JP7296966B2 - ポリウレタンサンドイッチ成形品の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、少なくとも１つのコア層及び少なくとも１つの強化繊維層を含んだポリウレタンサンドイッチ成形品を製造する方法に関するものであり、この方法は、（ｉ）少なくとも１つの強化繊維層がコア層上に付与され、そして水分硬化性ポリウレタン接着剤が強化繊維層に付与される工程、（ｉｉ）工程（ｉ）からの部品を型内に置いて型内でプレスし、水分硬化性ポリウレタン接着剤を硬化させる工程、及び（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの成形品を型から取り除き、場合によりさらなる操作に供する工程、を含み、水分硬化性ポリウレタン接着剤は、ＤＩＮ５３０１８に準拠して２５℃で測定して、５０００ｍＰａｓ～５００００ｍＰａｓの粘度を有し、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、及び場合により１個のみのイソシアネート反応性基を有する化合物、及び場合により鎖延長剤及び／又は架橋剤と化学量論的過剰量の芳香族イソシアネートとを混合することによって得ることができるイソシアネート末端プレポリマーを、水分硬化性ポリウレタン接着剤の総質量に基づいて少なくとも８０質量％含み、そして少なくとも１つのコア層上に強化繊維層を付与する前又は後に水分硬化性ポリウレタン接着剤を付与し、水分硬化性ポリウレタン接着剤を硬化のために、水と、又は水を含む溶液と接触させる方法に関する。本発明はさらに、そのような方法により得ることができるポリウレタンサンドイッチ成形品、及びポリウレタンサンドイッチ成形品を車両において使用する方法に関する。
ポリウレタンサンドイッチ構成要素は、長い間知られている。これはコア層を強化層で覆うことによって製造される。この「未完成のサンドイッチ製品」の片側に、多くの場合両側に、ポリウレタン反応混合物を噴霧する。続いて、ポリウレタン反応混合物で覆われた部品（未完成のサンドイッチ部品）を型内に置き、熱プレスプロセスにおいてプレスすることによって、未完成のサンドイッチ製品に特定の形状を与え、ポリウレタン反応混合物を硬化させてポリウレタンを得る。強化層はプレスの間圧縮されている。ここで圧縮は幅広い範囲にわたって種々であることが可能であり、数十ミリメートルから、開始厚さの数パーセントの圧縮までの範囲にわたることが可能である。次いで、このように得られたポリウレタンサンドイッチ構成要素を脱型する。次いで、造形型でサンドイッチ一括（ｐａｃｋａｇｅ）を圧搾することにより、外形を造形する。
特に、このような圧縮領域の縁の領域において、及び圧縮が少ない領域への移行部で、圧縮後、依然として十分な自由流動性のあるポリウレタン反応混合物がこれら領域を覆って存在する場合、コア層は、ポリウレタンによってしか封止することができない。このようなプロセスは、例えば、Ｂａｙｅｒ ＡＧ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ社からのパンフレット「ＰＵＲ－Ｆａｓｅｒｖｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ ｆｕｅｒ ｄｅｎ Ｌｅｉｃｈｔｂａｕ ｉｍ Ｆａｈｒｚｅｕｇｉｎｎｅｎｒａｕｍ」（ＰＵＲ－車両内装における軽量構造のための繊維複合材料）（注文番号：ＰＵ５２２４８）、又はＢａｙｅｒ ＡＧ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ社からの「Ｂａｙｐｒｅｇ Ｆ－ＰＵＲ ｐｌｕｓ Ｎａｔｕｒ ｉｍ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌ，Ｖｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ ａｕｓ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ」（Ｂａｙｐｒｅｇ Ｆ－自動車におけるＰＵＲと天然素材；ポリウレタン製の複合材料）に開示されている。
このプロセスの欠点は、多額の設備投資が必要なことである。なぜなら、安全上の理由から、ポリウレタン反応混合物の噴霧付与には、エアロゾルを抽出するための効果的な抽出装置の設置が必要なためである。液体反応混合物を強化要素に付与すると、未完成のサンドイッチ要素を型内に置く前に、ポリウレタン材料の流れ及び滴下の問題が発生することも多い。解決策の試みは、例えばＷＯ２００８／１１３７５１及びＥＰ２２５７５８０に記載されているが、それでも流れを完全に防ぐことはできない。
ＷＯ２００８／１１３７５１ ＥＰ２２５７５８０
Ｂａｙｅｒ ＡＧ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ社からのパンフレット「ＰＵＲ－Ｆａｓｅｒｖｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ ｆｕｅｒ ｄｅｎ Ｌｅｉｃｈｔｂａｕ ｉｍ Ｆａｈｒｚｅｕｇｉｎｎｅｎｒａｕｍ」（ＰＵＲ－車両内装における軽量構造のための繊維複合材料）（注文番号：ＰＵ５２２４８） Ｂａｙｅｒ ＡＧ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ社からの「Ｂａｙｐｒｅｇ Ｆ－ＰＵＲ ｐｌｕｓ Ｎａｔｕｒ ｉｍ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌ，Ｖｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ ａｕｓ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ」（Ｂａｙｐｒｅｇ Ｆ－自動車におけるＰＵＲと天然素材；ポリウレタン製の複合材料）
従って本発明の目的は、実施が簡易であり、高価な設備投資を必要としない、ポリウレタンサンドイッチ成形品を製造するための代替方法を提供することである。本発明の目的はまた、付与されたポリウレタン材料の流れを防止し、それでも依然として型内で十分な流動性を確保して、きれいな縁部形成を可能とすることである。
本発明の目的は、少なくとも１つのコア層及び少なくとも１つの強化繊維層を含んだポリウレタンサンドイッチ成形品を製造する方法によって達成される。この方法は、（ｉ）コア層上に少なくとも１つの強化繊維層を付与し、強化繊維層に水分硬化性ポリウレタン接着剤を付与する工程、（ｉｉ）工程（ｉ）からの部品を型内に置いて型内でプレスし、水分硬化性ポリウレタン接着剤を硬化させる工程、及び（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの成形品を型から取り除き、場合によりさらなる操作に供する工程、を含み、水分硬化性ポリウレタン接着剤は、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、及び場合により１個のみのイソシアネート反応性基を有する化合物、及び場合により鎖延長剤及び／又は架橋剤と、化学量論的過剰量の芳香族イソシアネートとを混合することによって得ることができるイソシアネート末端プレポリマーを、水分硬化性ポリウレタン接着剤の総質量に基づいて少なくとも８０質量％含み、そして少なくとも１つのコア層上に強化繊維層を付与する前又は後に水分硬化性ポリウレタン接着剤を付与し、水分硬化性ポリウレタン接着剤を硬化のために、水と、又は水を含む溶液と接触させる。
本発明において、水分硬化性ポリウレタン接着剤は、イソシアネート基含有プレポリマーを含む混合物、又はイソシアネート基含有プレポリマー自体を意味すると理解され、その混合物はイソシアネート基含有プレポリマーを少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、及び特に少なくとも９５質量％含む。本発明による水分硬化性ポリウレタン接着剤は、さらなる添加剤、例えば界面活性物質、例えば離型剤及び／又は消泡剤、阻害剤、例えばジグリコールビス（クロロホルメート）又はオルトリン酸、可塑剤、無機充填剤、例えば砂、カオリン、チョーク、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、酸化安定剤、染料及び顔料、安定剤（例えば加水分解、光、熱、又は変色に対するもの）、無機及び／又は有機の充填剤、乳化剤、難燃剤、老化安定剤、及び接着促進剤、並びにポリウレタン化学で通常使用される触媒も、含むことができる。ここで、本発明による水分硬化性ポリウレタン接着剤の粘度は、ＤＩＮ５３０１８に準拠して２５℃で測定して、５０００～５００００ｍＰａｓ、特に好ましくは５０００～３００００、より好ましくは６０００～２００００、及び特に７０００～１５０００ｍＰａｓの範囲であることが好ましい。
本発明内において、イソシアネート基含有プレポリマーは、ポリイソシアネートと、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物と、場合により、１個のイソシアネート反応性基を有する化合物と、場合により鎖延長剤及び／又は架橋剤との反応生成物を意味すると理解され、ポリイソシアネートは過剰量で使用する。
イソシアネート基含有プレポリマーを調製するために使用するポリイソシアネートは、先行技術から既知の如何なる脂肪族、脂環式及び芳香族の二官能又は多官能イソシアネート、及びこれらの如何なる所望の混合物でもよい。芳香族二官能又は多官能イソシアネートが好ましく使用される。例として、ジフェニルメタン４，４’－、２，４’－、及び２，２’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの高級多環式同族体（ポリマーＭＤＩ）の混合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエン２，４，６－トリイソシアネート及びトルエン２，４－及び２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、又はこれらの混合物が挙げられる。
特に好ましいのは、トルエン２，４－ジイソシアネート、トルエン２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート及びジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートの高級多環式同族体（ポリマーＭＤＩ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される芳香族イソシアネートを使用することである。使用するイソシアネートは、特に、ジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの高級多環式同族体、又はこれらの化合物のうち２種以上の混合物からなる群から選択される、芳香族イソシアネートである。
イソシアネート基含有プレポリマーの調製に使用する、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有するポリマーのイソシアネート反応性化合物は、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する如何なる化合物でもよい。これは、少なくとも４００ｇ／モルの分子量を有する。好ましくは、例えばポリエステルのアルコキシル化によって得ることができるポリエステルオール、ポリエーテルオール、又はポリエーテル－ポリエステルオールを使用することである。
ポリエーテルオールは、アルキレンラジカル中に２～４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドから既知のプロセスによって調製され、例えば、触媒としてアルカリ金属ヒドロキシド又はアルカリ金属アルコキシドを用いた、２～５個、好ましくは２～４個、及び特に好ましくは２～３個、特に２個の反応性水素原子を結合した形で含む少なくとも１個の開始分子を添加する、アニオン重合によって、又はルイス酸、例えば五塩化アンチモン又は三フッ化ホウ素エーテラートとのカチオン重合によって、調製される。さらに、使用する触媒は、複金属シアニド化合物、いわゆるＤＭＣ触媒であってもよい。適したアルキレンオキシドの例として、テトラヒドロフラン、１，３－プロピレンオキシド、１，２－及び２，３－ブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び１，２－プロピレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドは、個別に、交互に連続して、又は混合物として使用してよい。好ましいのは、１，２－プロピレンオキシド、エチレンオキシド、又は１，２－プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を使用することである。
適した開始分子は、好ましくは、水又は二価及び三価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロパン－１，２－又は－１，３－ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、グリセロール、及びトリメチロールプロパンを含む。
好ましいポリエーテルポリオール（特に好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオール又はポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンポリオール）は、２～４（特に好ましくは、２及び３）の官能価を有する開始分子と、アルキレンオキシドの総質量に基づいて、平均含有量が２０質量％～７０質量％、好ましくは２５質量％～６０質量％、及び特に３０質量％～５０質量％であるエチレンオキシドを示すものとのアルコキシル化により得ることができる。好ましいポリエーテルオールは、４００～９０００ｇ／モル、好ましくは１０００～６０００、特に好ましくは１５００～５０００、特に２０００～４０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。エチレンオキシドの含有量を増加させ、官能価を低下させる一方で分子量を変化させないままにすると、典型的には、ポリエーテルオールの粘度が低下する。
使用するポリマーのイソシアネート反応性化合物は、疎水性ポリオールであってもよい。この場合に使用する疎水性ポリオールは、好ましくは、ヒドロキシル官能化された油脂化学化合物、油脂化学ポリオールである。使用してよい多くのヒドロキシル官能性油脂化学化合物が知られている。例としては、ヒマシ油、ブドウ種子油、黒色クミン油、カボチャ種子油、ルリヂサ種子油、大豆油、小麦胚芽油、菜種油、ヒマワリ油、エンドウ豆油、杏仁油、ピスタチオカーネル油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン（ｓｅａ ｂｕｃｋｔｈｏｒｎ）油、ゴマ油、ヘーゼルナッツ油、イブニングプリムローズ油、ワイルドローズ油、ヘンプ油、ベニバナ油、ヒドロキシル基で修飾されているクルミ油などの油脂、及びヒドロキシル基で修飾され、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、及びセルボン酸をベースとする脂肪酸エステルが挙げられる。ここで、ヒマシ油及びその反応生成物を、アルキレンオキシド又はケトン－ホルムアルデヒド樹脂と共に使用することが好ましい。後者の化合物は、例えば、Ｂａｙｅｒ ＡＧ社からＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）１１５０の名称で市販されている。特に好ましい実施形態では、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有するポリマーのイソシアネート反応性化合物は、疎水性ポリエーテルオール又はポリエステルオールを含む。
少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有するポリマーの化合物に加えて、１個のみのイソシアネート反応性基を有する化合物も使用することができる。これは好ましくは、上記のポリエーテルオールと同様の方法で、単官能性開始分子、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルから出発して得られるポリエーテルモノオールである。ここで使用するポリエーテルモノオールの分子量は、好ましくは１００～１０００ｇ／モルである。ポリエーテルモノオールを使用する場合、ポリエーテルモノオールのポリエーテルポリオールに対する質量比は、好ましくは１：３０～４：１であり、好ましくは、１個のみのイソシアネート反応性基を有する化合物は使用しない。
鎖延長剤及び／又は架橋剤は、イソシアネート基含有プレポリマーの調製に場合により使用してよい。鎖延長剤及び／又は架橋剤の添加は、ポリオールの添加の前、添加と同時に、又は添加の後に行ってよい。使用する鎖延長剤及び／又は架橋剤は、好ましくは４００ｇ／モル未満、特に好ましくは６０～３５０ｇ／モルの分子量を有する物質であり、鎖延長剤は２個のイソシアネート反応性水素原子を有し、架橋剤は３個のイソシアネート反応性水素原子を有する。これらは個別に又は混合物の形で使用してよい。鎖延長剤を使用する場合、プロパン－１，３－及び－１，２－ジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びブタン－１，３－ジオールが特に好ましい。
鎖延長剤、架橋剤又はこれらの混合物を使用する場合、これらは、ポリイソシアネートの質量に基づいて、ポリマーのイソシアネート反応性化合物及び鎖延長剤及び／又は架橋剤に対して、１質量％～３０質量％、好ましくは１．５質量％～２０質量％、及び特に２質量％～１０質量％の量で便宜上使用される。好ましくは、鎖延長剤及び／又は架橋剤は使用しない。
慣例のポリウレタン触媒、好ましくはアミン含有ポリウレタン触媒は、イソシアネート基含有プレポリマーの調製に場合により使用してもよい。このような触媒は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．４．１章に記載されている。触媒は、好ましくは、強塩基性アミン触媒を含む。これらの例には、アミジン、例えば２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチル－、Ｎ－エチル－、及びＮ－シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－アザビシクロ［３．３．０］オクタン、及び好ましくは１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－及びＮ－エチルジエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミンが含まれる。触媒は個別に又は混合物として使用してよい。好ましくは、イソシアネート含有プレポリマーの調製において触媒は使用しない。
イソシアネート基含有プレポリマーの調製には、記載したポリイソシアネートを過剰量で、例えば、３０～１００℃、好ましくは約８０℃の温度で、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、場合により少なくとも１個のみのイソシアネート反応性基を有する化合物、及び場合により鎖延長剤及び／又は架橋剤と反応させ、プレポリマーを得る。このプロセスでは、ポリイソシアネート、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、場合により少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する化合物、及び場合により鎖延長剤及び／又は架橋剤を、好ましくは、１．５：１～１５：１、好ましくは１．８：１～８：１のイソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する比で、互いに混合する。プレポリマーの調製には、ポリイソシアネート、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、場合により少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する化合物、及び場合により鎖延長剤及び／又は架橋剤を、調製するプレポリマーのＮＣＯ含有量が、調製するイソシアネートプレポリマーの総質量に基づいて、好ましくは５～２０質量％、特に７～１５質量％の範囲であるような比で、互いに混合する。続いて、揮発性イソシアネートを、好ましくは薄膜蒸留により、好ましくは取り除くことができる。ここで、本発明によるイソシアネートプレポリマーの粘度は、各場合とも２５℃で、好ましくは５０００～５００００ｍＰａｓ、より好ましくは５０００～３００００ｍＰａｓ、特に５０００～１５０００ｍＰａｓである。これは例えば、イソシアネート指数、平均官能価、及び使用するポリオールとイソシアネートを調整することで、調整が可能である。そのような変更は当業者に知られている。イソシアネートプレポリマーの平均イソシアネート官能価は、好ましくは２．０～２．９、特に好ましくは２．１～２．６である。
水分硬化性ポリウレタン接着剤は、ポリウレタン反応のための触媒も含むことができる。その例には、アミジン、例えば２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチル－、Ｎ－エチル－、及びＮ－シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－アザビシクロ［３．３．０］オクタン、及び好ましくは１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－及びＮ－エチルジエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミンが含まれる。適した触媒として、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、スズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキソエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート、並びにビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２－エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート、又はこれらの混合物も含まれる。有機金属化合物は、単独で、又は塩基性アミンと組み合わせて使用してよい。
好ましい実施形態では、本発明の水分硬化性ポリウレタン接着剤は、触媒として、その活性化温度がプレポリマーのロール付与の温度よりも高い、熱活性化可能な触媒を含む。適した触媒は、例えばＥＰ２２５７５８０に記載されており、ポリウレタンの製造で慣例であるアミン触媒のカルボン酸塩を含む。ここで、塩基性アミン触媒のカルボン酸塩は、アミン触媒をカルボン酸と混合することによって得られる。これは、別々の工程で、場合により溶媒を使用し、又はイソシアネート基含有プレポリマーを調製するため出発物質のうちの１つに、酸と塩基性アミン触媒を添加することによって行うことができる。
アミン触媒のカルボン酸塩は、好ましくは、カルボン酸と塩基性アミン触媒を別々の工程で、場合により加熱して混合することにより得られる。好ましくはここで、アルコール、特に好ましくは１２０ｇ／モル未満の分子量を有する二価又は三価アルコール、特にエチレングリコールが、溶媒として使用される。このようにして形成されたアミン触媒のカルボン酸塩は、その後、さらなる工程で、イソシアネート基含有プレポリマーと混合することができる。
塩基性アミン触媒は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．４．１章に記載されている。この例には、アミジン、例えば２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチル－、Ｎ－エチル－、及びＮ－シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン、ジメチルピペラジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－アザビシクロ［３．３．０］オクタン、及び好ましくは１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－及びＮ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン及びジメチルエタノールアミンが含まれる。特にここで、少なくとも１個、好ましくは正確に１個のイソシアネート反応性基を有する塩基性アミン触媒、例えばＮ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミンが使用される。触媒は、個別に又は混合物として使用してよい。
使用するカルボン酸は、好ましくは３００ｇ／モル未満の分子量を有するものである。ここで特に好ましいのは、１～１８個の炭素原子を有する飽和及び不飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、シアノ酢酸又は２－エチルヘキサン酸、芳香族カルボン酸、２～１６個の炭素原子を有する脂肪族の飽和及び不飽和ジカルボン酸、又はトリカルボン酸、又はこれらの混合物の使用である。上記のカルボン酸の誘導体も使用してよい。使用するカルボン酸は、より好ましくは、一般式ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ（式中、ｎは２～１４の整数である）のジカルボン酸である。このようなジカルボン酸は一般的に、腐食性がより低い。使用するカルボン酸は、特にアジピン酸である。
ここで、酸のアミン触媒に対する比は、アミン触媒のアミンの１当量に基づいて、０．５～１．５、好ましくは０．７～１．３、特に好ましくは０．９０～１．１０、及び特に０．９５～１．０５当量のカルボン酸の酸基が存在するように選択される。アミン触媒（ｃ）のカルボン酸塩は、例えば、イソシアネート基含有プレポリマーの総量に基づいて、０．００１質量％～１０質量％、好ましくは０．０５質量％～５質量％、及び特に好ましくは０．０５質量％～２質量％の濃度で使用することができる。好ましくは、イソシアネート基含有プレポリマーの質量に基づいて、２質量％未満の、特に好ましくは１質量％未満の触媒又は触媒の組み合わせを添加し、特に触媒又は触媒の組み合わせを添加しない。
水分硬化性ポリウレタン接着剤は、慣例の添加剤、例えば染料、顔料、充填剤、離型剤、消泡剤又は他の加工助剤なども含むことができる。これらの添加剤は一般に、ポリウレタン接着剤として知られている。好ましくは、離型剤は存在しない。
本発明によれば、第１の工程で、強化繊維層に水分硬化性ポリウレタン接着剤を付与できる。この付与は、片側又は両側に行うことができる。続いて、ポリウレタン接着剤を含む強化繊維層をコア層に付与する。このようにポリウレタン接着剤を含浸させた強化繊維層は、場合により寸法にあわせ切断して、コア層に直接付与することができる。代替として、含浸させた強化繊維層は、強化繊維層上に直接付与しない。コア層上への含浸させた強化繊維層の付与は、ポリウレタン接着剤を強化繊維層に付与した１時間～３ヶ月後、好ましくは１日～４週間後、特に２日～２週間後に行うことができる。この時間の間、含浸させた強化繊維層は、例えば、寸法にあわせ切断して積み重ねてよく、又はロール上で織り布状に巻き、必要な場合は、例えば、剥離紙を使用して、含浸させた層間の接触を回避しておいてもよい。
含浸させた強化繊維層は、コア層を使用せずに型内で硬化させることもできる。場合により、コア層の片側又は両側を、例えば成形プロセス中に、熱可塑性材料でコーティングすることができる。
代替として、強化繊維層を最初にコア層の片側又は両側に付与し、次いでポリウレタン接着剤をコア層から離れて面する強化繊維層の側に付与することもできる。最初にポリウレタン接着剤を強化繊維層に付与し、続いてポリウレタン接着剤を含む強化繊維層をコア層上に付与することが好ましい。
ここでコア層の材料として、熱成形可能なポリウレタンフォーム及び紙ハニカム、金属ハニカム又はプラスチックハニカムを使用することが好ましい。使用する強化繊維層は、好ましくは、ガラス繊維マット、ガラス繊維不織布、無作為に配置されたガラス繊維、ガラス繊維織物、細断又は粉砕ガラス又は鉱物繊維、天然繊維マット及びニット、細断天然繊維及び繊維マット、不織布及びニット、これらのマット、ポリマー繊維をベースとする、炭素繊維をベースとする又はアラミド繊維をベースとする不織布及びニット、及びこれらの混合物でよい。使用する強化繊維層は、特に好ましくは、ガラス繊維層又は炭素繊維層である。ここで、強化繊維層は、コア層の片側に、及び好ましくはコア層の両側に付与してよい。
本発明によるポリウレタン接着剤の強化繊維層への付与は、慣例の方法、例えば噴霧付与、ナイフコーティング又はロール付与などにより行うことができ、例えば計量ローラー及び付与ローラーを使用するロール付与が好ましい。これらの付与技術は当業者に既知であり、例えば、Ａｒｔｕｒ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ、Ｈａｎｓ－Ｊｏａｃｈｉｍ Ｓｔｒｅｉｔｂｅｒｇｅｒ、ＢＡＳＦ社のコーティング技術の基礎に関するハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｎ Ｂａｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、２００３年に記載されている。付与は、慣例の温度、例えば１０℃～１００℃、好ましくは３０℃～９０℃、及び特に５０℃～８５℃の高温で行うことができる。付与する量は、慣例の範囲内で変えることができ、好ましくは１５０ｇ／ｍ２～５０００ｇ／ｍ２、特に好ましくは２００～２０００ｇ／ｍ２、より好ましくは４００～１０００ｇ／ｍ２、特に５００～８００ｇ／ｍ２の範囲である。ポリウレタン接着剤を、コア層に付与する前に強化繊維層に付与する場合、ポリウレタン接着剤は、強化繊維層の両側の強化繊維層に付与されることが好ましく、前記の量は、強化繊維層の両側の等しい又は類似していない部分において分配される。ロール付与の一実施形態を図１に示す。
これによって、少なくとも１つのコア層と、水分硬化性ポリウレタン接着剤を含む少なくとも１つの強化繊維層とを有する未完成のサンドイッチ要素が得られる。
水分硬化性ポリウレタン接着剤を硬化させるには、水分硬化性ポリウレタン接着剤を水と、又は水を含む溶液と接触させなければならない。これは、例えば、成形プロセス中の蒸気処理によって、又は成形プロセスの前に、例えば噴霧付与によって、水又は水溶液を付与することによって行うことができる。好ましくは、成形プロセス（ｉｉ）の前に、未完成のサンドイッチ要素に水又は水溶液を噴霧する。あるいは、好ましさがより低い実施形態では、コア層に付与する前に、例えばコア層に付与する直前に、ポリウレタン接着剤を含む強化繊維層に、水又は水溶液を噴霧することもできる。さらに代替として、コア層又は強化繊維層に水がすでに存在していてもよい。これは、例えば成形プロセス中の熱供給によって蒸発し、そしてこのようにして、硬化のために水分硬化性ポリウレタン接着剤への接近を可能とすることができる。
特に好ましい実施形態では、アルカリ性水溶液がこの目的のために使用される。これは、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１１、特に好ましくは少なくとも１２、より好ましくは少なくとも１３、特に少なくとも１３．５のｐＨを有することが好ましい。この場合、最大ｐＨは制限されない。しかしながら、プロセス工学上の理由から、ＯＨ－濃度は、好ましくは１０モル／ｌ以下、特に好ましくは５モル／ｌ以下、より好ましくは３モル／ｌ以下、特に２モル／ｌ以下である。アルカリ性水溶液は、アルカリ金属溶液、例えば、アルカリ金属シリケート溶液、アルカリ金属カーボネート溶液又はアルカリ金属ヒドロキシド溶液を含むことが特に好ましい。
アルカリ性のアルカリ金属水溶液は、好ましくは、０．１～１０モルのアルカリ金属濃度を有する。特に、溶液中で、アルカリ金属イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオン、並びにリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのうち少なくとも２種を含む混合物が、好ましい。好ましい混合物は、ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含む。ここで、アルカリ性のアルカリ金属水溶液は、例えば、アルカリ金属化合物を弱酸及び／又はアルカリ金属ヒドロキシドで溶解することによって、並びにアルカリ金属と水との直接反応によって、得ることができる。ここで弱酸とは、少なくとも８、好ましくは少なくとも９、特に少なくとも１０の最終水素原子の脱プロトン化のためのｐＫａを有する化合物を意味すると理解される。弱酸を含む考えられるアルカリ金属化合物の一例は、イソシアン酸、アルカリ金属スルフィド、アルカリ金属ホスフェート、及びアルカリ金属カーボネート、好ましくはアルカリ金属カーボネートのアルカリ金属塩である。特に、アルカリ金属ヒドロキシド及び／又はアルカリ金属カーボネートが使用される。
アルカリ性のアルカリ金属水溶液と水分硬化性ポリウレタン接着剤との質量比は、典型的には２：１～１：１０の間、好ましくは１：１～１：５の間である。これは、強化繊維層１ｍ２あたり１０～１５０ｇ、及び好ましくは８０～１２０ｇの付与に対応する。
その後、未完成のサンドイッチ構成要素を型内に置き、ポリウレタン反応混合物を硬化させる。型温度は、好ましくは６０～１８０℃、特に好ましくは８０～１５０℃、及び特に好ましくは９０～１４０℃である。
未完成のサンドイッチ要素は、場合により、外層又は装飾層と一緒にプレスする。この場合、外層又は装飾層は、ポリウレタンサンドイッチ構成要素の片側又は両側に付与するか、又は型内に置くことができる。代替として、ポリウレタンサンドイッチ構成要素が脱型された後、さらなる作業工程で外層又は装飾層を付与することができる。
プレス中に、コア層は少なくとも領域で圧縮される。ここで圧縮は幅広い範囲にわたって種々であることが可能であり、数十ミリメートルから、コア層の開始厚さの１０％未満の圧縮までの範囲にわたることが可能である。未完成のサンドイッチ構成要素をプレスするとき、コア層は、好ましくは、異なる領域で異なる程度に圧縮される。
ここで使用する装飾層は、ポリウレタンの含浸に対する障害（ｂａｒｒｉｅｒ）を有するテキスタイル（ｔｅｘｔｉｌｅ）、圧縮（ｃｏｍｐａｃｔ）又は発泡プラスチックフィルム及びポリウレタン噴霧スキン又はポリウレタンＲＩＭスキンでよい。使用可能な外層は、屋外での用途にも適した予め形成された材料、例えば金属箔又は金属シート、並びにコーティングした、コーティング可能な又は着色した形態の、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＡＳＡ（アクリル酸エステル修飾スチレン－アクリロニトリルターポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）及び／又はＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）である。使用する外層は同様に、ポリウレタン樹脂、メラミン－フェノール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂をベースとする、連続的又は非連続的に製造された外層でよい。
本発明による方法によって製造されたポリウレタンサンドイッチ構成要素は、例えば、特に自動車産業、家具産業又は建設産業において、構造構成要素又は装備品（ｔｒｉｍ ｐａｒｔｓ）として使用してよい。
未完成のサンドイッチ構成要素は、場合によりフラッシュ面（ｆｌａｓｈ ｆａｃｅｓ）又はピンチエッジ（ｐｉｎｃｈ ｅｄｇｅｓ）と呼ばれるものによってプレス中に切り取って整えられ、よってここで穴抜き（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）又はフライス加工（ｍｉｌｌｉｎｇ）などのその後の操作は必要ない。
本発明による方法の１つの利点は、ポリウレタンをより効率的に使用することができ、従来技術の噴霧プロセスと比較して、より少量のポリウレタンでサンドイッチ要素の一貫した硬化が達成できることである。さらに、本発明による方法では、揮発性成分を放出して臭いを形成する物質を使用しない。よって、本発明によるポリウレタンサンドイッチ成形品は、閉鎖空間、例えば自動車などの車両の室内で使用することができ、使用による不快な臭いを発生させない。さらに、噴霧プロセスとは対照的に、製造中にエアロゾルが発生せず、つまり抽出器具が不要である。さらに、より対象を絞った付与により、不均一な廃棄物が少なくなる。驚くべきことに、異なる程度に圧縮された領域間の移行点においてさえ、成形品の表面には欠陥がない。縁においてさえ、ポリウレタン接着剤は成形プロセスで依然として十分に自由流動性があり、空いた（open）縁又は角が形成されない。
実施例を参照して、本発明を以下に説明する。
実施例１：
ポリウレタン接着剤の製造：
２，４－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩ、及び２．７の平均イソシアネート官能価を有するＭＤＩの高級多環式同族体の混合物３７８ｇを、最初に室温で装填し、開始剤としてのプロピレングリコール及び（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの含有量に基づいておよそ２０％のエチレンオキシドを含有する）ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドをベースとするポリオール（２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する）４２０ｇと、開始剤としてのグリセロール及び（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づいておよそ７０％のエチレンオキシドを含有する）ポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシドをベースとするポリオール（４２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する）２００ｇとを徐々に混合した。その後混合物を６０℃に加熱し、６０℃で２時間撹拌し、次いで４０℃未満に冷却した。冷却後、０．５ｇのジグリコールビス（クロロホルメート）及び０．５ｇの８５％オルトリン酸もイソシアネートプレポリマーに加えた。
得られたポリウレタンプレポリマーは、２５℃で１９１５０ｍＰａｓの粘度及び９．９質量％のＮＣＯ含有量を有していた。
サンドイッチ構成要素の製造：
予備形成体は、およそ１８ｍｍの厚さを有し、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ社の繊維織物Ｕｎｉｆｉｌｏ（登録商標）４５０で両側を覆われているハニカム板紙から製造した。得られたポリウレタン接着剤を、ロール付与プロセスにおいて７５℃のローラー温度で、各場合とも３３０ｇ／ｍ２の量で、予備形成サンドイッチの上側と下側の両方に付与した。次いで、未完成のサンドイッチ構成要素の表面に、１０質量％ナトリウムカーボネート溶液をおよそ１００ｇ／ｍ２で噴霧した。続いて未完成のサンドイッチ要素を、１２０℃の型温度を有する型内で１１ｍｍの厚さ１及び２ｍｍの厚さ２にプレスし、９０秒後に脱型した。
実施例２
２，４－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩ、及び２．７の平均イソシアネート官能価を有するＭＤＩの高級多環式同族体の混合物５１９ｇを、最初に室温で装填し、プロピレングリコールで開始したポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの含有量に基づいておよそ２０％のエチレンオキシドを含有し、そして、２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する）３２５ｇ、及びグリセロールで開始したポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシド１５５ｇ（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの含有量に基づいておよそ７０％のエチレンオキシドを含有し、そして、４２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する）と、徐々に混合した。その後混合物を６０℃に加熱し、６０℃で２時間撹拌し、次いで４０℃未満に冷却した。冷却後、０．５ｇのジグリコールビス（クロロホルメート）及び０．５ｇの８５％オルトリン酸もイソシアネートプレポリマーに加えた。
得られたポリウレタンプレポリマーは、２５℃で８２５０ｍＰａｓの粘度及び１４．４質量％のＮＣＯ含有量を有していた。
予備形成体は、およそ１８ｍｍの厚さを有し、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ社の繊維織物Ｕｎｉｆｉｌｏ（登録商標）４５０で両側を覆われているハニカム板紙から製造した。得られたポリウレタン接着剤を、ロール付与プロセスにおいて７５℃のローラー温度で、各場合とも３３０ｇ／ｍ２の量で、予備形成サンドイッチの上側と下側の両方に付与した。次いで、未完成のサンドイッチ構成要素の表面に、１０質量％ナトリウムカーボネート溶液をおよそ１００ｇ／ｍ２で噴霧した。続いて未完成のサンドイッチ要素を、１２０℃の型温度を有する型内で１１ｍｍの厚さ１及び２ｍｍの厚さ２にプレスし、６０秒後に脱型した。完璧な構成要素が得られた。得られたポリウレタンサンドイッチ成形品は、強化繊維層とハニカム板紙の間の非常に良好な結合を示し、ハニカム板紙の内部にはわずかな割合のポリウレタン接着剤しか浸透せず、ポリウレタン接着剤の損失が少ないことを示した。１１ｍｍ／２ｍｍの境界領域における縁の形成は、得られたポリウレタンサンドイッチ成形品の機械的特性と同様に突出したものであった。
実施例３：
ガラス繊維織物Ｕｎｉｆｉｌｏ（登録商標）４５０の代わりに、炭素繊維織物及び天然繊維ジュート織物を使用し、その他の点では同一の条件下で、実験を繰り返した。この場合も、強化繊維層とハニカム板紙との間の非常に良好な結合を有するポリウレタンサンドイッチ成形物が得られ、ハニカム板紙の内部にはわずかな割合のポリウレタン接着剤しか浸透しなかった。１１ｍｍ／２ｍｍの境界領域における縁の形成、及び得られたポリウレタンサンドイッチ成形品の機械的特性も突出したものであった。

Claims (15)

  1. 少なくとも１つのコア層及び少なくとも２つの強化繊維層を含んだポリウレタンサンドイッチ成形品を製造する方法であって、
    ｉ． 少なくとも１つの強化繊維層がコア層上であって該コア層の両側にそれぞれ付与され、及び、強化繊維層に水分硬化性ポリウレタン接着剤が付与される工程、
    ｉｉ． 工程ｉからの部品を型内に置いて型内でプレスし、前記水分硬化性ポリウレタン接着剤を硬化させる工程、及び
    ｉｉｉ． 工程（ｉｉ）からの成形品を前記型から取り除き、任意にさらなる操作に供する工程、を含み、
    前記水分硬化性ポリウレタン接着剤は、ＤＩＮ５３０１８に準拠して２５℃で測定して、６０００ｍＰａｓ～５００００ｍＰａｓの粘度を有し、
    前記水分硬化性ポリウレタン接着剤は、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、及び任意に１個のみのイソシアネート反応性基を有する化合物、及び任意に鎖延長剤及び／又は架橋剤と化学量論的過剰量の芳香族イソシアネートとを混合することによって得ることができるイソシアネート末端プレポリマーを、前記水分硬化性ポリウレタン接着剤の総質量に基づいて、少なくとも８０質量％含み、そして
    前記強化繊維層が前記少なくとも１つのコア層上に付与される前又は後に前記水分硬化性ポリウレタン接着剤が付与され、それを硬化させるために、前記水分硬化性ポリウレタン接着剤を水又は水を含む溶液と接触させる、方法。
  2. 前記コア層に使用される材料が、紙ハニカム、金属ハニカム、又はプラスチックハニカムである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記イソシアネート末端プレポリマーが、５質量％～２０質量％のＮＣＯ含有量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記芳香族イソシアネートが、２，４’－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩ、ＭＤＩの高級多環式同族体、又はこれら成分のうちの２種以上の混合物からなる群から選択されるイソシアネートを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物が、２～４の官能価を有する開始分子と平均含有量が２０質量％～７０質量％（アルキレンオキシドの総質量に基づく）であるエチレンオキシドとのアルコキシル化によって得ることができる少なくとも１種のポリエーテルオールを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ポリウレタン接着剤を、強化繊維層１ｍ２あたり２００～２０００ｇの量で使用する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記強化繊維層が前記コア層上に付与される前に、前記水分硬化性ポリウレタン接着剤を前記強化繊維層の片側又は両側に付与する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記水分硬化性ポリウレタン接着剤を、ロール付与によって前記強化繊維層に付与する、請求項７に記載の方法。
  9. ポリウレタン接着剤を含む前記強化繊維層を、前記ポリウレタン接着剤を付与した１時間～３ヶ月後に、前記コア層に付与する、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 前記水分硬化性ポリウレタン接着剤を、それを硬化させるために、アルカリ性のアルカリ金属水溶液と接触させる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記アルカリ性のアルカリ金属水溶液の濃度が、アルカリ金属に基づいて０．１～１０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記アルカリ性アルカリ金属水溶液のｐＨが、少なくとも１０である、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 前記アルカリ性のアルカリ金属水溶液を、１０～１５０ｇ／ｍ２の量で前記ポリウレタン接着剤に付与する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 工程（ｉｉ）における前記型が装飾要素を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記強化繊維層がガラス繊維層又は炭素繊維層である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
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