WO2007057344A1 - Temporäres bindemittel - Google Patents

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WO2007057344A1
WO2007057344A1 PCT/EP2006/068293 EP2006068293W WO2007057344A1 WO 2007057344 A1 WO2007057344 A1 WO 2007057344A1 EP 2006068293 W EP2006068293 W EP 2006068293W WO 2007057344 A1 WO2007057344 A1 WO 2007057344A1
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WO
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vinyl acetate
alkali
alkaline earth
earth metal
metal salts
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PCT/EP2006/068293
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Inventor
Abdulmajid Hashemzadeh
Original Assignee
Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/008—Temporary coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09J131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate

Definitions

  • the invention relates to the use of vinyl acetate copolymers as temporary binders.
  • Temporary binders are used in adhesives and coating agents and are characterized by the fact that after binding of the binder this is easy to remove with water. Such water-soluble adhesives find wide industrial application in the packaging, textile and paper industries. Temporary binders are applied from the melt or from the solution to the substrates to be bonded or protected and bind on cooling or drying. For example, such products are used in two-ply bonds such as envelopes, stamps and paper laminates such as sanitary paper. Another example is the use of temporary binder as a sewing aid. Here, the two-ply fabrics are dusted with temporary binder and sealed with an iron or a hot roller. After sewing, the binder is washed out.
  • EP 0853698 B1 discloses temporary binders based on a mixture of ethylene-vinyl acetate copolymer and wax.
  • US Pat. No. 5,257,717 describes temporary adhesives based on a combination of polybutylene, plasticizer and tackifier.
  • the invention had the object of providing polymers which are suitable as temporary binders for adhesives or coatings, in applications in the textile or paper industry, which can be used as a solution or as a solid (hot melt adhesive), while high binding force and are water-soluble without addition of acid or base.
  • the invention relates to the use of vinyl acetate copolymers as temporary binders, characterized in that the vinyl acetate copolymers contain from 1.5 to 12 wt .-% of polar comonomer units which are derived from one or more ethylenically unsaturated monomers which at least one functional Containing radical, from the group comprising sulfonic acid and sulfuric acid radical and in each case their salt, quaternized nitrogen radical, amide radical and hydroxy radical.
  • temporary binder means that the binder, after setting in an adhesive or coating composition, stably remains on the substrate and can then be removed by washing with water. That is, the binder is water-soluble, wherein water-soluble means that the vinyl acetate copolymer in an amount of 10 g per 100 g of water, at a water temperature of 20 0 C to 70 0 C and a pH of 6.5 to 7.5, particularly preferably at pH 7, dissolves or self-dispersing, self-dispersed meaning that the polymers are present in the form of their dispersed primary particles without the addition of dispersants.
  • solubility in water can be adjusted in a known manner via the polymer composition, for example the content of functional comonomer units, so that products become available which already dissolve or self-disperse in cold water (for example at 25 ° C.), and also those which only in warm
  • Dissolve water or self-dispersing for example at 60 0 C.
  • the vinyl acetate copolymers generally contain from 60 to 99% by weight, preferably from 85 to 96% by weight, of vinyl acetate units, based on the total weight of the copolymer.
  • one or more comonomers from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 3 to 15 carbon atoms, methacrylic acid esters and acrylic esters of alcohols having 1 to 15 carbon atoms, vinylaromatics, olefins, dienes and Vinyl halides, be co-polymerized. If these comonomers are copolymerized, then in an amount of preferably 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 20 wt .-%, each based on the total weight of the copolymer.
  • vinyl esters are vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate, and vinyl esters of C-branched monocarboxylic acids having 9 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoVal0 R (trade name of the company Resolution).
  • Suitable methacrylic esters or acrylic esters are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C atoms, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate , Examples of olefins and dienes are ethylene, propylene and 1,3-butadiene. Suitable vinyl aromatics are styrene and vinyl toluene. A suitable vinyl halide is vinyl chloride.
  • Suitable comonomers with a quaternized nitrogen radical are diallyldialkylammonium halides having C 1 - to C 4 -alkyl radicals, in particular diallyldimethylammonium chloride (DADMAC).
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • N, N- [(3-chloro-2-hydroxypropyl) -3-dimethylammonium-propyl] -methacrylamide chloride DMAPMA-epi
  • DMAPMA-HCl N- [3- (trimethylammonium) -propyl] -methacrylamide chloride
  • MATAC 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride, aziridinylethylmethacrylate, morpholinoethylmethacrylate, trimethylammoniumethylmethacrylate chloride, dimethylaminopropyl methacrylate, 1,2,2,6 , 6-Pentamethylpiperidinylmethacrylat, Aminopropylviny- lether, Diethylaminopropylether and tert. Butylaminoethyl methacrylate.
  • Suitable amide-functional comonomers are acrylamide and methacrylamide.
  • hydroxy-containing comonomers are hydroxyalkyl acrylates and methacrylates having C x to C 6 alkyl, preferably hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • comonomers mentioned with sulfonic acid radical and their alkali metal and alkaline earth metal salts are preferably in an amount of 2 to 12
  • Wt .-% particularly preferably from 3 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the vinyl acetate copolymer.
  • the preparation of the vinyl acetate copolymers is carried out by the bulk, suspension, or preferably Wegspolymerisations- method.
  • Suitable solvents are, for example, monohydric, aliphatic alcohols having 1 to 6 C atoms, preferably methanol, ethanol, propanol, isopropanol.
  • the reaction is generally carried out under reflux conditions, generally at a polymerization temperature of 40 0 C to 140 0 C, to to use the Siedekühlung to dissipate the heat of reaction. This can be done both at atmospheric pressure and under slight overpressure.
  • the initiators used are organic peroxides or azo compounds.
  • Suitable examples are diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, peroxo esters such as t-butyl peroxypivalate or t-butyl peroxo-2-ethylhexanoate, or peroxodicarbonates such as diethyl peroxodicarbonate.
  • the amount of initiator is generally from 0.01 to 5.0 wt .-%, based on the monomers.
  • the initiators can be presented as well as dosed. It has proven useful to submit a portion of the required amount of initiator and to meter the rest continuously during the reaction.
  • the dosages may optionally be carried out separately (spatially and temporally).
  • the remaining free monomers and the solvent are removed by distillation.
  • the internal temperature is raised to 100 0 C to 160 0 C and then applied a vacuum.
  • the vinyl acetate copolymers can be used as a solid, as a solution in an organic solvent or in aqueous solution.
  • further additives such as fillers and processing aids may be added to the vinyl acetate copolymer.
  • the vinyl acetate copolymers can be used, preferably as a solid, for the production of textile composites, in particular as seaming aids.
  • the vinyl acetate copolymer is polymerized on at least one surface of a first textile Flat structure applied, which may already be part of a textile composite, and laminated against the surface of a second textile sheet structure. After lamination, the textile composite is cut to the desired shape and sewn at the desired locations. After suturing, the vinyl acetate copolymer is washed out with water. In this way, the usual mechanical aids used for fixing the textile composites to be sewn, such as needles and staples, become superfluous.
  • the vinyl acetate copolymers can also be used in adhesives for lamination and coating of paper and tissue, for example in the production of tissue paper such as household tissues, paper tissues, paper napkins, toilet paper. Due to the water solubility of the vinyl acetate copolymers, recyclable paper products are obtained. Other uses in the paper industry are as adhesives for cartons, as moistening activatable adhesives on stamps and envelopes.
  • the template was heated under nitrogen and stirring (95 rpm) and polymerized under reflux (60 ° -65 ° C.). 30 minutes after reflux, 47.1 g of tert. Butyl peroxypivalate (PPV) added. 60 minutes after reflux, the three solutions were metered into the reactor (metering time 210 minutes). 30 minutes after dosing, the reactor was 8.2 g tert. Butyl peroxypivalate was added and stirred for a further two hours at reflux and then distilled off methanol. The product was cold water soluble.
  • PVP Butyl peroxypivalate
  • Example 1 As Example 1, but the amount of Na salt of 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid was reduced from 4 wt .-% to 1.5 wt .-%. The product is only soluble in warm water.
  • the template was heated under nitrogen and stirring (95 rpm) and polymerized under reflux (60 ° -65 ° C.). 15 minutes after reflux, 22.7 g were tert. Butyl peroxypivalate (PPV) added. 45 minutes after reflux, the three solutions were metered into the reactor (metering time 225 min). 60 minutes after dosing, the reactor was 8.16 g tert. Butyl peroxypivalate was added and stirred for a further two hours at reflux and then distilled off methanol. The product was cold water soluble.
  • PVP Butyl peroxypivalate
  • the template was heated under nitrogen and stirring (95 rpm) and polymerized under reflux (60 ° -65 ° C.). 15 minutes after reflux, 22.7 g were tert. Butyl peroxypivalate (PPV) added. 45 minutes after reflux, the three solutions were metered into the reactor (metering time 225 minutes). 60 minutes after dosing, the reactor was 8.16 g tert. Butyl peroxy pivalate added to the reactor and stirred for a further 2 hours at reflux and then distilled off methanol. The product was cold water soluble.
  • PVP Butyl peroxypivalate
  • Example 4 As in Example 4, but the amount of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid concentration was reduced from 5% by weight to 1.5% by weight. The product was first soluble in warm water.
  • the template was heated under nitrogen and stirring (95 rpm) and polymerized under reflux (60 ° -65 ° C.). 15 minutes after reflux, 18.07 g of tert. Butyl peroxy-pivalate (PPV) added. 45 minutes after reflux, the three solutions were metered into the reactor (metering time 225 minutes). 30 minutes after dosing, the reactor was 0.136 g tert. Butyl peroxypivalate added and still for an additional two hours Stirred reflux and then cooled the polymer solution. The product was cold water soluble.
  • PVP Butyl peroxy-pivalate
  • Example 6 As in Example 6, but the amount of dimethyldiallylammonium chloride was increased from 3% by weight to 15% by weight. The product was cold water soluble.
  • Example 4 but the amount of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was increased from 5 wt .-% to 15 wt .-%.
  • the product was cold water soluble.
  • the complex melt viscosity of the binder powders was determined by mechanical vibration measurements using a rheometer (Bohling, CVO 120 HR). The measurements were carried out with a plate-and-plate arrangement (20 mm) with a deformation of 0.05. The measuring frequency was 1 Hz.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Vinylacetat-Copolymerisaten als temporäre Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Copolymerisate 1,5 bis 12 Gew.-% polare Comonomereinheiten enthalten, welche sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, welche mindestens einen funktionellen Rest enthalten, aus der Gruppe umfassend Sulfonsäure- und Schwefelsäure-Rest und jeweils deren Salz, quarternisierten Stickstoff-Rest, Amidrest und Hydroxyrest.

Description

Temporäres Bindemittel
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Vinylacetat- Copolymerisaten als temporäre Bindemittel.
Temporäre Bindemittel werden in Klebestoffen und Beschichtungs- mitteln eingesetzt und zeichnen sich dadurch aus, dass nach Abbinden des Bindemittels dieses leicht mit Wasser zu entfernen ist. Solche wasserlöslichen Klebstoffe finden eine breite in- dustrielle Anwendung in der Verpackungs-, Textil- und Papierindustrie. Temporäre Binder werden aus der Schmelze oder aus der Lösung auf die zu verbindenden oder zu schützenden Substrate aufgetragen und binden beim Abkühlen oder beim Trocknen. Beispielsweise werden solche Produkte in zweilagigen Verbunden wie Briefumschlägen, Briefmarken und Papierverbunden wie Hygienepapier verwendet. Ein weiteres Beispiel ist die Verwendung von temporärem Binder als Nahthilfe. Hier werden die zweilagigen Stoffe mit temporärem Binder bepudert und mit dem Bügeleisen oder einer heißen Walze gesiegelt. Nach dem Nähen wird der Bin- der ausgewaschen.
In dem Patent US 4129539 wird ein wasserlöslicher Schmelzkleber auf Basis von Vinylacetat und Crotonsäure beschrieben. Wasserlösliche Schmelzkleber auf Basis von carboxylfunktionellen Co- polymerisaten, Polyurethan und anorganischer Base sind in WO
2004/101697 Al beschrieben. Solche Copolymere sind erst bei höherem pH-Wert durch die Zugabe von Lauge oder Ammoniak wasserlöslich. Aus EP 0853698 Bl sind temporäre Bindemittel auf Basis eines Gemisches aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Wachs be- kannt. Das US-Patent US 5256717 beschreibt temporäre Klebemittel basierend auf einer Kombination aus Polybutylen, Weichmacher und Tackifier.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polymere zur Verfügung zu stellen, welche als temporäre Bindemittel für Klebstoffe oder Beschichtungen, in Anwendungen in der Textil- oder Papierindustrie geeignet sind, welche sich als Lösung oder als Feststoff (Schmelzkleber) einsetzen lassen, dabei hohe Bindekraft aufweisen, und ohne Zusatz von Säure oder Base wasserlöslich sind.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Vinylacetat- Copolymerisaten als temporäre Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Copolymerisate 1,5 bis 12 Gew.-% polare Comonomereinheiten enthalten, welche sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, welche mindestens einen funktionellen Rest enthalten, aus der Gruppe umfassend Sulfonsäure- und Schwefelsäure-Rest und jeweils deren Salz, quarternisiertem Stickstoff-Rest, Amidrest und Hydroxy- rest .
Temporäres Bindemittel bedeutet im Sinne der vorliegenden Er- findung, dass das Bindemittel nach dem Abbinden in einer Klebemittel- oder Beschichtungsmittel-Zusammensetzung stabil auf dem Substrat verbleibt und anschließend durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann. Das heißt, das Bindemittel ist wasserlöslich, wobei wasserlöslich bedeutet, dass sich das Vinylacetat- Copolymerisat in einer Menge von 10 g auf 100 g Wasser, bei einer Wassertemperatur von 200C bis 700C und einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5, besonders bevorzugt bei pH-Wert 7, löst oder selbstdispergiert, wobei selbstdispergiert bedeutet, dass ohne Zusatz von Dispergiermitteln die Polymerisate in Form deren dispergierten Primärpartikel vorliegen. Die Wasserlöslichkeit läßt sich in bekannter Weise über die Polymerzusammensetzung, beispielsweise den Gehalt an funktionellen Comonomereinheiten einstellen, so dass Produkte zugänglich werden, welche sich bereits in kaltem Wasser lösen oder selbstdisperieren (beispiels- weise bei 25°C), und auch solche, welche sich erst in warmem
Wasser lösen oder selbstdispergieren (beispielsweise bei 600C). Bevorzugt werden temporäre Bindemittel, welche bei neutralem pH-Wert und bei einer Wassertemperatur von 25°C wasserlöslich sind.
Die Vinylacetat-Copolymerisate enthalten im allgemeinen 60 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 96 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats . Neben Vinyl- acetat können gegebenenfalls noch ein oder mehrere Comonomere aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 3 bis 15 C-Atomen, Methacryl- säureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide, co- polymerisiert sein. Falls diese Comonomere copolymerisiert werden, dann in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats.
Beispiele für Vinylester sind Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vi- nyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpi- valat, und Vinylester von CC-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen beispielsweise VeoVa9R oder VeoVal0R (Handelsnamen der Firma Resolution) . Geeignete Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen wie Methylacrylat, Methylmeth- acrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propyl- methacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat, Norbornylacrylat . Beispiele für Olefine und Diene sind Ethylen, Propylen und 1, 3-Butadien . Geeignete Vinylaromaten sind Styrol und Vinyltoluol. Ein geeignetes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid.
Geeignete sulfonat- und sulfat-funktionelle Comonomere sind Vi- nylsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, Sty- rolsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, Me- thallylsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, p-Methallyloxyphenylsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, und Sulfonsäuren der allgemeinen Formel CH2=CR1-CO-X-CR2R3-R4-SO3H sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wobei X = O oder NH, und R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung H und Cx- bis C3-Alkyl haben, und R4 Ci- bis Cj-Alkylen ist. Bevorzugt werden 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und Methallylsulfonsäure sowie jeweils deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze. Geeignete Comonomere mit quarternisierten Stickstoff-Rest sind Diallyldialkylammoniumhalogenide mit Ci- bis C4-Alkylresten, insbesondere Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) . Geeignet sind auch N, N- [ (3-Chloro-2-hydroxypropyl) -3-dimethylammonium- propyl] -methacrylamidchlorid (DMAPMA-epi) , N- [3- (Dimethyl- amino)propyl] -methacrylamidhydrochlorid (DMAPMA-HCl), N- [3- (Trimethylammonium) -propyl ] -methacrylamidchlorid (MAPTAC), 2- Hydroxy-3-methacryloxypropyl-trimethylammoniumchlorid, Aziridi- nylethylmethacrylat, Morpholinoethylmethacrylat, Trimethylammo- niumethyl-methacrylatchlorid, Dirnethylaminopropylmethacrylat, 1,2,2,6, 6-Pentamethylpiperidinylmethacrylat, Aminopropylviny- lether, Diethylaminopropylether und tert . -Butylaminoethylmeth- acrylat .
Geeignete amidfunktionelle Comonomere sind Acrylamid und Me- thacrylamid. Beispiele für Comonomere mit Hydroxygruppe sind Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate mit Cx- bis C6-Alkylrest, vorzugsweise Hydroxyethyl (meth) acrylat und Hydroxypropyl (meth) - acrylat .
Am meisten bevorzugt werden die genannten Comonomere mit SuI- fonsäure-Rest sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze. Die Comonomereinheiten, welche sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche mindestens einen funktionellen Rest enthal- ten, ableiten, sind vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 12
Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylacetat-Copolymerisats, enthalten .
Die Herstellung der Vinylacetat-Copolymerisate erfolgt nach dem Masse-, Suspensions-, oder vorzugsweise Lösungspolymerisations- Verfahren. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise einwertige, aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Rückflußbedingungen, im allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur von 400C bis 1400C, durchgeführt, um die Siedekühlung zur Abführung der Reaktionswärme zu nutzen. Dies kann sowohl bei Normaldruck als auch unter leichtem Überdruck erfolgen. Als Inititatoren werden organische Peroxide o- der Azoverbindungen verwendet. Geeignet sind beispielsweise Di- acylperoxide wie Dilauroylperoxid, Peroxoester wie t-Butylper- oxopivalat oder t-Butylperoxo-2-ethylhexanoat, oder Peroxodi- carbonate wie Diethylperoxodicarbonat . Die Initiatormenge beträgt im allgemeinen von 0.01 bis 5.0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Die Initiatoren können sowohl vorgelegt als auch do- siert werden. Dabei hat es sich bewährt, einen Teil der benötigten Initiatormenge vorzulegen und den Rest kontinuierlich während der Reaktion zu dosieren.
Zur Herstellung der Vinylacetat-Copolymerisate kann nach einem Batchverfahren gearbeitet werden, wobei alle Komponenten des
Polymerisationsansatzes im Reaktor vorgelegt werden, oder nach einem Semi-Batchverfahren, wobei einzelne oder mehrere Komponenten vorgelegt werden und der Rest zudosiert wird, oder eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt werden, wobei die Komponenten während der Polymerisation zudosiert werden. Die Dosierungen können gegebenenfalls separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden. Nach dem Ende der exothermen Reaktion werden vorzugsweise die restlichen freien Monomeren und das Lösungsmittel destillativ entfernt. Um einen sehr niedrigen VOC-Gehalt zu erhalten, wird die Innentemperatur bis auf 1000C bis 1600C erhöht und anschließend ein Vakuum angelegt.
Die Vinylacetat-Copolymerisate können als Feststoff, als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in wässriger Lösung eingesetzt werden. Gegebenenfalls können zu dem Vinylacetat- Copolymerisat weiteren Additive wie Füllstoffe und Verarbeitungshilfsmittel zugegeben werden.
Die Vinylacetat-Copolymerisate können, vorzugsweise als Fest- stoff, zur Herstellung von textiler Verbunden, insbesondere als Nahthilfe verwendet werden. Dazu wird das Vinylacetat-Copoly- merisat auf mindestens eine Oberflache eines ersten textilen Flachengebildes aufgetragen, welches bereits Bestandteil eines textilen Verbundes sein kann, und gegen die Oberflache eines zweiten textilen Flachengebildes kaschiert. Nach der Kaschierung wird der textile Verbund auf die gewünschte Form zuge- schnitten und an den gewünschten Stellen vernäht. Nach der Vernähung wird das Vinylacetat-Copolymerisat mit Wasser ausgewaschen. Auf diese Weise werden die sonst üblichen verwendeten mechanischen Hilfsmittel zur Fixierung der zu vernähenden textilen Verbünde, wie Nadeln und Klammern überflussig.
Die Vinylacetat-Copolymerisate können auch in Klebemitteln zur Laminierung und Beschichtung von Papier und Tissue, beispielsweise bei der Herstellung von Hygienepapier wie Haushaltstücher, Papiertaschentücher, Papierservietten, Toilettenpapier, verwendet werden. Aufgrund der Wasserlöslichkeit der Vinylacetat-Copolymerisate werden recycelbare Papierprodukte erhalten. Weitere Verwendungen in der Papierindustrie sind die als Klebemittel für Kartons, als befeuchtungsaktivierbare Klebemittel auf Briefmarken und Briefumschlägen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung :
Beispiel 1 :
Vorlage :
2,12 kg 2-Methyl-2-propen-l-sulfonsäure, Natriumsalz (40 %-ig) 14,13 kg Methanol 20,35 kg Vinylacetat 47 g tert . -Butylperoxy-pivalat (75 %-ig)
Lösung 1 :
47,47 kg Vinylacetat
Lösung 2 : 4,9 kg 2-Methyl-2-propen-l-sulfonsäure . Natriumsalz (40 %-ig)
Lösung 3: 5, 6 kg Methanol 376,8 g tert . -Butylperoxy-pivalat (75 %-ig)
Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (95 UpM) aufgeheizt und unter Rückfluss (60° - 65°C) polymerisiert . 30 Minuten nach Rückfluss wurden 47,1 g tert . -Butylperoxypivalat (PPV) zugesetzt. 60 Minuten nach Rückfluss wurden die drei Lösungen in den Reaktor dosiert (Dosierzeit 210 Minuten) . 30 Minuten nach Dosierende wurden dem Reaktor 8,2 g tert . -Butylperoxypivalat zugesetzt und noch für weitere zwei Stunden bei Rückfluss gerührt und anschließend Methanol abdestilliert. Das Pro- dukt war kaltwasserlöslich.
Beispiel 2 :
Wie Beispiel 1, aber die Menge des Na-Salzes der 2-Methyl-2- propen-1-sulfonsäure wurde von 4 Gew.-% auf 1,5 Gew.-% reduziert. Das Produkt ist nur warmwasserlöslich.
Beispiel 3:
Vorlage:
2,68 kg 2-Methyl-2-propen-l-sulfonsäure, Na-salz (7,8 %-ig)
1,04 kg 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Na-salz (50 %-ig)
12,01 kg Methanol 20,35 kg Vinylacetat
45,0 g tert . -Butylperoxy-pivalat (75 %-ig)
Lösung 1 :
59,32 kg Vinylacetat
Lösung 2 :
2,26 kg 2-Methyl-2-propen-l-sulfonsäure, Na-SaIz (56,6 %-ig)
6,38 kg AMPS, Na-SaIz (50 %-ig) Lösung 3:
3,44 kg Methanol
336,2 g tert . -Butylperoxypivalat !75 %-ig)
Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (95 UpM) aufgeheizt und unter Rückfluss (60° - 65°C) polymerisiert . 15 Minuten nach Rückfluss wurden 22,7 g tert . -Butylperoxypivalat (PPV) zugesetzt. 45 Minuten nach Rückfluss wurden die drei Lösungen in den Reaktor dosiert (Dosierzeit 225 min) . 60 Minuten nach Dosierende wurden dem Reaktor 8,16 g tert . -Butylperoxypivalat zugesetzt und noch für weitere zwei Stunden bei Rückfluss gerührt und anschließend Methanol abdestilliert. Das Produkt war kaltwasserlöslich.
Beispiel 4:
Vorlage :
3,71 kg 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-SaIz (3,8 %-ig)
11,85 kg Methanol
9, 63 kg Vinylacetat
45,0 g tert . -Butylperoxy-pivalat (75 %-ig)
Lösung 1 :
59,46 kg Vinylacetat
Lösung 2 :
8,89 kg 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-SaIz (35 %-ig)
Lösung 3:
3,38 kg Methanol 329,7 g tert . -Butylperoxypivalat (75%-ig)
Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (95 UpM) aufgeheizt und unter Rückfluss (60° - 65°C) polymerisiert. 15 Minuten nach Rückfluss wurden 22,7 g tert . -Butylperoxypivalat (PPV) zugesetzt. 45 Minuten nach Rückfluss wurden die drei Lösungen in den Reaktor dosiert (Dosierzeit 225 Minuten) . 60 Minuten nach Dosierende wurden dem Reaktor 8,16 g tert . -Butylperoxy- pivalat dem Reaktor zugesetzt und noch für weitere 2 Stunden bei Rückfluss gerührt und anschließend Methanol abdestilliert. Das Produkt war kaltwasserlöslich.
Beispiel 5:
Wie Beispiel 4, aber die Menge an 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfon-säure-Konzentration wurde von 5 Gew.-% auf 1,5 Gew.-% reduziert. Das Produkt war erst in warmem Wasser löslich.
Beispiel 6:
Vorlage :
0,612 kg Dimethyldiallylammoniumchlorid (40 %-ig) (DADMAC) 26,20 kg Methanol
6, 0 g tert . -Butylperoxypivalat (75 %-ig) 7,89 kg Vinylacetat
Lösung 1 : 48,07 kg Vinylacetat
Lösung 2 :
2,32 kg DADMAC 64 %-ig
Lösung 3:
4,81 kg Methanol 120,45 g tert. -Butylperoxypivalat (75 %-ig)
Die Vorlage wurde unter Stickstoff und Rühren (95 UpM) aufgeheizt und unter Rückfluss (60° - 65°C) polymerisiert . 15 Minuten nach Rückfluss wurden 18,07 g tert . -Butylperoxy-pivalat (PPV) zugesetzt. 45 Minuten nach Rückfluss wurden die drei Lösungen in den Reaktor dosiert (Dosierzeit 225 Minuten) . 30 Minuten nach Dosierende wurden dem Reaktor 0,136 g tert. -Butylperoxypivalat zugesetzt und noch für weitere zwei Stunden bei Rückfluss gerührt und anschließend die Polymerlösung abgekühlt. Das Produkt war kaltwasserlöslich.
Vergleichsbeispiel 7:
Wie Beispiel 6, aber die Menge an Dimethyldiallylammoniumchlo- rid wurde von 3 Gew.-% auf 15 Gew.-% erhöht. Das Produkt war kaltwasserlöslich.
Vergleichsbeispiel 8:
Wie Beispiel 4, aber die Menge an 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure wurde von 5 Gew.-% auf 15 Gew.-% erhöht. Das Produkt war kaltwasserlöslich.
Testmethoden zur Prüfung:
Bestimmung der Wasserlöslichkeit: Die Löslichkeit der Proben (10 g Polymer in 100 g Wasser) wurde bei pH-Wert 7 und einer Wassertemperatur von 25°C und 600C untersucht .
Komplexe Schmelzviskosität Die komplexe Schmelzviskosität der Bindepulver wurde durch mechanische Schwingungsmessungen mittels eines Rheometers (Fa. Bohling, CVO 120 HR) ermittelt. Die Messungen wurden mit einer Platte-Platte-Anordnung (20 mm) mit einer Deformation von 0,05 durchgeführt. Die Messfrequenz lag bei 1 Hz.
Schälprüfung (Klebfestigkeit) :
Zur Bestimmung der Kleb- bzw. Schälfestigkeit wurden die Polymerfestharze gemahlen (mittlere Korngröße um 800 μm) und ein Baumwollgewebe mit 10 g/m2 Binder bepudert und mit einem zwei- ten Baumwollgewebe überdeckt. Der zweilagige Stoff wurde anschließend mit Hilfe einer Klebepresse (Firma Gygli, PR 10, Schweiz) gesiegelt. Die Festigkeit der gesiegelten Stoffe wurde mit einem Schälprüfgerät gemessen. Dazu wurden 40 mm breite Streifen hergestellt und anschließend 5 Einzelstreifen nach ISO 9073-3 gemessen und der Mittelwert ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Die Ergebnisse zeigen, dass die Vinylacetat-Copolymerisate bei denen der Anteil an polaren Comonomereinheiten zu hoch ist nicht schmelzbar sind, wahrend bei zu niederem Anteil an polaren Comonomereinheiten die Kaltwasserloslichkeit verloren geht.
Tabelle 1:
Figure imgf000012_0001

Claims

Patentansprüche :
1. Verwendung von Vinylacetat-Copolymerisaten als temporäre Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylace- tat-Copolymerisate 1,5 bis 12 Gew.-% polare Comonomerein- heiten enthalten, welche sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, welche mindestens einen funktionellen Rest enthalten, aus der Gruppe umfassend Sulfonsäure- und Schwefelsäure-Rest und je- weils deren Salz, quarternisierten Stickstoff-Rest, A- midrest und Hydroxyrest.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Comonomereinheiten enthalten sind, welche sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, aus der Gruppe umfassend Vinylsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, Styrolsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, Methallylsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, p- Methallyloxyphenylsulfonsäure und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, und Sulfonsäuren der allgemeinen Formel CH2=CR1-CO-X-CR2R3-R4-SO3H sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wobei X = O oder NH, und R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung H und Ci- bi s C3-Al kyl haben , und R4 Ci - bi s C4 -Al kylen i s t .
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Comonomereinheiten enthalten sind, welche sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ablei- ten, aus der Gruppe umfassend Diallyldialkylammonium- halogenide mit Ci- bis C4-Alkylresten .
4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Comonomereinheiten enthalten sind, welche sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, aus der Gruppe Vinylester von unverzweigten o- der verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 3 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vi- nylhalogenide .
5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von tex- tiler Verbunden.
6. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4 in Klebemitteln zur La- minierung und Beschichtung von Papier und Tissue.
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