度参数的单醇的效果。此单醇作为稀释剂的性能较差(如下所示)，因此需要大量的单醇来载入与其它实例和样品中相同量的增粘剂。所得泡沫的恢复时间为40秒，其大于优选的时间。另外，压缩变形变得更高。
比较样品B显示了具有过多单醇的效果。泡沫塌陷并且无法有意义地测量特性。
比较样品C显示了使用低分子量聚酯二醇而不是单醇作为增粘剂的稀释剂的效果。恢复时间>180秒并且泡沫总体上坚硬。
额外预混物的降粘效果
以类似于预混物A-F的方式制备额外预混物。在每种情况下，增粘剂的比例为91.16:9.84。增粘剂是在预混物A-F中使用的多萜树脂。每个预混物的粘度使用来自TA仪器的AR2000锥板流变仪来测定。锥板直径为25mm，剪切速率为10弧度/秒并且扫描频率在0.01至100弧度/秒范围内。结果如表4中所示。
表4
Figure BDA0002734957890000201
1δd为汉森色散参数；δp为汉森极性参数；δh为汉森氢键参数，所有值均以(J/cc)1/2为单位。
表4中所示的结果证明，具有如本文所述的优选的汉森溶解度参数的单醇具有令人惊讶的有效性。浓度低于10％时，这些会使增粘剂的粘度降低二十倍或更多。当单醇的汉森参数在指定范围之外时，如同乙二醇单苯醚，单醇作为降粘剂的效果要差得多。在那种情况下，需要多得多的单醇才能达到所需的低粘度。如以上表2和3所示，难以在不使用极大量单醇的情况下将有效量的增粘剂掺入泡沫调配物中。
与那些本质上完全是脂肪族的单醇相比，含有芳香族基的单醇通常不太有效的稀释剂，并且是不太优选的。

Claims (13)

1.一种制备柔性聚氨酯泡沫的方法，所述方法包含使反应混合物在异氰酸酯指数为60至110下进行反应，所述反应混合物包含
A)羟基数不大于225的聚醚多元醇或两种或更多种此类聚醚多元醇的混合物，其中所述多元醇或多元醇的混合物(i)的数均羟基官能度为2至4；(ii)包括至少一种羟基数小于170的聚醚多元醇以及(iii)氧乙烯含量为至少10重量％和/或包括至少一种含有至少40重量％氧乙烯单元的聚醚多元醇；
B)每100重量份的组分A)1至5重量份的水，和
C)至少一种有机聚异氰酸酯，
所述反应在以下物质存在下进行：
D)至少一种用于异氰酸酯基与水和/或醇反应的催化剂；
E)至少一种泡沫稳定表面活性剂，
F)每100重量份的组分A)1至45重量份的增粘剂，其中
(i)所述增粘剂在25℃下的粘度至少为5,000厘泊，并且
(ii)所述增粘剂的玻璃化转变温度至多为20℃，
以及
G)每100重量份的组分A)0.05至10重量份的至少一种一元醇，所述一元醇的特征在于具有至少4个碳原子，分子量最多为300g/mol，汉森色散参数(Hansen DispersionParameter)为13.9至17.4(J/cc)1/2，汉森极性参数(Hansen Polar Parameter)为1.7至9.2(J/cc)1/2，汉森氢键参数(Hansen Hydrogen Bonding Parameter)为3.8-13.9(J/cc)1/2，并且使用锥板粘度计所测量的在25℃下的粘度最多为500cps，进一步条件是组分F)和G)的重量比例至少为20:80，但不大于95:5；
其中将组分F)和G)预混合，然后与组分A)和C)中的任一种合并，以形成使用锥板粘度计所测量的在25℃下的粘度不大于20,000cps的预混物，
其中所述增粘剂包括至少一种多萜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中增粘剂的量为每100重量份的组分A)5至25重量份。
3.根据权利要求1所述的方法，其中增粘剂的量为每100重量份的组分A)7.5至20重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一元醇具有至少5个碳原子并且分子量最多为250。
5.根据权利要求1所述的方法，其中组分G)是以下中的一种或多种：1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、2,6-二甲基-4-庚醇、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇正丁醚、乙二醇单正己醚、二乙二醇单正己醚、三乙二醇单正己醚、二乙二醇单苯醚、三乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚、二丙二醇单苯醚和三丙二醇单苯醚。
6.根据权利要求5所述的方法，其中组分G)选自以下中的一种或多种：丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、2,6-二甲基-4-庚醇、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇正丁醚、乙二醇单正己醚、二乙二醇单正己醚和三乙二醇单正己醚。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述柔性聚氨酯泡沫具有至少一秒的恢复时间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述柔性聚氨酯泡沫具有至少两秒的恢复时间。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述柔性聚氨酯泡沫展现出至少1.4升/秒的气流并且具有24至64kg/m3的密度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述柔性聚氨酯泡沫具有至多30％的回弹性。
11.一种柔性聚氨酯泡沫，其根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备。
12.根据权利要求11所述的柔性聚氨酯泡沫，其中所述增粘剂占据所述柔性聚氨酯泡沫的内表面的表面积的2.5至40％。
13.根据权利要求11或12所述的柔性聚氨酯泡沫，其中所述增粘剂以最长尺寸为10nm至200μm的不连续区域的形式存在于所述柔性聚氨酯泡沫的内表面上。
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