JPS5861147A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、すぐｎたｔｉｌｔ熱エーノング特性および桟
械的性質を有する樹脂組成物に関する。

ポリブチＶンテＶフタレートのｇロキホリエｐチルのハ
ードセグメントとポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コ−ｐのダロきポリエーテルのソフトセグメントを分子
中に含Ｍするポリエーテルエステルグロック共重合体（
以下ポリエーテルエステルと略称する）は弾性回復性、
柔軟性などの機械的性質がすぐれているため・種々の用
途に活用されている〇 しかるに、ポリエーテルエステルは醋エージング時の機
械的性質の低下が大きく、高温雰囲気下の長期使用に耐
えないため、かかる特性を要求される用途の展開が阻害
されている。

本発明者らは、ポリエーテルエステルのかかる性質を改
良する手段につき検討した結果、ポリエーテルエステル
Ｉｃ、（１＋β−不１晒昶ばのグリシジルエステルを含
むオレフィン系共厘合体をブレンドせしめる方法がＭ効
であることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明はテレフタ）Ｖｒｌｌ、Ｊｌ、４−ブ
タンジオ−μおよび数平均分子量が約６００〜６．００
０のポリオキシアルキレングリコールを必須成分とし、
かつポリオキンアルキレングリコ−、／Ｌ’ｉ５〜８０
重１１１ｔ％含有するポリエーテルエスチルシブロック
共重合体１１ＪＯ重量部に対し、α−オレフィンとαＩ
β−不困昶酸、のグリンジｐエステルからなるオレフィ
ン系共重合体１〜５０　ｉ　ｆｉｔ部を配合してなる樹
脂組成物を提供するものである。

本発明で使用するポリエーテルエステルレフタル酸ト１
．４−ブタンジオールを必潴成分とするポリエステルか
らなるハードセグメントおよび数平均分子量が約３００
，４０００のポリオキシアルキレングリコール メントから構成される。このポリエーテルエステルのハ
ードセグメントたるポリエステルはテレフタル酸と１，
４−１タンジオール’を必＝成分とし、さらにその他の
ジカルボンばおよび／もしくはその他のジオールを言ん
でいてもよい。

テレフタ）ｖ酸以外のジカルボン酸としてはイソフタル
酸ホ、フタルホ、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、
ナフタレン−２．７　−　ジカルボン−、ジフェニル−
４，４′−ジカルボン−、ジフェノキン、エタンジカル
ボンば、６−スルホイソフタル酸ナトリウム等のごとき
芳香族ジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸のごとき脂環族シカｐポン酸、コハク酸、／ユウ酸
、アジピン酸、セパシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー−
のごとき脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。

もちろんジカルボン酸のエステル形成性誘導体たとえば
低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステ
ルさらには酸ハロゲン化物などの同等に用いつる。また
、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては
、たとえばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール。

デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１ｊ１
−シクロヘキサンジメタツール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタツール、トリシフログカンジメタノールのごと
き脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−
ヒドロキン）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキンフェニ
ル）フロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキンエ
トキシ）フェニル〕プロパン、ビス（４−（２−ヒドロ
キン）フェニル〕スル、ホン、１，１−ビス（４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニルコノクロヘキサンなど
の労合族基を含むジオールなどが挙げられる。かかるジ
オールもエステル形成性−導体たとえばアセチル体、ア
ルカリ釡属塩などの形でも用いつる。

上ｄ己、テレフタル酸および１，４−ブタンジオールを
必須成分とするポリブチレンテレフタレート系共重合体
は好ましくは１００〜４０モ）ｖ％さらに好ましくは１
００〜５０モルチのポリブチレンテレフタレート単位か
ら構成される。ポリブチレンテレフタレート単位がこの
範ｄにおいてｒぐれた弾性回復性および未軟性をゼする
。またポリブチレンテレフタレート単位が４０モ）ｖ　
４未満の場合は融点が低くなり、側温特性が低下するの
で好ましくない。

本発明のポリエーテルエステルのソフトセグメントは、
前記ハードセグメントと同一のジカルボン酸と数平均分
子量が約３００〜６，　Ｌｌ　Ｏ　Ｌｌのポリオキシア
ルキレングリコールとからｍ成すｉる。ここでいうポリ
オキシアルキレングリコールとしてはポリエチレングリ
コール、ポリ（１１２−および１，３−プロピレンオキ
シド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共
重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重
合体などのポリオキシアルキレングリコールが挙げられ
、これらのうちで特に高温特性弾性回復性が要求される
用途にはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが
好適である。

ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子蓋は５０
０＾６，０００、より好ましくは５００〜４，コ００で
あり、分子量が大きすぎるとポリオギンアルキレングリ
コール単位自体が結晶性を持つようになって、弾性回復
性の機能を失わせることになり、また相溶性も悪くなる
。逆に分子量が６００以下ではハードセグメントたるポ
リエステルブロックの長さが短くなりすぎるためにこの
場合も弾性回復性が失われる。

ポリエーテルエステル中のポリエーテルソフトセグメン
ト対ポリエステｌし、ハードセグメントの占める割合は
８０／２０〜５／９５になるようにする必要がある。１
３０／２０以上ではポリマのハードセグメントの性質が
ほとんど消滅してしまったすぐれた弾性回復性ン有する
ポリエーテルエステルとなしえない。またＤ／９５以下
では低Ｔｇ成分であるポリオキンアルキレングリコール
単位が少ないために通常使用条件下や低温においては柔
軟性、弾性回復性が低下するため好ましくない。荷に好
ましいソフトセグメント含有量は１５〜７０重’ｔ％で
ある。

本発明の効果が就中、最もｄＡ４Ｆに示されるポリエー
テルエステルはブチレンテレフタレート単位と他のエス
テル単位の１００〜５０モｙｖ％対０〜５０モ）ｖ　％
からなる（共）重合ポリエステルをハードセグメントと
し、ポリオキンアルキレングリコールを１５〜７０ｉｔ
チ含有するような、弾性回復性および柔軟性にすぐれた
共重合体であり、本発明の組成物とすることにより、上
記物性上の長所を保持したまま耐熱エージング性が大幅
に改良されるのである。

前記各成分よりなるポリエーテルエステルは公知の方法
で製造され得る。たとえばジカルボン酸の低級アルコー
ルジエステル、過剰電の低分子量グリコ−！およびポリ
オキシアルキレングリコ−／Ｉ／を触媒の存在下エステ
ル交換反応せしめ、得られる反応生成物をＭ縮合する方
法・あるいはジカルボン酸とグリコ−Ｍおよびポリオキ
シアルキレングリコ−Ｉｖｌｄｔ媒の存在下エステル化
反応せしめ得られる生成物を重縮合する方法、また予め
ポリブチレンテレフタレートを作っておき、これに他の
ジカルボン酸やジオ−μもしくはポリオキンアルキレン
グリコールを加えたり、もしくは他の共重合ポリエステ
ｐを添加してエステル交換によりランダム化せしめる方
法などいずれの方法をとってもよい。

エステｙ交換反応またはエステル化反応と重縮合反応に
共通の触媒として、チタン触媒が良好な結果を与える。

特にテトラグチ／１／チタネート、テトラメチルチタ半
一トなどのごときテトラアルキルチタネート、ンユウ酸
チタンカリのごときンユウばチタン金属塩等が好ましい
。またその他の触媒としてはジグチルスズオキサイド、
ジグチμスズヲウＶ−トのごときスズ化合物、酢酸鉛の
ととき鉛化合物がめげられる０また、ジカルボン酸やグ
リコールの一部としてポリカルボン酸や多管能ヒドロキ
ン化合物、オキシ酸などが共重合されていてもよい。多
管能成分は高粘度化成分として有効に作用し、その共重
合しうる範囲は６モ）ｖ％以下でおる。かかる多管能成
分として用いることができるものにはトリメリットば、
トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸，グタンテトラカμボンば、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールおよびそれらのエステル、　ｗ！無
水智などを挙げることができる。

本発明におけるポリエーテルエステルの対数粘度は少な
くともロ，３５以上、好ましくは０．５０〜４、０であ
る。

本発明で使用するα−オレフィンとα夛βー不側和酸の
グリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体にお
けるα−オレフィンとは、エチレン、プロピレン、グデ
ンー１などで・あるが、エチレンが好ましく使用される
０また，ａｔβ−不飽和酸のグリシジルエステルとは、
−収水素原子または低級アルキル基である。）で示され
る化合物であり，具体的にはアクリルばグリシジル、メ
タクリル酸グリシジル Ｎｆｌｌｆ　！Ｊシジμなどであり、メタクリル酸グリ
シジルが好ましく使用される。αｌβ−不飽和酸のグリ
シジルエステμの共重合量は１〜５０モｉｖｃｌｂの範
囲が適当である。さらに、４Ｌ］４／Ｉ／−以下であれ
ば上記の共重合体と共重合可能である不ｍｌ！Ｎそツマ
すなわちビニμエーテ／Ｌ／＃４、ｄ−ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどのビニルエステｓｒ類，メチル、エチ
ｐ，プロピルなどのアクリ／Ｉ／酸およびメタクリ／ｌ
’酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを
共重合せしめてもよい。

上記ポリオレフィン系共重合体の配合量はポリエーテル
エステ／ｌ／１００重量部に対−し、１−５０重１ｋｔ
ｆＩＸ、特に、２〜５０！１部が好ましく、１部以下で
は、本発明の耐熱エージング特性改良効果が小さく、ま
た、５０厘置部以上では、ポリエーテルエステルのすぐ
れた機械的性質を損うため好ましくない。

ポリエーテルエステルとオレフィン系共夏合体の配合に
は、任意の方法を用いうるが、押出機、ロー〃、パンバ
リミキサ等を用いて二者を溶融配合せしめる方法が簡便
である。

本発明の組成物は檀々の添加剤、例えば公知の結晶核剤
や滑剤などの成形助剤、分類のば化防止剤、紫外線吸収
剤などの耐熱・耐光性の安定剤、耐加水分解改良剤、層
色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、離燃剤、補
強剤、充填剤、接層助剤、可塑剤、離型削などを任意に
含Ｍすることができる。

特に公知のヒンダードフェノール系、アミン系等の耐熱
安定剤を併用せしめれば耐熱エージング性をより改善す
ることができる。

また、本発明の組成物に、長鎖脂肪酸のアルミニウム塩
を混合せしめ、さらに、耐熱エージング特性を改良する
ことができる。

ここでいう長鎖脂肪酸のアルミニウム塩とは、炭素ｆｉ
　１１〜３０の１［鎖脂肪酸のアルミニウム塩でアリ、
ラウリン酸アルミニウム、パｌレミチン酸アルミニウム
、ステアリン酸アルミニウム、モンクン酸アルミニウム
およびその混合物等カ挙げられるが、とくにステアリン
酸アルミニウムの使用により好ましい効果が得られる。

長鎖脂肪酸のアルミニウム塩の添加量はポリエーテルエ
ステ／ｌ／１００重量部に対して０．０５〜５重量部よ
り好ましくは０６２〜２重量部である。添加量がｏ、ｏ
５．重量部以下では、耐熱エージング特性改良旬釆が小
さく、５重量部以上では機械的性質を損うため好ましく
ない。

本発明の組成物は、丁ぐれた浴ｌｆｌ！ｌＩ特性の要求
されるチューブ・グロー等の押出用途に用いることがで
きる。この場合も、長鎖脂肪酸のアルミニウム塩を併用
せしめ、更に、浴融特性を改良せしめることができる。

長鎖脂肪酸のアルミニウム塩の添加量は、ポリエーテル
エステル重量部に対し０．０５〜５重量部である。更に
、浴融特性全改良せしめるために、ポリブチレンテレフ
タレートのごとき高融点ポリｘ　ｙ．　７−　ｔｖ　ｆ
　ｍ合せしめることもできる。

ここでいう、高融点ポリエステルとは、例えば、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン−１．２−ジフェノキシエタン−ｐ，ｐ’
−シカｌレボキンｖ−トおよびポリエチレンオキシベン
ゾ工ード等が挙げられる。これらのポリエステルの添加
量は、ポリエーテルエステ）ｖ１ＵＯ重ｊｌ１部に対し
、０・１〜１０重Ｉｔ部、好ましくはＵ．Ｓ〜５亘量部
置部り、ポリエーテルエステル中に、尚融点ポリエステ
ルを微細に混和分数せしめ、実質的にポリエステルの融
点以下で、すなわち、ポリエステルの結晶が融解せずに
存在している条件下で成形することが肝資でめる。

また、本発明の組成物は、アイオノマ樹脂をブレンドせ
しめ、機械的性質、特に、反発弾性にすぐれた素材とし
て、かかる特性が要求される用途に用いることもできる
。

ここでいうアイオノマ樹脂とは、α−オレフィンとａ２
β−不飽和カルポンＩＩＩ４の共重合体でおり、１〜３
価の金属イオンを含Ｍするイオン性共１合体である。

本発明の組成物は、すぐれた耐熱エージング特性および
機械的性質を有しており、かかる特性１ｋＪＩｓ求され
る用途への展開が可能でおる。更に、その性質を保持し
たまま、チューブ・プロー成形への用途や高反発弾性素
材としての展開が可能であり、すべて本発明の範囲に包
言される。

以下賃施例によって本発明を説明する。

なお実施例中「部」またはｒ＊Ｊで表示したものは全て
重被比率で表わし、たものである。また本文中および例
中に示す対数粘度はオルトクロロフェノール中、ｓａｃ
、Ｌｌ、５＊護ａの条件で測定した値である。

また、耐熱エージング試練は、一定時間、ギヤーオープ
ン中にサンプ／Ｌ’を放置したｄ、ＡＳＴＭＤ　−６５
８に準じて破断伸度を求め、以下の式に従って保持率を
求めた。

破断伸度保持率−）、＝（処理後の伸度／処理前の伸度
）Ｘ１０１］溶融指数は、宝工業製メルトインデクサー
ｋｌｆｆｉ用し、２００ＣでＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に
従い測定した。

また、溶融張力および伸長性は東洋１ｒ′ｆ！機製メル
、＃テンション測定装置を使用し、スクリュー回転数１
０　ｖｐｍ　、　、１９Ｌ］　Ｃで押出されたガツトを
１、５００　ｖｐｍＺ分の加速で引取った時のガツト切
断時溶融張力および引取回転数から評価した・引取機の
プーリーは５０１１Ｉｇφを用いた。

実施例１〜２、比較例１〜５ ジメチルテレフタレート９４．５部、ジメチルイソフタ
ノー１−４１．５ＷＡ のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール３８、５
部、および１，４−グタンジオール９４．５部をチタン
テトラブトキシド触媒０．１０部とともにヘリカルリボ
ン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０ｃで２時
間加熱して理論メタノール量の９５慢のメタノールを系
外に留出した。反応混合物に１イルガノツクス　１０１
Ｌ］　’　１，’Ｏ　ｆＪ　ｋ添加した後，２４５Ｃに
昇温し、次いで５０分をかけて系内の圧力を０　、　’
ｌ　＋ｕｊ（ｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を
行なわせた。得られたポリエーテルエステルの融点は１
６９℃，対１１ｉ［は０．９５でめった。

このポリエーテルエステルベレットに、表１の樹脂を１
０チ、５０ｍ押出慎を使用し、約２４０Ｃで溶融ブレン
ド後ペレタイズした。次いで、得られたペレットを、約
２４０Ｃで１−厚のプレスシートに成形後、引張試験片
を打ち或き、１５０Ｃで耐熱エージング試験を行なった
。

表１の結果から、実施例１〜２の耐熱エージング特性が
丁ぐれていること、がわかる。

次いで、実施例１および比較例１ベレツトを約２００Ｃ
に設定して射出成形愼で、％種試験片に成形し機械的性
質を測定した。

表　２ 表２のごとく、実施例１ペレツトは、すぐれた機械的性
質を保持したまま、耐熱エ−ジング特性が改良されてい
る。

実施例６〜７、比較例６ ＳＪ施例１のポリエーテルエステルに、表２１７）ごと
く、約２４００に設定した３０ｍ押出愼を使用し、溶融
ブレンドを行なった。得られたベレットの耐熱エージン
グ試験を実施例１と同様に行ない、更に、ペレットの溶
＃１１ｔＰ！ｆ性を測定した。

表５に示すごとく、モノステアリン酸アルミニウムを併
用せしめれば、更にすぐれた耐熱エージング特性が得ら
れ、溶融特性も改良される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸、Ｌ４−１タンジオールおよび数平均分子
   量が約６０Ｕ〜６．ＩＪＯＯのポリオキシアフレキレン
   グリコ−）ｖ　ｆ必須成分とし、かつポリオキン７、Ｉ
   ＋／キレングリコールを５〜８０重１に％含有スるポリ
   エーテルエヌテルブロック共重合体ｔｏｏｊｔ童部に対
   し、α−オレフィンとα戸β−不飽和酸のグリシジルエ
   ステルからなるオレフィン系共虚合俸１〜５０ｉＬ′ｉ
   ｔ部を配合してなる倒Ｈｆｔ組成物。