JPS6154336B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱に対して安定なポリエーテルエステ
ルブロツク共重合体組成物に関する。 分子鎖中に交互にポリエーテル部分とポリエス
テル部分を有するポリエーテルエステルブロツク
共重合体はゴム状弾性を有するポリマーとして知
られ、繊維、フイルム、成形品として有用なもの
である。しかしポリエーテルエステルブロツク共
重合体は主鎖中に不安定なポリエーテルブロツク
を含有するための酸化劣化を受けやすく、重合度
の低下に伴つて機械的性質の低下、表面の亀裂発
生、着色や甚しい時にはポリエーテルの分解揮散
というような好ましくない現象を起こす。特にこ
の酸化劣化は熱によつて促進されるため、高温ふ
ん囲気下での使用は制限を受けているのが現状で
ある。従つてこれらの劣化現象を防止する目的で
ポリエーテルエステル共重合体に種々の安定剤を
添加することが検討されているが、なお、十分な
効果を発揮するものが見出されていない。 そこで本発明者らは、ポリエーテルエステルブ
ロツク共重合体の上記欠点を改良すべく検討した
結果、ポリエーテルエステルブロツク共重合体に
対し、特定の酸化防止剤とポリカーボネートの両
者を添加することにより、ポリカーボネートが相
乗作用剤として作用し、従来からは予想もされな
い耐熱安定性を発揮することを見出し、本発明に
到達した。 すなわち、本発明はポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体(A)100重量部に対し、ポリカーボネ
ート(B)５〜20重量部およびアリールアミン系化合
物もしくは分子量500以上のヒンダードフエノー
ル系化合物から選択された酸化防止剤(C)0.2〜５
重量部を添加してなる耐熱安定性の改良されたポ
リエーテルエステルブロツク共重合体組成物を提
供するものである。 本発明におけるポリエーテルエステルブロツク
共重合体(A)とはポリエステルハードセグメントと
数平均分子量約200〜6000のポリエーテルソフト
セグメントからなる共重合体であり、ハードセグ
メントとソフトセグメントの比率は15〜90重量％
対85〜10重量％のものである。ポリエステルハー
ドセグメントを形成するジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
２，６―および１，５―ナフタレンジカルボン
酸、ビス（Ｐ―カルボキシフエニル）メタン、ア
ントラセンジカルボン酸、４，4′―ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペ
ンタンジカルボン酸、４，4′―ジシクロヘキシル
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマ酸
などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられるが、
機械的性質や耐熱性の点で少なくとも50モル％以
上が芳香族ジカルボン酸の使用が好ましく、特に
テレフタル酸の使用が推奨される。 またハードセグメントを構成するジオール成分
としては炭素数２―12の脂肪族もしくは脂環族ジ
オールすなわちエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４―ブタンジオール、ネオベン
チルグリコール、１，５―ベンタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、デカメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールや、ビス（Ｐ
―ヒドロキシ）ジフエニル、ビス（Ｐ―ヒドロキ
シフエニル）メタン、ビス（Ｐ―ヒドロキシフエ
ニル）プロパンなどのビスフエノールおよびそれ
らの混合物が用いうるが、特に炭素数２―８の脂
肪族もしくは脂環族ジオールが好ましく用いられ
る。 またポリエーテルソフトセグメントを構成する
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとはポリ
エチレングリコール、ポリ（１，３―および１，
２―プロピレングリコール、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール、ポリエチレングリコー
ル―ポリプロピレングリコールブロツク共重合
体、ポリエチレングリコール―ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールブロツク共重合体など
であり、特にポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールが好ましく、もちろんこれらの併用も可
能である。これらのポリエーテルグリコールの平
均分子量は約200〜6000の範囲である。 これらの成分からなるポリエーテルエステルブ
ロツク共重合体の製法は任意であるが、好適な重
合方法の一例を示すとジカルボン酸のジメチルエ
ステルを過剰モル数すなわち酸に対し約1.2〜2.0
倍モルの低分子量グリコール、およびポリ（アル
キレンオキシド）グリコールと共に通常のエステ
ル化触媒の存在下において約150〜260℃の温度で
常圧下加熱反応してエステル交換を行ないメタノ
ールを留出させ、ついで５mmＨｇ以下の減圧下に
200〜270℃で加熱重縮合させることによつて製造
することができる。必要に応じポリエーテルエス
テルブロツク共重合体に一部化学架橋可能な多官
能性の共重合成分、たとえばポリカルボン酸、ポ
リオール、ポリオキシカルボン酸などが用いられ
ていてもよい。 本発明の組成物を構成する他の一成分であるポ
リカーボネート樹脂(B)は化学的構造または平均分
子量に関係なくいずれも使用しうるが、そのうち
でも４，4′―ジヒドロキシジアリルアルカン系ポ
リカーボネート、特にビスフエノールＡをジオキ
シ成分とするポリカーボネートが好ましい。かか
るポリカーボネートの平均分子量は４，4′―ジヒ
ドロキシジアリルアルカン系ポリカーボネートに
おいては10000〜40000が好ましい。 ポリカーボネートをポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体100重量部に対し２〜20重量部、特
に好ましくは５〜15重量部添加することにより、
酸化防止剤(C)との望ましい相乗作用が発揮され
る。ポリカーボネートの添加量が２重量部より少
ないと、例え以下に述べる酸化防止剤と併用して
も耐熱安定性の改善効果が小さく、また20重量部
をこえるとポリエーテルエステルブロツク共重合
体の優れたゴム状弾性、柔軟性などが損われるた
め好ましくない。 本発明の組成物を構成するさらに他の一成分は
アリールアミン系化合物もしくは分子量500以上
のヒンダードフエノール系化合物から選択された
酸化防止剤(C)である。 代表的なアリールアミン系化合物としては、フ
エニルナフチルアミン、４―イソプロポキシジフ
エニルアミン、４，4′―ジオクチルジフエニルア
ミン、４，4′―ジメトキシジフエニルアミン、
４，4′―ビス（α，α―ジメチルベンジル）ジフ
エニルアミンなどのジアリールアミン、Ｎ，
N′―ジフエニル―Ｐ―フエニレンジアミン、
Ｎ，N′―ジ―β―ナフチル―Ｐ―フエニレンジ
アミン、Ｎ―シクロヘキシル―N′―フエニル―
Ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ―オクチル―N′―
Ｐ―フエニレンジアミンなどのＰ―フエニレンジ
アミン誘導体、アルドール―α―ナフチルアミ
ン、ブチルアルデヒド―アニリン縮合物などのア
ルデヒド―アミン反応生成物および２，２，４―
トリメチル―１，２―ジヒドロキノリンの重合
物、ジフエニルアミンとアセトンの反応生成物、
フエニル―β―ナフチルアミンとアセトンの反応
生成物などのケトン―アミン反応生成物などが挙
げられる。これらのアリールアミン系化合物の中
でもとくに４，4′―ビス（４―α，α―ジメチル
ベンジル）ジフエニルアミンが好適である。 ヒンダードフエノール系化合物は、その分子量
が500以上のものを用いる必要がある。分子量500
以下のヒンダードフエノール系化合物を用いた場
合は、高温ふん囲気下で揮散しやすいため安定化
効果が小さく、本発明の組成物に比較して著しく
耐熱性の劣つたものとなるため好ましくない。 本発明で用いることのできる代表的なヒンダー
ドフエノール系化合物としてはｎ―オクタデシル
―３（3′，5′―ジ第３ブチル―4′―ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート、６―（４―ヒドロキシ
―３，５―ジ第３ブチルアニリノ）―２，４―ビ
ス―オクチル―チオ―１，３，５―トリアジン、
ヘキサメチレングリコール―ビス〔β―（３，５
―ジ第３ブチル―４―ヒドロキシフエノール）プ
ロピオネート〕、Ｎ，N′―ヘキサメチレン―ビス
（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒドロキシヒドロ
桂皮酸アミド）、２，2′―チオ〔ジエチル―ビス
―３（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕、３，５―ジ第３ブチ
ル―４―ヒドロキシベンジルホスホニツクアシツ
ドのジオクタデシルエステル、テトラキス〔メチ
レン―３（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕メタン、１，３，
５―トリメチル―２，４，６―トリス（３，５―
ジ第３ブチル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、１，１，３―トリス（２―メチル―４―ヒド
ロキシ―５―ジ第３ブチル―フエニル）ブタン、
トリス（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒドロキシ
フエニル）イソシアヌレート、トリス〔β―
（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）プロピオニル―オキシエチル〕イソシアヌレ
ートなどが挙げられるが、なかでもとくにテトラ
キス〔メチレン―３（３，５―ジ第３ブチル―４
―ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン
の使用が好適である。なおこれらのヒンダードフ
エノール系化合物を単独で用いても十分な熱安定
化効果を得ることができるが、これらヒンダード
フエノール系化合物と共にチオエーテル系化合物
を併用する場合には、さらにすぐれた熱安定化効
果を期待することができる。かかるチオエーテル
系化合物としてはジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリ
ルジプロピオネートなどが挙げられる。ただしこ
れらのチオエーテル系化合物を単独で使用するの
みでは本発明の目的とする効果を得ることができ
ない。 これらの酸化防止剤の添化量は、ポリエーテル
エステルブロツク共重合体100重量部に対して0.2
〜５重量部、特に好ましくは0.5〜３重量部が適
当であり、0.2重量部より少ないと、耐熱安定性
の改善効果が不十分であり、また５重量部をこえ
るとポリエーテルエステルブロツク共重合体の機
械的性質に悪影響を与えるため好ましくない。 なお、一般的な酸化防止剤としては、他にも
種々のものが知られているが、本発明のポリエー
テルエステルブロツク共重合体に対し、ポリカー
ボネートと共に相乗的に作用してすぐれた耐熱安
定性を付与するものは、上記アリールアミン系化
合物およびヒンダードフエノール系化合物に限つ
て有効であり、他のリン系、チオエーテル系、ベ
ンゾイミダゾール系などの酸化防止剤を使用して
も、目的とするすぐれた耐熱安定性を得ることは
できない。 ポリカーボネートおよび酸化防止剤のポリエー
テルエステルブロツク共重合体に対する添加方法
はとくに制限がなく、ポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体の重合中、または重合後の任意の時
期に加えることができるが、特に好ましい態様は
重合後（成形前）に溶融混合する方法である。 なお本発明の組成物の調製に際しては、目的と
する耐熱安定性を阻害しない限りにおいて、他の
一般的な添加剤、たとえば耐光性改良剤、耐加水
分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止
剤、導電剤、結晶核剤、滑剤、充填剤、補強材、
接着助剤、可塑剤、離型剤、難燃剤などの添加剤
を任意に配合することができる。 本発明の熱安定化されたポリエーテルエステル
ブロツク共重合体組成物は、ポリエーテルエステ
ルブロツク共重合体に対し単に通常の酸化防止剤
からなる安定剤処方を添加した組成物に比較し
て、ポリカーボネートの相乗作用により、特に
120℃以上の高温酸化ふん囲気下において卓越し
た耐熱安定性を発揮するものであり、長期使用を
可能ならしめた点で業界に寄与するところが極め
て大きい。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 なお、実施例中「部」または「％」で表示した
ものは、すべて重量比率で表わしたものである。
また、本文中および例中に示す対数粘度はオルト
クロルフエノール中、30℃、0.5％濃度の条件で
測定した値である。 参考例 ポリマー(A)の重合 ジメチルテレフタレート94.5部、ジメチルイソ
フタレート41.5部、数平均分子量1000のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール54.0部および
１，４―ブタンジオール94.5部をチタンテトラプ
トキシド触媒0.10部とともにヘリカルリボン型撹
拌翼を備えた反応容器に仕込み、210℃で２時間
加熱して理論メタノール量の95％のメタノールを
系外に留去した。次いで245℃に昇温し、50分を
かけて系内の圧力を0.2mmＨｇの減圧とし、その
条件下で２時間重合を行なわせた。得られたポリ
エーテルエステル(A)の融点は162℃、対数粘度
0.98であつた。 ポリマー(B)の重合 ジメチルテレフタレート194部、数平均分子量
2000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル300部、１，４―ブタンジオール135部およびチ
タンテトラプトキシド0.12部からポリマー(A)と同
様の条件で重合し、融点208℃、対数粘度1.2のポ
リエーテルエステル(B)を得た。 ポリマー(C)の重合 ジメチルテレフタレート48.4部、数平均分子量
2000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル110部、エチレングリコール44.0部、酢酸亜鉛
0.080部および二酸化ゲルマニウム0.048部からポ
リマー(A)と同様の条件で重合し、融点210℃、対
数粘度1.3のポリエーテルエステル(C)を得た。 ポリカーボネート “ユーピロン”Ｓ―3000（三菱ガス化学(株)製ポ
リカーボネートの商品名）を用いた。 実施例１〜２、および比較例１〜４ ポリエーテルエステル(A)およびポリカーボネー
トおよび／もしくは酸化防止剤として４，4′―ビ
ス（４―α，α―ジメチルベンジル）ジフエニル
アミンを表１に掲げた割合でドライブレンドし、
245℃に加熱された30mmφの押出機で溶融混練し
た後ペレツト化した。このペレツトを真空乾燥し
た後、240℃で加圧して厚さ0.9〜1.1mmのプレス
シートとし、JIS Ｋ―6301の３号ダンベル型試験
片に打抜いた。試験片を150℃の熱風オーブン中
でエージングし、耐熱時間を求めた。耐熱時間は
180゜折り曲げ試験（ダンベル型試験片の両端を
互いに接触するまで曲げる）によつて、試験片が
折れたりあるいは亀裂がはいつたりして、実質的
に使用に耐えなくなるまでに要する時間で示し
た。これらの結果を表１に併せて示す。 表１から明らかなようにポリカーボネートと酸
化防止剤との相乗作用により耐熱安定性に大きな
効果がもたらされる。 実施例３〜６および比較例５〜10 ポリエーテルエステル(B)100部に対し、ポリカ
ーボネート10部および／もしくは表２に掲げた種
類の酸化防止剤を0.8部配合し、前記実施例と同
様にして打ち抜き試験片とした。各試験片につい
て150℃でエージングし、180゜折り曲げ試験より
耐熱時間を測定した結果を表２に示す。

【表】

【表】

【表】 表２からヒンダードフエノール系化合物は分子
量500以上のものを用いる必要のあることが明ら
かである。 実施例７〜９、比較例11〜17 ポリエーテルエステル(C)100部に対し、ポリカ
ーボネート10部および／もしくは表３に掲げた種
類の酸化防止剤を各添加量配合し、前記実施例と
同様にして打ち抜き試験片とした。試験片を150
℃でエージングし180゜折り曲げ試験により耐熱
時間を測定した。 結果を表３に示す。

【表】

【表】 表３から明らかなようにヒンダードフエノール
系化合物にはチオエーテルの併用が好ましい。ま
た、アリールアミン系化合物およびヒンダードフ
エノール系化合物以外の酸化防止剤はポリカーボ
ネートと併用しても効果が小さい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエーテルエステルブロツク共重合体(A)
   100重量部に対し、ポリカーボネート(B)２〜20重
   量部およびアリールアミン系化合物もしくは分子
   量500以上のヒンダードフエノール系化合物から
   選択された酸化防止剤(C)0.2〜５重量部を添加し
   てなるポリエーテルエステルブロツク共重合体組
   成物。