JP2016104558A - 三次元印刷用の持続可能な材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高い衝撃強さを有し、湿気に敏感でなく揮発性有機化合物を放出せず、更に再生可能な資源に由来する、溶融堆積モデリング印刷機で使用できる、三次元印刷材料の提供。【解決手段】バイオ系二酸モノマー及びバイオ系グリコールモノマーに由来する持続可能な樹脂と、色素と、を必須成分とする三次元印刷材料であって、好ましくは前記持続可能な樹脂が、約４５から約５５モル当量パーセントのバイオ系二酸モノマー、および約４５から約５５モル当量パーセントの前記バイオ系グリコールに由来し、前記バイオ系二酸モノマーが、コハク酸、２，５−フランジカルボン酸、イタコン酸およびその混合物からなる群から選択され、前記バイオ系グリコールが、１，４−ブタン−ジオール、１，３−プロパン−ジオール、１，２−プロパンジオールおよびその混合物からなる群から選択される、三次元印刷材料。【選択図】なし

Description

本実施形態は三次元（３Ｄ）印刷に関する。より具体的には、印刷３Ｄ物体に関する用途に使用される持続可能なバイオ系組成物、３Ｄ物体を印刷するための持続可能なバイオ系組成物を含むインク組成物およびそれを使用する方法が提供される。

三次元（３Ｄ）印刷は、様々なプロトタイプを作る普及した方法となっている。幾つかの異なる３Ｄ印刷の方法があるが、最も広く使用され最も高価でないものは、溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）として知られるプロセスである。ＦＤＭ印刷機は熱可塑性繊維を使用し、これはその融点に加熱され、次に一層ずつ押出し加工され、三次元物体を作る。

ＦＤＭ印刷機は、仕上げる物体、および印刷されているときに物体を支持する足場として働く支持体材料を構成する印刷材料を使用する。ＦＤＭ用の最も一般的な印刷材料は、熱可塑性であり、約１０５℃のガラス転移温度を有するアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）である。ＦＤＭ用の別の一般的な印刷材料は、再生可能な資源に由来する生分解性の熱可塑性脂肪族ポリエステルであり、ガラス転移温度６０−６５℃を有するポリ乳酸（ＰＬＡ）である。ＡＢＳおよびＰＬＡはどちらも容易に溶融し、小さな型に適合する。これらのプラスチックは、通常、溶融するためには１８０〜２６０℃の間に加熱されなければならない。ＡＢＳなどの加熱中に熱可塑性樹脂の分解と関係した健康問題について関心が持ち上がっており、この場合、それは加熱中にスチレン、エチルベンゼンおよびアクリロニトリルなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を放出するおそれがある。ＰＬＡもまた、支持体材料からの取り出し、ならびに吸湿性、ノズルでの泡の噴き出し、解重合を受ける高温での変色および水との反応にまつわる問題を有する。

したがって、より高い衝撃強さを有し、湿気に敏感でなくＶＯＣを放出しないことを含む、ＦＤＭ印刷機で使用され、様々の頑丈な性質を有する異なった材料を開発する必要性が存在する。製造業者および消費者が、３Ｄ物体が作られるために必要とする性質を選択することができるように、現在市場で入手可能な材料と異なる性質を有する他の３Ｄ材料を製造する要望もまた存在する。さらに、再生可能な資源に由来するものなどのより環境に優しい材料を見つけ出す要望も常にある。究極の目標は、これらの印刷機が製造業者だけでなく一般の消費者にもより利用可能で有用になり得るように高品質、より低い経費および「環境に優しい」３Ｄ印刷材料を見つけることである。

本明細書において説明される実施形態によると、バイオ系二酸およびバイオ系グリコールモノマーに由来する持続可能な樹脂；色素；および任意選択の添加剤を含む持続可能な三次元印刷材料が提供される。

特定の実施形態において、本開示は、下記の反応スキーム：

［式中、ｎは約１００から約１００，０００である。］によって示されるバイオ系コハク酸およびバイオ系１，４−ブタン−ジオールに由来する持続可能な樹脂；色素；および任意選択の添加剤を含む持続可能な三次元印刷材料を提供する。

またさらなる実施形態において、バイオ系二酸モノマーおよびバイオ系グリコールモノマーに由来する持続可能な樹脂、色素および任意選択の添加剤をさらに含む熱可塑性繊維を準備するステップ；熱可塑性繊維をその融点に加熱するステップ；溶融した熱可塑性繊維を一層ずつ押出し加工するステップ；および溶融した熱可塑性繊維の層から三次元物体を形成するステップを含む印刷の方法が提供される。

以下の記載において、他の実施形態が使用されてもよく、構造上および操作上の変更が本開示の範囲から離れずに行われてもよいことは理解される。

エネルギーおよび環境政策、増加し変わりやすい油価格、および地球規模の化石埋蔵量の急速な減損の社会／政治意識は、リサイクルされたプラスチックおよびバイオ材料に由来する持続可能なモノマーを見つける必要性を生み出した。そのようなモノマーは、広い分野の用途に使用することができる。

本実施形態は、バイオ系材料の発酵から得られた樹脂を含む３Ｄ印刷に適する持続可能な材料を開示する。本実施形態は、トウモロコシまたはコーンスターチに由来するグルコースの発酵からの持続可能な樹脂に由来する。以下でより十分に論じるように、樹脂は、３Ｄ印刷での使用において望ましい性質を示している。

本明細書において使用される用語「任意選択の」または「場合によって」は、続いて記載される事象または状況が起こる場合もあれば、起こらない場合もあることを意味し、その説明が、前記事象または状況が起こる事例、および起こらない事例を含むことを意味する。

用語「三次元印刷システム」および「三次元印刷機」および「印刷」などは、一般に選択的な堆積、吐出および溶融堆積モデリングによって三次元物体を製造するための、様々な立体自由形式の製作技法を記載する。

本明細書において使用される用語「冷凍」は、三次元印刷プロセス中の材料の固化、ゲル化または硬化を指す。

用語「持続可能」は、バイオマス、バイオ由来またはバイオ系の材料だけでなくリサイクルされたまたはリサイクル可能な材料も含む。一般に、その材料は環境に優しいと考えられる。用語「バイオ由来」または「バイオ系」は、植物材料に由来する１種または複数のモノマーで構成される樹脂を意味するように用いられる。再生可能であるバイオ由来供給原料の使用によって、製造業者は炭酸ガス排出量を削減し、ゼロカーボンまたはカーボンニュートラルにさえ移行することができる。バイオ系ポリマーは、また、特定のエネルギーの使用および排出量削減の意味において非常に魅力的である。バイオ系供給原料の利用は、国内農業にとって新しい収入源を提供し、また不安定地域から輸入される石油への依存と関係した経済的リスクおよび不確実性を低減する一助となることができる。

本実施形態の持続可能な樹脂はバイオ系二酸およびバイオ系グリコールに由来してもよい。本バイオ由来樹脂を製造するのに用いられるバイオ系二酸の例は、コハク酸、２，５−フランジカルボン酸、イタコン酸およびその混合物を含むがこれらに限定されない。本バイオ由来樹脂を製造するのに用いられるバイオ系グリコールの例は、１，４−ブタン−ジオール、１，３−プロパン−ジオール、１，２−プロパンジオールおよびその混合物を含むがこれらに限定されない。

特定の実施形態において、二酸はバイオ系コハク酸であり、グリコールはバイオ系１，４−ブタン−ジオールである。そのような実施形態において、コハク酸は、例えば、コーンシロップなどのトウモロコシ由来グルコースの発酵から得ることができる。このバイオ系コハク酸から、次に、水素化還元プロセスによって１，４−ブタン−ジオールを誘導することができる。より具体的には、バイオ系コハク酸は、バクテリアまたは低ｐＨ酵母の発酵によって直接結晶化による下流の加工を用いて得ることができる。実施形態において、持続可能な樹脂は、ポリ−（ブチレン−スクシナート）、ポリ−（ブチレン−２，５−フラノアート）、ポリ−（ブチレン−イタコナート）、ポリ−（プロピレン−スクシナート）、ポリ−（プロピレン−２，５−フラノアート）、ポリ−（プロピレン−イタコナート）およびその混合物からなる群から選択されてもよい。一実施形態において、持続可能な樹脂は、下記の反応スキーム：

［式中、ｎは１００を超え、または約１００から約１００，０００である。］によって示されるような、バイオ系コハク酸および１，４−ブタン−ジオールの反応によって製造されるポリ−ブチレン−スクシナート（ＰＢＳ）である。これらの実施形態において、樹脂の重量平均分子量は、約１０，０００グラム／モルから約５００，０００グラム／モル、または約１０，０００グラム／モルから約１００，０００グラム／モルである。本実施形態において、結果として得られる樹脂が非常に硬質で可撓性の、３Ｄ物体の印刷に望ましい性質となるためには分子量およびｎの値が高いことが必要である。この要件は、紙のような平坦な基材に単純な印刷のみを必要とするトナーを用いる印刷などの他の印刷技術とは異なる。

幾つかの実施形態において、持続可能な樹脂は、約０．５ギガパスカル（ＧＰａ）から約５ＧＰａ、約１ＧＰａから約３ＧＰａ、または約１ＧＰａから約２ＧＰａのヤング範囲を有する。

幾つかの実施形態において、持続可能な樹脂は、約１０メガパスカル（ＭＰａ）から約１００ＭＰａ、約２０ＭＰａから約８０ＭＰａ、約４０ＭＰａから約６５ＭＰａ、または約４０ＭＰａから約６０ＭＰａの範囲の降伏応力を有する。

ヤング率および降伏応力は、ＡＳＴＭ ６３８Ｄ法によって、インストロンから入手可能な３３００機械式試験システムを使用し、直径約２ｍｍの持続可能な樹脂繊維を使用して測定することができる。

繊維の機械的性質の評価に基づけば、樹脂繊維から印刷して得られた３Ｄ構造の機械的性質が同じになると考える理由がある。したがって、本実施形態の利益は、低減された経費および持続可能な原料の使用を含み、そのような原料を使用する、３Ｄ溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）印刷機を用いて印刷された構造体の機械的性質を改善する。

実施形態において、持続可能な樹脂は、約４５から約５５モル当量パーセント、約４８から約５２モル当量パーセント、または約４９．５から約５０．５モル当量パーセントのバイオ系グリコール、および約４５から約５５モル当量パーセント、約４８から約５２モル当量、または約４９．５から約５０．５モル当量のコハク酸に由来してもよく、ただし両者の和が１００モル当量であることを条件とする。

本明細書に記載される持続可能な樹脂は、１種または複数の３Ｄ印刷システムの温度パラメーターと調和した軟化点および凝固点を有する。幾つかの実施形態において、持続可能な樹脂は、約１２０℃から約２５０℃、約１５０℃から約２００℃、または約１５５℃から約１８５℃の範囲の軟化点を有する。幾つかの実施形態において、持続可能な樹脂は、約１０℃から約１００℃、約２０℃から約７５℃または約２５℃から約６０℃の範囲の凝固点を有する。

持続可能な樹脂の軟化点（Ｔｓ）は、ＦＰ９０軟化点測定装置としてメトラー・トレドから入手可能なカップ−ボール装置を使用し、標準試験法（ＡＳＴＭ）Ｄ−６０９０を使用して測定することができる。この測定は、０．５０グラムの試料を使用し、１℃／分の速度で１００℃から加熱して行うことができる。

幾つかの実施形態において、持続可能な樹脂は、１種または複数の３Ｄ印刷システムの要件およびパラメーターと調和した粘度を有する。幾つかの実施形態において、本明細書において記載されるバイオ由来樹脂は、約１５０℃の温度で約１００センチポイズから約１０，０００センチポイズ、約１００センチポイズから約１，０００センチポイズ、または約４００センチポイズから約９００センチポイズの範囲の粘度を有する。

幾つかの実施形態において、持続可能な樹脂は１種または複数の３Ｄ印刷システムの要件およびパラメーターと調和した粘度を有する。幾つかの実施形態において、本明細書において記載される持続可能な樹脂は、約１００から約２００℃の温度で約２００センチポイズから約１０，０００センチポイズ、約３００センチポイズから約５，０００センチポイズ、または約５００センチポイズから約２，０００センチポイズの範囲の粘度を有する。

幾つかの実施形態において、持続可能な樹脂は、約５０℃から約１２０℃、約６０℃から約１００℃、または約６５℃から約９５℃のＴｇを有する。

持続可能な樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）は、０から１５０℃の温度範囲においてＴＡインストルメンツのＱ１０００示差走査熱量計を使用して窒素流の下で毎分１０℃の加熱速度で記録することができる。溶融およびガラス転移温度は、２回目の加熱走査中に収集し、開始温度として報告することができる。

幾つかの実施形態において、持続可能な樹脂は、約０．５ギガパスカル（ＧＰａ）から約５ＧＰａ、約１ＧＰａから約３ＧＰａ、または約１ＧＰａから約２ＧＰａのヤング範囲を有する。

幾つかの実施形態において、持続可能な樹脂は、約１０メガパスカル（ＭＰａ）から約１００ＭＰａ、約２０ＭＰａから約８０ＭＰａ、約４０ＭＰａから約６５ＭＰａ、または約４０ＭＰａから約６０ＭＰａの範囲の降伏応力を有する。

ヤング率および降伏応力は、ＡＳＴＭ ６３８Ｄ法によって、インストロンから入手可能な３３００機械式試験システムを使用し、直径約２ｍｍの持続可能な樹脂繊維を使用して測定することができる。

幾つかの実施形態において、本明細書において記載される持続可能な樹脂は非硬化性である。本明細書において記載される持続可能な樹脂は生分解性である。

持続可能な樹脂は、顔料／色素などの他の原料とともに押出機中で溶融ブレンドまたは溶融混合することができる。

一般に、本実施形態の持続可能な樹脂は、材料の合計重量の約８５から約１００重量パーセント、または約９０から約９９重量パーセント、または約９５から約１００重量パーセントの量で３Ｄ印刷材料中に存在する。透明な３Ｄ印刷材料を得るために、１００％の本実施形態の持続可能な樹脂が使用されてもよい。ブラック、シアン、レッド、イエロー、マゼンタまたはその混合物などの着色剤を有する有色３Ｄ印刷材料を得るために、材料は、材料の合計重量に対して約３重量％から約１５重量％、約４重量％から約１０重量％、または約５重量％から約８重量％の色素を含んでよい。特定の実施形態において、持続可能な３Ｄ印刷材料は、２つの成分、すなわち色素および本開示の持続可能な樹脂からなり、そういうものとして、樹脂は材料の残りの重量を構成する。

本実施形態の結果として得られた持続可能な３Ｄ印刷材料は、１０マイクロメートルから１０メートル、１０マイクロメートルから１メートル、または１００マイクロメートルから０．３メートルの平均粒子直径を有する粒子を含んでもよい。

上記のように、３Ｄ印刷材料は、色素および／または１種または複数の添加剤をさらに含むことができる。

色素
以下を含む適切な有色顔料、染料およびその混合物を含む任意の色の様々な適切な色素が３Ｄ印刷材料中に存在することができる。リーガル３３０（ＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標））；（キャボット（Ｃａｂｏｔ））、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック；マグネタイト、例えばモーベイマグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；コロンビアン（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）マグネタイト；マピコ ブラックス（ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ（商標））および表面処理マグネタイト；ファイザーマグネタイトＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；バイエルマグネタイト、ベイフェロックス８６００（ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ ８６００（商標））、８６１０（商標）；ノーザン ピグメンツ（Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）マグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；マグノックス（Ｍａｇｎｏｘ）マグネタイト、ＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）など；シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはその混合物、例えば特定のフタロシアニン、ヘリオゲンブルー（ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ）Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、パイラム オイル ブルー（ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＢＬＵＥ（商標））、パイラム オイル イエロー（商標）、ポール ウーリッヒ アンド カンパニー インコーポレーテッド（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．）から入手可能なピグメント ブルー １（商標）、ピグメント バイオレット １（商標）、ピグメント レッド ４８（商標）、レモン クローム イエロー ＤＣＣ１０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．トルイジン レッド（商標）、および、オンタリオ州トロントのドミニオン カラー コーポレーション リミテッド（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｌｔｄ）から入手可能なボン レッド Ｃ（ＢＯＮ ＲＥＤ Ｃ（商標））、ノバパーム イエロー ＦＧＬ（ＮＯＶＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ＦＧＬ（商標））、ヘキストからのホスタパーム ピンク Ｅ（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ（商標））、およびイー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニーからのチンクアジア マゼンタ（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ（商標））などである。一般に、選択することができる有色顔料および染料は、シアン、マゼンタまたはイエローの顔料または染料およびその混合物である。選択されてもよいマゼンタの例としては、例えば、カラーインデックスにおいてＣｌ６０７１０と特定される２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、Ｃｌ ディスパースド レッド１５、カラーインデックスにおいてＣｌ２６０５０として特定されるジアゾ染料、Ｃｌ ソルベント レッド１９などが挙げられる。その他の色素は、（ピグメント レッド）ＰＲ８１：２、Ｃｌ４５１６０：３のマゼンタ色素である。選択されてもよいシアンを説明する例としては、以下のものが挙げられる。銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックス中にＣｌ７４１６０として挙げられているＸ−銅フタロシアニン顔料、Ｃｌピグメント ブルー、およびカラーインデックスにおいてＣｌ６９８１０に特定されるアントラセン ブルー、スペシャルブルーＸ−２１３７などである。一方で、選択されてもよいイエローを説明する例としては、以下のものが挙げられる。ジアリーリドイエロー ３，３−ジクロロベンジジンアセトアセトアニリド、カラーインデックスにおいてＣｌ１２７００に特定されるモノアゾ顔料、Ｃｌ ソルベント イエロー１６、カラーインデックスにおいてフォーラム イエロー ＳＥ／ＧＬＮに特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、Ｃｌ ディスパースド イエロー３３、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、およびパーマネント イエロー ＦＧＬ、ＰＹ１７、ＣＩ２１１０５、および、公知の適切な染料、例えばレッド、ブルー、グリーン、ピグメント ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．７４１６０、ピグメント レッド８１：３、Ｃ．Ｉ．４５１６０：３、およびピグメント イエロー１７、Ｃ．Ｉ．２１１０５などである（例えば、米国特許第５，５５６，７２７号明細書を参照）。

色素、より具体的にはブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの色素は、３Ｄ印刷材料に所望の色を与えるのに十分な量で組み込まれる。一般に、顔料または染料は、例えば、有色３Ｄ印刷材料用に約１から約６０重量パーセント、または約２から約１０重量パーセント、ブラック３Ｄ印刷材料用に約３から約６０重量パーセントの量で選択される。

他の添加剤
形成される最終の３Ｄ物体の要件に応じて、他の添加材料が３Ｄ印刷材料に含まれてもよい。例えば、特定の充填剤または伝導性材料が含まれてもよい。特定の実施形態において、特定の金属が電子部品または回路基板の印刷用の添加剤として含まれてもよい。そのような実施形態において、３Ｄ印刷材料中に存在する添加剤の量は、３Ｄ印刷材料の重量合計の重量で約５から約４０であってもよい。

本実施形態の持続可能な３Ｄ印刷材料は、持続可能な樹脂および任意選択の顔料粒子または色素の溶融混合および押出を含む、幾つかの公知の方法によって調製することができる。

実施形態において、持続可能な樹脂を使用する印刷の方法は、持続可能な樹脂をさらに含む熱可塑性繊維と、持続可能な樹脂がバイオ系コハク酸およびバイオ系グリコール（１，４−ブタン−ジオール）オリゴマーに由来する色素とを提供するステップと、熱可塑性繊維をその融点に加熱するステップと；溶融した熱可塑性繊維を一層ずつ押出し加工するステップと；溶融した熱可塑性繊維の層から三次元物体を形成するステップとを含む。ＦＤＭ印刷機は、２５０℃まで昇温される能力を有する。実施形態において、本方法の加熱ステップは、約１６０から約２６０℃、約１８０から約２４０℃、または約２００から約２２０℃の温度で行われる。これらの温度範囲は、３Ｄ物体を形成するのに必要とする層を吐出するのに好適な粘度を得るために選択される。さらなる実施形態において、本方法は、形成された三次元物体の冷却および固化を含む。形成される３Ｄ物体に応じて、印刷される層数は、約１０から約１００，０００、または約１００から約１００，０００の範囲であってもよい。

他の方法は、当業界で周知のものを含み、例えば流動性の押出物を揺動を伴いまたは伴わないで、通常ポリマーの初期の溶融温度を超える所望の運転温度にし、次いで、押出し、延伸して所望の分子配向および形状を得る。

本明細書において以下に述べる実施例は、本実施形態を実施するのに使用することができる、異なる組成物および条件の例証となる。特に断らなければ、すべての比率は重量による。しかしながら、本実施形態は多くの種類の組成物を用いて実施することができ、上記開示に従って、また以下に指摘したように種々の使用を有することができることは明らかであろう。分子量を変えるＰＢＳ樹脂の合成は下記に記載される。

実施例１
持続可能な樹脂の合成：ポリブチレンスクシナート
コハク酸（２９５．２９ｇ）、１，４−ブタン−ジオール（２９３．１８ｇ）およびＦＡＳＣＡＴ ４１００（２．０１ｇ）を機械式撹拌機、蒸留装置および底部ドレインバルブを装備した１リットルパー反応器に装填した。混合物を窒素パージ（１ｓｃｆｈ）下で１６０℃に加熱し、次いでゆっくり３時間かけて１９０℃に上げ、さらなる１９時間維持し、その間、水を副生物として収集した。次いで、反応温度を２０５℃に上げ、次いで、真空にして過剰の１，４−ブタンジオールを除去してさらに重縮合させた。次いで、真空にしながら、１５０℃で４１８．５ｃｐｓの粘度が得られるまで、混合物を２２５℃で加熱した。

実施例２
持続可能な樹脂の合成：ポリブチレンスクシナート
コハク酸（２９５．３０ｇ）、１，４−ブタン−ジオール（２９３．１１ｇ）およびＦＡＳＣＡＴ ４１００（２．０１ｇ）を機械式撹拌機、蒸留装置および底部ドレインバルブを装備した１リットルパー反応器に装填した。混合物を窒素パージ（１ｓｃｆｈ）下で１６０℃に加熱し、次いでゆっくり３時間かけて１９５℃に上げ、さらなる１９時間維持し、その間、水を副生物として収集した。次いで、反応温度を２０５℃に上げ、次いで、真空にして過剰の１，４−ブタンジオールを除去してさらに重縮合させた。真空にしながら、次に、１６５℃で３３６．８ｃｐｓの粘度が得られるまで、混合物を２５０℃で加熱した。

より高い粘度および分子量は、重縮合反応の延長により得ることができる。

実施例３
持続可能な樹脂の合成：ポリブチレンスクシナート
コハク酸（５９１．０５ｇ）、１，４−ブタン−ジオール（５８７．５ｇ）およびＦＡＳＣＡＴ ４１００（４．０１ｇ）を機械式撹拌機、蒸留装置および底部ドレインバルブを装備した２リットルパー反応器に装填した。混合物を窒素パージ（１ｓｃｆｈ）下で１６０℃に加熱し、次いでゆっくり３時間かけて１９０℃に上げ、さらなる３時間維持し、その間、水を副生物として収集した。混合温度を１４０℃に下げ、１９時間維持した。次いで、反応温度を２０５℃に上げ、真空にして過剰の１，４−ブタンジオールを除去してさらに重縮合させた。真空のままで、次に混合物を２２５℃に加熱し、ＦＡＳＣＡＴ ４１００（１．０３ｇ）をさらに加えて反応を早めた。粘度測定によって実験をモニターし、粘度が１５０℃で３８１ｃｐｓに達したとき取り出した。

実施例４
持続可能な樹脂の合成：ポリブチレンスクシナート
コハク酸（２９５．２ｇ）、１，４−ブタン−ジオール（３３８．０５ｇ）およびＦＡＳＣＡＴ ４１００（１．５ｇ）を機械式撹拌機、蒸留装置および底部ドレインバルブを装備した１リットルパー反応器に装填した。混合物を窒素パージ（１ｓｃｆｈ）下で１６０℃に加熱し、次いでゆっくり３時間かけて１９０℃に上げ、さらなる３時間維持し、その間、水を副生物として収集した。次いで、反応温度を２１０℃に上げ、次いで、真空にして過剰の１，４−ブタンジオールを除去してさらに重縮合させた。次いで、真空にしながら、１２０℃で３２ｃｐｓの粘度が得られるまで、混合物を２２５℃で加熱した。

表１は、ＰＬＡおよびＰＢＳの間の幾つかの特性の比較を示す。

表２は、ＰＢＳの試料および対照の間の繊維特性の比較を示す。

３Ｄ印刷材料の調製
実施例１から４の樹脂繊維を、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）機器を使用して調製した。得られた各樹脂の試料を加熱したバレルで別々に溶融し、一定荷重の下で特定の直径のオリフィスを通して押出した。結果として得られた樹脂繊維は可撓性で硬質である。樹脂繊維の機械的性質は、インストロン引張試験システムを使用して測定し、市販ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）およびＰＬＡ（実施例３）３Ｄ材料と比較した。以下の表２は、実施例１から４の樹脂繊維ならびに対照のＡＢＳおよびＰＬＡ（ツルーブラック着色）の降伏応力、降伏歪み、破断歪みおよび破断応力を示す。

Claims (10)

1. バイオ系二酸およびバイオ系グリコールモノマーに由来する持続可能な樹脂と；
   色素と；
   任意選択の添加剤とを含む持続可能な三次元印刷材料。
2. 前記持続可能な樹脂が、約４５から約５５モル当量パーセントのバイオ系二酸モノマー、および約４５から約５５モル当量パーセントの前記バイオ系グリコールに由来し、ただし両者の和が１００モル当量であることを条件にする、請求項１に記載の三次元印刷材料。
3. 前記バイオ系二酸モノマーが、コハク酸、２，５−フランジカルボン酸、イタコン酸およびその混合物からなる群から選択され、前記バイオ系グリコールが、１，４−ブタン−ジオール、１，３−プロパン−ジオール、１，２−プロパンジオールおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の三次元印刷材料。
4. 前記持続可能な樹脂が、ポリ−（ブチレン−スクシナート）、ポリ−（ブチレン−２，５−フラノアート）、ポリ−（ブチレン−イタコナート）、ポリ−（プロピレン−スクシナート）、ポリ−（プロピレン−２，５−フラノアート）、ポリ−（プロピレン−イタコナート）およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の三次元印刷材料。
5. 反応スキーム：
   

   

   ［式中、ｎは約１００から約１００，０００である。］によって示されるバイオ系コハク酸およびバイオ系１，４−ブタン−ジオールに由来する持続可能な樹脂と；
   色素と；
   任意選択の添加剤とを含む持続可能な三次元印刷材料。
6. バイオ系二酸モノマーおよびバイオ系グリコールモノマーに由来する持続可能な樹脂、色素および任意選択の添加剤をさらに含む熱可塑性繊維を準備するステップ；
   前記熱可塑性繊維をその融点に加熱するステップ；
   溶融した前記熱可塑性繊維を一層ずつ押出し加工するステップ；
   および溶融した熱可塑性繊維の前記層から三次元物体を形成するステップを含む印刷の方法。
7. 前記加熱ステップが約１６０から約２６０℃の温度で行われる、請求項６に記載の方法。
8. 前記持続可能な樹脂が、約４８から約５２モル当量パーセントのバイオ系二酸モノマー、および約４８から約５２モル当量パーセントの前記バイオ系グリコールモノマーに由来し、ただし両者の和が１００パーセントであることを条件とする、請求項６に記載の三次元印刷材料。
9. 前記持続可能な樹脂が、ポリ−（ブチレン−スクシナート）、ポリ−（ブチレン−２，５−フラノアート）、ポリ−（ブチレン−イタコナート）、ポリ−（プロピレン−スクシナート）、ポリ−（プロピレン−２，５−フラノアート）、ポリ−（プロピレン−イタコナート）およびその混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
10. 前記形成された三次元物体の冷却および固化をさらに含む、請求項６に記載の方法。