CN108727571B - 一种基于pbs的改性聚酯3d打印材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种基于pbs的改性聚酯3d打印材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于PBS的改性聚酯3D打印材料及制备方法。打印材料是由包括以下组分的原料在催化剂和阻聚剂的作用下反应而得：1,4‑丁二醇、丁二酸和生物基第三单体；生物基第三单体为乳酸、衣康酸、1,2‑丙二醇或反丁烯二酸；原料中，所有的醇和所有的酸的摩尔比为1.05～1.65；生物基第三单体占所有的酸或所有的醇的摩尔百分数为0.10～0.50。制备方法包括：所述组分按所述用量在催化剂和阻聚剂的作用下，经酯化和缩聚反应后制得所述改性聚酯3D打印材料。本发明的打印材料无毒、可降解、可利用FDM技术的3D打印机进行低温打印，解决了目前3D材料打印温度过高的问题，满足教学及家庭使用的需求。

Description

一种基于PBS的改性聚酯3D打印材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及3D打印领域，进一步地说，是涉及一种基于PBS的改性聚酯3D打印材料、制备方法及应用。
背景技术
3D打印是一种增材制造快速成型技术，其基本原理是：通过计算机将模型分成厚度为几百μm的截面，打印机根据计算机中的截面轮廓数据将模型层层打印并逐层叠加，最终形成完整的模型。
它独特的优势是能成型复杂模型、制造周期短、可个性化定制。目前，由于3D打印的成本和速度无法与传统的制造业相竞争，因此，其应用于大规模的生产前景不大，更有发展潜力的是家庭及教学使用。利用FDM技术的桌面级3D打印机及3D打印笔，可以非常方便的打印出自己设计的器件或者艺术品，开发孩子的想象力，进行课堂模型设计开展探究性学习。
考虑到以上的应用背景，教学及家用的3D打印材料应该具有如下特点：材料的熔点不能太高，材料没有毒性以及可降解。虽然近些年各种各样的3D打印材料层出不穷，但打印温度绝大多数都在200℃以上，最低打印温度也在170℃以上，无法满足低温打印的要求。而且，除PLA外，材料几乎无法降解。
目前，需要解决的技术问题是研制出一种可以低温打印，并且无毒可降解的3D打印材料。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种基于PBS的改性聚酯3D打印材料、制备方法及应用。本发明的打印材料无毒、可降解、可利用FDM技术的3D打印机进行低温打印，解决了目前3D材料打印温度过高的问题，满足教学及家庭使用的需求。
本发明的目的之一是提供一种基于PBS的改性聚酯3D打印材料。
所述打印材料是由包括以下组分的原料在催化剂和阻聚剂的作用下反应而得：
1,4-丁二醇、丁二酸和生物基第三单体；
所述生物基第三单体为乳酸、衣康酸、1,2-丙二醇或反丁烯二酸；
原料中，所有的醇和所有的酸的摩尔比为1.05～1.65；优选为1.15～1.25；
生物基第三单体占所有的醇或所有的酸的摩尔百分数为0.10～0.50，优选为0.10～0.20。
催化剂可采用本领域常规的催化剂，本发明中可优选三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、四异丙氧基钛、氯化亚锡中的一种或组合；催化剂的用量也为常规用量，本发明中可优选所述催化剂占1,4-丁二醇、丁二酸和生物基第三单体的总质量的0.05％～0.20％；
阻聚剂可采用本领域常规的阻聚剂，本发明中可以优选为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、阻聚剂ZJ-705、对羟基苯甲醚、N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸铜、醋酸铜或对苯二酚。阻聚剂的用量为常规用量，本发明中可以优选所述阻聚剂占1,4-丁二醇、丁二酸和生物基第三单体的总质量的0.02％～0.20％。
本发明的目的之二是提供一种基于PBS的改性聚酯3D打印材料的制备方法。
包括：
所述组分按所述用量在催化剂和阻聚剂的作用下，经酯化和缩聚反应后制得所述改性聚酯3D打印材料。
具体包括以下步骤：
(1)将所述用量的1,4-丁二醇、丁二酸、生物基第三单体和阻聚剂加入反应装置，混合均匀，整套装置密封严密；
(2)将反应体系抽真空、通N2，反复三次以上，使原料被保护在N2氛围下；真空度在-0.1MPa以下；
(3)酯化阶段：先缓慢升温至150～170℃反应1～2h，再升温至180～200℃反应1h至4h，完成酯化反应；
(4)将反应体系降温到100℃以下，加入催化剂；
(5)缩聚阶段：逐渐升温至220℃以上，在真空条件下反应4～8h，制得所述基于PBS的改性聚酯3D打印材料。
本发明的目的之三是提供一种基于PBS的改性聚酯3D打印材料在3D打印中的应用。
将合成的共聚酯用3D打印专用挤出机制成直径为1.75mm的圆形丝材。
用以FDM为技术的3D打印机对丝材进行打印。
共聚酯用于3D打印的过程如下：将合成的共聚酯用3D打印专用挤出机制成直径为1.75mm的圆形丝材。用以FDM为技术的打印机对丝材进行打印。打印喷头温度为125℃；加热板温度为25℃。
生物基第三单体的引入，增加了聚酯分子链的无规程度，降低了共聚酯的熔点和结晶度，提高了PBS的韧性，改善了其熔体流动性。由于第三单体单元的运动能力较原来丁二酸、丁二醇单元差，共聚酯的玻璃化转变温度升高。
与现有材料相比，本发明合成的共聚酯的优势在于：①合成反应采用熔融缩聚法，无需考虑溶剂去除等后处理过程，因此合成成本低廉，便于实现工业化生产；②成功合成引入生物基第三单体的改性共聚酯，其原料均可用生物法制得，不依赖于石化资源。产物可降解，符合环保要求；③最终合成的共聚酯在喷头温度为125℃时可顺利打印，符合教学和家庭使用低温打印的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的3D打印材料进行3D打印的物品。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售；
实施例1
将45.26g的丁二酸、35.15g的1,4-丁二醇、3.30g的1,2-丙二醇以及0.0335g的阻聚剂ZJ-705(单体总质量的0.04wt％)加入反应装置。将装置抽真空至-0.1MPa以下，保持真空状态5min，再通入N2恢复至常压，重复3次操作，排净装置中的空气。在N2氛围下，先缓慢升温至160℃反应1h，再升温至190℃反应2h，完成酯化反应。随后，将反应体系降温至100℃以下，加入0.0837g的钛酸四丁酯(单体总质量的0.10wt％)。再逐渐升温至230℃，在真空条件下反应5h，得到共聚酯。最后，用3D打印专用挤出机制成直径为1.75mm的圆形丝材。(原料中，所有的醇和所有的酸的摩尔比为1.05，第三单体占所有的醇的摩尔分数为10％。)。
实施例2
将41.33g的丁二酸、28.70g的1,4-丁二醇、10.39g的1,2-丙二醇以及0.0322g的阻聚剂ZJ-705(单体总质量的0.04wt％)加入反应装置。将装置抽真空至-0.1MPa以下，保持真空状态5min，再通入N2恢复至常压，重复3次操作，排净装置中的空气。在N2氛围下，先缓慢升温至170℃反应1h，再升温至200℃反应2h，完成酯化反应。随后，将反应体系降温至100℃以下，加入0.1608g的氯化亚锡(单体总质量的0.20wt％)。再逐渐升温至230℃，在真空条件下反应6h(根据产物爬杆的程度来确定实际反应时间)，得到共聚酯。最后，用3D打印专用挤出机制成直径为1.75mm的圆形丝材。(原料中，所有的醇和所有的酸的摩尔比为1.30，第三单体占所有的醇的摩尔分数为30％。)。
实施例3
将17.71g的丁二酸、43.26g的1,4-丁二醇、19.51g的衣康酸以及0.1610g的阻聚剂ZJ-701(单体总质量的0.20wt％)加入反应装置。将装置抽真空至-0.1MPa以下，保持真空状态5min，再通入N2恢复至常压，重复3次操作，排净装置中的空气。在N2氛围下，先缓慢升温至150℃反应1h，再升温至180℃反应2h，完成酯化反应。随后，将反应体系降温至100℃以下，加入0.0402g的四异丙氧基钛(单体总质量的0.05wt％)。再逐渐升温至220℃，在真空条件下反应6h，得到共聚酯。最后，用3D打印专用挤出机制成直径为1.75mm的圆形丝材。(原料中，所有的醇和所有的酸的摩尔比为1.50，第三单体占所有的醇的摩尔分数为50％。)。
实施例4
打印参数为：使用底部衬垫；无支撑结构；模型填充率为50％；层高度为0.2mm；额外壳层数为0；送丝时喷头移动速度为30mm/s；不送丝时喷头移动速度为60mm/s；喷头温度为125℃；加热板温度为40℃。丝材可顺利进行打印。如图1所示。(实施例1的材料)。

Claims (7)

1.一种基于PBS的改性聚酯3D打印材料，其特征在于所述打印材料是由包括以下组分的原料在催化剂和阻聚剂的作用下反应而得：
1,4-丁二醇、丁二酸和生物基第三单体；
所述生物基第三单体为衣康酸；
原料中，所有的醇和所有的酸的摩尔比为1.05～1.65；
生物基第三单体占所有的醇或所有的酸的摩尔百分数为0.10～0.50；
所述3D打印材料是由包括以下步骤的方法制备的：
(1)将所述用量的1,4-丁二醇、丁二酸、生物基第三单体和阻聚剂加入反应装置，混合均匀，整套装置密封严密；
(2)将反应体系抽真空、通N2，反复三次以上，使原料被保护在N2氛围下；真空度在-0.1MPa以下；
(3)酯化阶段：先缓慢升温至150～170℃反应1～2h，再升温至180～200℃反应1h至4h，完成酯化反应；
(4)将反应体系降温到100℃以下，加入催化剂；
(5)缩聚阶段：逐渐升温至220℃以上，在真空条件下反应4～8h，制得所述基于PBS的改性聚酯3D打印材料；
(6)将步骤(5)得到的打印材料用3D打印专用挤出机制成直径为1.75mm的圆形丝材。
2.一种如权利要求1所述的基于PBS的改性聚酯3D打印材料，其特征在于：
所述催化剂占1,4-丁二醇、丁二酸和生物基第三单体的总质量的0.05％～0.20％；
所述阻聚剂占1,4-丁二醇、丁二酸和生物基第三单体的总质量的0.02％～0.20％。
3.如权利要求1所述的基于PBS的改性聚酯3D打印材料，其特征在于：
原料中，所有的醇和所有的酸的摩尔比为1.15～1.25；
生物基第三单体占所有的醇或所有的酸的摩尔分数为0.10～0.20。
4.如权利要求1所述的基于PBS的改性聚酯3D打印材料，其特征在于：
所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、四异丙氧基钛、氯化亚锡中的一种或组合；
所述阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、阻聚剂ZJ-705、对羟基苯甲醚、N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸铜、醋酸铜或对苯二酚。
5.一种如权利要求1～4之一所述的基于PBS的改性聚酯3D打印材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量在催化剂和阻聚剂的作用下，经酯化和缩聚反应后制得所述改性聚酯3D打印材料。
6.如权利要求5所述的基于PBS的改性聚酯3D打印材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将所述用量的1,4-丁二醇、丁二酸、生物基第三单体和阻聚剂加入反应装置，混合均匀，整套装置密封严密；
(2)将反应体系抽真空、通N2，反复三次以上，使原料被保护在N2氛围下；真空度在-0.1MPa以下；
(3)酯化阶段：先缓慢升温至150～170℃反应1～2h，再升温至180～200℃反应1h至4h，完成酯化反应；
(4)将反应体系降温到100℃以下，加入催化剂；
(5)缩聚阶段：逐渐升温至220℃以上，在真空条件下反应4～8h，制得所述基于PBS的改性聚酯3D打印材料；
(6)将步骤(5)得到的打印材料用3D打印专用挤出机制成直径为1.75mm的圆形丝材。
7.一种如权利要求1～4之一所述的基于PBS的改性聚酯3D打印材料在3D打印中的应用。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111647146B (zh) * 2020-05-12 2021-09-21 江南大学 一种低温3d打印生物降解材料、制备方法及其应用
CN113292708A (zh) * 2021-05-25 2021-08-24 吉林建筑大学 一种生物基共聚酯及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004314403A (ja) * 2003-04-15 2004-11-11 Toyobo Co Ltd 熱転写記録媒体用ポリエステル樹脂
CN1861660B (zh) * 2006-06-16 2010-07-28 清华大学 一种生物可降解共聚酯及其制备方法
CN102746493B (zh) * 2012-07-09 2014-04-23 旭阳化学技术研究院有限公司 一种全生物基聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN103408736B (zh) * 2013-08-08 2015-12-09 山东汇盈新材料科技有限公司 高分子量生物可降解聚酯的制备方法
US9771487B2 (en) * 2014-11-10 2017-09-26 Xerox Corporation Method of three-dimensional printing
US9738752B2 (en) * 2015-04-24 2017-08-22 Xerox Corporation Copolymers for 3D printing
CN106589854B (zh) * 2016-12-21 2018-08-21 济宁明升新材料有限公司 一种木质素改性全生物基pbsa生物降解塑料及其制备方法

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