DE69507660T2

DE69507660T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymer

Info

Publication number: DE69507660T2
Application number: DE69507660T
Authority: DE
Inventors: Eric Karl Eisenhart; Louis Christopher Graziano; Bradley Anson Jacobs
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2015-04-29
Also published as: EP0682045A3; CA2148770A1; EP0682045B1; DE69507660D1; US5652293A; EP0682045A2

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES POLYMERS

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch wäßrige Emulsionspolymerisation gerichtet.
Auf dem Gebiet der Klebstoffe bemüht man sich fortwährend wäßrige, laminierende Klebstoffzusammensetzungen zur Naßlaminierung von Substraten, beispielsweise für Verpackungsmaterialien, wie Karton, zu entwickeln, die verbesserte Eigenschaften, beispielsweise Haftkraft und Wärmebeständigkeit, bereitstellen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers wird offenbart. Das Verfahren umfaßt: Das Zugeben eines ersten Anteils eines kolloidalen Stabilisierungsmittels zu einem wäßrigen Medium, das Zugeben eines Monomergemisches, welches eine Monomerbeschickung, die 40 bis 70 Gewichtsteile eines Vinylestermonomers pro 100 Gewichtsteile der Monomerbeschickung und 30 bis 60 Gewichtsteile eines (C,-C&sub1;&sub2;)-Alkyl(meth)acrylatmonomers pro 100 Gewichtsteile der Monomerbeschickung umfaßt, und einen zweiten Anteil eines kolloidalen Stabilisierungsmittels einschließt, und das Polymerisieren der Monomere der Monomerbeschickung unter Bildung einer Emulsion des Polymers in dem wäßrigen Medium. Die Polymere, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, zeigen verbesserte Wärmebeständigkeit, wenn sie in Klebstoffzusammensetzungen angewendet werden.
Geeignete kolloidale Stabilisierungsmittel schließen beispielsweise Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Poly(vinylalkohol), teilhydrolysierten Poly(vinylalkohol), vollständig hydrolysierten Poly(vinylalkohol), Gummi arabicum und Gemische davon ein.
Vorzugsweise sind die ersten und zweiten Anteile des kolloidalen Stabilisierungsmittels jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(vinylalkohol), teilhydrolysiertem Poly(vinylalkohol), vollständig hydrolysiertem Poly(vinylalkohol) und Gemischen davon. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "Poly(vinylalkohol)" Poly(vinylalkohol)e, die zu weniger als 85% hydrolysiert sind. Der Begriff "teilhydrolysierter Poly(vinylalkohol)" bedeutet Poly(vinylalkohol)e, die zu 85% bis 98% hydrolysiert sind; der Begriff "vollständig hydrolysierter Poly(vinylalkohol)" bedeutet Poly(vinylalkohol)e, die zu mehr als 98% hydrolysiert sind, wobei die prozentualen Hydrolysewerte auf molarer Grundlage berechnet sind. Vorzugsweise weisen der Poly(vinylalkohol), teilhydrolysierte Poly(vinylalkohol) und vollständig hydrolysierte Poly(vinylalkohol) jeweils einen entsprechenden Polymerisationsgrad von 100 bis 600 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die ersten und zweiten Anteile von kolloidalem Stabilisierungsmittel jeweils teilhydrolysierter Poly(vinylalkohol).
In einer alternativen, bevorzugten Ausführungsform sind einer oder beide der ersten und zweiten Anteile an Stabilisator ein Gemisch von teilhydrolysiertem Poly(vinylalkohol) und vollständig hydrolysiertem Poly(vinylalkohol).
Vorzugsweise ist die vereinigte Menge der ersten und zweiten Anteile an kolloidalem Stabilisierungsmittel 0,05 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile, bevorzugter 0,1 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile, kolloidales Stabilisierungsmittel pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomer-Beschickung. Vorzugsweise schließt der erste Anteil an kolloidalem Stabilisierungsmittel 1 Gewichtsteil bis 60 Gewichtsteile, bevorzugter 10 Gewichtsteile bis 40 Gewichtsteile, kolloidales Stabilisierungsmittel pro 100 Gewichtsteile der vereinigten Menge der ersten und zweiten Anteile des kolloidalen Stabilisierungsmittels ein.
Der hierin verwendete Begriff "Monomerbeschickung" bedeutet eine Menge an Monomeren, die zu dem Reaktionsgefäß, das das wäßrige Medium enthält, über einen speziellen Weg, beispielsweise in das Monomergemisch, zugegeben werden und der Begriff "Gesamtmonomerbeschickung" wird zur Bezeichnung der Gesamtmenge der in das Reaktionsgefäß im Verlauf der Polymerisationsreaktion, ungeachtet des Einführungsweges, einzuführenden Monomermenge verwendet. In den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Begriffe wirksame Synonyme, das heißt, alle Monomere werden in das Monomergemisch gegeben.
Geeignete Monomere werden nachstehend offenbart. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Monomergemisch mit einer gesteuerten Geschwindigkeit zu der wäßrigen Phase gegeben.
Der Polymerisationsschritt des Verfahrens wird durch einen Radikalstarter gestartet. Geeignete Starter schließen bekannte Peroxide, Hydroperoxide, Persulfate und Azostarter, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Butyldiperphthalat und Methylethylketonperoxid, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Azodiisobutyronitril und Gemische davon, ein. Der Starter wird vorzugsweise mit einem Anteil von 0,01 Gewichtsteilen bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomerbeschickung verwendet.
In einer stark bevorzugten Ausführungsform wird der Starter zu der wäßrigen Phase mit einer gesteuerten Geschwindigkeit gegeben.
Gegebenenfalls kann ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder ein Gemisch davon, zusätzlich zu dem kolloidalen Stabilisierungsmittel, zum Stabilisieren des wäßrigen Reaktionsgemisches und der Produktemulsion verwendet werden. Beispielsweise können bis zu 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomerbeschickung eines anionischen Tensids, wie beispielsweise Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylphenolethoxysulfate, Monoalkylsulfosuccinate oder ein Gemisch davon oder bis zu 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomerbeschickung eines nichtionischen Tensids, wie beispielsweise ethoxylierte Alkylphenole, Poly(ethylenoxid/Propylenoxid)-Blockcopolymere oder ein Gemisch davon, zusätzlich zu dem kolloidalen Stabilisierungsmittel; verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Polymers kann gegebenenfalls in herkömmlicher Weise unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels gesteuert werden. Beispielsweise können bis zu etwa 10 Gewichtsteile, bevorzugter bis zu 0,75 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomerbeschickung, Kettenübertragungsmittel, beispielsweise ein (C&sub2;-C&sub2;&sub0;)-Alkylmercaptan, wie beispielsweise Octylmercaptan und Dodecylmercaptan, Ester von Mercaptopropionsäure, wie beispielsweise 3-Mercaptopropionsäuremethylester und 3-Mercaptopropionsäurebutylester oder ein Gemisch davon, während der Polymerisationsreaktion in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kettenübertragungsmittel Dodecylmercaptan oder 3-Mercaptopropionsäuremethylester.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete Polymer weist wiederkehrende Einheiten auf, die von den entsprechenden Monomeren der Gesamtmonomerbeschickung abgeleitet sind. Die gleichen und relativen Mengen jener Monomere werden gemäß bekannter Verfahren so ausgewählt, daß das durch Polymerisieren der Monomere hergestellte Polymer eine Tg in dem gewünschten Bereich zeigt.
Die Tg eines Polymers mit vorgesehener Zusammensetzung kann durch bekannte Verfahren, wie beispielsweise durch Berechnen des Gewichtsmittels der Tg-Werte für Homopolymere, die von den entsprechenden Monomeren, M&sub1;, M&sub2;, ... Mn, des Reaktionsgemisches abgeleitet sind, gemäß der Gleichung (1):
n
Tg(Copolymer) =
worin:
Tg(Copolymer) die Glasübergangstemperatur, berechnet für das Copolymer, darstellt,
Tgi die Gewichtsfraktion von Monomer M&sub1; in dem Copolymer darstellt, Tgi die Glasübergangstemperatur des Homopolymers Mi darstellt, bestimmt werden.
Die Glasübergangstemperatur von Homopolymeren kann beispielsweise in "Polymer Handbook", herausgegeben von J. Brandrup und E.H. Immergut, Interscience Publishers, gefunden werden.
Das Verfahren wird vorteilhafterweise verwendet, um Polymere mit einer Tg von weniger als oder gleich +15ºC herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Polymer eine Tg von -40ºC bis +15ºC, bevorzugter -35ºC bis 0ºC und besonders bevorzugt -20ºC bis -5ºC auf.
Geeignete Vinylestermonomere schließen beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylneononanoat, Vinylneodecanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylpivalat, Vinylversatat und Gemische davon ein.
Der hierin verwendete Begriff "(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl" bedeutet eine Alkylsubstituentengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Gruppe und der Begriff "(Meth)acrylatmonomer" bezieht sich auf die Gesamtheit von Acrylatmonomeren und Methacrylatmonomeren. Geeignete (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl(meth)acrylatmonomere schließen beispielsweise Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Gemische davon ein. Vorzugsweise ist das Alkyl(meth)- acrylatmonomer Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Monomergemisch 40 Gewichtsteile bis 60 Gewichtsteile Vinylestermonomer und 40 Gewichtsteile bis 60 Gewichtsteile eines (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl(meth)acrylatmonomers pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomerbeschickung ein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform schließt das Monomergemisch bis zu 10 Gewichtsteile, bevorzugter bis zu 5 Gewichtsteile, eines monoethylenisch ungesättigten, polaren Monomers pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomerbeschickung ein, vorausgesetzt, daß das Monomergemisch nicht mehr als 3 Gewichtsteile, bevorzugter nicht mehr als 2 Gewichtsteile, des monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomerbeschickung einschließt. Der Begriff "monoethylenisch ungesättigt" bedeutet eine ethylenische Ungesättigtheit einer Stelle pro Molekül. Geeignete monoethylenisch ungesättigte, polare Monomere schließen beispielsweise (C&sub1;- C&sub8;)-Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere, wobei der Begriff "(C&sub1;-C&sub8;)-Hydroxyalkyl" eine Hydroxyalkylsubstituentengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Gruppe bedeutet und monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere, ein. Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere schließen beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 1-Methyl-2-hydroxyethylmethacrylat und Gemische davon ein. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere schließen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Gemische davon ein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform schließt das Monomergemisch insbesondere 0,1 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile eines monoethylenisch ungesättigten, polaren Monomers pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomerbeschickung ein. Besonders bevorzugt schließt das Vinylester/Acrylsäure- Copolymer 0,5 Gewichtsteile bis 2 Gewichtsteile eines monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomers pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere ein.
Das Monomergemisch kann gegebenenfalls eine kleine Menge, beispielsweise 0,01 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile, eines polyethylenisch ungesättigten Monomers pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomerbeschickung, wobei der Begriff "polyethylenisch ungesättigt" zwei oder mehr Stellen ethylenischer Ungesättigtheit pro Molekül bedeutet, einschließen. Geeignete polyethylenisch ungesättigte Monomere schließen beispielsweise Allyl(meth)acrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Divinylketon, N,N'-Methylendiacrylimid, die Polyallyl- und Polyvinylether von Pentaerythrit und Gemische davon ein.
Gegebenenfalls kann eine Menge von bis zu 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomerbeschickung eines Olefinmonomers, wie beispielsweise Ethylen, zu dem Reaktionsgefäß gegeben und mit dem Vinylestermonomer und dem Alkyl(meth)acrylatmonomer durch beispielsweise Ausführen des vorstehend offenbarten Verfahrens in einem unter Druck gesetzten Reaktionsgefäß und Einführen einer Olefinmonomerbeschickung in das unter Druck gesetzte Reaktionsgefäß während des Polymerisationsschrittes copolymerisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Polymer in Form einer wäßrigen Emulsion vor, die 30 Gewichtsprozent bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugter 45 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent, Polymerfeststoffe einschließt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Polymerfeststoffe in Form von Teilchen mit 100 Nanometern bis 4000 Nanometern im Durchmesser vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Polymeremulsion eine Viskosität von 100 Centipoise (cP) bis 10 000 cP, bevorzugter 200 cP bis 7500 cP, auf. Die Viskosität der Emulsion kann geeigneterweise unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, beispielsweise unter Verwendung eines Brookfield Modell Nr. LVT Viskosimeters, ausgestattet mit einer Spindel Nr. 3 und arbeitend bei 12 Umdrehungen pro Minute, gemessen werden.
Eine Klebstoffzusammensetzung schließt 30 Gewichtsprozent bis 70 Gewichtsprozent des Polymers, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, dispergiert in einem wäßrigen Medium, ein und kann gegebenenfalls weiterhin andere bekannte Additive, wie beispielsweise Weichmacher, Emulgatoren, Pigmente, Füllstoffe, Härtungsmittel, Verdickungsmittel, Feuchthaltemittel, Netzmittel, Biozide, Haftverstärker, Färbemittel, Wachse und Antioxidantien, einschließen.
Die Klebstoffzusammensetzung ist zum Verbinden von Substraten verwendbar. Die Klebstoffzusammensetzung ist besonders verwendbar zum Naßlaminieren einer Vielzahl an Substratschichten, das heißt ein Bindungsverfahren, worin eine Schicht der Klebstoffzusammensetzung auf eine erste Substratschicht aufgetragen wird, die nasse Klebstoffschicht wird mit einer zweiten Substratschicht verbunden und die Klebstoffschicht wird dann unter Bildung eines Laminatgegenstandes getrocknet, wobei zwei Substrate durch die trockene Klebstoffschicht verbunden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Substratschichten in Form von flachen Folien Substratmaterial vor.
Die Klebstoffzusammensetzung kann auf ein zu bindendes Substrat durch bekannte Techniken, wie beispielsweise Walzbeschichtung, Beschichtung mit einem mit einem Draht umwickelten Stab, Messerbeschichtung, Tiefdrucken und Fallstrombeschichten, aufgetragen werden.
Geeignete Substrate schließen beispielsweise Papierprodukte, wie Papiere und Karton, Holz, Metallfolien, Polymerfolien und Compositsubstrate, ein, das heißt Substrate, die aus einer Kombination von dissimilierbaren Substratmaterialien, wie Polymer-beschichteten Kartons, beispielsweise Wachs-beschichtetem Karton und Holzprodukten, beispielsweise Spanplatten, bestehen.

VERGLEICHSBEISPIEL C1

Ein Monomergemisch, bestehend aus 4 480 g Butylacrylat, 3 440 g Vinylacetat, 80,0 g Acrylsäure, 2,4 g Natriumacetat, 1 342,7 g einer 19,9 gew.-%- igen Lösung von teilhydrolysiertem Poly(vinylalkohol) (nominal 87% bis 89% hydrolysiert, Airvol 205, Air Products, Allentown, PA) in Wasser und 2 017,3 g desionisiertem Wasser (Dl), wurde hergestellt.
Ein gerührter Reaktor, der 2 251,6 g desionisiertes Wasser (Dl) und 120,0 g Tensid (ethoxyliertes Octylphenol mit 10 Mol Ethylenoxid pro Molekül, Triton X-100, Union Carbide, Danbury, CT) enthielt, wurde unter Stickstoff auf 65ºC erhitzt. Dann wurden 21,0 g einer 0,2 gew.-%-igen Eisen(II)sulfat-Lösung in Wasser, gefolgt von einer Lösung von 2 g wäßrigem, 30 gew.-%-igem Wasserstoffperoxid, gelöst in 2 g Dl-Wasser, jeweils zu dem Reaktionsgefäß gegeben.
Drei getrennte Beschickungsströme wurden gleichzeitig und im Gegenstrom in das Reaktionsgefäß eingespeist:
Das Monomergemisch wurde in das Reaktionsgefäß in einer im wesentlichen gleichförmigen Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 165 Minuten eingespeist;
eine Lösung von 15 g 30%-igem Wasserstoffperoxid, gelöst in 246,0 g Dl-Wasser, wurde in das Reaktionsgefäß mit im wesentlichen gleichförmiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 180 Minuten eingespeist und
eine Lösung von 9 g Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 251 g Dl- Wasser, wurde mit einer im wesentlichen gleichförmigen Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 180 Minuten eingespeist.
Nachdem das Einspeisen des Monomergemisch-Beschickungsstroms beendet war, wurden 115 g Dl-Wasser zu dem Reaktionsgefäß gegeben.
Nachdem die Wasserstoffperoxid- und Natriumsulfoxylatformaldehyd- Beschickungsströme beendet waren, wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der pH-Wert des Inhalts des Reaktionsgefäßes wurde dann unter Verwendung einer 9 gew.-%-igen wässerigen Natriumcarbonatlösung auf einen Wert von 3,8 eingestellt und der Feststoffanteil des Reaktionsgefäßes wurde auf einen durch Berechnung bestimmten nominalen Wert von 55 Gewichtsprozent durch Zugeben von Dl-Wasser zu dem Reaktionsgefäß eingestellt.
Die so gebildete Produktemulsion hatte einen Feststoffanteil von 55,7 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 1 090 cP (gemessen unter Verwendung eines Brookfield LVT-Viskosimeters, ausgestattet mit einer Spindel Nr. 3, bei 12 Umdrehungen pro Minute). Die Tg des Polymers der Emulsion von Vergleichsbeispiel C1 wurde mit etwa -15ºC unter Verwendung von Gleichung (1) geschätzt.

BEISPIELE 1-3

Die Polymeremulsion von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen relativen Mengen der entsprechenden Monomeren, die in vorstehendem Vergleichsbeispiel C1 ausgewiesen sind, durch das in vorstehendem Vergleichsbeispiel C1 ausgewiesene Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine kleinere Menge von teilhydrolysiertem Poly(vinylalkohol) zu dem Monomergemisch gegeben wurde und eine weitere Menge von teilhydrolysiertem Po ly(vinylalkohol) zu dem gerührten Reaktor, zusammen mit der Wasser- und Tensidbeschickung, gegeben wurde.
Die Polymeremulsionen von Beispielen 2 und 3 wurden durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß unterschiedliche relative Mengen von teilhydrolysiertem Poly(vinylalkohol) zu dem Monomergemisch und zu dem gerührten Reaktor gegeben wurden.
Die relativen Mengen des zu dem Monomergemisch(PVOHMonomer) gegebenen teilhydrolysierten Poly(vinylalkohols) und des zu dem wäßrigen Medium (PVOHwäßrig) gegebenen teilhydrolysierten Poly(vinylalkohols) werden, jeweils ausgedrückt als Gewichtsprozente, bezogen auf die Menge Monomer (Gewichtsprozent), in nachstehender TABELLE 1 angeführt. TABELLE 1

BEISPIEL 4

Die Polymeremulsion von Beispiel 4 wurde unter Verwendung der gleichen relativen Mengen der entsprechenden Monomeren und unter Verwendung des gleichen wie in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,84% teilhydrolysierter Poly(vinylalkohol) in dem Monomergemisch mit 1,84% vollständig hydrolysiertem Poly(vinylalkohol) (nominal 98% bis 98,8% hydrolysiert, Airvol 107, Air Products, Allentown, PA) ersetzt wurden.

BEISPIEL 5

Ein Monomergemisch, bestehend aus 450 g Butylacrylat, 540 g Vinylacetat, 10 g Acrylsäure, 1,0 g Natriumacetat, 117,6 g einer 19,9 gew.-%-igen Lösung von teilhydrolysiertem Poly(vinylalkohol) (nominal 87% bis 89% hydrolysiert, Airvol 205, Air Products, Allentown, PA) in Wasser und 302,4 g desionisiertem Wasser (Dl), wurde hergestellt.
Ein gerührter Reaktor, bestehend aus 247,6 g desionisiertem Wasser (Dl), 15,0 g Tensid (ethoxyliertes Octylphenol mit 10 Mol Ethylenoxid pro Molekül, Triton X-100, Union Carbide, Danbury, CT) und 50,3 g einer 19,9 gew.-%-igen Lösung von teilhydrolysiertem Poly(vinylalkohol) (Airvol 205) wurde unter Stickstoff auf 65ºC erhitzt. Dann wurden 2,7 g einer 0,2 gew.-%-igen Eisen(II)sulfat-Lösung in Wasser, gefolgt von einer Lösung von 0,25 g wäßrigem, 30 gew.-%-igem Wasserstoffperoxid, gelöst in 2,5 g Dl-Wasser, jeweils zu dem Reaktionsgefäß gegeben.
Drei getrennte Einspeisungsströme wurden gleichzeitig eingeführt und gleichströmend in das Reaktionsgefäß eingespeist:
Das Monomergemisch wurde in das Reaktionsgefäß bei einer im wesentlichen gleichförmigen Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 165 Minuten eingespeist;
eine Lösung von 1,88 g 30 gew.-%-igem Wasserstoffperoxid, gelöst in 30,8 g Dl-Wasser, wurde mit im wesentlichen gleichförmiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 180 Minuten in das Reaktionsgefäß eingespeist und
eine Lösung von 1,13 g Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst in 31,4 g Dl-Wasser, wurde mit einer im wesentlichen gleichförmigen Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 180 Minuten in das Reaktionsgefäß eingespeist.
Nachdem der Monomergemisch-Beschickungsstrom beendet war, wurden 15 g Dl-Wasser zu dem Reaktionsgefäß gegeben.
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf Raumtemperatur, nachdem die Wasserstoffperoxid- und Natriumsulfoxylatformaldehyd-Beschickungsströme beendet waren, abgekühlt.
Der pH-Wert des Inhalts des Reaktionsgefäßes wurde dann auf einen Wert von 4,7 unter Verwendung einer 9 gew.-%-igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser eingestellt und der Feststoffanteil des Reaktionsgefäßes wurde auf nominal eingestellt, das heißt bestimmt durch Berechnung, Wert von 55 Gewichtsprozent durch Zugeben von Dl-Wasser zu dem Reaktionsgefäß.
Die so gebildete Produktemulsion hatte einen Feststoffanteil von 55,3 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 500 cP (gemessen unter Verwendung eines Brookfield LVT-Viskosimeters, ausgestattet mit einer Spindel Nr. 3, bei 12 Umdrehungen pro Minute). Die Tg des Polymers der Emulsion von Beispiel 5 wurde unter Verwendung von Gleichung (1) auf etwa -6ºC geschätzt.

VERGLEICHSBEISPIEL C2

Die Emulsion von Vergleichsbeispiel C2 wurde unter Verwendung der gleichen Monomeren in den gleichen relativen Mengen, die vorstehend in Beispiel 5 angegeben wurden, durch das vorstehend in Beispiel 5 angegebene Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß in Vergleichsbeispiel C2 das Gesamte des teilhydrolysierten Poly(vinylalkohol)s zu dem Monomergemisch gegeben wurde.

BEISPIEL 6

Das nachstehende Verfahren wurde verwendet, um die Absetzgeschwindigkeit von jeder der Emulsionen von Beispielen 1-5 und Vergleichsbeispielen C1 und C2 zu messen. Eine Folie (etwa 12" · 12") von 50 LB ungebleichtem Kraftpapier wurde in sechs bis acht Streifen (1" Breite) geschnitten, wobei ein Ende der Streifen befestigt belassen wurde. Das nicht befestigte Ende der Streifen wurde auf das Obere einer zweiten Folie aus nicht geschnittenem Kraftpapier angeordnet und am Ort festgeklammert und die Streifen wurden unter Freilegung der unteren Folie zurückgefaltet. Eine Linie aus Klebstoffemulsion wurde quer zur unteren Folie, nahe der Befestigungsklammer, aufgetragen. Unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabs Nr. 18 wurde die Klebstoffemulsion auf der unteren Folie, unter Bildung einer gleichmäßigen Beschichtung, abgezogen. Die Deckfolie wurde sofort unter Verwendung eines weiteren mit Draht umwickelten Stabs als Glättungsstab, unter festem Handdruck zur Bildung eines Laminats auf den nassen Klebstoff gedrückt. Sobald das Laminat gebildet war, wurde ein Zeitgeber in Gang gesetzt und die acht Streifen wurden jeweils von der unteren Folie mit der Hand abgezogen. Ein betreffender Streifen wurde alle zwei Sekunden abgezogen. Der Zeitverlauf, um 50% oder mehr Fasern zu zerreißen, wurde aufgezeichnet. Ein Mittelwert von drei wiederholten Bestimmungen wird als Abbindegeschwindigkeit mitgeteilt.
Die Haftkraft von jeder der Emulsionen von Beispielen 1-5 und Vergleichsbeispielen C1 und C2 für Wachs beschichteten Karton wurde durch das nachstehende Verfahren ermittelt. Karton (14 kg/cm²) (200 pounds per square inch Berstfestigkeit) wurde mit einer Beschichtung auf Wachsbasis (Coating 40E, Michelman, Inc., 9080 Shell Road, Cincinnati, OH) unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabs Nr. 6 beschichtet. Die beschichtete Pappe wurde bei 105ºC für 1 Minute gehärtet und dann in einer kontrollierten Umgebung (25ºC und 50% relative Luftfeuchtigkeit) über Nacht ins Gleichgewicht gebracht. Der mit Wachs beschichtete Karton wurde dann in 5 cm · 10 cm (2 inch · 4 inch) Plättchen geschnitten.
Eine Linie mit Polymeremulsion (etwa 5 g Klebstoff) wurde längs eines der 5 cm (2 inch) breiten Enden von jedem der Wachs beschichteten Plättchen aufgetragen und dann über die Länge des Plättchens unter Verwendung einer gekerbten Klinge aus rostfreiem Stahl (5 Kerben pro 2,5 cm (1 inch) abgezogen, wobei jede Kerbe etwa 0,8 mm · 1,6 mm (1/32 inch Breite · 1/16 inch Tiefe) aufwies. Ein Plättchen aus unbehandeltem Karton, das heißt ein Kartonplättchen ohne Wachsbeschichtung und ohne Emulsionsbeschichtung, wurde auf die nasse Emulsion-beschichtete Seite des beschichteten Plättchens aufgetragen und ein Gewicht von 1 Kilogramm wurde für 4 Minuten aufgelegt, um die vereinigten Plättchen und die Klebstoffmasse miteinander zu verpressen. Die Plättchen wurden dann mit der Hand abgezogen und die Fasermenge, die von den mit Wachs beschichteten Plättchen abgerissen war, wurde visuell ermittelt. Die Haftkraftwerte, die in nachstehenden Tabellen 2A-2C mitgeteilt sind, werden auf der Basis der Faserriß-Ergebnisse für 10 Proben gemittelt.
Das nachstehende Testverfahren wurde verwendet, um die Heißfestigkeit der Emulsionen von Beispielen 1-5 und Vergleichsbeispielen C1 und C2 zu charakterisieren. Deckenpappe (18 kg) (40 pound) wurde über Nacht bei 72ºC und 55% relativer Luftfeuchtigkeit (R.H.) konditioniert. Die konditionierte Deckenpappe wurde in große Plättchen (10 cm · 4 cm) (4 inch · 2 inch) und in kleine Plättchen (2,5 cm · 2,5 cm) (etwa 1 inch · 1 inch) geschnitten. Eine Linie wurde längs jedes der großen Plättchen in einem Abstand von 1,25 cm (1/2 inch) von einer der 10 cm (4 inch) langen Kanten des betreffenden Plättchens gezogen. Eine Klebstoffmasse wurde auf jedes der großen Plättchen unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabs Nr. 50 aufgetragen, unter Bereitstellung einer nassen Klebstoffschicht von etwa 5 · 10&supmin;&sup6; M (5 mils) Dicke. Zwei der kleinen Plättchen wurden dann auf den mit Klebstoff bedeckten Teil von jedem der großen Plättchen aufgetragen, wobei die Kante des großen Plättchens mit einer Kante von jeweils den kleinen Plättchen, ausgerichtet mit der gezogenen Linie, auf dem großen Plättchen überlappte. Die so gebildete laminierte Struktur wurde dann durch Auflegen eines 100 Gramm Gewichts auf jedes der kleinen Plättchen für 4 Minu ten verpreßt. Die laminierten Konstruktionen wurden dann bei 72ºC und 55 R.H. über Nacht konditioniert Jede der laminierten Konstruktionen wurde in Hälften geschnitten, unter Bildung von zwei Prüfstücken, jeweils bestehend aus einem 2,5 cm · 2,5 cm (1 inch · 1 inch) Plättchen, gebunden an ein 5 cm · 5 cm (2 inch · 2 inch) Plättchen. Ein Loch wurde in jedes der Plättchen von jedem der betreffenden Prüfstücke gestanzt und die Kante von jedem der Löcher wurde mit einer Heftklammer verstärkt, um Abreißen der Plättchen während des Tests zu verhindern. Die Prüfstücke wurden auf ein Gestell gehängt, von dem Loch in dem 5 cm · 5 cm (2 inch · 2 inch) Plättchen, und über einem Ofen bei 250ºC ins Gleichgewicht gebracht. Ein 1-Kilogramm-Gewicht wurde von dem Loch in jedem der betreffenden 2,5 cm · 2,5 cm (1 inch · 1 inch) Plättchen des hängenden Prüfstücks eingehängt. Die Temperatur wurde in Schritten von 10ºC jede Stunde, bis 320ºC, stufenweise erhöht. Die Zeit bis zum Ausfall einer Probe wurde notiert. Jene Prüfstücke, die eine Stunde bei 320ºC überstanden, wurden bei 300ºC über Nacht belassen und die Zahl der Proben, die außerdem jetzt versagten, wurde am nächsten Morgen notiert. Jedes Ausfallereignis wurde aufgezeichnet. Die Zeit bis zum Ausfall wurde als eine bestimmte Zeit ausgedrückt, wenn ein Ausfall direkt beobachtet wurde, oder wurde alternativ, bezogen auf eine bestimmte Zeit, ausgedrückt; beispielsweise weniger als 8 Stunden, oder, wenn zwischen zwei bestimmten Zeiten aufgetreten, beispielsweise zwischen 8 Stunden und 24 Stunden, wenn der Ausfall nicht direkt beobachtet wurde.
Die Ergebnisse des Heißfestigkeitstests werden als Zeit bis zum Versagen, t, mitgeteilt (berechnet als arithmetisches Mittel des Ergebnisses für jeweils 2 Prüfstücke und ausgedrückt in Stunden) für jede der beispielhaft angegebenen Klebstoffmassen.
Die Abbindegeschwindigkeit, ausgedrückt in Sekunden, die Haftkraft, ausgedrückt in Prozent Fläche Faserriß (%) und die Heiß-Scher-Festigkeit, ausgedrückt in Stunden, für jede der Emulsionen von Beispielen 1-5 und Vergleichsbeispielen C1 und C2, sind in nachstehenden TABELLEN 2A - 2C angegeben. Die Tests, von denen die Ergebnisse in jeder der betreffenden TABELLEN 2A - 2C mitgeteilt wurden, wurden, ausgeführt bei unterschiedlichen Zeiten, erhalten. Bei der Interpretation der in TABELLEN 2A und 2B angeführten Ergebnisse ist es sinnvoll, die Ergebnisse für das gemeinsame Beispiel zu vergleichen, das heißt, die Ergebnisse für Vergleichsbeispiel C1, jenen Ergebnissen, die im Zusammen hang mit der Tag-zu-Tag-Änderung erhalten wurden, den Testergebnissen mit derselben Zusammensetzung gegenüberzustellen. TABELLE 2A TABELLE 2B TABELLE 2C
Polymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, wobei ein erster Teil eines kolloidalen Stabilisators direkt zu einer wäßrigen Phase gegeben wird und ein zweiter Teil eines kolloidalen Stabilisators in einem Monomergemisch zugesetzt wird, liefern verbesserte Wärmebeständigkeit, verglichen mit Polymeren derselben nominalen Zusammensetzung, hergestellt durch ein analoges Verfahren, wobei der gesamte Stabilisator mit einem Monomergemisch zugesetzt wird oder wobei der gesamte Stabilisator der wäßrigen Phase direkt zugesetzt wird. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymere verleihen Klebstoffmassen, die auf den Polymeren beruhen, verbesserte Wärmebeständigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wobei das Verfahren das Zugeben eines ersten Anteils eines kolloidalen Stabilisierungsmittels zu einem wäßrigen Medium, das Zugeben eines Monomergemisches, welches eine Monomerbeschickung, die 40 bis 70 Gew.-Teile eines Vinylestermonomers pro 100 Gew.-Teilen der Monomerbeschickung und 30 bis 60 Gew.-Teile eines (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl(meth)acrylatmonomers pro 100 Gew.-Teilen der Monomerbeschickung umfaßt, und einen zweiten Anteil eines kolloidalen Stabilisierungsmittels einschließt, und das Polymerisieren der Monomere der Monomerbeschickung zur Bildung einer Emulsion des Polymers in dem wäßrigen Medium umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste und zweite Anteil des kolloidalen Stabilisierungsmittels jeweils unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Poly(vinylalkohol), teilweise hydrolysiertem Poly(vinylalkohol), vollständig hydrolysiertem Poly(vinylalkohol) und Gemischen davon, ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der kombinierte erste und zweite Anteil des kolloidalen Stabilisierungsmittels 0,05 bis 10 Gew.-Teile kolloidales Stabilisierungsmittel pro 100 Gew.-Teilen Monomerbeschickung umfaßt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei der erste Anteil des kolloidalen Stabilisierungsmittels 1 bis 60 Gew.-Teile kolloidales Stabilisierungsmittel pro 100 Gew.-Teilen der kombinierten Menge des ersten und zweiten Anteils des kolloidalen Stabilisierungsmittels einschließt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Vinylestermonomer aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylneononanoat, Vinylneodecanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylpivalat, Vinylversatat und Gemischen davon, ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)- Alkyl(meth)acrylatmonomer aus der Gruppe, bestehend aus Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Gemischen davon, ausgewählt ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomerbeschickung weiter 0,5 bis 2 Gew.-Teile eines monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure-, vorzugsweise Acrylsäuremonomers pro 100 Gew.-Teilen Monomerbeschickung umfaßt.

8. Laminierter Gegenstand, umfassend eine erste Substratschicht, eine zweite Substratschicht und eine Klebeschicht, die zwischen die erste und zweite Substratschicht gelegt ist und die erste und zweite Substratschicht miteinander verbindet, wobei die Klebeschicht ein Polymer umfaßt, hergestellt durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

9. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Gegenstands, wobei die zwei Substratschichten miteinander durch eine getrocknete Schicht einer Klebezusammensetzung verbunden werden, wobei das Verfahren umfaßt:

das Aufbringen einer nassen Schicht der Zusammensetzung nach Anspruch 8 auf eine erste Substratschicht,

das Bedecken der nassen Schicht der Klebezusammensetzung mit einer zweiten Substratschicht und

das Trocknen der Schicht der Klebezusammensetzung zur Bildung des laminierten Gegenstands.