JPS60228553A - ホ−ス用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた柔軟性、耐液性や亀裂成長抵抗を有する
ホース用組成物に関する。

従来、油圧ホース、農薬散布用ホース、消防ホース、塗
料塗布用ホース等の用途に優れた柔軟性、耐液性や亀裂
成長抵抗を有するポリエステル系エラストマが使用され
ているが、近年、使用量の増大と共により高温使用に耐
え、かつ寿命の長い高性能ホースがめられている。

これらホースは使用中にクラックが発生するため、内部
の液が外部に洩れて破損しており、クラックの発生や成
長を防止することが課題とされていｔこ。

例えば、油圧ホースでは、ＳＡＥ規格に従ったインパル
ステストを行ないホースの寿命を決定するが、従来の組
成物を内管材として用いた場合、内管材にクラックが発
生し、オイル洩れを起こすためオイル温度１００℃にお
けるイノパルスライフ約４０万回が限界とされていｔコ
。

また、農薬散布用ホースにおいても、水で希釈した農薬
によって同様なりラックが発生することが知られている
。

本発明者らはかかる状況に鑑み、高性能ホース用組成物
について鋭意検討を行なったところ、本発明の組成物が
優れた亀裂成長抵抗および耐液性を有しており、クラッ
クの成長速度が極めて遅くなることによって、高温使用
に耐えかつ寿命の長い高性能ホース用組成物となし得る
ことを見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール
および数平均分子量が約３００〜６．０００のポリオキ
シアルキレングリコールまたは脂肪族ポリエステルを必
須成分とするポリエステルエラストマであり、固有粘度
１．７５以上のポリエステルエラストマ１００重量部に
対し、加水分解安定剤を０．１−１０重量部含有せしめ
てなるホース用組成物を提供するものである。

本発明で使用するポリエステル系エラストマとは、テレ
フタル酸および１，４−ブタノジオールを必須成分とす
るポリエステルからなるハードセグメントおよび数平均
分子１１が約３００〜６，０００のポリオキノアルキレ
ングリコールまたは脂肪族ポリエステルを主成分とする
ソフトセグメントから構成される。このポリエステル系
エラストマのハードセグメントたるポリエステルは、テ
レフタル酸と１，４−ブタンジオールを必須成分とし、
さらにその他のジカルボン酸および／もしくはその他の
ジオールを含んでいてもよい。テレフタル酸以外のジカ
ルボン酸としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレノ
ー２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカル
ボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナ
トリウム等のごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸のごとき脂Ｍａ族；カルボン酸
、コハク酸、ノユウ酸、アレピン酸、セバシン酸、ドデ
カンジ酸、ダイマー酸のごとき脂肪族ジカルボン酸等を
挙げることができる。もちろんジカルボン酸の工　。

ステル形成性誘導体たとえば低級アルキルエステル、ア
リールエステル、炭酸エステルさらには酸ハロゲノ化物
などｔ同等に用いうる。また、１，４−ブタノンオール
以外のジオール成分としては、たとえばエチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、ペンタメチレノグリコ
ール、ヘキサ′メチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール
、１，１−ンクロヘキサンジメタノール、１，４−ンク
ロヘキサンジメタノール、トリシクロデカノジメタノー
ルのごとき脂環族ジオール、キンリレングリコール、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキン）フェニル〕プロパノ、ビスＣ４−（２
−ヒドロキシ）フェニル〕スルホン、１．１−ヒス［：
４−（２−ヒドロキシエトキン）フェニルコシクロヘキ
サンなどの芳香族基を含むジオールなどが挙げられる。

かかるジオールもエステル形成性誘導体たとえばアセチ
ル体、アルカリ金属塩などの形でも用いうる。

上記、テレフタル酸および１，４−ブタンジオールを必
須成分とするポリブチレンチレフタレ＝ト系共重合体は
好ましくは１００〜４０モル％、さらに好ましくは１０
０〜５０モル％のポリブチレンテレフタレート単位から
構成される。ポリブチレンテレフタレート単位がこの範
囲においてエラストマたるすぐれた弾性回復性および柔
軟性を有する０またポリブチレノテレフタレート単位が
４０モル％未満の場合は融点が低くなり、高温特性が低
下するので好ましくない。

本発明のポリエステル系エラストマのソフトセグメント
は、前記ハードセグメントと同一のジカルボン酸と数平
均分子量が約３００〜６．ｏｏｏのポリオキンアルキレ
ングリコールまたは脂肪族ポリエステルとから構成され
る。

ここでいうポリオキノアルキレングリコールとしてはポ
リエチレングリコール、ポリ（１，２−および１．３−
プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドの共重合体、　。

エチレンオキシドとテトラヒドロフラノの共重合体、上
記ポリオキシアルキレノグリコールのブロック共重合体
、両末端にポリエチレングリコールを有するポリプロピ
レノオキシドブロック共重合体等が挙げられ、これらの
うちで特に高温特性、弾性回復性が要求される用途には
、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび両
末端にポリエチレングリコールを有するポリプロピレノ
オキシドブロック共重合体が好適である。ポリオキンア
ルキレングリコールの数平均分子量は３００〜６．００
０、より好ましくは５００〜４．５００であり、分子量
が大きすぎるとポリオキシアルキレノグリコール単位自
体が結晶性を持つようになって、弾性回復性の機能を失
わせることになり、また相溶性も悪くなる。逆に分子量
が３００以下ではハードセグメントたるポリエステルブ
ロックの長さが短くなりすぎるためにこの場合も弾性回
復性が失オ）れる。

ここでいう脂肪族ポリエステルとは、炭素数２〜１２の
脂肪族または脂環族グリコールからなるポリエステル、
例えばポリエチレンアレベート、ポリテトラメチレノア
ジペート、ポリエチレンセパケート、ポリネオペンチル
セバケート、ポリテトラメチレンデカン長カルボキシレ
ート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリへキサメチ
レンアゼレートおよびポリ−ε−カプロラクトンなどの
脂肪族ポリエステルおよびε−カブロラクトノ等のモノ
マーであり、更に２種以上の脂肪族ジカルボン酸を用い
ることもできる。

更に、ソフトセグメントとして脂肪族ポリエステルとポ
リオキンアルキレングリコールを組合せたポリエステル
系エラストマも用いることができる。

本発明のポリエステル系エラストマのハードセグメント
とソフトセグメントの比率は９５１５〜２０／８０にな
るようにする必要がある。９５１５以上では低Ｔｇ　で
あるソフトセグメント単位が少ないため通常使用条件下
や低温における柔軟性が低下するため好ましくない。ま
た、２０／８０以下では、ハードセグメントの性質がほ
とんど消滅してしまい、高温特性が損われるため好まし
くない。特に好ましいノットセグメント含有量は、１５
〜７０重量％である。前記各成分よりなるポリエステル
系エラストマは公知の方法で製造され得る。たとえば、
ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低
分子グリコールおよびポリオキシアルキレングリコール
を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応
生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸とグリ
コールおよびポリオキンアルキレングリコールを触媒の
存在下エステル化反応せしめ得られる生成物を重縮合す
る方法、またポリブチレノテレフタレートを作っておき
、これに前以って重合した脂肪族ポリエステルやポリオ
キシアルキレングリコールを加えたり、またラクトンモ
ノマーを付加重合せしめることもできる。

エステル交換反応またはエステル化反応と重縮合反応に
共通の触媒として、チタン触媒が良好な結果を与える。

特にテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート
などのごときテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタ
ンカリのごときノユウ酸チタン金属塩等が好ましい。ま
たその他の触媒としてはジブチルスズオキサイド、レブ
チルスズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛のごと
き鉛化合物が挙げられる。

また、ジカルボン酸やグリコールの一部としてポリカル
ボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ酸などが共重
合されていてもよい。多官能成分は高粘度化成分として
有効に作用し、その共重合しうる範囲は３モル％以下で
ある。かかる多官能成分として用いることができるもの
にはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタノテトラカルボ
ン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびそれら
のエステル、酸無水物などを挙げることができる。

ここにいうポリエステル系エラストマの固有粘度は少な
くとも１．７５以上、好ましくは１．８５、更に好まし
くは１．９以上であり、高い固有粘度を有するポリエス
テル系エラストマを用いることによって、はじめて耐屈
曲性や耐液性にすぐれた本発明の組成物となし得る。

かかる高重合度ポリマを得る方法としては、通常の溶融
重合、固相重合および上記酸のシクロライドを用いた界
面重合法等、任意の方法を用いることができ、特に限定
するものではないが、最も効率的な方法は特開昭４９−
１３２９７号公報に開示されているごとく、溶融重合と
固相重合の組合せによって得られる。例えば、前以って
溶融重合により低重合度のポリマをつくり、次いで同相
重合する方法が望ましい。

固相重合法としては公知の方法が挙げられ、例えば特開
昭４９−１３’２９７号公報のごとく、１４０〜２２０
℃の温度で不活性気流中または真空中において加熱する
方法、特開昭５１−４２７９７号公報のごとく、結晶融
点の５〜４０℃低い温度で固相重合せしめる方法または
特公昭５２−４９０３７号公報のごとく、結晶性ポリエ
ステルの存在下にラクトン類を、前者が固相の状態で重
合する方法等が挙げられる。

本発明において、上記固有粘度１７５以上のポリエステ
ル系エラストマ１００重量部に対し、加水分解安定剤を
０．１〜ＩＯ重量部含有せしめることにより、各種ホー
ス用に好適な組成物とせしめることができる。

ここにいう加水分解安定剤としては、カルボレイミドや
エポキシド等公知のものを使用できる。

５６−２１７６６号公報に記載されている少なくとも２
個のカルボジイミド基を有するカルボレイミドが好適で
ある。エポキシドとしては、第三級脂肪酸のモノグリシ
ジルエステルやアルキルモノグリンジル、フェノールモ
ノグリンジルエーテルやα−オレフィンとα、β−不飽
和酸のグリシジルエステルからなるオレフイノ系共重合
体等や特開昭４８−１００４９５号公報に記載されてい
る２官能以上のポリエポキサイドが挙げられるが、特に
２官能またはｌ官能のグリノンル化合物が好ましく、ポ
リグリコールジグリンジルエーテル、高級脂肪酸のグリ
シジルエステル、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸やテトラヒドロ無水フタル酸のグリシジルエステル
が挙げられる。ただエポキサイドを加水分解安定剤とし
て用いるときは、ポリエステル系エラストマは固有粘度
カニ。８５以上のものを用いる。

更に、エポキサイドの使用においては特開昭４９−１３
２９８号公報に記載されているごとき芳香族ならびに脂
肪族ポリアミンおよびポリカルボン酸の環状無水物ある
いは公知のリン化合物や高級脂肪酸の金属塩等を併用し
、反応性をコノトロールすることができる。

また、上記加水分解安定剤の１種以上を混合して用いる
こともできる。特に、２官能以上のエポキサイドの場合
、反応性をコントロールするため。

系エラストマ１００重量部に対しＯ，１〜１０重量部、
好ましくは０．２〜５重量部である。

加水分解安定剤の添加方法は公知の方法で行なえる。例
えば固相重合後、押出機やパンバリミキサー等を用いて
添加する方法、固相重合段階で添加する方法等が挙げら
れる。

本発明は、高重合度ポリエステル系エラストマに加水分
解安定剤を添加することにより、従来にない性能を有す
るホース用組成物を提供する。

本組成物は油圧ホース、農薬散布用ホース、消防ホース
、塗料塗布用ホース等の用途で油、水や薬品と直接接す
るホース材として用いれば、柔軟でかつ従来になく長寿
命および高温使用のホースとすることが可能となる。ま
た、奉楓叡妙のナエースを更に繊維等で補強して用いた
り、本組成物のデλ−７・を他の樹脂テ、−７−で被覆
し、多層？−λがとして用いることもできる。

かかる用途のうち、特に油圧ホースの内管材とルスライ
フより長寿命の油圧ホースとせしめることが可能である
ばかりでなく、使用温度をＳＡＥ規格における９３℃か
ら１２０℃まで七げるＣとも可能となる。

また、本発明の組成物は種々の添加剤、例えば公知の結
晶核剤や滑剤などの成形助剤、公知の酸化防止剤、紫外
線吸収剤などの耐熱・耐光性の安定剤、着色剤（顔料、
染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤
、接着助剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有すること
ができる。

なお、実施例中１部」または「％」で表示したものは全
て重量比率で表わしたものである。１１こ本文中および
例中に示す固有粘度は、オルトクロロフェノール中、３
０℃、１０．５　ｙｉｒ３１を濃度の条件で測定した値
であり、次式で代表した。

ηＳｐ／Ｃ＝（ηｒ−１）／Ｃ ηｒ：相対粘度 Ｃ１度 亀裂成長長さは、実際のホースの使用状況と対応あるい
は促進させるため、以下の手順で測定した。

（１）　簡易プレスを使用し、約２４０℃で２朋厚のソ
ートを作成する。

（２）　シートから幅２０龍、長さ１００　ｍｍの短冊
を打抜く。

（３）短冊を、耐圧容器中でＳＡＥによるクラックケー
ス・オイルの粘度分類に従ったＳ　Ａ　Ｅ　−３０に６
３０１に準じ、ストローク７５←２５ｆｌで１５０万回
屈曲させ、２ｗＭ幅の穴の成長長さをめた。

実施例 ジメチルテレフタレート１３５部、数平均分子量約１．
０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール８
６．２部および１，４−ブタノジオール９４５部をチタ
ノテトラブトキンド触媒０．ＩＯ部とともにヘリカルリ
ボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２
時間加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノール
を系外に留出シた。反応混合物に１イルカノツクス’　
１０９８０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次
いで５０分をかけて系内の圧力をＱ、　２ｍＨｇの減圧
とし、その条件下で２時間重合を行なわせた。得られた
ポリエステル系エラストマ（２）ペレットの融点は、２
０３℃、固有粘度は１．２、ノヨアーＤ硬度は５４、で
あった。更に、■ペレットを０．５　ｍＨｇの真空下、
約１８０℃に加熱して固相重合を行ない、表１の固有粘
度のペレットを得た。３９　ａｍ押出機を使用し、これ
らのペレットに約２４０℃で表２の加水分解安定剤を２
部配合し、実施例１〜１０、比較例１〜４のペレットを
得た。これらのペレットの５ＡＥ３０ｏｉ１処理後の亀
裂成長長さを調べた。

表１に示すごとく、本発明の組成物は耐亀裂成長性が優
れている。

表　１ 次いで、固型後の固有粘度１．９の（へ）ペレットを用
い、加水分解安定剤Ａの添加量を変えた。比較のため、
溶融重合のみで得た固有粘度１．９の（３）ペレットお
よび加水分解安定剤Ａの代りに公知の酸化防止剤ナラガ
ード４４５（ユニロイヤル社）全配合したペレットの亀
裂成長長さを調べた。

（本頁以下空白） 表　２ ※ｌ　油化−ノエル社製−ＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅ＃※２　
’　ＹＥＤ−２０５− ※３　’ＹＤ−１２２’ 固有粘度１．９の（ハ）ペレットに、加水分解安定剤Ａ
を２部添加すると同時に、下記条件でチューブ成形を行
ない、良好なチューブを得た。そのチューブから試験片
を打抜き、物性を評価した。

押出条件 押出温度（℃）　Ｃ１２ｏ。

２２２０ Ｃ３２２０ Ｈ２２０ Ｄ＋　２２０ Ｄ２　２１０ 押出機：ンンコープラ工業（株）４０１ｍ押出機サイレ
ンゲ：バキュームサイジング方式硬　度　ノヨアーＤ　
５４ 曲げ弾性率　ｋｑ／ｄ　１，７８０ 引張破断強さ　４００ 引張破断伸び　％　６９０ 更に、ポリエステル系エラストマ（へ）のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール８６．２　部の代りに両
末端にポリエチレングリコールを有するポリプロピレン
オキシドブロック共重合体８０．０部を用いた以外は、
同様にポリエステル系エラストマ０を得た。＠ペレット
の融点は２１０℃、ンヨアー硬度は５５Ｄ１固有粘度は
１．９であった。

このペレット０を用い、亀裂成長長さに→を調べ特許出
願人 東し・デュポノ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸、１，４−ブタンジオールおよび数平均分
   子量が約３００〜６．０００のポリオキンアルキレング
   リコールまたは脂肪族ポリエステルを必須成分とするポ
   リエステル系エラストマであり、固有粘度１．７５以上
   のポリエステル系エラストマ１００重量部に対し、加水
   分解安定剤を０．１〜１０重量部含有せしめてなるホー
   ス用組成物。