CN111836842A - 可用于安装车辆窗户的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

公开了组合物，其包含：a)一种或多种异氰酸酯官能组分；b)一种或多种一种或多种双(二醇醚)烷基化物；和c)一种或多种用于异氰酸酯部分与羟基的反应的催化剂。公开了一种将两个或更多个基材粘结在一起的方法，所述方法包括用沿着其中所述基材接触的区域的至少一部分布置的本文所公开的组合物使两个或更多个基材接触在一起。所述基材中的至少一个可以是窗玻璃。所述其他基材中的一个可以是建筑物或车辆。

Description

可用于安装车辆窗户的粘合剂
技术领域
本发明涉及一种可用作粘合剂的组合物和一种使用所述组合物将两个或更多个基材粘结在一起的方法，其中此类基材可以包括用于建筑物和车辆的玻璃、塑料、复合材料、涂覆的金属。所述组合物可用于更换车辆中的窗户。
背景技术
粘合剂组合物用于将玻璃(窗户)粘结到建筑物和车辆中，参见Rizk，U.S.4,780,520；Bhat，U.S.5,976,305；Hsieh等人，U.S.6,015,475和Zhou，美国专利6,709,539，所有这些专利通过引用并入本文。在汽车工厂中，使用机器人和计算机控制的工艺来安装窗户，这有助于使用各种高性能粘合剂，例如不导电粘合剂和高模量粘合剂。固化速度不是重要的问题，因为新车辆在窗户安装后几天内不会行驶很远的距离。当车辆需要更换窗户时，通常在遥远地区由安装者在待修理车辆上工作来执行。在这种环境下，固化速度是重要的，因为车辆所有者希望在安装窗户之后尽可能快地驾驶车辆。有助于快速驶离时间的可用于更换车辆窗户的粘合剂是已知的，参见Bhat，U.S.5,976,305和Zhou，U.S.6,709,539。在汽车工厂中引入各种用于安装窗户的高性能粘合剂组合物给更换窗户的安装者带来了问题。首先，满足所有各种性能要求的粘合剂在市场上不可获得。其次，难以配制许多高性能粘合剂组合物以允许不垂挂或拉丝的快速驶离时间。垂挂是粘合剂珠粒的形状的损失，通常是由于重力。如果足够严重，这种变形可妨碍窗户在车辆上的正确安装和密封。粘合剂的拉丝是在分配之后在珠粒的端部形成了粘合剂的长拉丝，这可能使施加复杂化并且导致已安装的粘合剂珠粒中的缺陷。更换窗户的安装者通常携带各种粘合剂以使粘合剂与所用的原始粘合剂的特性相匹配。
异氰酸酯官能粘合剂用于将玻璃粘结到结构中，并且含有增塑剂以调节这些粘合剂的流变学和可分配性。典型地，异氰酸酯官能粘合剂中使用的增塑剂最初从开发用于聚氯乙烯增塑溶胶组合物的增塑剂中采用，因为它们的成本和可获得性。异氰酸酯官能粘合剂中使用的一类常见增塑剂是邻苯二甲酸烷基酯。迄今为止，此类化合物已经是可获得的并且是成本有效的。然而，最近，已经提出了关于这些材料不利地影响成本和可获得性的EH&S问题。需要找到用于异氰酸酯官能粘合剂的新的增塑剂。
汽车漆料技术在过去几十年已经得到发展。较新的漆料具有由低表面能、疏水材料(例如，硅氧烷、基于丙烯酸多元醇的聚氯酯)构成的顶涂层，以改进它们的耐酸蚀性和抗划伤性。此类漆料非常硬，并且在表面上几乎没有极性基团，这使得粘附极其困难。因此，传统的氨基甲酸酯弹性体粘合剂不能充分地粘结到这些低表面能漆料上。关于汽车粘合剂的另一方面是粘合剂应当在水解条件(例如高温和湿度)下保持粘合强度。当暴露于高温和湿度条件时，在透明涂层与氨基甲酸酯粘合剂之间形成的粘合剂粘结趋于快速失效。需要耐久性足以承受这些条件的粘合剂。期望此类粘合剂能够在低温条件下固化并粘结到低能量漆料表面。在传统的粘合剂中，这通过包括额外的催化剂以加速固化来实现。然而，此种方法可能导致固化的粘合剂的差的储存稳定性以及差的水解稳定性。
需要一种组合物，其可用作将玻璃粘结到结构中的粘合剂，所述组合物可被配制为表现出多种高性能特性(如高模量和不导电性质)，当在多种条件下施加时表现出快速安全的驶离时间，快速强度发展，可在不需要加热粘合剂的情况下施加，可在宽范围的环境条件下施加，不需要昂贵的成分，可在不需要底漆的情况下施加到玻璃上，并且当施加时不垂挂或拉丝。需要能够以无底漆的方式粘结到低表面能、疏水材料(例如，硅氧烷、基于丙烯酸多元醇的聚氯酯)涂层上的组合物。期望能够在低于约23℃的低温条件下粘结到此类表面上的组合物。
发明内容
公开了组合物，其包含：a)一种或多种异氰酸酯官能组分；b)一种或多种双(二醇醚)烷基化物；和c)一种或多种用于异氰酸酯部分与羟基的反应的催化剂。所述一种或多种双(二醇醚)烷基化物可对应于下式
Figure BDA0002593522180000021
其中：R1和R4独立地是C1-C8烷基、苯基或苄基；R2独立地是氢、甲基或乙基；R3是含有0至5个碳原子的碳链并且可以含有双键；并且n独立地是1至4。R1和R4可以独立地是C1-C8烷基。所述一种或多种双(二醇醚)烷基化物可以包含双二丙二醇正丁醚己二酸酯、双二丙二醇正丙醚己二酸酯、双二乙二醇正丁醚丙二酸酯、双二乙二醇正丁醚琥珀酸酯和双二丙二醇正丁醚马来酸酯中的一种或多种一种或多种。所述一种或多种双(二醇醚)烷基化物可以包含双二丙二醇正丁醚己二酸酯。所述组合物可以进一步包含一种或多种炭黑。所述一种或多种炭黑可以包括一种或多种导电炭黑和/或一种或多种不导电炭黑。可能期望的是，如果存在导电炭黑，则它们以约18重量百分比或更少的量存在，使得形成的组合物不导电。
所述组合物可以包含a)以约20至约60重量百分比的量存在的一种或多种异氰酸酯官能组分；b)以约5至约40重量百分比的量存在的一种或多种烷氧基烷基苯甲酸酯；c)以约0.005至约2重量百分比的量存在的一种或多种用于异氰酸酯部分与羟基的反应的催化剂，和d)以约10至约35重量份的量存在的一种或多种炭黑；其中百分比是基于所述组合物的重量。所述组合物可进一步包含一种或多种在23℃下为固体的基于异氰酸酯官能聚酯的预聚物。所述组合物可进一步包含一种或多种具有约3或更大的标称官能度的多异氰酸酯。
公开了一种将两个或更多个基材粘结在一起的方法，所述方法包括用沿着其中所述基材接触的区域的至少一部分布置的本文所公开的组合物使两个或更多个基材接触在一起。所述基材中的至少一个可以是窗玻璃。所述其他基材中的一个可以是建筑物或车辆。
公开了一种更换车辆的窗户的方法，其包括：i)从所述车辆上取下窗户；ii)将所公开的组合物施加到更换窗户上或施加到适于将窗户保持在所述车辆中的所述车辆的凸缘上；iii)用布置在所述更换窗户与所述车辆的凸缘之间的所述组合物使所述车辆的凸缘和所述更换窗户接触；以及iv、)使粘合剂固化。
所述组合物可用作将基材粘结在一起的粘合剂。可使用所述组合物将各种相似的或不相似的基材粘结在一起，例如塑料、玻璃、木材、陶瓷、金属、涂覆的基材，如其上设置有耐磨涂层的塑料等。所述组合物尤其可用于将其上设置有耐磨涂层的玻璃或塑料粘结到其他基材如车辆和建筑物上。所述组合物还可用于将模块化部件(如车辆模块化部件)的零件粘结在一起。其上设置有耐磨涂层的玻璃或塑料可以粘结到车辆的涂覆和未涂覆部分。
所述组合物在固化两周之后典型地展示出根据ASTM D4065在25℃下测量的约2.0MPa或更大、优选约2.5MPa或更大、并且典型地约5.0MPa或更小的模量。本发明的组合物在完全固化之后，例如在25℃/50％相对湿度下7天之后，典型地表现出约1×106MPa或更大、优选约1.3×106MPa或更大、并且最优选约1.8×106MPa或更大的储能模量G’。
所述组合物的可泵送性可以通过根据本文所述的测试测量压流粘度来指示，并且优选地表现出约25至约100秒、最优选约25至约50秒的压流粘度。所述组合物允许制备具有降低的填料水平和可接受的未固化状态模量(G-模量)的粘合剂，即所述组合物在降低的填料水平下保持所述模量。所述组合物与低表面能、疏水涂层(例如，硅氧烷、基于丙烯酸多元醇的聚氯酯)良好地粘结。所述组合物在低温条件下与低表面能、疏水涂层(例如，硅氧烷、基于丙烯酸多元醇的聚氯酯)良好地粘结。
与含有传统增塑剂(例如，邻苯二甲酸二异壬酯、大豆甲酯、三甲基戊二醇二异丁酸酯)的粘合剂相比，所公开的组合物表现出对低表面能漆料的改善的室温粘附性。与含有传统增塑剂(例如，邻苯二甲酸二异壬酯、大豆甲酯、三甲基戊二醇二异丁酸酯)的粘合剂相比，所公开的组合物表现出对低表面能漆料的改善的低温粘附性。与含有传统增塑剂(例如，邻苯二甲酸二异壬酯、大豆甲酯、三甲基戊二醇二异丁酸酯的粘合剂相比，所公开的组合物在高温度和湿度条件下表现出改善的水解稳定性并保持对低表面能漆料的粘附性。所述组合物表现出优异的储存稳定性，即在包装中免受水分的稳定性。
具体实施方式
如本文所用的一种或多种意指如所公开的，可以使用所列举组分中的至少一种、或多于一种。如关于官能度所用的标称意指理论官能度，其可以由所使用的成分的化学计量计算。通常，由于原料的缺陷、反应物的不完全转化和副产物的形成，实际官能度是不同的。在本文中的“耐久性”意指一旦固化，组合物就保持足够强以执行其设计的功能持续包含固化的组合物的结构的寿命或大部分寿命，在其中固化的组合物是粘合剂的实施例中，所述粘合剂将基材保持在一起。作为此耐久性的指示，可固化的组合物(例如粘合剂)优选地在如本文所述的加速老化测试期间展现出优异的结果。优选地，这意指在将用本发明的粘合剂粘结的一组基材暴露于热老化之后，快刀粘附性(Quick Knife adhesion)或搭接剪切测试中的破坏模式是内聚性的，意指在粘合剂与基材的粘结断裂之前粘合剂就断裂了。“异氰酸酯含量”意指基于预聚物的总重量的异氰酸酯部分的重量百分比。如本文使用的术语“异氰酸酯反应性化合物”包括具有标称地至少两个异氰酸酯反应性部分的任何有机化合物。出于本发明的目的，异氰酸酯反应性部分包括含活性氢的部分，并且优选是指含有氢原子的部分，所述氢原子由于其在分子中的位置，根据通过Wohler在Journal of theAmerican Chemical Society[美国化学会志]，第49卷，第3181页(1927)中描述的泽列维季诺夫(Zerewitinoff)测试，显示出显著的活性。异氰酸酯反应性部分包括-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH和-CONH-。优选的含有异氰酸酯反应性部分的化合物包括多元醇、多胺、多硫醇和多元酸，更优选多元醇，并且最优选聚醚多元醇。
组合物本发明可以是含有可固化的异氰酸酯官能组分的任何反应性体系。“反应性”在本文中意指可固化的组合物(例如粘合剂)含有反应以形成一旦固化便不可逆地凝固的聚合物基质的组分。可固化体系可以是单组分或双组分体系。优选地，可固化体系可用作粘合剂。
基于异氰酸酯的(形成聚氯酯或聚脲的)可固化体系包含异氰酸酯官能组分。异氰酸酯官能组分含有平均具有多于一个异氰酸酯基团/分子的一种或多种化合物。异氰酸酯官能化合物可以是平均含有多于一个异氰酸酯部分的任何化合物。异氰酸酯官能化合物可以是呈异氰酸酯官能预聚物的形式、或呈平均具有大于1个异氰酸酯基团并且优选2个或更多个异氰酸酯基团的单体或低聚物的形式。异氰酸酯预聚物可以是通过在使得所制备的预聚物平均具有多于一个异氰酸酯部分(基团)/分子的条件下使异氰酸酯官能化合物与平均具有多于一个异氰酸酯反应性官能团(如羟基、胺、硫醇、羧基等)的一种或多种化合物反应而制备的任何预聚物。优选地，具有异氰酸酯反应性基团的化合物平均具有约2至约4个异氰酸酯反应性基团。异氰酸酯官能组分以在暴露于固化条件时足以形成固化组分的量存在于可固化组合物中。在双组分粘合剂组合物中，当与异氰酸酯反应性化合物组合时，异氰酸酯官能组分能够按以下方式将基材粘结在一起：所述基材在暴露于约-30℃至约100℃的温度持续长时间段(如10年)、并且最高达约180℃的温度持续最高达30分钟的短时间段时保持粘结在一起。
在单组分体系中，异氰酸酯官能组分进一步包含催化剂和如下文所述的其他组分。单组分粘合剂体系典型地通过湿固化而固化。一旦配制，单组分粘合剂体系通常包装在防空气和湿气的容器中，以防止在施加之前固化。
可固化体系可以是含有双组分多异氰酸酯的可固化体系。两种组分相互反应，并且在接触时进行固化反应。组合物的一种组分包含或含有异氰酸酯官能组分，典型地称为树脂侧或A侧。组合物的另一种组分是异氰酸酯反应性组分，其包含或含有平均具有与如本文所述的异氰酸酯部分反应的多于一个基团的一种或多种化合物、低聚物或预聚物，通常被称为固化剂侧或B侧。平均具有一个或多个异氰酸酯反应性基团的化合物可以是预聚物或者可以是小链化合物如本领域已知的双官能扩链剂或多官能交联剂。如本文描述的催化剂可用于固化剂侧。反应产物是能够执行所希望功能如将某些基材粘结在一起的固化产物。
异氰酸酯官能组分如异氰酸酯官能预聚物，以足以为组合物提供粘合剂特性的量存在。此类异氰酸酯官能组分具有足以允许在固化后制备交联的聚氯酯并且没有高到使可固化组合物不稳定的平均异氰酸酯官能度。在此上下文中的稳定性意指异氰酸酯官能组分或由异氰酸酯官能组分制备的粘合剂在环境温度下具有至少6个月的保存期限，因为它在此时间段内没有显示出粘度的增加，所述粘度增加妨碍其应用或使用。优选地，在所述时间段内，其粘度增加不超过约50％。异氰酸酯官能组分优选具有游离异氰酸酯含量，所述游离异氰酸酯含量有助于在60分钟之后由所述异氰酸酯官能组分制备的粘合剂的可接受的强度和可固化组合物的稳定性。异氰酸酯官能组分优选具有游离异氰酸酯含量，所述游离异氰酸酯含量有助于优选在30分钟之后、更优选在15分钟之后由所述异氰酸酯官能组分制备的组合物的可接受的强度。在单组分粘合剂中，基于预聚物的重量，游离异氰酸酯含量为约0.8重量百分比或更多、并且更优选约0.9重量百分比或更多、并且优选约2.2重量百分比或更少、更优选约2.0或更少、甚至更优选约1.4重量百分比或更少、并且甚至更优选约1.1重量百分比或更少、并且最优选约1.0重量百分比或更少。在双组分组合物中，基于异氰酸酯官能组分的重量，异氰酸酯官能组分中的异氰酸酯含量优选为约1重量百分比或更多、更优选约2重量百分比或更多、甚至更优选约6百分比或更多、甚至更优选约8重量百分比或更多、并且最优选约10重量百分比或更多。基于异氰酸酯官能组分的重量，双组分组合物的异氰酸酯官能组分中的异氰酸酯含量优选为约35重量百分比或更少、更优选约25重量百分比或更少、甚至更优选约20重量百分比、并且最优选约15重量百分比或更少。
用于制备异氰酸酯官能组分的多异氰酸酯包括在美国专利5,922,809在第3栏第32行至第4栏第24行公开的那些，所述专利通过引入并入本文。多异氰酸酯可以是芳族或环脂族多异氰酸酯，如二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基-二甲苯二异氰酸酯，并且最优选是二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。与多异氰酸酯反应的多元醇优选包含一种或多种具有约2至约4个羟基的多元醇，并且优选为二醇和三醇的混合物。可用于本发明的多元醇为对应于美国专利5,922,809在第4栏第60行至第5栏第50行所述的多元醇的二醇和三醇，所述专利通过引入并入本文。优选地，多元醇(二醇和三醇)是聚醚多元醇，并且更优选聚氧化烯氧化物多元醇。最优选的三醇是通过使甘油与环氧丙烷反应，然后使产物与环氧乙烷反应制备的环氧乙烷封端的多元醇。
异氰酸酯官能预聚物可以含有分散在其中或接枝到其主链上的一种或多种有机基聚合物颗粒。通过包含三醇使有机基聚合物颗粒分散在其中或接枝到主链上可以将有机基聚合物颗粒包含在预聚物中。优选的三醇在Zhou的美国专利6,709,539在第4栏第13行至第6栏第18行公开，所述专利通过引用并入本文。优选地，三醇是聚醚三醇，并且更优选地是聚氧化烯基三醇。优选地，此类聚氧化烯氧化物三醇包含具有聚氧乙烯端帽的聚氧丙烯链。优选地，有机基聚合物颗粒包含分散在三醇中的热塑性聚合物、橡胶改性的热塑性聚合物或聚脲。优选的热塑性聚合物是基于单亚乙烯基芳族单体和单亚乙烯基芳族单体与共轭二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈或其混合物的共聚物的那些。共聚物可以是嵌段或无规共聚物。更优选地，颗粒包括不饱和腈、共轭二烯和单亚乙烯基芳族单体的共聚物，不饱和腈和单亚乙烯基芳族单体或聚脲的共聚物，甚至更优选聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中最优选聚苯乙烯-丙烯腈共聚物。有机聚合物颗粒优选具有足够大以改善最终固化的粘合剂的冲击特性和弹性特性，但不能大到降低粘合剂在固化后的极限强度的粒度。优选地，粒度为约10微米或更大，并且更优选地，粒度为约20微米或更大。优选地，粒度为约50微米或更小，并且更优选地，粒度为约40微米或更小。三醇含有足够量的有机聚合物颗粒，使得粘合剂在固化后具有足够的硬度用于期望用途，并且不是太多以致于固化的粘合剂具有如由伸长率限定的太多弹性。优选地，基于多元醇和颗粒，多元醇含有约20重量百分比或更多的有机聚合物颗粒共聚物，优选约30重量百分比或更多，并且更优选约35重量百分比或更多。优选地，基于多元醇和颗粒，多元醇含有约60重量百分比或更少的有机聚合物颗粒，优选约50重量百分比或更少，并且更优选约45重量百分比或更少。含有三醇中的有机聚合物颗粒的多元醇可以预聚物的约10重量百分比或更多，并且更优选约12重量百分比或更多，以及预聚物的约18重量百分比或更少的量存在于预聚物中。
多元醇以以下量存在，所述量足以与大部分异氰酸酯基团反应，留下足够的异氰酸酯基团以符合期望的异氰酸酯官能组分的游离异氰酸酯含量。优选地，多元醇以基于预聚物约30重量百分比或更多、更优选约40重量百分比或更多并且最优选约55重量百分比或更多的量存在。优选地，多元醇以基于预聚物约75重量百分比或更少、更优选约65重量百分比或更少并且最优选约60重量百分比或更少的量存在。
异氰酸酯官能组分预聚物可以通过任何合适的方法制备，如通过使多元醇与超过化学计量的过量的一种或多种多异氰酸酯在足以形成具有满足上面讨论的标准的异氰酸酯官能度和游离异氰酸酯含量的预聚物的反应条件下反应。用于制备异氰酸酯官能组分的优选方法公开于美国专利5,922,809第9栏第4至51行，所述专利通过引用并入本文。异氰酸酯官能组分以足以使得当所得粘合剂固化时基材粘结在一起的量存在于粘合剂组合物中。优选地，异氰酸酯官能组分以粘合剂组合物的约20重量份或更多、更优选约30重量份或更多、并且最优选约35重量份或更多的量存在。优选地，异氰酸酯官能组分以粘合剂组合物的约60重量份或更少、更优选约50重量份或更少、并且甚至更优选约45重量份或更少的量存在。
异氰酸酯官能组分可以进一步包含一种或多种双(二醇醚)烷基化物；一种或多种常见增塑剂或其混合物。可用于异氰酸酯官能组分的增塑剂是可用于聚氯酯粘合剂应用并且是本领域技术人员熟知的常见增塑剂。增塑剂以足以将异氰酸酯官能组分分散在最终粘合剂组合物中的量存在。所述一种或多种双(二醇醚)烷基化物和任选的其他常见增塑剂可以在异氰酸酯官能组分的制备期间或在粘合剂组合物的混配期间加入到粘合剂中。所述一种或多种双(二醇醚)烷基化物和任选的常见增塑剂可以以异氰酸酯官能组分配制品(例如预聚物加上增塑剂或粘合剂组合物)的约1重量百分比或更多、约20重量百分比或更多或约30重量百分比或更多存在。所述一种或多种双(二醇醚)烷基化物和任选的其他常见增塑剂可以以异氰酸酯官能组分配制品的约45重量百分比或更少、约40重量百分比或约35重量百分比或更少存在。
所述组合物包含一种或多种双(二醇醚)烷基化物。所述一种或多种双(二醇醚)烷基化物可对应于下式：
Figure BDA0002593522180000091
其中：
R1和R4独立地是C1-C8烷基、苯基或苄基；
R2独立地是氢、甲基或乙基；
R3是含有0至5个碳原子的碳链并且可以含有双键；并且n独立地是1至4，其中R1是直链或支链烷基并且R2是直链或支链亚烷基。R1和R4可以是直链或支链烷基。R1和R4烷基可以是直链的。所述一种或多种双(二醇醚)烷基化物可以包含双二丙二醇正丁醚己二酸酯、双二丙二醇正丙醚己二酸酯、双二乙二醇正丁醚丙二酸酯、双二乙二醇正丁醚琥珀酸酯和双二丙二醇正丁醚马来酸酯中的一种或多种。所述一种或多种双(二醇醚)烷基化物包含双二丙二醇正丁醚己二酸酯中的一种或多种。所述一种或多种双(二醇醚)烷基化物可以通过WO2015/200088中公开的方法制备，所述专利出于所有目的以其全文通过引用并入本文。所述一种或多种双(二醇醚)烷基化物可以含有小于1％的如EPA方法24所定义的挥发性有机化合物；可以表现出小于25APHA的颜色，如ASTM D1209所测量的；和/或表现出在760mmHg下高于250℃的沸点，如在2004/42/EC装饰用漆料的溶剂指令(Solvents Directive forDecorative Paints)中所定义测量的。
优选地，所述组合物表现出足够低的粘度，使得它们可以优选地在15℃至35℃的温度下，特别是用初始设备制造和玻璃更换工艺中使用的标准施加设备被泵送和施加。在一些实施例中，所述组合物的粘度可以是在25℃下约100,000帕斯卡秒或更小至在25℃下约60,000帕斯卡秒或更小。在一些其他实施例中，所述组合物的粘度可以是在25℃下约1，000帕斯卡秒或更大至在25℃下约10,000帕斯卡秒或更大。在25℃的温度下，以0.2s-1的剪切速率，在来自TA仪器公司(TA Instruments)的DHR-1型流变仪上测量粘度，所述流变仪具有1000微米的间隙和25mm的平行板。
示例性的常见增塑剂包括磺酸的烷基酯、烷基烷基醚二酯、聚酯树脂、甲缩醛、聚二醇二酯、聚合聚酯、三羧酸酯、二烷基醚二酯、二烷基醚芳族酯、芳族磷酸酯和芳族磺酰胺、芳族二酯、芳族三酯、脂肪族二酯、环氧化酯、环氧化油、氯化烃、芳族油、烷基醚单酯、环烷油、烷基单酯、甘油酯油、石蜡油和硅油中的一种或多种。常见增速剂可以基于粘合剂组合物的重量约5重量份或更多、更优选约10重量份或更多、并且最优选约18重量份或更多的量用于粘合剂组合物中。常见增速剂可以基于粘合剂组合物的总量约40重量份或更少、更优选约30重量份或更少、并且最优选约25重量百分比或更少的量使用。
所述组合物可以包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物，所述预聚物含有一种或多种基于聚酯的多元醇(其在环境温度约23℃下为固体)。基于聚酯的多元醇具有一定熔点使得所述预聚物提供足够的生坯强度以防止基材在环境温度下由于重力而相对于彼此移动。就在车辆或建筑物中安装窗户而言，基于聚酯的预聚物防止窗户在安装后滑动。优选地，聚酯多元醇具有约40℃或更大、甚至更优选约45℃或更大、并且最优选约50℃或更大的熔点。优选地，聚酯多元醇表现出约85℃或更小、甚至更优选约70℃或更小、并且最优选约60℃或更小的熔点。基于聚酯的异氰酸酯预聚物可以使用一种或多种聚酯多元醇制备。预聚物中聚酯多元醇的量是足以向本发明的组合物提供所需生坯强度并使其在环境温度下为固体的量。优选地，聚酯多元醇以基于预聚物的重量约70重量百分比或更多、并且更优选约80重量百分比或更多的量存在于基于聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物中。优选地，聚酯多元醇以基于预聚物的重量约95重量百分比或更少、并且更优选约90重量百分比或更少的量存在于基于聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物中。优选地，基于聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物以足以得到所需的组合物的生坯强度和期望流变性的量存在于粘合剂组合物中。优选地，基于聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物以基于粘合剂组合物的重量约0重量份或更多、更优选约1重量份或更多、并且最优选约2重量份或更多的量存在于粘合剂组合物中。优选地，基于聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物以约10重量份或更少、甚至更优选约5重量份或更少、并且最优选约2.5重量份或更少的量存在于粘合剂组合物中。聚酯多元醇可以是满足所限定的特性要求的任何聚酯组合物，其在环境温度下是结晶的，并且在期望的温度范围内熔融。优选的聚酯多元醇以商品名Dynacol和名称7360和7330从Creanova可获得，其中更优选7360。
为了改善呈固化形式的组合物的模量的目的，所述组合物可以进一步包含多官能异氰酸酯。如在异氰酸酯的情况下使用的多官能是指异氰酸酯具有3或更大并且更优选约3.2或更大的官能度。优选地，多官能异氰酸酯具有约5或更小、甚至更优选约4.5或更小并且最优选约4.2或更小的标称官能度。多官能异氰酸酯可以是可与所述组合物中使用的异氰酸酯多异氰酸酯预聚物反应并改善固化的组合物的模量的任何异氰酸酯。多异氰酸酯可以是单体的；单体异氰酸酯的三聚异氰尿酸酯或缩二脲；低聚或聚合的，一种或多种单体异氰酸酯的若干单元的反应产物。优选的多官能异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚物，例如从拜耳公司(Bayer)以商标和名称
Figure BDA0002593522180000111
N3300可获得的那些，以及聚合异氰酸酯，如聚合的MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，如由陶氏化学公司(The DowChemical Company)以商标PAPITM销售的那些，包括PAPI TM 20聚合异氰酸酯。多官能异氰酸酯以足以影响本发明的固化的组合物的模量的量存在。多官能异氰酸酯优选以基于粘合剂组合物的重量约0.5重量份或更多、更优选约1.0重量份或更多并且最优选约1.4重量份或更多的量存在。多官能异氰酸酯优选以基于粘合剂组合物的重量约8重量份或更少、更优选约5重量份或更少并且最优选约2重量份或更少的量存在。
所述组合物可包含一种或多种增强填料。此类填料是本领域技术人员熟知的，并且包括炭黑、二氧化钛、碳酸钙、经表面处理的二氧化硅、氧化钛、气相二氧化硅、滑石等。优选的增强填料包括炭黑。可以使用多于一种增强填料，优选一种是炭黑。增强填料以足以增加粘合剂的强度，为粘合剂提供触变特性，并赋予组合物期望的粘度和抗垂挂性的量使用。通常使用炭黑来提供期望的黑色。本发明中使用的炭黑可以是标准炭黑，其没有经过特殊处理(表面处理或氧化)以使其不导电。可替代地，一种或多种不导电炭黑可排他地使用或与标准炭黑结合使用。所述组合物中炭黑的量是提供期望颜色、粘度、抗垂挂性的量，并且当不导电性是重要的时，其量使得所述组合物对于本文所限定的水平是不导电的。增强填料优选以基于组合物的重量约10重量份或更多、更优选约12重量份或更多并且最优选约14重量份或更多的量使用。当期望不导电特性时，标准炭黑优选以基于组合物的重量约20重量份或更少、更优选约18重量份或更少并且最优选约16重量份或更少的量存在。基于组合物的重量，存在的全部增强填料(包括导电或标准和不导电炭黑)优选为约35重量份或更少、更优选约30重量份或更少并且最优选约20重量份或更少。标准炭黑是本领域熟知的，并且包括从哥伦比亚公司(Colombian)可获得的RAVENTM790、RAVENTM 450、RAVENTM 500、RAVENTM 430、RAVENTM 420和RAVENTM410炭黑，和从卡博特公司(Cabot)可获得的CSXTM炭黑，以及从德固赛公司(Degussa)可获得的PRINTEXTM30炭黑，ELFTEX S7100、MONARCH 470、MONARCH 570和MONARCH 580炭黑。不导电炭黑是本领域熟知的并且包括来自哥伦比亚公司的RAVENTM1040和RAVENTM 1060炭黑。
所述组合物含有催化异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物的反应的催化剂，所述催化剂是本领域熟知的。示例性的催化剂是有机锡化合物、金属烷酸盐和叔胺，及其混合物。叔胺如二吗啉基二乙醚和金属烷酸盐如辛酸铋的混合物是优选的。有机锡化合物包括烷基氧化锡、烷酸亚锡、二烷基羧酸锡和硫醇锡。烷酸亚锡包括辛酸亚锡。烷基氧化锡包括二烷基氧化锡，如二丁基氧化锡及其衍生物。有机锡化合物优选包括二烷基二羧酸锡或二烷基二硫醇锡。优选的二羧酸二烷基盐包括二月桂酸1，1-二甲基锡、二乙酸1，1-二丁基锡和二马来酸1，1-二甲基。优选的金属烷酸盐包括烷酸铋，如辛酸铋或新癸酸铋和烷酸锆。有机锡化合物或金属烷酸盐催化剂可以基于粘合剂的重量约60百万分率或更高、更优选120百万分率或或更高的量存在。有机锡化合物或金属烷酸盐催化剂可以基于粘合剂的重量约1.0百分比或更少、更优选0.5重量百分比或更少并且最优选0.1重量百分比或更少的量存在。示例性叔胺催化剂包括二吗啉基二烷基醚、二((二烷基吗啉基)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉及其混合物。优选的二吗啉基二烷基醚是二吗啉基二乙醚。优选的二((二烷基吗啉基)烷基)醚是二-(2-(3，5-二甲基吗啉基)乙基)醚。基于粘合剂的重量，叔胺优选以约0.01重量百分比或更多、更优选约0.05重量百分比或更多、甚至更优选约0.1重量百分比或更多、并且最优选约0.2重量百分比或更多，并且约2.0重量百分比或更少、更优选约1.75重量百分比或更少、甚至更优选约1.0重量百分比或更少、并且最优选约0.4重量百分比或更少的量采用。
可以将粘合剂与现有技术中已知的用于粘合剂组合物中的填料和添加剂一起配制。通过添加此类材料，可以改变物理特性如粘度流速等。然而，为了防止异氰酸酯官能化合物的湿敏基团的过早水解，在与其混合之前，应将填料彻底干燥。示例性的填料包括粘土。可用于本发明的优选粘土包括高岭土、经表面处理的高岭土、煅烧的高岭土、硅酸铝和经表面处理的无水硅酸铝。粘土可以任何形式使用，这有助于可泵送粘合剂的配制。优选地，粘土是呈粉碎的粉末、喷雾干燥的微珠或精细研磨的颗粒的形式。粘土可以粘合剂组合物的约10重量百分比或更多、更优选约12重量份或更多并且甚至更优选约18重量百分比或更多的量使用。优选地，粘土以粘合剂组合物的约30重量百分比或更少、更优选约28重量百分比或更少并且最优选约24重量百分比或更少的量使用。粘合剂组合物中通常使用的其他组分可以用于本发明的组合物中。此类材料是本领域技术人员熟知的，并且可以包括紫外线稳定剂和抗氧化剂等。如本文使用的，与粘合剂组合物的组分有关的所有重量份是基于粘合剂组合物的100总重量份。
所述组合物可以进一步包含稳定剂，所述稳定剂的功能是保护粘合剂组合物免受湿气，从而抑制粘合剂配制品中异氰酸酯的发展并防止其过早交联。本文中可以优选地使用技术人员已知的用于湿固化粘合剂的稳定剂。包括在此类稳定剂中的是丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和甲酸邻烷基酯(orthoalkylformates)。此类稳定剂优选地以基于粘合剂组合物的总重量约0.1重量份或更多、优选约0.5重量份或更多并且更优选约0.8重量份或更多的量使用。此类稳定剂以基于粘合剂组合物的重量约5.0重量份或更少、更优选约2.0重量份或更少并且最优选约1.4重量份或更少的量使用。
所述组合物可进一步包含粘附促进剂或粘附促进组分，如Mahdi的美国专利公开2002/0100550第0055至0065段和Hsieh的U.S.6,015,475第5栏第27行至第6栏第41行中公开的那些，所述专利通过引用并入本文。优选地，粘附促进剂含有以某种形式存在的硅烷。在组合物中包括硅烷官能度的优选方法公开于Wu等人的美国专利6,512,033的第5栏第38行至第7栏第27行；美国专利5,623,044；4,374,237；4,345,053和4,625,012中，相关部分通过引用并入本文。硅烷可以与预聚物共混。在一些实施例中，硅烷具有可与异氰酸酯反应的一个或多个活性氢原子。优选地，此种硅烷是巯基-硅烷或氨基-硅烷，并且更优选地是巯基-三烷氧基-硅烷或氨基-三烷氧基硅烷。在一些实施例中，具有可与异氰酸酯部分反应的活性氢原子的硅烷可以与预聚物的末端异氰酸酯部分反应。此类反应产物公开于美国专利号4,374,237和4,345,053，相关部分通过引用并入本文。在其他实施例中，通过在预聚物的制备期间使此种硅烷与起始材料反应，可使具有可与异氰酸酯部分反应的反应性氢部分的硅烷反应到预聚物的主链中。美国专利号4,625,012中公开了用于制备主链中含硅烷的预聚物的方法，相关部分通过引用并入本文。此种具有活性氢部分的硅烷可以与多异氰酸酯反应形成加合物，所述加合物与预聚物(与聚氯酯预聚物反应或与多异氰酸酯反应)和平均具有多于一个可与异氰酸酯部分反应的部分的化合物共混。优选地，加合物是仲氨基-或巯基-烷氧基硅烷与多异氰酸酯的反应产物，所述加合物每分子平均具有至少一个硅烷基团和至少一个异氰酸酯基团(下文称为“加合物”)。可用作粘附促进剂或用于制备加合物的示例性有机官能硅烷包括氨基-或巯基-烷氧基硅烷、异氰酸基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、烯基烷氧基硅烷等。此类化合物的实例包括：N，N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺；N，N-双[(3-三丙氧基-甲硅烷基)丙基]胺；N-(3-三甲氧基-甲硅烷基)丙基-3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基]丙酰胺；N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基-氨基]丙酰胺；N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]丙酰胺；3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]-2-甲基丙酸酯；等。优选地，有机官能硅烷是γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷(从联合碳化物公司(Union Carbide)以A189可获得)或N，N′-双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。存在的粘附促进剂的量是增强粘合剂与基材表面的粘附性的量。基于粘合剂的重量，存在的粘附促进剂的量优选为约0.1重量百分比或更多并且最优选约0.5重量百分比或更多。所用粘附促进剂的量优选为约10重量百分比或更少并且最优选约2.0重量百分比或更少。粘附促进剂可以位于双组分粘合剂的任一种或两种组分中或位于单组分粘合剂中。
所述组合物可以进一步包含亲水材料，所述亲水材料的作用是将大气水分吸到组合物中。该材料通过将大气水分吸到组合物中来增强配制品的固化速度。优选地，亲水材料是液体。在优选的吸湿材料中有吡咯烷酮，如1-甲基-2-吡咯烷酮，以商标M-Pyrol可获得。亲水材料优选以约0.1重量份或更多、并且更优选约0.3重量份或更多、并且优选约1.0重量份或更少、并且最优选约0.6重量份或更少的量存在。任选地，粘合剂组合物可以进一步包含触变胶。此类触变胶是本领域技术人员熟知的，并且包括氧化铝、石灰石、滑石、氧化锌、氧化硫、碳酸钙、珍珠岩、板岩粉、盐(NaCl)、环糊精等。可以将触变胶以足以赋予所希望的流变特性的量添加到组合物的粘合剂中。优选地，触变胶以基于粘合剂组合物的重量约0重量份或更多、优选约1重量份或更多的量存在。优选地，任选的触变胶以基于粘合剂组合物的重量约10重量份或更少并且更优选约2重量份或更少的量存在。
双组分组合物可含有位于B侧的固化剂。此类固化剂包含含有大于一个异氰酸酯反应性基团的一种或多种化合物。固化剂优选含有羟基。固化剂可以是一种或多种低分子量化合物或多元醇。如上文描述的多元醇可用作固化剂。一类多元醇可以是如上文所述的利用过量当量的异氰酸酯反应性基团制备的预聚物，使得所得的预聚物含有异氰酸酯反应性基团，优选羟基。一种或多种低分子量化合物具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团和烃主链，其中所述主链可进一步包含一个或多个杂原子。此类低分子量化合物可以是本领域已知作为扩链剂的化合物，此类化合物是双官能的或交联剂，其每种化合物平均具有大于两个活性氢基团。主链中的杂原子可以是氧、硫、氮或其混合物，其中氧、氮或其混合物是更优选的，并且氧是最优选的。优选地，低分子量化合物的分子量为约120或更小并且更优选约100或更小。优选地，低分子量化合物包含一种或多种多官能醇，或多官能醇与环氧烷的一种或多种加合物或它们的混合物。在优选的多官能醇中有乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇等。可以使用各种低分子量化合物的共混物。低分子量化合物以足以获得期望的G-模量(E-模量)的量使用。在双组分组合物中，低分子化合物可以位于树脂侧、固化剂侧或两者中。优选地，低分子量化合物位于固化剂侧。优选地，低分子量化合物以约2重量百分比或更多、更优选约2.5重量百分比或更多并且最优选约3.0重量百分比或更多的量存在于组合物中。优选地，低分子量化合物以约10重量百分比或更少、更优选约8重量百分比或更少并且最优选约6重量百分比或更少的量存在于组合物中。
可以通过使用本领域熟知的手段将组分共混在一起来配制组合物或配制品的一部分。通常，将组分在合适的混合器中共混。此种共混优选在惰性气氛中在不存在氧气和大气水分的情况下进行以防止过早反应。在其中使用基于聚酯的异氰酸酯官能预聚物的实施例中，将粘合剂组合物在高于基于聚酯的异氰酸酯官能预聚物的熔点且低于发生明显副反应的温度的温度下共混。在这个实施例中，所用温度为约40℃至小于约90℃、更优选约50℃至约70v。向用于制备含异氰酸酯的预聚物的反应混合物中加入任何增塑剂和/或一种或多种烯酸酯的烷基酯和一种或多种烷酸酯的烷基酯的共混物使得可以容易地混合和处理此种混合物可能是有利的。可替代地，可在所有组分共混期间加入增塑剂和/或一种或多种烯酸酯的烷基酯和一种或多种烷酸酯的烷基酯的共混物。一旦配制了粘合剂组合物，就将其包装在合适的容器中，使得保护其免于大气水分和氧气。与大气水分和氧气接触可能导致异氰酸酯官能预聚物的过早交联。
如上文描述的，所述组合物用于将多种基材粘结在一起。所述组合物可用于将多孔和无孔基材粘结在一起。将粘合剂组合物施加到基材上，并且其后使第一基材上的粘合剂与第二基材接触。在优选的实施例中，在施加之前对要施加粘合剂的表面进行清洁并涂底漆，例如参见美国专利4,525,511；3,707,521和3,779,794；所有专利的相关部分通过引用并入本文。通常，本发明的粘合剂在环境温度下在大气水分存在下施加。暴露于大气水分足以导致单组分粘合剂的固化。可以通过添加额外的水或通过借助于对流加热、微波、红外或超声加热等对固化的粘合剂施加热量来加速固化。优选地，配制本发明的粘合剂以提供约6分钟或更长、更优选约10分钟或更长的工作时间。优选地，工作时间为约15分钟或更短，并且更优选约12分钟或更短。
所述组合物可用于将玻璃或涂覆有耐磨涂层的塑料与其他基材如金属或塑料粘结。在一个优选的实施例中，第一基材是玻璃窗户或涂覆有耐磨涂层的塑料窗户，并且第二基材是窗框。在另一个优选的实施例中，第一基材是玻璃窗户或涂覆有耐磨涂层的塑料窗户，并且第二基材是汽车的窗框。优选地，对玻璃窗户进行清洁并且具有施加到粘合剂要粘结的区域的玻璃底漆。涂覆有耐磨涂层的塑料可以是任何透明的塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、氢化聚苯乙烯或具有大于50％苯乙烯含量的氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。涂层可以包括任何耐磨的涂层，如聚硅氧烷涂层。优选地，涂层具有紫外着色光阻断添加剂。优选地，玻璃或塑料窗户具有不透明涂层，所述不透明涂层设置在要与粘合剂接触的区域中，以阻止UV光到达粘合剂。
所述组合物可用于更换结构或车辆中的窗户，并且最优选车辆中的窗户。第一步是取下先前的窗户。这可以通过切割将旧窗户固定在适当位置的粘合剂珠粒，并且然后取下旧窗户来实现。此后，对新窗户进行清洁并涂底漆。可以取下位于窗户凸缘上的旧粘合剂，尽管这不是必需的，并且在大多数情况下将其保留在原处。窗户凸缘优选用底层漆料涂底漆。将粘合剂以珠粒的形式施加到窗户的周边，所述窗户经定位使得当置于车辆中时，它将接触窗户凸缘。然后将粘合剂位于其上的窗户置于凸缘中，其中粘合剂位于窗户与凸缘之间。粘合剂珠粒是连续珠粒，其作用是密封窗户与窗户凸缘之间的接合处。粘合剂的连续珠粒是这样定位的珠粒，即，使得所述珠粒在每一端连接以在接触时在窗户与凸缘之间形成连续密封。此后，使粘合剂固化。在使用中，将双组分组合物的组分共混，就像在使用此类材料工作时通常进行的那样。对于最容易在商业和工业环境中使用的双组分组合物，将两种组分组合的体积比应该是方便的整数。这有助于用常规可商购的包括静态和动态混合的分配器施加可固化组合物。此类具有静态混合的分配器在美国专利号4,538,920和5,082,147(通过引用并入本文)中示出，并且从Conprotec公司(Conprotec，Inc.)(萨勒姆，新泽西州)以商品名MIXPAC或瑞士苏尔寿有限公司(Sulzer Ltd.)的SULZERTM QUADRO可获得。通常，这些分配器使用一对并排布置的管状容器，其中每个管旨在容纳可聚合组合物的两种组分之一。同时推进两个柱塞(每个管一个柱塞)(例如手动或通过手驱动的棘轮机构)，以将管的内含物排出到常见中空细长混合腔室中，所述腔室还可含有静态混合器以加速这两种组分的共混。将共混的可聚合组合物从混合腔室挤出到基材上。当使用电驱动设备时，可以使用动态混合。一旦排空管后，便可以用新管替换它们，并继续进行施加过程。可聚合组合物的两种组分组合的体积比由管的直径控制。(每个柱塞的尺寸被确定为容纳在固定直径的管内，并且将柱塞以相同的速度推进到管中。)单个分配器通常旨在与多种不同的双组分可聚合组合物一起使用，并且柱塞的尺寸被确定为以方便的混合比递送可聚合组合物的两种组分。可替代地，可将双组分组合物设置于单个管中，其中固化剂组分位于树脂内的袋中。在这个实施例中，使用单个管，并且当将两种组分从管中挤出时，使它们通过含有混合元件的喷嘴，以便充分混合组分，使得组合物一旦混合就可以进行固化。一些常见的混合比是1∶1、2∶1、4∶1和10∶1，并且也可以是奇数比。优选地，将两种组分以约1∶1的混合比共混。
优选地，本发明的混合的双组分组合物具有合适的粘度以允许在不滴落的情况下施加。优选地，两种单独组分的粘度应该具有相同的数量级。对于较低的粘度，所述组分可能需要本领域已知的胶凝剂以防止未固化的粘合剂体系的垂挂。双组分粘合剂组合物在混合两种组分后开始固化。通过借助于红外加热、感应加热、对流加热、微波加热、施加超声振动等对固化粘合剂施加热量，可以加速固化。
在另一个实施例中，本发明的组合物可用于将模块化部件粘结至车身或彼此粘结。模块化部件的实例包括车辆模块，如门、窗户或车身。如本文所述的分子量是数均分子量，其可以通过凝胶渗透色谱法(也称为GPC)确定。对于聚氯酯预聚物，如本领域技术人员已知的，还可以从异氰酸酯化合物和与它们反应的多元醇化合物的当量比计算近似数均分子量。如本文所述的粘度是根据Bhat的美国专利5,922,809第12栏第38至49行公开的程序确定的，所述专利通过引用并入本文。关于聚氯酯预聚物，平均异氰酸酯官能度是根据Bhat的美国专利5,922,809第12栏第65行至第13栏第26行公开的程序确定的，所述专利通过引用并入本文。
本发明的说明性实施例
提供以下实例以说明本发明，但其不旨在限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
以下组分是预聚物合成所需的。
Figure BDA0002593522180000191
以下组分是粘合剂混配所需的
Figure BDA0002593522180000192
VORANOLTM 220-056多元醇具有2000的平均分子量。VORANOLTM 232-236多元醇具有4500的平均分子量。VORANOLTM是陶氏化学公司的商标)
实例1(本发明)：含有双二丙二醇正丁醚己二酸酯的非硅烷化弹性体粘合剂
预聚物合成：
表1示出了用于制造粘合剂的氨基甲酸酯预聚物的组成。使用两种多元醇的组合制备预聚物：一种具有2的羟基官能度，并且另一种具有3的羟基官能度，并且使两者与过量的MDI反应以产生具有2.33％的NCO含量的预聚物。两种多元醇的摩尔比(f＝2/f＝3)保持在1.075。
为了制备预聚物，将18.12g的Isonate 125M加入到手套箱中的1L圆底烧瓶中以防止任何水分反应。然后将40.51g的Voranol 220-56N(Mn＝2000且羟值＝56mg KOH/g的聚醚二醇，从陶氏化学公司可获得)和59.43g的Voranol 232-036N(Mn＝4500且羟值＝36KOH/g的聚醚三醇，从陶氏化学公司可获得)加入到烧瓶中。连接由冷凝器、顶置搅拌轴、N2输入、N2输出和橡胶隔片组成的玻璃器皿组件。然后将圆底烧瓶置于加热套上，并打开加热器并将其设置在70℃。将组分借助于顶置搅拌轴以200rpm混合。然后使用注射器通过橡胶隔片将3g双二丙二醇正丁醚己二酸酯加入到圆底烧瓶中。然后通过在5g的Voranol 220-56N中加入0.075g的催化剂来制备Dabco T-9催化剂溶液。然后将0.5g的该催化剂溶液注入烧瓶中。随着温度升高，监测催化剂添加后的放热。当温度降至70℃时，然后将1.44g的丙二酸二乙酯注入圆底烧瓶中。最后，将27g双二丙二醇正丁醚己二酸酯加入到烧瓶中，并且继续反应两小时。然后将烧瓶中的内容物转移到预干燥的玻璃瓶中，并在低湿度条件下储存。
粘合剂混配
使用Flacktek SpeedMixer(双轴旋转混合器)混配粘合剂。将21.97g的上述预聚物加入到Max 60聚丙烯杯中。然后加入8.7g的Elftex S7100(炭黑)，接着加入5.9g的Iceberg粘土。将组分在Flacktek SpeedMixer内以2500rpm混合1分钟。然后将5.54g的双二丙二醇正丁醚己二酸酯、0.07g的Jeffcat DMDEE和0.07g的辛酸铋加入到杯中。将组分以2500rpm进一步混合另外2分钟。然后将粘合剂转移到筒中。使用填缝枪将0.5英寸粘合剂珠粒从筒分配到金属面板上，所述金属面板涂覆有具有2K非异氰酸酯透明涂层的PPG NCT X汽车漆料系统。
实例3(对比)：合有邻苯二甲酸二异壬酯的非硅烷化弹性体粘合剂，
使用实例1所述的方法制备预聚物和相应的粘合剂，除了将增塑剂从双二丙二醇正丁醚己二酸酯换成邻苯二甲酸二异壬酯之外。预聚物和粘合剂的组成分别在表1和2中给出。
实例4(对比)：含有大豆甲酯的非硅烷化弹性体粘合剂
使用实例1所述的方法制备预聚物和相应的粘合剂，除了将增塑剂从双二丙二醇正丁醚己二酸酯换成大豆甲酯(由Chempoit销售的Soygold 1500)之外。预聚物和粘合剂的组成分别在表1和2中给出。
实例6(对比)：含有三甲基戊二醇二异丁酸酯的非硅烷化弹性体粘合剂
使用实例1所述的方法制备预聚物和相应的粘合剂，除了将增塑剂从双二丙二醇正丁醚己二酸酯换成三甲基戊二醇二异丁酸酯(由伊士曼化工公司(Eastman ChemicalCompany)销售的Eastman TXIB)。预聚物和粘合剂的组成分别在表1和2中给出。
Figure BDA0002593522180000211
表2：粘合剂的组成
组分 实例1 实例2 实例3 实例4
来自表1的预聚物 21.97 21.97 21.97 21.97
双二丙二醇正丁醚己二酸酯 5.54
邻苯二甲酸二异壬酯 2.22
Soygold 1500 0
Eastman TXIB 3.32
Elftek S7100 8.66 8.66 8.66
Iceberg粘土 5.86 5.86 5.86 5.86
Jeffcat DMDEE 0.07 0.07 0.07 0.07
辛酸铋 0.07 0.07 0.07 0.07
粘金剂测试
粘度测量
将具有锥和板附件以及转子#6的Brookfield Cap 2000+粘度计用于预聚物的粘度。首先测量初始预聚物的粘度。然后将增塑剂加入到预聚物中，直到达到9000-9500cP的粘度。记录达到该粘度所需的额外增塑剂。然后将具有额外增塑剂的预聚物用于最终粘合剂混配。
室温连接试验
粘附性能根据快刀试验(SAE J1720)测量。PPG NCT X，银用作已涂漆的基材，以测试这些粘合剂。将粘合剂的6.3mm(宽度)×6.3mm(高度)×100mm(长度)珠粒铺在已涂漆的基材上。将粘合剂在23℃和50％相对湿度的条件下固化24小时。然后用剃刀刀片将固化的珠粒以45°角切通到基材，同时以180°角向后拉珠粒的末端。在基材上每3mm切割缺口。粘附破坏记为内聚破坏(CF)，即发生在粘合剂内的破坏，或粘合破坏(AF)，即发生在粘合剂/漆料界面处的破坏，或以％AF或CF表示的两者的组合。
另一组粘合剂珠粒在23℃和50％相对湿度下固化7天后进行测试。
低温连接试验
将粘合剂珠粒施加在PPG NCT X，银基材上，并在-6℃下固化14天。然后在这些粘合剂珠粒上进行快刀试验(SAE J1720)。
水解稳定性试验：
将粘合剂珠粒施加在PPG NCT X，银基材上，并在23℃和50％相对湿度下固化7天。然后将面板置于90℃水浴中7天。然后将面板取下并用纸巾干燥。在粘合剂珠粒上进行快刀试验(SAE J1720)。
粘合剂性能
表3列出了在混配阶段期间添加的预聚物(包括额外增塑剂)的粘度。调节增塑剂的量以保持9000-9500cP的粘度。对于实例2和3，如表3所示，预聚物中增塑剂的量导致较低的粘度。结果是，在这些情况下，在混配阶段不使用额外增塑剂。
表3：预聚物的粘度
Figure BDA0002593522180000231
*增塑剂的量以基于粘合剂总重量的百分比表示。这包括在合成期间以及在最终粘合剂的混配期间添加的增塑剂。
表4列出了如通过快刀试验测量的粘合剂性能。显然，与对比粘合剂相比，本发明的粘合剂具有好得多的总体粘附性能。对于在室温和低温下固化的粘合剂珠粒尤其如此。本发明粘合剂的水解稳定性比实例2和4的水解稳定性好，但与实例3的水解稳定性相似。数据表明，双二丙二醇正丁醚己二酸酯增塑剂促进了在环境和低温固化条件下与低表面能透明涂层的粘结。另外，粘结强度在水解条件下得以保持，从而使粘合剂相对于用工业标准增塑剂制成的粘合剂而言更加耐用。
表4：粘合剂的性能
Figure BDA0002593522180000232

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：a)一种或多种异氰酸酯官能组分；b)一种或多种双(二醇醚)烷基化物；和c)一种或多种用于异氰酸酯部分与羟基的反应的催化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述一种或多种双(二醇醚)烷基化物对应于下式：
Figure FDA0002593522170000011
其中：
R1和R4独立地是C1-C8烷基、苯基或苄基；
R2独立地是氢、甲基或乙基；
R3是含有0至5个碳原子的碳链并且可以含有双键；并且
n独立地是1至4。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中：R1和R4独立地是C1-C8烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述一种或多种双(二醇醚)烷基化物包含双二丙二醇正丁醚己二酸酯、双二丙二醇正丙醚己二酸酯、双二乙二醇正丁醚丙二酸酯、双二乙二醇正丁醚琥珀酸酯和双二丙二醇正丁醚马来酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述一种或多种双(二醇醚)烷基化物包含双二丙二醇正丁醚己二酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含一种或多种炭黑。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，a)所述一种或多种异氰酸酯官能组分以约20至约60重量百分比的量存在；b)所述一种或多种双(二醇醚)烷基化物以约5至约40重量百分比的量存在；c)一种或多种用于异氰酸酯部分与羟基的反应的催化剂以约0.005至约2重量百分比的量存在，以及d)一种或多种炭黑以约10至约35重量份的量存在；其中百分比是基于所述组合物的重量。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含一种或多种在23℃下为固体的基于异氰酸酯官能聚酯的预聚物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含一种或多种具有约3或更大的标称官能度的多异氰酸酯。
10.一种将两个或更多个基材粘结在一起的方法，所述方法包括用沿着其中所述基材接触的区域的至少一部分布置的根据权利要求1所述的组合物使所述两个或更多个基材接触在一起。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述基材中的至少一个是窗玻璃。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述其他基材中的至少一个是建筑物或车辆。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述基材是车辆。
14.一种更换车辆的窗户的方法，其包括：i)从所述车辆上取下窗户；ii)将根据权利要求1所述的组合物施加到更换窗户上或施加到适于将窗户保持在所述车辆中的所述车辆的凸缘上；iii)用布置在所述更换窗户与所述车辆的凸缘之间的所述组合物使所述车辆的凸缘和所述更换窗户接触；以及iv)使粘合剂固化。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在从将窗户安装到所述车辆上60分钟后，可以安全地驾驶所述车辆。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3241152A1 (en) 2021-12-20 2023-06-29 Abhisar JAIN Plasticizer for polymer resin compositions

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002212534A (ja) * 2001-01-16 2002-07-31 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 一液湿気硬化型ウレタン接着剤組成物
CN105026450A (zh) * 2013-03-07 2015-11-04 横滨橡胶株式会社 单组分湿固化组合物
CN105308087A (zh) * 2013-06-17 2016-02-03 横滨橡胶株式会社 1液湿气固化型聚氨酯组合物
CN106183239A (zh) * 2016-07-20 2016-12-07 刘子寒 一种高分子复合电热膜及其制备方法
JP2017149899A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感圧式接着剤

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3707521A (en) 1970-03-05 1972-12-26 Essex Chemical Corp Polyurethane sealant-primer system isocyanate-reactive surface primer composition for polyurethane sealants
US3779794A (en) 1970-03-05 1973-12-18 Essex Chemical Corp Polyurethane sealant-primer system
US4287307A (en) * 1980-03-05 1981-09-01 Plastics Technology Associates, Inc. Integral skin microcellular polyester base polyurethane elastomers
US4345053A (en) 1981-07-17 1982-08-17 Essex Chemical Corp. Silicon-terminated polyurethane polymer
US4374237A (en) 1981-12-21 1983-02-15 Union Carbide Corporation Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers
US4538920A (en) 1983-03-03 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Static mixing device
US4469616A (en) * 1983-06-27 1984-09-04 Fritz Hostettler Low temperature, storage stable mixtures of polyester prepolymers and flow modifiers
US4525511A (en) 1984-04-06 1985-06-25 Essex Specialty Products, Inc. Method and compositions for improving bonding to painted surfaces
US4625012A (en) 1985-08-26 1986-11-25 Essex Specialty Products, Inc. Moisture curable polyurethane polymers
US4797226A (en) * 1985-09-24 1989-01-10 Fritz Hostettler Low temperature, compatible mixtures of polyether prepolymers and flow modifiers
US4758648A (en) 1986-10-20 1988-07-19 Essex Specialty Products, Inc. High speed cure sealant
US5082147A (en) 1988-02-29 1992-01-21 Richard Jacobs Composition dispensing system
CA2144530C (en) 1992-10-13 2005-07-26 Wen Bin Chiao Polyurethane sealant compositions
US5922809A (en) 1996-01-11 1999-07-13 The Dow Chemical Company One-part moisture curable polyurethane adhesive
US5852137A (en) 1997-01-29 1998-12-22 Essex Specialty Products Polyurethane sealant compositions
US6828403B2 (en) 1998-04-27 2004-12-07 Essex Specialty Products, Inc. Method of bonding a window to a substrate using a silane functional adhesive composition
JP4663881B2 (ja) 1999-02-05 2011-04-06 エセックス スペシャリティ プロダクツ，リミティド ライアビリティ カンパニー ポリウレタンシーラント組成物
DE60124264T2 (de) 2000-08-07 2007-05-31 Dow Global Technologies, Inc., Midland Feuchtigkeitshärtbarer einkomponenten-polyurethanklebstoff
JP2003301102A (ja) 2002-04-10 2003-10-21 Lonseal Corp 一液湿気硬化型ポリウレタン系組成物
JP4721036B2 (ja) 2004-03-09 2011-07-13 Ｄｉｃ株式会社 無溶剤型１液湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物、及びそれを用いてなる接着剤
ES2709386T3 (es) 2014-06-24 2019-04-16 Dow Global Technologies Llc Proceso para producir agentes coalescentes con contenidos bajos de COV
CN106433096B (zh) 2016-09-21 2018-12-07 威骏（湖北）高新实业股份有限公司 一体化地暖软瓷及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002212534A (ja) * 2001-01-16 2002-07-31 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 一液湿気硬化型ウレタン接着剤組成物
CN105026450A (zh) * 2013-03-07 2015-11-04 横滨橡胶株式会社 单组分湿固化组合物
CN105308087A (zh) * 2013-06-17 2016-02-03 横滨橡胶株式会社 1液湿气固化型聚氨酯组合物
JP2017149899A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感圧式接着剤
CN106183239A (zh) * 2016-07-20 2016-12-07 刘子寒 一种高分子复合电热膜及其制备方法

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