JPS63265984A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は接着剤組成物に関し、さらに詳しく言うと、
たとえば木１紙、布、樹脂等の被着体に対して優れた接
着力を示す接着剤組成物に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来より、各種の被着体相互を接着するために、たとえ
ばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂などを主体とする熱硬化性接着剤、酢酸ビニル樹脂
、ＰＶＡ、アクリル樹脂、アスファルト、硝酸セルロー
スなどの群から選ばれた樹脂を主体とする熱可塑性接着
剤、天然ゴム、再生ゴム、ネオプレン、ニトリルゴム、
シリコーンゴムなどの群から選ばれたものを主体とする
エラストマー接着剤などがあり、そのほか熱可り性接着
剤あるいはエラストマー接着剤の成分に、たとえばフェ
ノール樹脂を配合してなる混成接着剤なども登場して各
種の利用場面で応用されている。

これらの中でも、特に木材を好適な被着体とする接着剤
として、インブチレン−無水マレイン酸共重合体の中和
処理物を含有する接着剤組成物が知られている（特公昭
４９−３４１８１号公報参照）。

しかし、この共重合体の中和処理物を含有してなる接着
剤組成物は、木、紙、布等に対して使用した場合に、必
ずしも充分な接着力を発揮するものではなく、特に９０
°剥離強度において劣るので、その改善が望まれていた
。

［発明の目的］ この発明の目的は、前記要請に応え、木、紙、布、樹脂
のいずれの被着体に対しても優れた接着力を発揮し、特
に９０°剥離強度の向上した接着剤組成物を提供するこ
とである。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するために、この発明者が鋭意検ネ１を
重ねた結果、特定の共重合体の中和処理物とポリイソシ
アネート化合物とを含有する接着剤組成物は、木、紙、
布、樹脂のいずれの被着体に対しても優れた接着力を発
揮し、９０°剥離強度に優れることを見い出してこの発
明に到達した。

すなわち、この発明の概要は、インブチレン、スチレン
、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステ
ルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーと
マレイン酸および／またはその無水物との共重合体の中
和処理物およびポリイソシアネート化合物を含有するこ
とを特徴とする接着剤組成物である。

前記七ツマ−は、インブチレン単位、スｆ　Ｌ／　７単
位、（メタ）アクリル酸単位および（メタ）アクリル酸
エステル中位よりなる群から少なくとも１種を選択して
用いる。

前記インブチレン単位は、次の一般式で表わすことがで
きる。

前記スチレン単位は、次の一般式で表わすことができる
。

前記（メタ）アクリル酸単位およびそのエステル単位は
、次の一般式で表わすことができる。

（ただし、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し
、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を示す、） 前記一般式で表わされる（メタ）アクリル酸単位および
そのエステル単位の中でも、好ましいのは前記一般式中
のＲ２がメチル基のものである。

前記マレイン酸は１次の一般式で表わすことができる。

前記マレイン酸の無水物は、次の一般式で表わすことが
でき、たとえばマレイン酸もしくはフマル酸を単独で、
または塩化アセチルあるいは五酸化リンとともに蒸留す
ることにより得ることができる。

前記共重合体は、前記千ツマ−と前記（メタ）アクリル
酸および／またはそのエステルとの共重合反応により得
ることができ、具体的には、次のようにして製造するこ
とができる。

すなわち、まず、インブチレンを用いる場合にはイソブ
チレンを除く各共重合成分の所定量を反応容器中に仕込
み、冷却するとともに充分に脱気する。

次いで、所定量のインブチレンを加え、攪拌しながら共
重合反応を行なわせる。このとｙの反応温度は、通常、
３０〜２５０℃、好ましくは４５〜２００℃である。

反応時間は、通常、０．５〜２０時間、好ましくは１〜
ｌＯ時間である０反応時間が０．５時間よりも短いと、
反応が充分に進行しない。一方、　２０時間よりも長く
しても、それに相当する効果は奏されない、この共重合
反応においては、必要に応じて、溶媒および／または触
媒を使用することができる。

前記溶媒としては、たとえばエチルベンゼン、クメン、
ｎ−ブチルベンゼン、アセトニトリル、ニトロメタン、
ニトロエタン、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシドな
どが挙げられる。

これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合
わせて用いてもよい。

前記触媒としては、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、クメンヒドロパーオキシド、第３級ブチル
ヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アゾビス
イソブチロニトリルなどが挙げられる。

このようにして得られる共重合体の粘度平均分子量は、
通常、５００〜４００，０００　、好ましくは１０００
〜２００．０００である。この粘度平均分子量が５００
よりも小さい場合には、得られる接着剤組成物の接着強
度が充分でない、一方、４００，０００を超える場合に
は、水溶液の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下する
ことがある。

前記共重合体におけるマレイン酸またはその無水物の含
有量は、通常、５〜５０モル％、好ましくは１０〜５０
モル％である。この含有量が５モル％以下の場合には、
得られる接着剤組成物の接着力が低下することがある。

一方、５０モル％以上のものは、製造が困難になること
がある。

前記共重合体としては、たとえばイソブチレン−マレイ
ン酸共重合体、インブチレン−無水マレイン酸共重合体
、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重
合体、（メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、（
メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体等
の二元共重合体；イソブチレン−スチレン−マレイン酸
共重合体、インブチレン−スチレン−無水マレイン酸共
重合体、インブチレン−（メタ）アクリル酸−マレイン
酸共重合体、イソブチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル−マレイン酸共重合体、インブチレン−（メタ）アク
リル酸−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体、ス
チレン−（メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体
、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−マレイン酸
共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無
水マレイン酸共重合体等の二元共重合体；イソブチレン
−スチレン−（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体
、イソブチレン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル−マレイン酸共重合体、イソブチレン−スチレン−（
メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、インブチ
レン−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マ
レイン酸共重合体等の四元共重合体などが挙げられる。

これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わ
せて用いてもよい。

前記中和処理物は、アルカリを用いて前記共重合体を中
和処理したものである。

このとき使用するアルカリとしては、たとえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸
ナトリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、尿素、チオ
尿素、有機アミン類などが挙げられる。

この中和反応の反応条件は、通常、反応温度２０〜１５
０℃、反応時間０．５〜１０時間である。

この発明の接着剤組成物は、前記中和処理物とポリイソ
シアネート化合物とを含有する。

前記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくと
も２個のイソシアネート基［−（ＲＮＧＯ）−］を有す
る有機化合物である。

ポリイソシアネート化合物としては、たとえば通常の芳
香族、脂肪族および脂環族のものを挙げることができ、
さらに具体的には、たとえばトリレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（Ｍ［ｌ’Ｉ）、液状変性ジフェニル
メタンジインシアネート、キシリレンジイソシアネート
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘ
キシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジ
イソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネー
ト、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート
、ポリプロピレングリコールとトリレンジイソシアネー
ト付加反応物などが挙げられる。

これらの中でも、とりわけＭＤＩ、液状変性ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートな
どが好ましい。

この発明においては、前記中和処理物の水溶液と前記ポ
リイソシアネート化合物とを混合して用いる。

前記中和処理物の水溶液の濃度は、通常、１０〜５０重
量％、好ましくは１５〜４０重量％である。この濃度が
１０重量％よりも低い場合には、得られる接着剤組成物
の接着力が低下する。一方、５０重債％を越えても、そ
れに相当する効果は奏されない。

前記中和処理物の水溶液１００重量部に対するポリイン
シアネート化合物の配合比は、通常、１〜５０重量部、
好ましくは３〜３０重量部である。この配合比が１重量
部よりも小さい場合には、得られる接着剤組成物の接着
力が充分でない、一方、５０重量部を越える場合には、
得られる接着剤組成物の接着力が低下する。

この発明の接着剤組成物は、少なくとも前記共重合体の
中和処理物とポリイソシアネート化合物とを含有してい
ればよく、必要に応じて、無機充填材、エポキシ化合物
、ラテックス、その他の添加剤を配合することができる
。

前記％機充填材としては、たとえば２価以」−の金属の
化合物およびカーボンブラックもしくは硫黄粉末等が挙
げられる。ここで、２価以上の金属の化合物の具体例と
しては、銅、銀、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、
チタン、ジルコニウム、スズ、ビスマス、クロム、モリ
ブデン、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケル等の酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などが挙げられる。

前記エポキシ化合物は、２個以上のエポキシ基を有する
化合物が好ましく、具体例としては、たとえばグリセリ
ンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル等のグリコールのジグリシジルエーテル化物およ
びカルボキシル基を有する化合物のジグリシジルエーテ
ル化合物などが挙げられる。

前記ラテックスとしては、ゴムラテックスおよび樹脂ラ
テックスのいずれをも用いることができる。ゴムラテッ
クスを用いる場合の分散質としては、特に制限はなく、
どのようなゴム状ポリマーのものであっても用いること
ができるが、好ましいものとしては、たとえばスチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、ポリウレタンエラストマー、ポリクロロプレン、ニト
リルゴム、ブタジェンゴム、メタクリル酸メチル−ブタ
ジェン共重合体、天然ゴムなどが挙げられる。樹脂ラテ
ックスの分散質としては、たとえばポリ酢酸ビニル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル
、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらのラテックスは、ゴムまたは樹脂成分を分散質と
し、主として水を分散媒とした１種のコロイドゾルであ
る。

前記その他の添加剤としては、たとえば、でんぷん、小
麦粉、大豆グルー、ゴム粉、木粉等の有機充填剤；ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、ポリア
クリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂などが挙げられる。

どのような添加剤を配合するにしても、添加剤の使用量
の合計は、前記共重合体の中和処理物とポリイソシアネ
ート化合物との混合物１００重量部に対して、通常、５
００重量部以下、好ましくは１０〜３００重量部の範囲
で使用する。

以上のようにして構成した接着剤組成物を硬化処理する
際の条件には特に制限はないが、通常、温度θ〜１５０
℃、好ましくは５〜１００℃の条件下に、５分〜１週間
、好ましくは１０分〜２４時間反応させることによって
必要な接着強度を得ることができる。

この発明の接着剤組成物の好適な使用対象物としては、
木、紙、布、樹脂およびこれらの組合せが挙げられる。

［発明の効果］ この発明によると、 （１）　　接着力、特に９０°剥離強度に優れるととも
に、 （２）　　木１紙、布、樹脂等の各種被着体に広く用い
ることができ。

（３）シかも、これらの各種被着体に対して同様の接若
力を発揮する、 等の効果を有し、工業的に有利な接着剤組成物を提供す
ることができる。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示し、この発明
について、さらに具体的に説明する。

（実施例１） 内容積［交のオートクレーブに、無水マレイン酸Ｂｏｇ
を仕込み、−１０℃に冷却するとともに、容器内を充分
に脱気した。

次いで、インブチレン３７ｇを加えるとともに、溶媒と
してアセトニトリル４８０ｃｃおよび触媒として過酸化
ベンゾイル０．６ｇを加え、温度１１０℃の条件下に、
４００ｒｐ璽で攪拌しながら２時間共重合反応を行なっ
てから、生成物を水中に投入して共重合体を得た。

得られた共重合体について、粘度平均分子量を測定した
ところ３５，０００であった。

その後、この共重合体に、中和度が０．７になるまで水
酸化ナトリウム水溶液を添加して、温度９０℃の条件下
に、６詩間中和反応を行なって共重合体の中和処理物を
得た。

次いで、得られた中和処理物の２０重量％水溶液を調製
し、この水溶液１００重量部に対して、４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート１０重量部を配合して、
接着剤組成物を得た。

得られた接着剤組成物について、９０°′；Ａｆｉ強度
を測定した。

なお、９０°剥離強度試験は、ＪＩＳ　Ｌ　３１０２に
規定された輻２５層腸の綿布（並線帆布１２０９）に接
着剤水溶液を、厚み２００＃Ｌｍに塗布した後、温度２
３℃の条件下に７日間静置して接着試験片を作成し、こ
の接着試験片を用いて、引張速度５（１＋＋ｉ＋／分、
温度２３℃の条件下にＪＩＳ　Ｋ　８８５４に準拠する
ことにより行なった。

結果を第１表に示す。

（実施例２〜７） 前記実施例１において、第１表に示した成分を表示量用
いて共重合体を調製した後、この共重合体の中和処理物
の水溶液を調製するとともに、第１表に示した添加剤を
表示量配合したほかは、前記実施例１と同様に実施した
。

結果を第１表に示す。

（比較例１） 前記実施例１において、共重合体の中和処理物の水溶液
に４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを配合
しなかったほかは、前記実施例１と同様にして接着剤組
成物を：Ａ製し、得られた接着剤組成物について、９０
°剥離強度を測定した。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、ポリイソシアネート化合物
を含有しないこの比較例の接着剤組成物の９０’剥離強
度は、前記実施例１〜７の接着剤組成物の９０°２Ｉ！
Ｓ強度のいずれに比較しても著しく劣っていた。

（以下、余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソブチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸お
   よび（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれ
   る少なくとも１種のモノマーとマレイン酸および／また
   はその無水物との共重合体の中和処理物およびポリイソ
   シアネート化合物を含有することを特徴とする接着剤組
   成物。