JP2012201687A

JP2012201687A - 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤およびそれを用いた造作部材

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Publication number: JP2012201687A
Application number: JP2011064259A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Ninomiya; 淳二宮; Yukihiko Minamida; 至彦南田; Toyokuni Fujiwara; 豊邦藤原; Minoru Takahashi; 実鷹嘴
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2012-10-22
Anticipated expiration: 2031-03-23
Also published as: JP5696551B2

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、低温における適度なオープンタイムと透湿性とを両立する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することである。
【解決手段】脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）と融点が６０〜８０℃の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）とを含有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、を反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤であって、
前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）が、脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）と、グリコール（ａ−１−２）と、を反応させて得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、適度なオープンタイムと防湿性能とを両立する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤に関するものである。

湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、建築部材の貼り合わせに広く利用されている。なかでも、ドア等の建築部材の分野では、美観の向上や耐久性の付与等の観点から、合板、ＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）、パーチクルボード等の基材と、化粧シート等の表面材とを貼り合わせた化粧造作部材が広く利用されており、このような化粧造作部材を芯材の両面に貼着して建築部材として用いるのが一般的である。

軽量化や断熱性付与等の観点から、芯材が中空上であることも多い。よって、建築部材の内部（特に中空部）と外部とでは温度差が生じやすく、夏場や冬場には結露が発生する場合がある。そして、結露が化粧造作部材に吸収された場合、化粧造作部材を構成する部材の間での吸湿度の相違等によって該化粧造作部材の反りや膨れ等の変形が生じる場合がある。そこで化粧造作部材の反りや膨れを抑え、耐久性を向上させる目的で、化粧造作部材の内部に耐透湿層を設けることが検討されている。

前記耐透湿層に使用できる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料とし得られたポリカーボネートポリオールと、結晶性ポリエステルポリオールを含有するポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネートと、を反応させて得られたウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が開示されている（特許文献１の特に実施例参照。）

前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤によれば、防湿性能に優れるため、化粧造作部材の反りや膨れを抑えることが可能である。しかしながら、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、低温におけるオープンタイム（被着体の貼り合わせ可能時間）が極端に短いため、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の使用可能温度域が非常に限られるものであった。

従って、産業界からは、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が有する防湿性能を維持し、更に低温においても適度なオープンタイムを有する接着剤が強く求められているものの、未だ見出されていないのが現状である。

特開２００８−２３１１５１号公報

本発明が解決しようとする課題は、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とを両立する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤に使用するポリオールに着目し、鋭意研究を行った。
その結果、特定の脂環構造含有ポリエステルポリオールを含有するポリオールを使用することにより、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とを両立する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）と融点が６０〜８０℃の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）とを含有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、を反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤であって、
前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）が、脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）と、グリコール（ａ−１−２）と、を反応させて得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤およびそれを用いた造作部材を提供するものである。

本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、低温においても適度なオープンタイムを有することから、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の使用可能温度域が広く、また、防湿性能も具備することから、化粧造作部材の反りや膨れを抑えることが可能である。
また、本発明は、ポリオールとして、特定のポリカプロラクトンポリオールを更に含有することにより、低温における適度なオープンタイム及び防湿性能に加え、更に初期クリープ性（初期接着性）にも優れる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することができる。

先ず、本発明で使用する脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）と融点が６０〜８０℃の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）とを含有するポリオール（Ａ）について説明する。

前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）は、脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）と、グリコール（ａ−１−２）と、を反応させて得られるポリエステルポリオールである。

前記脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）としては、脂環構造を有していれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃ６〜３０；１，２−及び１．３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−及び１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−及び１．３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−及び１，３−及び１，４−シクロヘプタンジカルボン酸、１，２−及び１．３−及び１，４−及び１，５−シクロオクタンジカルボン酸、１，２−及び１，３−及び１，４−及び１，５−及び１，６−シクロノナンジカルボン酸、１，２−及び１，３−及び１，４−及び１，５−及び１，６−及び１，７−シクロデカンジカルボン酸、１，２，３−シクロプロパントリカルボン酸、１，２，３−シクロブタントリカルボン酸、１，２，３−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，３−シクロヘプタントリカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸及びダイマー酸、１，２−及び１，３−及び１，４−シクロヘキサンジ酢酸、及びこれらの酸無水物や水添フタル酸等の無水物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、防湿性能を向上できる観点から、シクロヘキサン環を有するジカルボン酸又はその誘導体を使用することが好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、水添無水フタル酸を使用することがより好ましい。

前記グリコール（ａ−１−２）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、等の脂環族ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロオクタン−１，４−ジオール、２，５−ノルボルナンジオール等の脂環式ジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−メチルプロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，６−ヘキサンジオール、２，３，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジエチル-１,６−ヘキサンジオール等の側鎖含有グリコール、ｐ−キシレンジオール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ナフタレンジオール等の芳香族ジオールが挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とのバランス及び原料入手の容易性の観点から、側鎖含有グリコールを使用することが好ましく、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−メチルプロパンジオールを使用することがより好ましい。

前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）は、前記脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）と、グリコール（ａ−１−２）と、を従来公知の方法で重縮合反応重縮合反応させて得られる。前記重縮合反応としては、例えば、前記（ａ−１−１）成分と、前記（ａ−１−２）成分と、を反応容器に仕込み、必要に応じてキシレン等の高沸点溶剤、エステル化触媒、重合禁止剤を添加し、脱水縮合させることにより、エステル化反応を進行させる方法が挙げられる。前記重縮合反応の反応温度は、１４０〜２４０℃、より好ましくは、１７０〜２３０℃、反応時間は５〜２０時間、より好ましくは、７〜１７時間である。

前記エステル化触媒としては、例えば、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化バナジウム等の金属酸化物、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸等のブレンステッド酸、三フッ化ホウ素錯体、四塩化チタン、四塩化スズ等のルイス酸、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキルスズオキサイド、チタンアルコキサイド等の有機金属化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上併用して使用することができる。

前記エステル化触媒の使用量は、前記脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）と、グリコール（ａ−１−２）と、の合計質量に対し、０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０３質量％であることがより好ましい。

また、前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール、トリモノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用して使用することができる。

前記重合禁止剤の使用量は、前記脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）と、グリコール（ａ−１−２）と、の合計質量に対し、０．００１〜０．３質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０７質量％であることがより好ましい。

また、前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）は、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０〜１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜０．８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）の酸価は、ＪＩＳＫ１５５７−５に準拠して測定を行った値である。

また、前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）は、水酸基価が４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）の水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０に準拠して測定を行った値である。

以上の方法で合成された前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）としては、合成上の観点や、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とのバランスを向上できる観点から、５００〜２５００の数平均分子量を有することが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。なお、前記数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めた値である。

次に、前記融点が６０〜８０℃の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）について説明する。

前記結晶性ポリエステルポリオールとしては、融点が６０〜８０℃のものを使用することにより、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化後の機械的強度及び防湿性能が良好となる。前記結晶性ポリエステルポリオールの融点としては、６５℃以上、さらには７０℃以上であることがより好ましい。

前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）の好ましい具体的としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸、１，６−ヘキサンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，４−ブタンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１０−ノナンジオールとコハク酸、１，１０−ノナンジオールとアジピン酸、１，８−オクタンジオールとアジピン酸をそれぞれ反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

前記融点が６０〜８０℃の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）としては、下記の一般式（１）、

（一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素原子数が偶数の直鎖のアルキレン基を示し、かつＲ^１およびＲ^２の有する炭素原子数の合計が１２以上である。ｎは３〜４０の整数を示す。）
で表されるものを使用することがより好ましい。

一般式（１）中のＲ^１は、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ^１およびＲ^２の有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択することができるが、炭素原子数が４以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。

一般式（１）中のＲ^２は、Ｒ^１とは独立して炭素数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ^１およびＲ^２の有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択できるが、炭素原子数が１０以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。

Ｒ^１およびＲ^２が、それぞれ上記の範囲内の炭素原子数を有する直鎖のアルキレン基である長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用する場合、得られるウレタンプレポリマーの結晶性が高まり、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化後の機械強度および防湿性能がより良好となる。

一般式（１）中のｎは３〜４０の整数であり、９〜２５の範囲内であることがより好ま
しく、９〜１５の範囲内であることがさらに好ましい。ｎが３以上である場合、湿気硬化
型ホットメルト接着剤の硬化後の機械強度および防湿性能が特に良好である。また、ｎが４０以下である場合、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度が高くなり過ぎず、作業性、加工性が特に良好である。

上述したような長鎖脂肪族ポリエステルポリオールは、たとえば、炭素原子数が偶数で
ある直鎖脂肪族ジオールと炭素原子数が偶数である直鎖脂肪族ジカルボン酸とを縮合反応
させることによって製造することができる。直鎖脂肪族ジオールとしては、たとえばエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１０−デカンジオール等を使用することができ、好ましくは１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールを使用することがで
きる。

直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、たとえばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を使用することができ、好ましくはセバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸を使用することができる。

また、長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを製造する際に使用する直鎖脂肪族ジオール
と直鎖脂肪族ジカルボン酸との組み合わせは、前述の一般式（１）で示されるＲ^１および
Ｒ^２に含まれる炭素原子数の合計が１２以上、好ましくは１２〜２０の範囲内で適宜選択
することができる。なかでも、直鎖脂肪族ジオールとして１，６−ヘキサンジオールを、
直鎖脂肪族ジカルボン酸として１，１２−ドデカンジカルボン酸またはセバシン酸を反応
させて得られる長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。

前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜５０００であることがより好ましい。前記数平均分子量が１０００〜１００００である場合、作業性、加工性、および湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の最終接着強さが特に良好である。なお、前記数平均分子量が３０００〜５０００である場合には、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化後の機械強度および防湿性能が特に良好である。

なお、本発明においては、前記ポリオール（Ａ）として、前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）とを組合せ使用することで初めて、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とを両立する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が得られる。前記ポリオール（Ａ）として、前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）のどちらか一方を使用しない場合には、十分な防湿性能とオープンタイムとの両立を発現することはできない。

前記ポリオール（Ａ）中における、前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）との質量割合は、低温におけるオープンタイムと防湿性能のバランスがより良好となる観点から、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、８０／２０〜６０／４０であることがより好ましい。

また、前記ポリオール（Ａ）としては、２００００〜２０００００の数平均分子量のポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）を更に含有することが、得られる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤に初期クリープ性を付与できる観点から好ましく、より好ましくは、３００００〜１０００００、更に好ましくは５００００〜１０００００の数平均分子量のポリカプロラクトンポリオールを使用することがよい。前記（Ａ−３）の数平均分子量が２００００を下回ったり、２０００００を上回ると、前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）と組合せ使用しても十分な初期クリープ性が得られない。

前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）は、例えば開始剤及び触媒の存在下、ε−カプロラクトンを開環重合することによって製造することができる。

前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の２価のアルコールや、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の３価のアルコールを使用することができる。

また、前記触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物等を使用することができ、スズ系化合物を使用することが、重合転化率を向上する観点から好ましい。

前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）は、具体的には、窒素ガス雰囲気下で、前記開始剤とε−カプロラクトンとを混合し、次いで、前記触媒を前記ε−カプロラクトンの全量に対して０．１〜１００ｐｐｍ程度を混合し、１５０〜２００℃程度で４〜１０時間程反応させることによって製造することができる。

前記製造方法によって得られた生成物中には、比較的低分子量のポリカプロラクトンポリオールが混合している場合がある。かかる場合には、必要に応じて、それらを除去したものを使用してもよい。

また、前記ポリオール（Ａ）に前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）を使用する場合には、前記ポリオール（Ａ）中における、前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）と前記（Ａ−３）との質量割合は、防湿性能向上とオープンタイムと初期クリープのバランスの観点から、（Ａ−１）／（Ａ−２）／（Ａ−３）＝５０〜９０／５〜４５／５〜３０であることが好ましく、６０〜８０／１０〜３５／１０〜２０であることがより好ましい。

また、前記ポリオール（Ａ）としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記（Ａ−１）〜（Ａ−３）以外のその他のポリオール；ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等を含有してもよい。

次に、本発明で使用するポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えばポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを使用することができる。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。

また、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤中における、前記（Ｂ）の使用割合は、溶融粘度の観点から、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。

次に、本発明で使用するウレタンプレポリマーについて説明する。

前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（Ａ）と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）と、を反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。

前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）、すなわち前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）と６０〜８０℃の融点を有する結晶性ポリステルポリオール（Ａ−２）と、必要に応じて前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）、その他のポリオール等を、それぞれ別々に滴下又はそれらの混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ウレタンプレポリマーを製造する際に使用するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との使用割合は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比（以下、［イソシアネート基／水酸基］の当量比という。）が、１．１〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０の範囲内であることがより好ましい。

前記ウレタンプレポリマーは、通常、無溶剤下で製造することができるが、前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。

前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。

前記ウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びＮ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫などの金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物を使用することができる。

以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーの数平均分子量としては、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とを両立するうえで、５００〜３００００の範囲であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲であることがより好ましい。

また、前記ウレタンプレポリマーの粘度としては、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とを両立するうえで、１２０℃における溶融粘度が１０００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、３０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。なお、前記１２０℃における溶融粘度は、Ｂ型粘度計で測定した値を示す。

また、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％としては、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とを両立するうえで、１〜１０％であることが好ましく、２〜８％であることがより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、逆滴定法により測定した値を示す。

なお、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤に含有される前記ウレタンプレポリマーは、湿気架橋反応性およびホットメルト性の２つの特性を共に有する。ウレタンプレポリマーが有する湿気架橋反応性は、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と湿気（水）とが反応して開始する架橋反応に由来するものであり、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に起因する性質である。

一方、ウレタンプレポリマーが有するホットメルト性は、選択するウレタンプレポリマ
ーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体であるが加熱によって溶融して塗布可
能となるため、溶融状態で塗布し、冷えると固化し接着性を発現することができる性質で
ある。

ホットメルトとは、常温では固体あるいは粘稠な性状であるが、加熱すると溶融し、流
動状態あるいは液状となる性質もしくは物質の総称であり、例えばエチレン酢酸ビニル系
に代表されるホットメルトなどが一般に知られている。ホットメルトは、無溶剤型である
とともに、常温では固体あるいは粘稠な性状であるが、熱を加えると溶融して塗布が可能
な状態となり、冷却により再度凝集力が出る性状を有すため、無溶剤型の接着剤として有用である。

ホットメルト性は軟化点と密接な関係があり、一般に、ウレタンプレポリマーの軟化点
が低いほど作業性は良好となり、逆に、軟化点が高いほど最終接着強さは良好になる傾向
がある。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤に含有されるウレタンプレポリマーの軟化点は
、４０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。ウレタンプレポリマーの軟化点が４０
℃以上である場合、最終接着強さが良好であり、１２０℃以下である場合、作業性が良好
である。ウレタンプレポリマーの軟化点は、６０℃以上であることがさらに好ましく、ま
た１００℃以下であることがさらに好ましい。なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタン
プレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう
。なお、本発明における軟化点は、ＪＩＳＫ５９０２に準拠した環球法により求めら
れた値である。

次に、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤について説明する。

本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、前記ウレタンプレポリマーのみから構成されてもよいが、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。

前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤中の前記ウレタンプレポリマーの含有量は、５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜９９質量％の範囲である。

前記その他の添加剤としては、例えば、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、硬化触媒等の添加剤、熱可塑性樹脂等を使用することができる。

前記粘着付与剤としては、例えばロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石油樹脂としてＣ_５系の脂肪族樹脂、Ｃ_９系の芳香族樹脂、およびＣ_５系とＣ_９系の共重合樹脂等を使用することができる。

前記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用することができる。

前記安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。

前記充填材としては、例えば有機処理マイカ、薄膜マイカ等のマイカやタルク、カオリン、スメクタイト等の層状珪酸塩、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等を使用することができる。

次に、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が使用される態様について例示する。

次に、本発明の造作部材について説明する。

前記造作部材は、基材と、シート状又はフィルム状の表面部材と、前記基材および前記表面部材を接着する接着剤層と、を有し、前記接着剤層は本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルトを硬化して形成されてなるものである。

前記造作部材とは、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を使用して、後述する基材と、シート状又はフィルム状の表面部材とを貼り合わせることによって製造することができ、例えば、ドア材、壁パネル、天井パネル、クローゼット扉、間仕切り、机、棚、収納家具等に使用することができる。

前記基材としては、例えば、合板、ＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材や、アルミ、鉄等の金属基材等を使用することができる。また、前記基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状の部位を有していてもよい。

前記シート状又はフィルム状の表面部材としては、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなるシート又はフィルムや、紙、突板、金属箔等を使用することができる。なかでも、ポリ塩化ビニルからなるシートやフィルム、ポリオレフィンからなるシートやフィルム、ポリエチレンテレフタラートからなるシートやフィルム及び紙から選択される少なくともいずれかが特に好ましく使用される。

前記表面部材は、無地または多彩な色、模様等の装飾を施された、一般に化粧紙、化粧板用原紙、化粧シートなどと呼称されているようなものであってもよい。また、表面部材
の裏面、即ち基材側となる面に、樹脂等によるプライマー処理が施されていてもよい。

前記基材と前記表面部材とを貼り合わせて造作部材を形成する方法としては、例えば、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を６０〜１５０℃の範囲内に加熱することで溶融させ、ロールコーター、スプレコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等を用いて前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を基材上に塗布し、塗布面に表面部材を貼り合わせる方法や、上記と同様に溶融させた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を、ロールコーター等を用いて表面部材の上に塗布し、その塗布面に基材を貼り合わせて、ロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス等の方法で基材の形状に合わせて適宜、圧着させる方法等が挙げられる。

また、本発明の造作部剤が使用される態様としては、例えば、フラッシュパネルを製造する際の部材として使用される態様が挙げられる。

前記フラッシュパネルは、芯材の両面に、前記造作部材を、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を使用して接着してなるものであり、ドア材、壁パネル、天井パネル、クローゼット扉、間仕切り、机、棚、収納家具等に使用することができる。

前記芯材としては、例えば、ＬＶＬ（単板積層材）、合板、ＯＳＢ（配向性ストランドボ−ド）、パーチクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質材、アルミニウム、マグネシウム、鋼板、ＳＵＳ等の金属材、紙材等を使用することができる。なかでも、フラッシュパネルの軽量化や断熱性の向上が可能な点で、芯材はハニカム構造を有することが特に好ましい。

前記芯材と前記造作部材とを接着してフラッシュパネルを形成する方法としては、例えば、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を、ロールコーター、ナイフコーター、バーコーター等で化粧造作材に塗布し、フラットプレス、ロールプレス、ベルトプレス等の方法により芯材と造作部材とを接着する方法等が挙げられる。

本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、低温においても適度なオープンタイムを有することから、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の使用可能温度域が広く、また、防湿性能も具備することから、化粧造作部材の反りや膨れを抑えることが可能である。
また、本発明は、ポリオールとして、特定のポリカプロラクトンポリオールを更に含有することにより、低温における適度なオープンタイム及び防湿性能に加え、更に初期クリープ性にも優れる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することができる。

以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。

［合成例１］
＜脂環構造含有ポリオール（Ａ−１−１）の合成＞
２リットルのフラスコに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を５６０質量部、ネオペンチルグリコールを４４０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０５質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し４時間保持した後、１００℃に冷却することによって、脂環構造含有ポリオール（Ａ−１−１）（数平均分子量１０００、酸価０．７、水酸基価１１１．８）を得た。なお、前記（Ａ−１−１）は、表１〜２においては、「ＮＰＧ／ＣＨＤＡ＃１０００」と略す。

［合成例２］
＜脂環構造含有ポリオール（Ａ−１−２）の合成＞
２リットルのフラスコに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を５２０質量部、ネオペンチルグリコールを４８０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０５質量部を添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し４時間保持した後、１００℃に冷却することによって、脂環構造含有ポリオール（Ａ−１−２）（数平均分子量６００、酸価０．５、水酸基価１８８．２）を得た。なお、前記（Ａ−１−２）は、表１〜２においては、「ＮＰＧ／ＣＨＤＡ＃６００」と略す。

［合成例３］
＜結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）の合成＞
２リットルのフラスコに１，１２−ドデカン二酸を６００質量部、１，６−ヘキサンジオールを４００質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０５質量部を添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し４時間保持した後、１００℃に冷却することによって、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）（数平均分子量３５００、酸価０．４、水酸基価３１．６、融点７２℃）を得た。なお、前記（Ａ−２−１）は、表１〜２においては、「ＨＧ／ＤＤＡ」と略す。

［実施例１］
２リットル４ツ口フラスコ内で、合成例１で得られた脂環構造含有ポリオール（Ａ−１−１）４７．５１質量部、合成例３で得られた結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）１４質量部とを混合し、１００℃で減圧加熱することにより、２リットル４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。

上記の２リットル４ツ口フラスコ内を７０℃に冷却した後、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、ミリオネートＭＴ）を２０質量部加え、イソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融粘度；１２０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％；２．７％）を得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（ｉ）を得た。

［比較例１］
２リットル４ツ口フラスコ内で、エタナコールＵＣ−１００（宇部興産（株）製、シクロヘキサンジメタノールからなるポリカーボネートジオール、数平均分子量；１０００、表１〜２においては、「ＣＨＤＭ−ＰＣ」と略す。）７．１質量部と、エタナコールＵＭ−９０１／１（宇部興産（株）製、シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール（シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１の質量比）、数平均分子量；９００、表１〜２においては、「ＣＨＤＭ／ＨＧ（１／１）−ＰＣ」と略す。）４９．６質量部と、合成例３で得られた結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）１４．２質量部とを混合し、１００℃で減圧加熱することにより、２リットル４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。

上記の２リットル４ツ口フラスコ内を７０℃に冷却した後、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、ミリオネートＭＴ）を２５．６質量部加え、イソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融粘度；１１０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％；５．０％）を得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（ｉｉ）を得た。

［溶融粘度の測定方法］
得られた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で加熱溶融させたときの溶融粘度をＩＣＩ型コーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製、コーン直径；１９．５ｍｍ、コーン角度；２．０°）を用いて測定した。

［オープンタイム（１０℃）の評価方法］
得られた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃に溶融してから、ポリプロピレンシート上に５０μｍの厚みとなるように塗布した。次いで、該接着剤塗布層の上にクラフト紙を載置し、１０℃の恒温層へ放置した。１０℃の恒温層へ放置した時点を基点とし、前記クラフト紙が前記接着剤塗布層に接着しなくなるまでの時間を測定し、オープンタイム（１０℃）とした。
なお、オープンタイム（１０℃）としては、１００〜３００秒であるものが、低温における適度なオープンタイムを有するものであると評価した。
前記オープンタイムが１００秒を下回る場合は、貼り合わせ可能時間が短く、３００秒を上回る場合は、硬化時間が遅いため、低温における適度なオープンタイムではないと評価した。

［防湿性能の評価方法］
防湿性能は、透湿度で評価した。
表面温度１００℃に調整したガラス板上に、ポリエチレンテレフタレートからなる離型フィルムを載置した。該離型フィルム上に、１２０℃で加熱溶融した湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を、膜厚が１００μｍになるようにアプリケーターを用いて塗布し、塗布物とした。該塗布物を、温度２３℃および相対湿度６５％の雰囲気下で１週間養生した後、該湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤から形成されたフィルムを該離型フィルムから剥離し、測定用試料とした。該測定用試料の透湿度を、透湿度カップ法（ＪＩＳＺ０２０８Ｂ法）に基づいて測定した（単位；ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ）。

［実施例２］
２リットル４ツ口フラスコ内で、合成例１で得られた脂環構造含有ポリオール（Ａ−１−１）４７．５１質量部、合成例３で得られた結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）１４質量部、ポリカプロラクトンポリオール（パーストープ社製、分子量８００００、表１〜２においては「ＰＣＬ＃８００００」と略す。）１４質量部とを混合し、１００℃で減圧加熱することにより、２リットル４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。

上記の２リットル４ツ口フラスコ内を７０℃に冷却した後、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、ミリオネートＭＴ）を２４．５質量部加え、イソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融粘度；２７０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％；４．１％）を得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（ｉｉｉ）を得た。

［実施例３］
２リットル４ツ口フラスコ内で、合成例２で得られた脂環構造含有ポリオール（Ａ−１−２）３６質量部、合成例３で得られた結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）１４質量部、ポリカプロラクトンポリオール（パーストープ社製、分子量８００００）１４質量部とを混合し、１００℃で減圧加熱することにより、２リットル４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。

上記の２リットル４ツ口フラスコ内を７０℃に冷却した後、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、ミリオネートＭＴ）を３６質量部加え、イソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融粘度；２３０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％；５．８％）を得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（ｉｖ）を得た。

［比較例２］
２リットル４ツ口フラスコ内で、エタナコールＵＣ−１００７．１質量部と、エタナコールＵＭ−９０１／１３６．５質量部と、合成例３で得られた結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）１４質量部と、ポリカプロラクトンポリオール（パーストープ社製、分子量８００００）１４質量部とを混合し、１００℃で減圧加熱することにより、２リットル４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。

上記の２リットル４ツ口フラスコ内を７０℃に冷却した後、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、ミリオネートＭＴ）を２６質量部加え、イソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融粘度；２１０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％；４．５％）を得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（ｖ）を得た。

［初期クリープ性の評価方法］
実施例２−３及び比較例１−２で得られた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃に溶融した後、該溶融した湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤をポリプロピレンシート上に５０μｍの厚みとなるように塗布し、次いで、該接着剤塗布層の上にＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）を載置し、貼り合わせた。前記貼り合わせから３分後に、３５℃の雰囲気下で、該ＭＤＦに対し、７５ｇの荷重を９０°方向に与え、１５分後の該ＭＤＦの剥離長さを測定した。
なお、該剥離長さが５ｍｍ以下であるものは、初期クリープ性に優れると評価した。
また、表２には、比較例１で得られた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の初期クリープの評価結果も示す。

Claims

脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）と融点が６０〜８０℃の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）とを含有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、を反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤であって、
前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）が、脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）と、グリコール（ａ−１−２）と、を反応させて得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
前記脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）が、シクロヘキサン環を有するジカルボン酸又はその誘導体である、請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
前記シクロヘキサン環を有するジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び水添無水フタル酸のいずれかより選ばれる１種以上である、請求項２に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
前記グリコール（ａ−１−２）が、側鎖含有グリコールである、請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
前記側鎖含有グリコールが、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル及び２−メチルプロパンジオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項４に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）の数平均分子量が、５００〜２５００のである、請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
前記融点が６０〜８０℃の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）が、下記の一般式（１）、

（一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素原子数が偶数の直鎖のアルキレン基を示し、かつＲ^１およびＲ^２の有する炭素原子数の合計が１２以上である。ｎは３〜４０の整数を示す。）
で表されるものである、請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
前記ポリオール（Ａ）が、２００００〜２０００００の数平均分子量のポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）を更に含有するものである、請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
前記ポリオール（Ａ）中における、前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）と、前記融点が６０〜８０℃の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）と、前記２００００〜２０００００の数平均分子量のポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）と、の質量割合が、（Ａ−１）／（Ａ−２）／（Ａ−３）＝５０〜９０／５〜４５／５〜３０であることを特徴とする、請求項８に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
基材と、シート状又はフィルム状の表面部材と、前記基材および前記表面部材を接着する接着剤層と、を有し、前記接着剤層は請求項１〜９のいずれか１項に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルトを硬化して形成されてなる、造作部材。
前記基材が木質基材であり、前記表面部材が、ポリ塩化ビニルからなるフィルムおよびシート、ポリオレフィンからなるフィルムおよびシート、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムおよびシート、紙、から選択されるいずれかである、請求項１０に記載の造作部材。