JP2002293907A - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂の製造方法Info
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- JP2002293907A JP2002293907A JP2001092423A JP2001092423A JP2002293907A JP 2002293907 A JP2002293907 A JP 2002293907A JP 2001092423 A JP2001092423 A JP 2001092423A JP 2001092423 A JP2001092423 A JP 2001092423A JP 2002293907 A JP2002293907 A JP 2002293907A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の触媒に起因する問題点を解消し、優れ
た特性のポリエステル樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカ
ルボン酸成分と、ジオール成分とを、エステル化反応を
経て重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造す
るに際し、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物
を触媒として使用することを特徴とするポリエステルの
製造方法。 （Ｃｐ）ＭＸ3 …（１） （上記式（１）中、Ｃｐは置換基を有していてもよいシ
クロペンタジエニル基、Ｍは周期律表第４族の遷移金
属、ＸはＭに結合する同一かまたは異なる置換基を意味
する）
た特性のポリエステル樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカ
ルボン酸成分と、ジオール成分とを、エステル化反応を
経て重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造す
るに際し、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物
を触媒として使用することを特徴とするポリエステルの
製造方法。 （Ｃｐ）ＭＸ3 …（１） （上記式（１）中、Ｃｐは置換基を有していてもよいシ
クロペンタジエニル基、Ｍは周期律表第４族の遷移金
属、ＸはＭに結合する同一かまたは異なる置換基を意味
する）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルの製
造方法に関する。詳しくは、本発明は、特定の有機金属
化合物を触媒として用いることにより、重合性に優れる
とともに物性に優れたポリエステル樹脂を製造する方法
に関するものである。
造方法に関する。詳しくは、本発明は、特定の有機金属
化合物を触媒として用いることにより、重合性に優れる
とともに物性に優れたポリエステル樹脂を製造する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、化学特性、
耐熱性を有するため、繊維、フィルム、ボトル用をはじ
め広く種々の分野で用いられている。これらポリエステ
ルの工業的製造においては、従来、主としてアンチモン
化合物が重縮合触媒として用いられている。しかしなが
らアンチモン触媒を使用して得られたポリマーは以下に
述べるようないくつかの好ましくない特性を有してい
る。例えば、ポリマー中のアンチモン触媒残査は、比較
的大きな粒子状となりやすく、異物となって、成形加工
時の濾圧上昇、紡糸の際の糸切れ、製膜時のフィルム破
れ、あるいはボトルの透明性や色調悪化の原因になる。
また、食品用成形品においては、高温下での使用時に、
樹脂中に残存したアンチモンが内容飲食品にわずかなが
ら移行する等の問題が懸念されている。上記のような背
景からアンチモン含有量がきわめて少ないか、あるいは
含有しないポリエステルが求められている。アンチモン
化合物を含有しないポリエステル樹脂の製造方法として
は、ゲルマニウム化合物が実用化されており、容器やシ
ート用に透明性が優れるポリエステルを製造することが
できるが、この化合物は極めて高価であるという問題点
や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため、反応系
の触媒濃度が変化し、重合の制御が困難になるという問
題点を有している。このような、ゲルマニウム化合物を
重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みと
して、例えば、特開平９−１２６９７号公報には、ゲル
マニウム化合物の留出を低減する方法が提案されている
が、実用上十分な効果を挙げるところまでには至ってお
らず、触媒代替のための努力が継続して行われている状
況にある。
るポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、化学特性、
耐熱性を有するため、繊維、フィルム、ボトル用をはじ
め広く種々の分野で用いられている。これらポリエステ
ルの工業的製造においては、従来、主としてアンチモン
化合物が重縮合触媒として用いられている。しかしなが
らアンチモン触媒を使用して得られたポリマーは以下に
述べるようないくつかの好ましくない特性を有してい
る。例えば、ポリマー中のアンチモン触媒残査は、比較
的大きな粒子状となりやすく、異物となって、成形加工
時の濾圧上昇、紡糸の際の糸切れ、製膜時のフィルム破
れ、あるいはボトルの透明性や色調悪化の原因になる。
また、食品用成形品においては、高温下での使用時に、
樹脂中に残存したアンチモンが内容飲食品にわずかなが
ら移行する等の問題が懸念されている。上記のような背
景からアンチモン含有量がきわめて少ないか、あるいは
含有しないポリエステルが求められている。アンチモン
化合物を含有しないポリエステル樹脂の製造方法として
は、ゲルマニウム化合物が実用化されており、容器やシ
ート用に透明性が優れるポリエステルを製造することが
できるが、この化合物は極めて高価であるという問題点
や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため、反応系
の触媒濃度が変化し、重合の制御が困難になるという問
題点を有している。このような、ゲルマニウム化合物を
重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みと
して、例えば、特開平９−１２６９７号公報には、ゲル
マニウム化合物の留出を低減する方法が提案されている
が、実用上十分な効果を挙げるところまでには至ってお
らず、触媒代替のための努力が継続して行われている状
況にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであって、その課題は、従来の触媒に
起因する問題点を解消し、優れた特性のポリエステル樹
脂の製造方法を提供することにある。
鑑みなされたものであって、その課題は、従来の触媒に
起因する問題点を解消し、優れた特性のポリエステル樹
脂の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために検討を行った結果、特定の構造を有
する遷移金属化合物を触媒として用いてポリエステルを
製造することにより、触媒活性が高い重合体が得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。
題を解決するために検討を行った結果、特定の構造を有
する遷移金属化合物を触媒として用いてポリエステルを
製造することにより、触媒活性が高い重合体が得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジカル
ボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成
分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより
ポリエステル樹脂を製造するに際し、下記一般式（１）
で表される遷移金属化合物を触媒として使用することを
特徴とするポリエステルの製造方法に存する。 （Ｃｐ）ＭＸ3 …（１） （上記式（１）中、Ｃｐは置換基を有していてもよいシ
クロペンタジエニル基、Ｍは周期律表第４周期の遷移金
属、ＸはＭに結合する同一かまたは異なる置換基を意味
する）
ボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成
分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより
ポリエステル樹脂を製造するに際し、下記一般式（１）
で表される遷移金属化合物を触媒として使用することを
特徴とするポリエステルの製造方法に存する。 （Ｃｐ）ＭＸ3 …（１） （上記式（１）中、Ｃｐは置換基を有していてもよいシ
クロペンタジエニル基、Ｍは周期律表第４周期の遷移金
属、ＸはＭに結合する同一かまたは異なる置換基を意味
する）
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒として用いられる触媒成分中の遷移金属化
合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周
期律表第４周期の遷移金属からなる有機金属化合物であ
り、下記一般式（１）で表される。 （Ｃｐ）ＭＸ3 …（１） 上記式（１）中のＣｐは、置換基を有していてもよいシ
クロペンタジエニル基であり、置換基としては、例え
ば、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはハロ
ゲン含有炭化水素基、ハロゲン、ケイ素含有基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基からなる群から選
ばれる、Ｃｐ環に結合した原子または置換基が挙げら
れ、５つの置換基はそれぞれすべてが同一である必要は
ない。また、ここで２個の置換基がＣｐ環上の隣接する
２個の炭素原子に結合している場合は、そのω末端で互
いに結合して環を形成してもよい。
本発明の触媒として用いられる触媒成分中の遷移金属化
合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周
期律表第４周期の遷移金属からなる有機金属化合物であ
り、下記一般式（１）で表される。 （Ｃｐ）ＭＸ3 …（１） 上記式（１）中のＣｐは、置換基を有していてもよいシ
クロペンタジエニル基であり、置換基としては、例え
ば、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはハロ
ゲン含有炭化水素基、ハロゲン、ケイ素含有基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基からなる群から選
ばれる、Ｃｐ環に結合した原子または置換基が挙げら
れ、５つの置換基はそれぞれすべてが同一である必要は
ない。また、ここで２個の置換基がＣｐ環上の隣接する
２個の炭素原子に結合している場合は、そのω末端で互
いに結合して環を形成してもよい。
【０００７】上記式（１）中のＭは、周期律表第４周期
の遷移金属を示す。上記式（１）中のＸは、Ｍに結合す
る同一かまたは異なる置換基を意味し、例えば、ハロゲ
ン、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミド基、トリフルオロメタ
ンスルホン酸基からなる群から選ばれる原子または置換
基をその例として挙げることができる。
の遷移金属を示す。上記式（１）中のＸは、Ｍに結合す
る同一かまたは異なる置換基を意味し、例えば、ハロゲ
ン、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミド基、トリフルオロメタ
ンスルホン酸基からなる群から選ばれる原子または置換
基をその例として挙げることができる。
【０００８】本発明で用いられる遷移金属化合物の具体
例としては、例えば、（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリメトキサイド、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリブトキサイド、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリ
フェニル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリベン
ジル、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムト
リクロリド、（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムトリクロリド、（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロリド、（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、インデニル
ジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリクロリドなどが挙げられ、さ
らにはこれらにおいて、ジルコニウムをチタンまたはハ
フニウムに置換した化合物が挙げられる。
例としては、例えば、（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリメトキサイド、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリブトキサイド、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリ
フェニル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリベン
ジル、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムト
リクロリド、（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムトリクロリド、（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロリド、（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、インデニル
ジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリクロリドなどが挙げられ、さ
らにはこれらにおいて、ジルコニウムをチタンまたはハ
フニウムに置換した化合物が挙げられる。
【０００９】これらの中では、シクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウム
トリメトキサイド、シクロペンタジエニルチタニウムト
リメトキサイドが好ましい。本発明のポリエステルの製
造方法は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボ
ン酸成分とジオール成分とを、エステル化反応を経て重
縮合させることによりポリエステル樹脂を製造する方法
である。
ルコニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウム
トリメトキサイド、シクロペンタジエニルチタニウムト
リメトキサイドが好ましい。本発明のポリエステルの製
造方法は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボ
ン酸成分とジオール成分とを、エステル化反応を経て重
縮合させることによりポリエステル樹脂を製造する方法
である。
【００１０】ここで、芳香族ジカルボン酸を主成分とす
るとは、全ジカルボン酸成分の５０モル％を占めるもの
であり、８０モル％を以上を占めるのが好ましく、９０
％以上占めるのがさらに好ましく、９５％以上占めるの
が特に好ましい。また、アルキレングリコールが全ジオ
ール成分の５０モル％を占めるものを通常用いるが、８
０モル％、さらには９０％以上、９５％以上占めるもの
が特に好ましい。本発明において、芳香族ジカルボン酸
としては、具体的にはテレフタル酸、フタル酸、イソフ
タル酸、４，４‘−ジフェニルカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、こ
れらのうち２種以上を成分としてもよい。これらの中で
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。
るとは、全ジカルボン酸成分の５０モル％を占めるもの
であり、８０モル％を以上を占めるのが好ましく、９０
％以上占めるのがさらに好ましく、９５％以上占めるの
が特に好ましい。また、アルキレングリコールが全ジオ
ール成分の５０モル％を占めるものを通常用いるが、８
０モル％、さらには９０％以上、９５％以上占めるもの
が特に好ましい。本発明において、芳香族ジカルボン酸
としては、具体的にはテレフタル酸、フタル酸、イソフ
タル酸、４，４‘−ジフェニルカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、こ
れらのうち２種以上を成分としてもよい。これらの中で
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。
【００１１】なお、前記芳香族ジカルボン酸以外のジカ
ルボン酸成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸等の脂肪族カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、これらのうち
２種以上を成分としてもよい。また、ジオール成分とし
ては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール、ネオ
ペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール等の分岐型脂肪族グリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキ
サンジオール等の脂環式ジオール、キシレングリコール
等の芳香族グリコール、ポリ（エチレングリコール）、
ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレン
グリコール）等のポリアルキレングリコール、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオ
キサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられ、これらのうち２種以上を成分としてもよい。
これらの中でエチレングリコール、テトラメチレングリ
コールが好ましく、特にエチレングリコールが好まし
い。
ルボン酸成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸等の脂肪族カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられ、これらのうち
２種以上を成分としてもよい。また、ジオール成分とし
ては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール、ネオ
ペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール等の分岐型脂肪族グリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキ
サンジオール等の脂環式ジオール、キシレングリコール
等の芳香族グリコール、ポリ（エチレングリコール）、
ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレン
グリコール）等のポリアルキレングリコール、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオ
キサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられ、これらのうち２種以上を成分としてもよい。
これらの中でエチレングリコール、テトラメチレングリ
コールが好ましく、特にエチレングリコールが好まし
い。
【００１２】さらに本発明のポリエステルの製造方法で
は、本発明の効果を逸脱しない範囲でその他のモノマー
を添加することができる。その他のモノマーとしては、
ステアリン酸、安息香酸等の単官能成分、トリメリット
酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸またはそれらの
エステル形成性誘導体、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスルトール等のポリオールなどの３
官能以上の多官能成分が挙げられる。本発明のポリエス
テルの製造方法は、従来公知の方法で行うことができ、
例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステ
ル化後、重縮合すればよい。また重合装置は回分式であ
っても、連続式であってもよい。
は、本発明の効果を逸脱しない範囲でその他のモノマー
を添加することができる。その他のモノマーとしては、
ステアリン酸、安息香酸等の単官能成分、トリメリット
酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸またはそれらの
エステル形成性誘導体、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスルトール等のポリオールなどの３
官能以上の多官能成分が挙げられる。本発明のポリエス
テルの製造方法は、従来公知の方法で行うことができ、
例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステ
ル化後、重縮合すればよい。また重合装置は回分式であ
っても、連続式であってもよい。
【００１３】本発明の重合触媒の添加時期は、重縮合反
応の開始前が望ましいが、原料の芳香族ジカルボン酸と
エチレングリコール、並びに必要に応じて用いられる他
のジカルボン酸成分およびジオール成分等とのスラリー
調製時、エステル化工程の任意の段階、または、重縮合
工程の初期の段階のいずれであってもよい。本発明の重
縮合触媒の添加方法は、粉末状であってもよいし、エチ
レングリコールなどの溶媒の溶液またはスラリーであっ
てもよく、特に限定されない。また、本発明の重縮合触
媒は、ポリエステル樹脂の理論収量に対しジルコニウム
として、０．１〜５００ｐｐｍの範囲となるように添加
するのが好ましい。本発明の重縮合触媒は、アンチモン
化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、錫化合
物などの他の重縮合触媒を共存させて用いてもよい。
応の開始前が望ましいが、原料の芳香族ジカルボン酸と
エチレングリコール、並びに必要に応じて用いられる他
のジカルボン酸成分およびジオール成分等とのスラリー
調製時、エステル化工程の任意の段階、または、重縮合
工程の初期の段階のいずれであってもよい。本発明の重
縮合触媒の添加方法は、粉末状であってもよいし、エチ
レングリコールなどの溶媒の溶液またはスラリーであっ
てもよく、特に限定されない。また、本発明の重縮合触
媒は、ポリエステル樹脂の理論収量に対しジルコニウム
として、０．１〜５００ｐｐｍの範囲となるように添加
するのが好ましい。本発明の重縮合触媒は、アンチモン
化合物、ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、錫化合
物などの他の重縮合触媒を共存させて用いてもよい。
【００１４】また、本発明では、さらにポリエステルの
劣化を防止する助剤、安定剤を用いることができる。助
剤、安定剤としては、例えば、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エス
テル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッド
ホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブ
チルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モ
ノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの
酸性リン酸エステル類；およびリン酸、ポリリン酸など
のリン化合物が挙げられる。上記助剤および安定剤は、
原料スラリー調整時やエステル化工程の任意の段階およ
び溶融工程の初期に供給することができる。助剤、安定
剤は、リンの重量として、全重合原料に対して通常１〜
１０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
劣化を防止する助剤、安定剤を用いることができる。助
剤、安定剤としては、例えば、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エス
テル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッド
ホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブ
チルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モ
ノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの
酸性リン酸エステル類；およびリン酸、ポリリン酸など
のリン化合物が挙げられる。上記助剤および安定剤は、
原料スラリー調整時やエステル化工程の任意の段階およ
び溶融工程の初期に供給することができる。助剤、安定
剤は、リンの重量として、全重合原料に対して通常１〜
１０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、
実施例および比較例で用いた固有粘度は次のようにして
測定した。
発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、
実施例および比較例で用いた固有粘度は次のようにして
測定した。
【００１６】固有粘度（〔η〕） 凍結粉砕した樹脂試料０．５０ｇを、フェノール／１，
１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０
℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管
を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηrel ）を測
定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度
（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求め、同じ
く濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．
１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／
ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿し
たときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）
として求めた。
１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０
℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管
を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηrel ）を測
定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度
（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求め、同じ
く濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．
１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／
ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿し
たときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）
として求めた。
【００１７】実施例１ テレフタル酸とエチレングリコールを原料として、直接
エステル化法により製造したエチレンテレフタレート低
重合体１０４ｇを２６０℃で溶解させた反応器内に、触
媒として、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロ
リドのジルコニウム原子が０．４０重量％のエチレング
リコール溶液を１．１ｍｌ添加した。次いで融解液を攪
拌翼により攪拌しながら、８０分間で２８０℃まで段階
的に昇温するとともに、反応系の圧力を６０分間で常圧
から１．３×１０2Ｐａまで段階的に下げ、温度２８０
℃，圧力１．３×１０2Ｐａに到達した後は、温度、圧
力を一定に保った。減圧開始１６４分後、攪拌を止め、
系内に窒素ガスを導入することにより重合を停止した。
その後ポリマーを反応容器より抜き出し、水冷却するこ
とにより、ストランド状のポリマーを得た。これをカッ
トすることによりペレット状にした。減圧開始から重合
停止までの時間（重合時間）と得られたポリマーの固有
粘度を下記表１に示す。
エステル化法により製造したエチレンテレフタレート低
重合体１０４ｇを２６０℃で溶解させた反応器内に、触
媒として、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロ
リドのジルコニウム原子が０．４０重量％のエチレング
リコール溶液を１．１ｍｌ添加した。次いで融解液を攪
拌翼により攪拌しながら、８０分間で２８０℃まで段階
的に昇温するとともに、反応系の圧力を６０分間で常圧
から１．３×１０2Ｐａまで段階的に下げ、温度２８０
℃，圧力１．３×１０2Ｐａに到達した後は、温度、圧
力を一定に保った。減圧開始１６４分後、攪拌を止め、
系内に窒素ガスを導入することにより重合を停止した。
その後ポリマーを反応容器より抜き出し、水冷却するこ
とにより、ストランド状のポリマーを得た。これをカッ
トすることによりペレット状にした。減圧開始から重合
停止までの時間（重合時間）と得られたポリマーの固有
粘度を下記表１に示す。
【００１８】比較例１ シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリドの代わ
りに四塩化ジルコニウムを用い、減圧開始２２０分後に
重合を停止した以外は実施例１と同様に行った。得られ
た結果を表１に示す。
りに四塩化ジルコニウムを用い、減圧開始２２０分後に
重合を停止した以外は実施例１と同様に行った。得られ
た結果を表１に示す。
【００１９】比較例２ シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリドの代わ
りにジルコニウムアセテートハイドロオキサイドを用
い、減圧開始２２０分後に重合を停止した以外は実施例
１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
りにジルコニウムアセテートハイドロオキサイドを用
い、減圧開始２２０分後に重合を停止した以外は実施例
１と同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、優れた特性を有するポ
リエステル樹脂を容易に製造することができ、本発明の
工業的価値は高い。
リエステル樹脂を容易に製造することができ、本発明の
工業的価値は高い。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年４月２７日（２００１．４．２
７）
７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジカル
ボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成
分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより
ポリエステル樹脂を製造するに際し、下記一般式（１）
で表される遷移金属化合物を触媒として使用することを
特徴とするポリエステルの製造方法に存する。 （Ｃｐ）ＭＸ3 …（１） （上記式（１）中、Ｃｐは置換基を有していてもよいシ
クロペンタジエニル基、Ｍは周期律表第４族の遷移金
属、ＸはＭに結合する同一かまたは異なる置換基を意味
する）
ボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成
分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより
ポリエステル樹脂を製造するに際し、下記一般式（１）
で表される遷移金属化合物を触媒として使用することを
特徴とするポリエステルの製造方法に存する。 （Ｃｐ）ＭＸ3 …（１） （上記式（１）中、Ｃｐは置換基を有していてもよいシ
クロペンタジエニル基、Ｍは周期律表第４族の遷移金
属、ＸはＭに結合する同一かまたは異なる置換基を意味
する）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒として用いられる触媒成分中の遷移金属化
合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周
期律表第４族の遷移金属からなる有機金属化合物であ
り、下記一般式（１）で表される。 （Ｃｐ）ＭＸ3 …（１） 上記式（１）中のＣｐは、置換基を有していてもよいシ
クロペンタジエニル基であり、置換基としては、例え
ば、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはハロ
ゲン含有炭化水素基、ハロゲン、ケイ素含有基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基からなる群から選
ばれる、Ｃｐ環に結合した原子または置換基が挙げら
れ、５つの置換基はそれぞれすべてが同一である必要は
ない。また、ここで２個の置換基がＣｐ環上の隣接する
２個の炭素原子に結合している場合は、そのω末端で互
いに結合して環を形成してもよい。
本発明の触媒として用いられる触媒成分中の遷移金属化
合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周
期律表第４族の遷移金属からなる有機金属化合物であ
り、下記一般式（１）で表される。 （Ｃｐ）ＭＸ3 …（１） 上記式（１）中のＣｐは、置換基を有していてもよいシ
クロペンタジエニル基であり、置換基としては、例え
ば、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはハロ
ゲン含有炭化水素基、ハロゲン、ケイ素含有基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基からなる群から選
ばれる、Ｃｐ環に結合した原子または置換基が挙げら
れ、５つの置換基はそれぞれすべてが同一である必要は
ない。また、ここで２個の置換基がＣｐ環上の隣接する
２個の炭素原子に結合している場合は、そのω末端で互
いに結合して環を形成してもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】上記式（１）中のＭは、周期律表第４族の
遷移金属を示す。上記式（１）中のＸは、Ｍに結合する
同一かまたは異なる置換基を意味し、例えば、ハロゲ
ン、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミド基、トリフルオロメタ
ンスルホン酸基からなる群から選ばれる原子または置換
基をその例として挙げることができる。
遷移金属を示す。上記式（１）中のＸは、Ｍに結合する
同一かまたは異なる置換基を意味し、例えば、ハロゲ
ン、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミド基、トリフルオロメタ
ンスルホン酸基からなる群から選ばれる原子または置換
基をその例として挙げることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB05 AC01 AE01 AE02 AE03 BA01 BA07 BB01 BB03A BB03B BF01 BF08 CA02 CA06 CB05A CB06A CB09A CC05A CC06A FC03 FC05 FC08 FC12 FC14 HA01 HB01 JA011 JF331 KE05
Claims (2)
- 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカ
ルボン酸成分と、ジオール成分とを、エステル化反応を
経て重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造す
るに際し、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物
を触媒として使用することを特徴とするポリエステルの
製造方法。 （Ｃｐ）ＭＸ3 …（１） （上記式（１）中、Ｃｐは置換基を有していてもよいシ
クロペンタジエニル基、Ｍは周期律表第４周期の遷移金
属、ＸはＭに結合する同一かまたは異なる置換基を意味
する） - 【請求項２】 一般式（１）中のＭがジルコニウム原子
である請求項１記載のポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001092423A JP2002293907A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001092423A JP2002293907A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002293907A true JP2002293907A (ja) | 2002-10-09 |
Family
ID=18946884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001092423A Pending JP2002293907A (ja) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002293907A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102059143A (zh) * | 2010-12-14 | 2011-05-18 | 华东理工大学 | 茂金属化合物及其副产物催化酯化反应应用 |
| WO2012121202A1 (ja) | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 株式会社クレハ | 錠剤型の経口投与用組成物及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-03-28 JP JP2001092423A patent/JP2002293907A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102059143A (zh) * | 2010-12-14 | 2011-05-18 | 华东理工大学 | 茂金属化合物及其副产物催化酯化反应应用 |
| WO2012121202A1 (ja) | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 株式会社クレハ | 錠剤型の経口投与用組成物及びその製造方法 |
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