DE102005054879A1

DE102005054879A1 - Temporäres Bindemittel

Info

Publication number: DE102005054879A1
Application number: DE200510054879
Authority: DE
Inventors: Abdulmajid Dr. Hashemzadeh
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2005-11-17
Filing date: 2005-11-17
Publication date: 2007-05-24
Also published as: WO2007057344A1; TW200728421A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Vinylacetat-Copolymerisaten als temporäre Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Copolymerisate 1,5 bis 12 Gew.-% polare Comonomereinheiten enthalten, welche sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, welche mindestens einen funktionellen Rest enthalten, aus der Gruppe, umfassend Sulfonsäure- und Schwefelsäure-Rest und jeweils deren Salz, quarternisierten Stickstoff-Rest, Amidrest und Hydroxyrest.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Vinylacetat-Copolymerisaten als temporäre Bindemittel.

Temporäre Bindemittel werden in Klebestoffen und Beschichtungsmitteln eingesetzt und zeichnen sich dadurch aus, dass nach Abbinden des Bindemittels dieses leicht mit Wasser zu entfernen ist. Solche wasserlöslichen Klebstoffe finden eine breite industrielle Anwendung in der Verpackungs-, Textil- und Papierindustrie. Temporäre Binder werden aus der Schmelze oder aus der Lösung auf die zu verbindenden oder zu schützenden Substrate aufgetragen und binden beim Abkühlen oder beim Trocknen. Beispielsweise werden solche Produkte in zweilagigen Verbunden wie Briefumschlägen, Briefmarken und Papierverbunden wie Hygienepapier verwendet. Ein weiteres Beispiel ist die Verwendung von temporärem Binder als Nahthilfe. Hier werden die zweilagigen Stoffe mit temporärem Binder bepudert und mit dem Bügeleisen oder einer heißen Walze gesiegelt. Nach dem Nähen wird der Binder ausgewaschen.

In dem Patent US 4129539 wird ein wasserlöslicher Schmelzkleber auf Basis von Vinylacetat und Crotonsäure beschrieben. Wasserlösliche Schmelzkleber auf Basis von carboxylfunktionellen Copolymerisaten, Polyurethan und anorganischer Base sind in WO 2004/101697 A1 beschrieben. Solche Copolymere sind erst bei höherem pH-Wert durch die Zugabe von Lauge oder Ammoniak wasserlöslich. Aus EP 0853698 B1 sind temporäre Bindemittel auf Basis eines Gemisches aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Wachs bekannt. Das US-Patent US 5256717 beschreibt temporäre Klebemittel basierend auf einer Kombination aus Polybutylen, Weichmacher und Tackifier

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polymere zur Verfügung zu stellen, welche als temporäre Bindemittel für Klebstoffe oder Beschichtungen, in Anwendungen in der Textil- oder Papierindustrie geeignet sind, welche sich als Lösung oder als Feststoff (Schmelzkleber) einsetzen lassen, dabei hohe Bindekraft aufweisen, und ohne Zusatz von Säure oder Base wasserlöslich sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Vinylacetat-Copolymerisaten als temporäre Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Copolymerisate 1,5 bis 12 Gew.-% polare Comonomereinheiten enthalten, welche sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, welche mindestens einen funktionellen Rest enthalten, aus der Gruppe umfassend Sulfonsäure- und Schwefelsäure-Rest und jeweils deren Salz, quarternisiertem Stickstoff-Rest, Amidrest und Hydroxyrest.

Temporäres Bindemittel bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass das Bindemittel nach dem Abbinden in einer Klebemittel- oder Beschichtungsmittel-Zusammensetzung stabil auf dem Substrat verbleibt und anschließend durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann. Das heißt, das Bindemittel ist wasserlöslich, wobei wasserlöslich bedeutet, dass sich das Vinylacetat-Copolymerisat in einer Menge von 10 g auf 100 g Wasser, bei einer Wassertemperatur von 20°C bis 70°C und einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5, besonders bevorzugt bei pH-Wert 7, löst oder selbstdispergiert, wobei selbstdispergiert bedeutet, dass ohne Zusatz von Dispergiermitteln die Polymerisate in Form deren dispergierten Primärpartikel vorliegen. Die Wasserlöslichkeit läßt sich in bekannter Weise über die Polymerzusammensetzung, beispielsweise den Gehalt an funktionellen Comonomereinheiten einstellen, so dass Produkte zugänglich werden, welche sich bereits in kaltem Wasser lösen oder selbstdisperieren (beispielsweise bei 25°C), und auch solche, welche sich erst in warmem Wasser lösen oder selbstdispergieren (beispielsweise bei 60°C). Bevorzugt werden temporäre Bindemittel, welche bei neutralem pH-Wert und bei einer Wassertemperatur von 25°C wasserlöslich sind.

Die Vinylacetat-Copolymerisate enthalten im allgemeinen 60 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 96 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats. Neben Vinylacetat können gegebenenfalls noch ein oder mehrere Comonomere aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 3 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide, copolymerisiert sein. Falls diese Comonomere copolymerisiert werden, dann in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats.

Beispiele für Vinylester sind Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat, und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen beispielsweise VeoVa9^R oder VeoVa10^R (Handelsnamen der Firma Resolution). Geeignete Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Beispiele für Olefine und Diene sind Ethylen, Propylen und 1,3-Butadien. Geeignete Vinylaromaten sind Styrol und Vinyltoluol. Ein geeignetes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid.

Geeignete sulfonat- und sulfat-funktionelle Comonomere sind Vinylsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, Styrolsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, Methallylsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, p-Methallyloxyphenylsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, und Sulfonsäuren der allgemeinen Formel CH₂=CR¹-CO-X-CR²R³-R⁴-SO₃H sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wobei X=O oder NH, und R¹, R², R³ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung H und C₁- bis C₃-Alkyl haben, und R⁴ C₁- bis C₄-Alkylen ist. Bevorzugt werden 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Methallylsulfonsäure sowie jeweils deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze.

Geeignete Comonomere mit quarternisierten Stickstoff-Rest sind Diallyldialkylammoniumhalogenide mit C₁- bis C₄-Alkylresten, insbesondere Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC). Geeignet sind auch N,N-[(3-Chloro-2-hydroxypropyl)-3-dimethylammoniumpropyl]-methacrylamidchlorid (DMAPMA-epi), N-[3-(Dimethylamino)propyl]-methacrylamidhydrochlorid (DMAPMA-HCl), N-[3-(Trimethylammonium)-propyl]-methacrylamidchlorid (MAPTAC), 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-trimethylammoniumchlorid, Aziridinylethylmethacrylat, Morpholinoethylmethacrylat, Trimethylammoniumethyl-methacrylatchlorid, Dimethylaminopropylmethacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidinylmethacrylat, Aminopropylvinylether, Diethylaminopropylether und tert.-Butylaminoethylmethacrylat.

Geeignete amidfunktionelle Comonomere sind Acrylamid und Methacrylamid. Beispiele für Comonomere mit Hydroxygruppe sind Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate mit C₁- bis C₆-Alkylrest, vorzugsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat.

Am meisten bevorzugt werden die genannten Comonomere mit Sulfonsäure-Rest sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze. Die Comonomereinheiten, welche sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche mindestens einen funktionellen Rest enthalten, ableiten, sind vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylacetat-Copolymerisats, enthalten.

Die Herstellung der Vinylacetat-Copolymerisate erfolgt nach dem Masse-, Suspensions-, oder vorzugsweise Lösungspolymerisations-Verfahren. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise einwertige, aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Rückflußbedingungen, im allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur von 40°C bis 140°C, durchgeführt, um die Siedekühlung zur Abführung der Reaktionswärme zu nutzen. Dies kann sowohl bei Normaldruck als auch unter leichtem Überdruck erfolgen. Als Inititatoren werden organische Peroxide oder Azoverbindungen verwendet. Geeignet sind beispielsweise Diacylperoxide wie Dilauroylperoxid, Peroxoester wie t-Butylperoxopivalat oder t-Butylperoxo-2-ethylhexanoat, oder Peroxodicarbonate wie Diethylperoxodicarbonat. Die Initiatormenge beträgt im allgemeinen von 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Die Initiatoren können sowohl vorgelegt als auch dosiert werden. Dabei hat es sich bewährt, einen Teil der benötigten Initiatormenge vorzulegen und den Rest kontinuierlich während der Reaktion zu dosieren.

Zur Herstellung der Vinylacetat-Copolymerisate kann nach einem Batchverfahren gearbeitet werden, wobei alle Komponenten des Polymerisationsansatzes im Reaktor vorgelegt werden, oder nach einem Semi-Batchverfahren, wobei einzelne oder mehrere Komponenten vorgelegt werden und der Rest zudosiert wird, oder eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt werden, wobei die Komponenten während der Polymerisation zudosiert werden. Die Dosierungen können gegebenenfalls separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden. Nach dem Ende der exothermen Reaktion werden vorzugsweise die restlichen freien Monomeren und das Lösungsmittel destillativ entfernt. Um einen sehr niedrigen VOC-Gehalt zu erhalten, wird die Innentemperatur bis auf 100°C bis 160°C erhöht und anschließend ein Vakuum angelegt.

Die Vinylacetat-Copolymerisate können als Feststoff, als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in wässriger Lösung eingesetzt werden. Gegebenenfalls können zu dem Vinylacetat-Copolymerisat weiteren Additive wie Füllstoffe und Verarbeitungshilfsmittel zugegeben werden.

Die Vinylacetat-Copolymerisate können, vorzugsweise als Feststoff, zur Herstellung von textiler Verbunden, insbesondere als Nahthilfe verwendet werden. Dazu wird das Vinylacetat-Copolymerisat auf mindestens eine Oberflache eines ersten textilen Flachengebildes aufgetragen, welches bereits Bestandteil eines textilen Verbundes sein kann, und gegen die Oberflache eines zweiten textilen Flachengebildes kaschiert. Nach der Kaschierung wird der textile Verbund auf die gewunschte Form zugeschnitten und an den gewunschten Stellen vernäht. Nach der Vernähung wird das Vinylacetat-Copolymerisat mit Wasser ausgewaschen. Auf diese Weise werden die sonst üblichen verwendeten mechanischen Hilfsmittel zur Fixierung der zu vernähenden textilen Verbunde, wie Nadeln und Klammern überflussig.

Die Vinylacetat-Copolymerisate können auch in Klebemitteln zur Laminierung und Beschichtung von Papier und Tissue, beispielsweise bei der Herstellung von Hygienepapier wie Haushaltstücher, Papiertaschentücher, Papierservietten, Toilettenpapier, verwendet werden. Aufgrund der Wasserlöslichkeit der Vinylacetat-Copolymerisate werden recycelbare Papierprodukte erhalten. Weitere Verwendungen in der Papierindustrie sind die als Klebemittel für Kartons, als befeuchtungsaktivierbare Klebemittel auf Briefmarken und Briefumschlägen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1:
Vorlage:

2,12 kg 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure, Natriumsalz (40 %-ig)
14,13 kg Methanol
20,35 kg Vinylacetat
47 g tert.-Butylperoxy-pivalat (75 %-ig)

Lösung 1:

47,47 kg Vinylacetat

Lösung 2:

4,9 kg 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure. Natriumsalz (40 %-ig)

Lösung 3:

5,6 kg Methanol
376,8 g tert.-Butylperoxy-pivalat (75 %-ig)

Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (95 UpM) aufgeheizt und unter Rückfluss (60°–65°C) polymerisiert. 30 Minuten nach Rückfluss wurden 47,1 g tert.-Butylperoxypivalat (PPV) zugesetzt. 60 Minuten nach Rückfluss wurden die drei Lösungen in den Reaktor dosiert (Dosierzeit 210 Minuten). 30 Minuten nach Dosierende wurden dem Reaktor 8,2 g tert.-Butylperoxypivalat zugesetzt und noch für weitere zwei Stunden bei Rückfluss gerührt und anschließend Methanol abdestilliert. Das Produkt war kaltwasserlöslich.
Beispiel 2:
Wie Beispiel 1, aber die Menge des Na-Salzes der 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure wurde von 4 Gew.-% auf 1,5 Gew.-% reduziert. Das Produkt ist nur warmwasserlöslich.
Beispiel 3:
Vorlage:

2,68 kg 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure, Na-salz (7,8 %-ig)
1,04 kg 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Na-salz (50 %-ig)
12,01 kg Methanol
20,35 kg Vinylacetat
45,0 g tert.-Butylperoxy-pivalat (75 %-ig)

Lösung 1:

59,32 kg Vinylacetat

Lösung 2:

2,26 kg 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure, Na-Salz (56,6 %-ig)
6,38 kg AMPS, Na-Salz (50 %-ig)

Lösung 3:

3,44 kg Methanol
336,2 g tert.-Butylperoxypivalat (75 %-ig)

Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (95 UpM) aufgeheizt und unter Rückfluss (60°–65°C) polymerisiert. 15 Minuten nach Rückfluss wurden 22,7 g tert.-Butylperoxypivalat (PPV) zugesetzt. 45 Minuten nach Rückfluss wurden die drei Lösungen in den Reaktor dosiert (Dosierzeit 225 min). 60 Minuten nach Dosierende wurden dem Reaktor 8,16 g tert.-Butylperoxypivalat zugesetzt und noch für weitere zwei Stunden bei Rückfluss gerührt und anschließend Methanol abdestilliert. Das Produkt war kaltwasserlöslich.
Beispiel 4:
Vorlage:

3,71 kg 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (3,8 %-ig
11,85 kg Methanol
9,63 kg Vinylacetat
45,0 g tert.-Butylperoxy-pivalat (75 %-ig)

Lösung 1:

59,46 kg Vinylacetat

Lösung 2:

8,89 kg 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (35 %-ig)

Lösung 3:

3,38 kg Methanol
329,7 g tert.-Butylperoxypivalat (75 %-ig)

Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (95 UpM) aufgeheizt und unter Rückfluss (60°–65°C) polymerisiert. 15 Minuten nach Rückfluss wurden 22,7 g tert.-Butylperoxypivalat (PPV) zugesetzt. 45 Minuten nach Rückfluss wurden die drei Lösungen in den Reaktor dosiert (Dosierzeit 225 Minuten). 60 Minuten nach Dosierende wurden dem Reaktor 8,16 g tert.-Butylperoxypivalat dem Reaktor zugesetzt und noch für weitere 2 Stunden bei Rückfluss gerührt und anschließend Methanol abdestilliert. Das Produkt war kaltwasserlöslich.
Beispiel 5:
Wie Beispiel 4, aber die Menge an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon-säure-Konzentration wurde von 5 Gew.-% auf 1,5 Gew.-% reduziert. Das Produkt war erst in warmem Wasser löslich.
Beispiel 6:
Vorlage:

0,612 kg Dimethyldiallylamoniumchlorid (40 %-ig) (DADMAC)
26,20 kg Methanol
6,0 g tert.-Butylperoxypivalat (75 %-ig)
7,89 kg Vinylacetat

Lösung 1:

48,07 kg Vinylacetat

Lösung 2:

2,32 kg DADMAC 64 %-ig

Lösung 3:

4,81 kg Methanol
120,45 g tert.-Butylperoxypivalat (75 %-ig)

Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (95 UpM) aufgeheizt und unter Rückfluss (60°–65°C) polymerisiert. 15 Minuten nach Rückfluss wurden 18,07 g tert.-Butylperoxy-pivalat (PPV) zugesetzt. 45 Minuten nach Rückfluss wurden die drei Lösungen in den Reaktor dosiert (Dosierzeit 225 Minuten). 30 Minuten nach Dosierende wurden dem Reaktor 0,136 g tert.-Butylperoxypivalat zugesetzt und noch für weitere zwei Stunden bei Rückfluss gerührt und anschließend die Polymerlösung abgekühlt. Das Produkt war kaltwasserlöslich.
Vergleichsbeispiel 7:
Wie Beispiel 6, aber die Menge an Dimethyldiallylamoniumchlorid wurde von 3 Gew.-% auf 15 Gew.-% erhöht. Das Produkt war kaltwasserlöslich.
Vergleichsbeispiel 8:
Wie Beispiel 4, aber die Menge an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wurde von 5 Gew.-% auf 15 Gew.-% erhöht. Das Produkt war kaltwasserlöslich.
Testmethoden zur Prüfung:
Bestimmung der Wasserlöslichkeit:
Die Löslichkeit der Proben (10 g Polymer in 100 g Wasser) wurde bei pH-Wert 7 und einer Wassertemperatur von 25°C und 60°C untersucht.
Komplexe Schmelzviskosität
Die komplexe Schmelzviskosität der Bindepulver wurde durch mechanische Schwingungsmessungen mittels eines Rheometers (Fa. Bohling, CVO 120 HR) ermittelt. Die Messungen wurden mit einer Platte-Platte-Anordnung (20 mm) mit einer Deformation von 0,05 durchgeführt. Die Messfrequenz lag bei 1 Hz.
Schälprüfung (Klebfestigkeit):
Zur Bestimmung der Kleb- bzw. Schälfestigkeit wurden die Polymerfestharze gemahlen (mittlere Korngröße um 800 μm) und ein Baumwollgewebe mit 10 g/m² Binder bepudert und mit einem zweiten Baumwollgewebe überdeckt. Der zweilagige Stoff wurde anschließend mit Hilfe einer Klebepresse (Firma Gygli, PR 10, Schweiz) gesiegelt. Die Festigkeit der gesiegelten Stoffe wurde mit einem Schälprüfgerät gemessen. Dazu wurden 40 mm breite Streifen hergestellt und anschließend 5 Einzelstreifen nach ISO 9073-3 gemessen und der Mittelwert ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Vinylacetat-Copolymerisate bei denen der Anteil an polaren Comonomereinheiten zu hoch ist nicht schmelzbar sind, während bei zu niederem Anteil an polaren Comonomereinheiten die Kaltwasserlöslichkeit verloren geht. Tabelle 1:

Claims

Verwendung von Vinylacetat-Copolymerisaten als temporäre Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Copolymerisate 1,5 bis 12 Gew.-% polare Comonomereinheiten enthalten, welche sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, welche mindestens einen funktionellen Rest enthalten, aus der Gruppe umfassend Sulfonsäure- und Schwefelsäure-Rest und jeweils deren Salz, quarternisierten Stickstoff-Rest, Amidrest und Hydroxyrest.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Comonomereinheiten enthalten sind, welche sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, aus der Gruppe umfassend Vinylsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, Styrolsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, Methallylsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, p-Methallyloxyphenylsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, und Sulfonsäuren der allgemeinen Formel CH₂=CR¹-CO-X-CR²R³-R⁴-SO₃H sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wobei X=O oder NH, und R¹, R², R³ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung H und C₁- bis C₃-Alkyl haben, und R⁴ C₁- bis C₄-Alkylen ist.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Comonomereinheiten enthalten sind, welche sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, aus der Gruppe umfassend Diallyldialkylammoniumhalogenide mit C₁- bis C₄-Alkylresten.
Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Comonomereinheiten enthalten sind, welche sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, aus der Gruppe Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 3 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide.
Verwendung nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von textiler Verbunden.
Verwendung nach Anspruch 1 bis 4 in Klebemitteln zur Laminierung und Beschichtung von Papier und Tissue.