JPH02155975A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は接着剤組成物に関し、特に、木材用接着剤とし
て好適な高分子エマルジョンとイソシアネート類とを配
合してなる系の接着剤の改良技術に関する。

［従来の技術］ 従来から、高分子エマルジョンに、イソシアネト類を配
合してなる接着剤が各種提案されている。

特公昭５１−３０５７６号公報には「ポリビニルアルコ
ールを含む水性エマルジョンに、イソシアネート系化合
物またはイソシアネート系重合物と、′当該イソシアネ
ート類と反応し肖る増晴剤および／または充填剤を配合
してなるｍｌ水性接着剤」が提案されている。

しかしながら、このように、当該イソシアネート類を、
直接、水を含有する水性高分子エマルジョンに配合する
と、イソシアネート類と水との反応により、反応が激し
く進行し、接着剤の発泡および増粘が著しく、可使時間
も短く、塗布作業性も悪いばかりでなく、接着力の低下
も著しく、その為、実際の使用に当たっては大きな障害
となっていた。

そこで、かかる欠点を排除するために、溶剤にしかしな
がら、当該接着剤においても、夏季のイソシアネート類
を一旦溶解させ、これを水性高分子エマルジョンに配合
するということが行われるようになった。

すなわち、特公昭５１−３０５７７号公報には［イソシ
アネート系化合物またはイソシアネート系重合物を水と
はほとんど相互溶解性を有さないが当該イソシアネート
類とは相互溶解性を有するＰａ削に溶解したものを、ポ
リビニルアルコールを含む水性エマルジョンに分散せし
めてなる耐水性接着剤、」が提案され、また、特公昭５
Ｂ−２９８２６号公報には「水性エマルジョンに、（ｌ
）ポリビニルアルコール（２）イソシアネート基を有す
る化合物を疎水性の溶剤に溶解したもの（３）界面活性
剤および／またはホリマリン系縮合樹脂を配合してなる
耐水性接着剤、」が提案されている。

これは、上記の如く、かかる１１着剤において。

ＩＢ削の使用により、可使時間の延長を意図したもので
ある。

２３０〜４０℃の温度士において使用すると、１〜２時
間程度程度で発泡や粘度の増大が起こり、急激に耐水性
が低下するといり現象が起こる。その為、夏季には、作
業室内の温度を２５℃以下に下げるとか、あるいは１〜
２時Ｉｆｌ１以内の如き短時間内に接着剤を使用しきっ
てしまわなければならないという１１態を生じる。

方、特開昭５９−１５８１号公報には「アセトアセチル
化ポリビニルアルコールを保護コロイドとする酢酸ビニ
ル系樹脂エマルジョンにイソシアネート系化合物、エポ
キシ系化合物、ラジカル形成能を有する化合物、酸化剤
、酸類から選ばれる少なくとも−Ｌ１を添加してなる木
材用接着剤組成物、Ｊが提案されている。

これは、上記従来例と異なり、ポリビニルアルコールと
してアセトアセチル化したものを使用したもので、イソ
シアネート系化合物などはＦ記エマルジョンの耐水化剤
（ｔｉ４水性向上Ｍ）として使用している。

しかしながら、当該接着剤にあっては、接着剤の試験り
法を示すＪＩＳ　　Ｋ−６８０６の°水性高分子−イソ
シアネート系木材接着剤°の項の高度の耐水性を要求さ
れる１！１１号および／または２４４１号の規格に適用
させるには、当該耐水化剤を多重に接着剤中に配合しな
ければならず、コストが大幅にアップするという重大な
欠点がある他、耐水化剤としてイソシアネート系化合物
を配合した場合、発泡や急激な耐水性の低下があり、木
材の接着分野例えば集成材または屋外に用いられる耐水
フラッシュパネルなどの分野での使用には間通がある。

さらに、特開昭６０−２４０７７号公報には「アセトア
セチル化ポリビニルアルコール及びエポキシ系化合物を
含有する水性エマルジョンを主成分とする主剤成分と、
イソシアネート化合物を主成分とする硬化剤成分とから
なることを特徴とする水分散二液型接ａＭ」が提案され
ている。

このものは、水性エマルジョンとして、アセトアセチル
化ポリビニルアルコールの他にエポキシ系化合物を含心
してなるものを使用したものである。

しかしながら、この接着剤は、粘度変化が少なく見掛け
の状態は良いが、接着強さの保持時間（経時接着力変化
）が短いという問題がある。

［発明が解決しようとする課８］ 本発明はかかる従来技術の有する欠点を解消し、溶剤を
使用せずとも、大幅に可使時間を延長することのできる
接着剤を提供することを目的とする。従って１本発明は
、溶剤を使用しない結果、溶剤使用に伴う臭気の発生や
火災の危険など作業環境上の問題がなく、また、夏季に
おいても短時間内での１曽粘現象がなく、可使時間が延
長され、さらに、急激な耐水性の低下のない接着剤を提
供することを目的とする。

本発明は、また、前記した従来例の如き水性高分子エマ
ルジョン特にアセトアセチル化ポリビニルアルコールを
保護コロイドとする酢酸ビニル系重合体エマルジョンに
、イソシアネート類を添加配合してなる系の接、？Ｊ剤
において、接着強度の保待時間が長く、特に、初期接着
強度の低下が少なく、耐水性（耐水接着力）が従来例に
比して優れ、かつ、耐熱性（耐熱接着力）も従来例に比
して優れた接着剤を提供することを目的とする。

本発明の上記した目的並びにその他の目的と新規な特徴
は本明細書全体の記述からも明らかとなるであろう。

１課通を解決するための手段１ かかる目的を達成する為の本発明は、アセトアセチル化
ポリビニルアルコールを保護コロイドとする酢酸ビニル
系重合体エマルジョンに、ケイ酸カルシウム類とイソシ
アネート系化合物またはイソシアネート系１合物とを配
合してなることを特徴とする接着剤組成物に存する。

前記の如く、当該酢酸ビニル系重合体にインシアネート
系化合物を配合すると、発泡や急激な耐水性の低下が起
こり、耐水フラッシュパネルや集成材などの木材の接着
分野などにおいて接着作業および接着性能などに問題を
生じていた。

しかるに、上記本発明によれば、溶剤を一切使用するこ
とな（、可使時間の長い、かつ、初期接着力、耐水性お
よび耐熱性に優れた接着剤となすことができる。

本発明により作業性に優れかつ接着性能も優秀な接着剤
が得られる理由は定かではないが、ケイ酸カルシウム類
−７セトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイ
ドとした酢酸ビニル系重合体−イソシアネート類から成
る系の接着剤においては、イソシアネート類におけるイ
ソシアネート基が選択的にアセトアセチル化ポリビニル
アルコールの水酸基に作用すること、酢酸ビニル系エマ
ルジョンにおける水との反応がそれにより抑制さねるこ
との複合的な作用により、初期接着力、ｌｉ４水性およ
び耐熱性に優れたポリマー（ｖＡ脂）が生成されるため
と推定される。

本発明におけるアセトアセチル化ポリビニルアルコール
は、例えばポリビニルアルコールとジケテンとの反応に
よりｉｌｌることかできる。当該アセトアセチル基を含
有するポリビニルアルコールの平均ケン化度、甲、均重
合度は特に制限がないが、保護コロイドとしての効果の
点から、残存酸ａ基が０１〜１５モル％、平均重合度が
５００〜２６００の範囲のものが好ましい。

ここに、アセトアセチル基の含有型は０．０５〜１５モ
ル％、好ましくは２〜８モル％の範囲が適当である。当
該アセトアセチル基の含有用が０．０５モル％未満では
、エマルジョンの耐水性、安定性への寄与は少なくなる
。一方、当該アセトアセチル基の含有啜が１５モル％を
瓜える場合には、エマルジョン重合における分散が不十
分となり均質なエマルジョンが得られないか、または得
られたエマルジョンは安定性に乏しく、実用。Ｆの製品
として好ましくない。

本発明における酢酸ビニル系重合体エマルジョンの例と
しては、（ホモ）酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−
アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニ
ル−メタクリル酸エステル共１合樹脂エマルジョンなど
の当該樹脂エマルジョン中に酢酸ビニル成分を含ｆｆす
るものを挙げることができる。

本発明で使用されるアセトアセチル化ポリビニルアルコ
ール（以ドΔＡ化ＰＶＡということもある）を保１１コ
ロイドとする酢酸ビニル系重合体エマルジョンは、例え
ば、上記ＡＡ化１）　Ｖ　Ａを保護コロイドとして、酢
酸ビニルＩｌｌ　７４体を単独で、または、上記で例示
した如き他の重合可能な！１１　用体を共存させて、公
知の方法でエマルジョン−［合することにより得ること
ができる。

保護コロイドとしてのＡＡ化Ｐ　Ｖ　Ａの使用用は１本
発明の所望の目的から、酢酸ビニル系１Ｔ！合体エマル
ジョンの固形分に対し６〜ｌ　２　ｊ［ｊ　ｒｄ　％使
用することが適当である。

また、エマルジョンｉ［合の際の重合温度は６０〜８０
℃、反応時間は２〜８時間が好ましい。

ＩＥ合に際し必要とされる乳化重合触媒は、通常の乳化
重合触媒を使用することができるが、特に、レドックス
触媒が好ましく、具体例を挙げると、過酸化水素とホル
ムアルデヒド亜鉛スルホキシレート、過酸化水素と酒石
酸、過酸化水素、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリ
ウムとメタ重亜硫酸ナロリウムとの組合せなどがある。

上記の重合に際し、他の水溶性保護コロイド例えばヒド
ロキシエチルセルローズ、デンプン、カルボキシメチル
セルローズ、アラビアゴムＡＡ化ＰＶＡと併用すること
ができる。

また、乳化剤としてのノニオン活性剤、アニオン活性剤
などをＡＡ化ＰｖΔと併用することかできる。

さらに、ｐＨ調整剤例えば炭酸カルシウム：消石灰：酢
酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸アルミ
ニウムなどの酢酸塩、マロン酸類、β−ケト酸エステル
類などの酸類：β−ジケトン類、酸性亜硫酸塩類を重合
に際し使用することができる。

その他、エマルジョン重合に用いられる種々の添加剤を
使用することができる。

本発明に使用されるケイ酸カルシウム類とは、酸化カル
シウム（Ｃａｂ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯｉ）とが結合
した組成の化合物の総称であるケイ酸カルシウムとこれ
に類した物質とを包含した概念として使用される。

ケイ酸カルシウムには、メタケイ酸カルシウム（Ｃｓ　
Ｏ・Ｓ　ｉ　Ｏ、）−オルトケイ酸カルシウム（ケイ酸
−二石灰２　Ｃａ　Ｏ・Ｓ　ｉ　０２　）　、ケイ酸二
石灰（３Ｃａ　Ｏ・Ｓ　ｉ　０２　）などがある。

ケイ酸カルシウムは、ＣａＯとＳｉＯ□を高温で焼成ま
たは溶融すると生じさせることができる。

ケイ酸カルシウムに類した物質の例としては、ケイ酸力
ルンウムナトリウム（２Ｎ　ａ　２　Ｓ　ｉ　Ｏ３・３
（’、　ａ　Ｓ　ｉ　０３など）が挙げられる。

本発明におけるケイ酸カルシウム類としては、合成品、
天然品に関係なく使用することができる。

当該ケイ酸カルシウム類としては、ケイ酸カルシウムが
好ましい、そのＣａＯとＳ　ｉ　Ｏｚとの組成比は特に
限定されないが、Ｃａ　Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｏｚ５／９５〜
６０／４０が適当である。

Ｃａ　Ｏ／　Ｓ　ｉ　０２　＝　５以下／９５以」−で
は、耐水、Ｉｉ４熱接着強さ保持時間が短（なり、Ｃａ
ｂ／Ｓ　ｉ　Ｏｚ　＝　６０以上／４０以下では粘度変
化が激しい。

本発明における当該ケイ酸カルシウム類（以下、【１１
にケイ酸カルシウムという）の配合Ｍは。

ＡＡＡｌ１　Ｖ　Ａを保護コロイドとする酢酸ビニル系
重合体エマルジョンの固形分＋ｏｏｗｔ部に対し０５〜
１００冒を部好ましくは２〜６ＯＷＬ部である。

ケイ酸カルシウムの配合…（添加Ｖ）が０５ＷＬ部未満
の場合には、耐水接着力　ＩＩ熱接着力が悪く、一方、
１００■し部を越える場合には、被Ｒ材に対する濡れが
悪くなり上記接着性能が低下し、使用−Ｌ問題を生じる
。

本発明に使用されるイソシアネート系化合物またはイソ
シアネート系東合物は、分子中に２個以」−のイソシア
ネート（ＮＣＯ）基を含むものなら同でもよく、例えば
ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、水素化ＴＤＩ、
トリメチロールプロパン（’Ｉ’ＭＩ））　−１’ｌ）
　Ｉアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネートＦＭＤ１１．キシ
レンジイソシアネート等があげられる。そのほか、ポリ
オールに過剰のオリイソシアネートであらかじめポリマ
ー化したＮ　Ｇ　０未満のプレポリマーを用いてもよい
。

イソシアネート系化合物またはイソシアネート系・“Ｅ
合物の配合割合は、酢酸ビニル系重合体エマルジョン中
に含有されるＡＡ化ＰＶＡ　（固形分）に対して４０〜
ｓ　ｏ　ｏ　ｗｔＨ皐、好ましくは１００〜４００１＃
Ｌである。

本発明の接着剤組成物には、クレー、カオリン、タルク
、木粉専の充ｔＪ′ｉ材や小麦粉１Ｍ！粉類などの増ｆ
ｉｌ剤や硼酸、硫酸アルミニウムなどの反応促進剤や酸
化チタンなどのＢＩ３や防腐剤や防虫剤や防錆剤などの
各種の添加剤を必要に応じて添加−することかできる。

本発明の接着剤組成物は、接着剤として各種のものを接
着する場合に適合できるが２特に、木月用接着削組成物
として好適に使用できる。

木材同志の接着の池水＋４と紙、繊維製品類、無機質仮
フィルム等との接着にも使用ｒ′ｉ１能である。

［実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する
。

尚、以下の例において、部とは特にことわりのなき限り
ｗｔＦＩＡである。

実施例１゜ アセトアセチル化ポリビニルアルコール日本合成化学工
業社製 ［ゴーセフアイマーＺ−２００Ｊ　　　　　５　（部）
酢酸ビニルｌ１１Ｉｉ体　　　　　　　　　３５１％過
硫酸カリウム水溶液　　　　　　９水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５１酢酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　０，０５上記組成に従い、アセ
トアセチル化ビリビニルアルコールを保護コロイドとす
る酢酸ビニル系重合体エマルジョンを以下の如くして得
た。

エマルジョンの調整は、ガラス製セパラブルフラスコに
撹拌器、鳩Ｆ口斗、冷却器、温度計を付けた装置で、水
溶液中で行った。

まず、１０％アセトアセチル化ポリビニルアルコール水
溶液５０部、水６部、酢酸ナトリウム０］）５部及び酢
酸ビニル単項体３．５部をセパラブルフラスコ中に投入
し、撹拌しながらセパラブルフラスコの内温を７０℃に
昇温させた。

セパラブルフラスコの内温が７０℃に到達後、１％過硫
酸カリウム水溶液滴下を開始した。１％過硫酸カリウム
の滴下１３９部を４時間にて滴下した。

１時間後、セパラブルフラスコの内温を７５℃〜８０℃
にし、酢酸ビニル単型体３１，５部を３時間にて滴下し
た。

酢酸ビニルａ虫体滴下終了後、セパラブルフラスコ内の
内温を７５〜８０℃で、１時間熟成後、冷却を行い、粘
度９４８Ｐｓ　（ボイズ）７３０℃のアセトアセチル化
酢酸ビニル系１合体エマルジョンを得た（以下、これを
Ｅｍ−１という）。

当該Ｅｍ−１１００ｆｉに対し、ケイ酸カルシウムとし
て、ケモリットＡＢＳ−３（Ｃａ０４８％、５ｉＯｚ４
９％、丸和バイオケミカル社製）２０部を分散させた後
、イソシアネート類としてスミジュール４４Ｖ−２０（
住友バイエルウレタン社製、Ｍｌ）ｌ系イソシアネート
）１５部を混合分散させて接着剤組成物を調整した。

実施例２ ケイ酸カルシウムとして、ソーレックスＣＭ（Ｃａ０２
１％、Ｓ＋０ｚ５７％、徳山四速社製）５部を分散させ
た以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調整した
。

実施例３ ケイ酸カルシウムとして、フローライトＩ（（Ｃａ０２
２％、５ｉ０２６０％、徳山費達社製）３部を分散させ
た以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調整した
。

比較例１ 実施例１において、アセトアセチル化ポリビニルアルコ
ールの代りに、平均重合度が１７００の部分ケン化ＰＶ
Ａ　（日本合成化学工業社製、ＰＶＡ　　Ｎ　Ｈ−１７
＞を用いた以外は、実施例１と同様にして、乳化重合を
行ない、粘度５４０Ｐｓ／３０℃の酢酸ビニルエマルジ
ョン（息子、これをＥｍ−２という）を（りだ。

このＥｍ−２１００部に対し、実施例１で使用したスミ
ジュール４４Ｖ−２０を１５部混合分散させて接着剤組
成物を調整した。

比較例２ 実施例１においてケイ酸カルシウムを使用しなかった以
外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調整した。

比較例３゜ 実施例１においてイソシアネート化合物を使用しなかっ
た以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調整した
。

比較例４ 実施例２においてイソシアネート化合物を使用しなかっ
た以外は実施例２と同様にして接着剤組成物を調整した
。

比較例５ 実施例３においてイソシアネート化合物を使用しなかっ
た以外は実施例３と同様にして接着剤組酸物を調整した
。

比較例６ 実施例１においてケイ酸カルシウムに代えて。

生石灰（Ｃａ０９Ｂ％以」−９試薬−級、純正化学社製
）５部を使用した以外は実施例１と同様にして接着剤組
成物を調整した。

比較例７゜ 実施例１においてケイ酸カルシウムに代えてケイ酸（Ｓ
ｉＯｘ９９％以上、クリスタライトＡｔ龍森社製）１５
部を使用した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物
を調整した。

比較例８゜ ケイ酸として、ＳｉＯｘ含有ｍが９９％以、Ｅのアエロ
ジル２００（超微粒子状無ホシリカ）　［日本アエロジ
ル社５２］　１部を使用した以外は比較例７と同様にし
て接着剤組成物を調整した。

比較例９ 実施例１で使用のＥｍ−１１００部に対し、炭酸カルシ
ウム（ホワイトンＰ−３０，白石り某社製）１５部を分
散させ１次いで、実施例１で便用のイソシアネート化合
物１５部を混合分散させて接着剤Ｍ１成物を調整した。

比較例１０゜ 炭酸カルシウムに代えてタルク（タルク：３Ｓ。

［１木タルク社製）１５部を使用した以外は比較例９と
同様にして接着剤組成物を調整した。

比較例１ 炭酸カルシウムに代えてカオリンクレー（バゲスカオリ
ンクレーＮｏ、１０．バーゲス・ピグメント社製）　１
５部を使用した以外は比較例９と同様にして接着剤組成
物を調整した。

比較例１２ 実施例１で使用のＥｍ−１１００部に対し、エポキシ樹
脂系エマルジョン［ビスフェノールΔ型液状エポキシ樹
脂１００部、ノニオン系乳化剤４部、および水１００部
を強制分散させたもの］３５部を分散させた後、実施例
１で使用のイソシアネート化合物１５部を混合分散させ
て接着剤組成物を調整した［ケイ酸カルシウム無添加］
。

以トの実施例及び比較例に示す接着剤組成物の接着性能
、経時接着力変化及び経時粘度を測定した。

結果を第１表、第２表及び第３表に示す。

［接着性能］の試験は、 接着条件として 被着体；Ｉｏｔａ／ＴＩ厚のカバ材 塗付礒：　２５０　ｇｅｒｍ”　（両面塗付）圧　締゛
、１０にｇ／ｃｍ２ｘ　２時間、２０℃養　生：２０℃
で１０日間敢装 で接ｎを行い、 試験条件としては、次の条件により行った。

＋１１圧縮剪断強さ 下記の条件により試験片を処理し１．Ｊ　Ｉ　５Ｋ６８
０６“水性高分子−イソシアネート系木材接着剤”の４
．１１．１項圧縮剪断強さに準拠して測定した。

ｉ）常態：試験片作成後、２０℃、６５％１（１１の雰
囲気にて試験を行う。

ｉｉ）耐温水：試験片を６０部３℃の温水中に３時間浸
漬した後、室温の水中に冷 えるまで浸し、（′Ａれたままの常態 で試験を行う。

ｌ目）ｍｌ熱：：Ｉｃ験片をｌ　ＯＯ±１５℃の雰囲気
に６時間放置後、直ちに試験を行 う。

Ｖ）煮沸くり返し：試験片を煮沸水中に４時間浸漬後、
６０部３℃の空気 中で２０時間乾燥し、史に 沸騰水中に４時間浸漬して から、室温の水中に冷え乙 まで浸し、濡れたままの状 態で試験に供する。

（２）浸漬ばくり試験 試験片（同じ大きさ即ち縦７５＋ｍｍＸ横７５ｍｍ×厚
み２０ＩＩＩＩＮの二枚板材を貼着したもの）について
、ＪＡＳ集成材の日本農林規格の浸ｌｆｔばくり試験に
基づいて２１価。

次に［経時接着力変化］の試験方法を示す。

接着剤の３０℃における煮沸くり返し経時接着力変化は
３０℃で製糊し、３０℃の恒温水槽に放置して、各時間
毎にＦ記の条件にて接着を行い、被着体；ｌＱｍ／ｍ厚
のカバ材 ！？！付咀、　２５０　ｇ／＋ｍ２（両面塗付）圧　締
：１０にｇ／ｃｍ”ｘ　２時間、２０℃養　生＝２０℃
で１０１７間放置 試験片について煮沸くり返し処理を行い、圧縮剪断強さ
を測定した。

さらに、［経時粘度変化］の試験方法を示す。

接着剤の経時粘度変化は、３０℃で製糊し、３０℃の恒
温水槽に放置して、各時間毎に、（株）東京計器型のＯ
Ｈ型粘度計を用い粘度測定した。

［発明の効果Ｊ 本発明によれば、接着剤の作業性及び接着性能共に優れ
、従来例を凌駕する優秀な水性高分子−イソシアネート
系接着剤を提供することができた。

特許出願人　　大鹿振閥株式会社 代理人弁理土　　佐　藤　良　博

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロ
   イドとする酢酸ビニル系重合体エマルジョンに、ケイ酸
   カルシウム類とイソシアネート系化合物またはイソシア
   ネート系重合物とを配合してなる接着剤組成物。 ２、ケイ酸カルシウム類が、酸化カルシウムと二酸化ケ
   イ素とが結合した組成の化合物である、請求項１に記載
   の接着剤組成物。 ３、ケイ酸カルシウム類が、酸化カルシウムと二酸化ケ
   イ素との組成比（ＣａＯ／ＳｉＯ＿２）が５／９５〜６
   ０／４０のケイ酸カルシウムである、請求項２に記載の
   接着剤組成物。