JPS6214179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性および耐候性に優れた性能を
有するポリエーテルエステルブロツク共重合体組
成物に関する。 分子鎖中に交互にポリエーテル部分とポリエス
テル部分を有するポリエーテルエステルブロツク
共重合体はゴム状弾性を有するポリマーとして知
られ、繊維、フイルム、成形品として有用なもの
である。しかしポリエーテルエステルブロツク共
重合体は主鎖中に不安定なポリエーテルブロツク
を含有するため酸化劣化を受けやすく、重合度の
低下に伴つて機械的性質の低下、表面の亀裂発
生、着色や甚しい時にはポリエーテルの分解揮散
というような好ましくない現象を起こす。特にこ
の酸化劣化は光や熱などによつて促進され、屋外
曝露や高温ふん囲気下ではその使用は制限を受け
ている。従つてこれらの劣化現象を防止する目的
でポリエーテルエステル共重合体に種々の安定剤
を添加することが検討されている。このうち熱酸
化劣化を防止し、耐熱性を向上させるためにはヒ
ンダードフエノール系化合物、アリールアミン系
化合物、チオエーテル系化合物、亜リン酸エステ
ル系化合物、などの酸化防止剤を添加するのが一
般的であり、この中でも特にヒンダードフエノー
ル系化合物とチオエーテル系化合物を組合せて用
いた場合に、着色もなく耐熱性の優れたポリエー
テルエステルブロツク共重合体組成物を得ること
が知られている。 一方、光酸化劣化を防止し、耐候性を向上させ
るためには、ベンゾトリアゾール系化合物、ベン
ゾフエノン系化合物などの紫外線吸収剤、あるい
は紫外線吸収剤とは光安定化機構の全く異なるヒ
ンダードアミン系光安定化剤などのラジカル捕捉
型光安定化剤を添加するのが一般的であり、この
中でも特にヒンダードアミン系光安定化剤は、曝
露表面の保護、白度の維持、および機械的性質の
保持などいずれの評価項目においても紫外線吸収
剤にまさる優れた効果を持つ。 ところが、上記のような耐熱性向上に効果の大
きいフエノール系化合物とチオエーテル系化合物
の組合せに、耐候性向上に効果の大きいヒンダー
ドアミン系光安定化剤にさらに組合せると、チオ
エーテル系化合物とヒンダードアミン系光安定化
剤との相互作用によりヒンダードアミン系光安定
化剤の効果が著しく損われ、耐候性の不満足な組
成物となつてしまう。 またヒンダードフエノール系化合物とチオエー
テル系化合物、チオホスフアイト系化合物のよう
な過酸化物分解剤との組合せにベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾフエノン系化合物のような紫
外線吸収剤を組合せて熱および光に対して安定な
ポリエーテルエステルブロツク共重合体組成物と
することも試みられているが、この組成物は特
に、長期耐熱性および光照射時の表面の保護、白
度の維持などの点において不十分である。 したがつて耐熱性と耐候性のいずれの性質にお
いても十分に満足する優れたポリエーテルエステ
ルブロツク共重合体組成物は、いまだ見出されて
いないのが実情である。 本発明者らは、かかる点に鑑み鋭意検討した結
果、ポリエーテルエステルブロツク共重合体に対
し、特定のヒンダードフエノール系ラジカル捕捉
剤と特定の過酸化物分解剤とヒンダードアミン系
光安定化剤の三者を添加することによつて従来得
ることのできなかつた耐熱性および耐候性ともに
極めて優れたポリエーテルエステルブロツク共重
合体組成物が得られることを見出し、本発明に到
達した。 すなわち、本発明はポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体(A)100重量部に対し分子量500以上の
ヒンダードフエノール系ラジカル捕捉剤(B)、一般
式

【式】あるいは

【式】 （ただしR₁、R₂、R₃は炭素数１〜23の炭化水素基
であつてそれぞれ同一であつても異なつていても
よく、また炭化水素基中に−COO−、−CONH−
結合のいずれかを有することもできる。） で示される過酸化物分解剤(C)およびヒンダードア
ミン系光安定化剤(D)をそれぞれ0.05〜５重量部添
加してなる、着色がなく耐熱性および耐候性に優
れた性能を有するポリエーテルエステルブロツク
共重合体組成物を提供するものである。 本発明におけるポリエーテルエステルブロツク
共重合体(A)とはポリエステルハードセグメントと
数平均分子量約200〜6000のポリエーテルソフト
セグメントからなる共重合体であり、ハードセグ
メントとソフトセグメントの比率は15〜90重量％
対85〜10重量％のものである。ポリエステルハー
ドセグメントを形成するジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
２・６−および１・５−ナフタレンジカルボン
酸、ビス（ｐ−カルボキシフエニル）メタン、ア
ントラセンジカルボン酸、４・4′−ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
１・４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペ
ンタンジカルボン酸、４・4′−ジシクロヘキシル
ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマ酸
などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられるが、
機械的性質や耐熱性の点で少なくとも50モル％以
上が芳香族ジカルボン酸の使用が好ましく、特に
テレフタル酸の使用が推奨される。 またハードセグメントを構成するジオール成分
としては炭素数２−12の脂肪族もしくは脂環族ジ
オールすなわちエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１・４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１・５−ペンタンジオール、
１・６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールや、ビス（ｐ
−ヒドロキシ）ジフエニル、ビス（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンなどのビスフエノールおよびそれ
らの混合物が用いうるが、特に炭素数２−８の脂
肪族もしくは脂環族ジオールが好ましく用いられ
ている。 またポリエーテルソフトセグメントを構成する
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとはポリ
エチレングリコール、ポリ（１・３−および１・
２−プロピレングリコール、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール、ポリエチレンオキシド
−ポリプロピレンオキシドブロツク共重合体、ポ
リエチレンオキシド−ポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールブロツク共重合体などであり、
特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
が好ましく、もちろんこれらの併用も可能であ
る。これらのポリエーテルグリコールの平均分子
量は約200〜6000の範囲である。 これらの成分からなるポリエーテルエステルブ
ロツク共重合体の製法は任意であるが、好適な重
合方法の一例を示すとジカルボン酸のジメチルエ
ステルを過剰モル数すなわち酸に対し約1.2〜2.0
倍モルの低分子量グリコール、およびポリ（アル
キレンオキシド）グリコールと共に通常のエステ
ル化触媒の存在下において約150〜260℃温度で常
圧下加熱反応してエステル交換を行ないメタノー
ルを留出させ、ついで５mmHg以下の減圧下に200
〜270℃で加熱重縮合させることによつて製造す
ることができる。必要に応じポリエーテルエステ
ルブロツク共重合体に一部化学架橋可能な多官能
性の共重合成分、たとえばポリカルボン酸、ポリ
オール、ポリオキシカルボン酸などが用いられて
いてもよい。 本発明の組成物を構成する他の一成分であるヒ
ンダードフエノール系化合物(B)の例としてはｎ−
オクタデシル−３（3′・5′−ジ第３ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート、６−（４
−ヒドロキシ−３・５−ジ第３ブチルアニリノ）
−２・４−ビス−オクチル−チオ−１・３・５−
トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス
〔β−（３・５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフ
エノール）プロピオネート〕、Ｎ・N′−ヘキサメ
チレン−ビス（３・５−ジ第３ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２・2′−チオ〔ジ
エチル−ビス−３（３・５−ジ第３ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、３・５
−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス〔メ
チレン−３（３・５−ジ第３ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕メタン、１・
３・５−トリメチル−２・４・６−トリス（３・
５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、１・１・３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−第３ブチル−フエニル）ブタ
ン、トリス（３・５−ジ第３ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）イソシアヌレート、トリス〔β−
（３・５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオニル−オキシエチル〕イソシアヌレ
ートなどが挙げられるが、このうち分子量が500
以上のものが高温ふん囲気下で揮散しにくいため
より大きな効果が得られる。 なかでもとくにテトラキス〔メチレン−３
（３・５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタンの使用が好適であ
る。 また、本発明の組成を構成する他の一成分であ
る一般式

【式】あるいは

【式】 （ただしR₁、R₂、R₃は炭素数１〜23の炭化水素基
であつてそれぞれ同一であつても異なつていても
よく、また炭化水素基中に−COO−、−CONH−
結合のいずれかを有することもできる。） で示される過酸化物分解剤(C)の例としてはトリノ
ニルトリチオホスフアイト、トリラウリルトリチ
オホスフアイト、トリステアリルトリチオホスフ
アイト、トリフエニルトリチオホスフアイト、ト
リス（ｐ−ノニルフエニル）トリチオホスフアイ
ト、トリス（ｐ−ラウリルフエニル）トリチオホ
スフアイト、トリス（２−ラウリルオキシカルボ
ニルエチル）トリチオホスフアイト、トリス（５
−ベンジルオキシカルボニルペンチル）トリチオ
ホスフアイト、トリス〔２−（ｐ−ラウリルフエ
ノキシカルボニル）エチル〕トリチオホスフアイ
ト、トリノニルトリチオホスフエート、トリラウ
リルトリチオホスフエート、トリステアリルトリ
チオホスフエート、トリフエニルトリチオホスフ
エート、トリス（ｐ−ノニルフエニル）トリチオ
ホスフエート、トリス（ｐ−ラウリルフエニル）
トリチオホスフエート、トリス（２−ラウリルオ
キシカルボニルエチル）トリチオホスフエート、
トリス（５−ベンジルオキシカルボニルペンチ
ル）トリチオホスフエート、トリス〔２−（ｐ−
ラウリルフエノキシカルボニル）エチル〕トリチ
オホスフエートなどが挙げられるが、なかでも特
にトリラウリルトリチオホスフアイトの使用が好
適である。 さらに本発明の組成物の他の一成分であるヒン
ダードアミン系光安定化剤(D)の例としては、４−
ベンゾイルオキシ−２・２・６・６−テトラメチ
ルピペリジン、ビス（２・２・６・６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）カーボネート、ビス
（２・２・６・６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）アジペート、ビス（２・２・６・６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）スベレート、ビス
（２・２・６・６−テトラメチル−４−ピペリジ
ン）セバケート、ビス（２・２・６・６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）フタレート、ビス
（２・２・６・６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）イソフタレート、ビス（２・２・６・６−
テトラメチル−４−ピペリジニル）テレフタレー
ト、トリス（２・２・６・６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）ホスフアイト、４−（Ｎ−フエ
ニルアセチルアミノ）−２・２・６・６−テトラ
メチルピペリジン、４−（Ｎ−ｐ−トルエンスル
ホニルアミノ）−２・２・６・６−テトラメチル
ピペリジン、Ｎ・N′−ビス（２・２・６・６−
テトラメチル−４−ピペリジニル）アジパミド、
ビス（１・２・２・６・６−ペンタメチル−４−
ピペリジニル）ｎ−ブチル（３・５−ジ第３ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス
（１・２・２・６・６−ペンタメチル−４−ピペ
リジニルジベンジル）マロネート、ビス（１・
２・２・６・６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）ビス（３・５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）マロネート、ビス（１・２・２・
６・６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ジエ
チルマロネート、ビス（１・２・２・６・６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジニル）ｎ−ドデシル
（３・５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、ビス（２・２・６・６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）ビス（３・５−ジ第
３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト、ビス（２・２・６・６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）ジベンジルマロネート、ビス
（２・２・６・６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）ベンジルエチルマロネート、ビス（２・
２・６・６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
ｎ−ブチル（３・５−ジ第３ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）マロネートなどが挙げられるなか
でも特にビス（２・２・６・６−テトラメチル−
４−ピペリジニル）セバケートおよびビス（１・
２・２・６・６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）ｎ−ブチル（３・５−ジ第３ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）マロネートを好ましい化合物
として挙げることができる。 これら各安定剤の添加量は、ポリエーテルエス
テルブロツク共重合体(A)100重量部に対して、そ
れぞれ0.05〜５重量部、好ましくは0.1〜２重量
部である。 なお、本発明のポリエーテルエステルブロツク
共重合体(A)を熱酸化劣化および光酸化劣化の両方
において安定な組成物とするためには、ポリエー
テルエステルブロツク共重合体(A)に対し、ヒンダ
ードフエノール系ラジカル捕捉剤(B)、過酸化物分
解剤(C)およびヒンダードアミン系光安定化剤(D)の
三者を添加する必要があり、この中のどれか一つ
でも欠けた場合は、本発明の組成物と比較して耐
熱性または耐候性があるいはそのどちらもが大き
く劣つた組成物しか得ることができない。 ヒンダードフエノール系ラジカル補捉剤(B)およ
び過酸化物分解剤(C)およびヒンダードアミン系光
安定化剤(A)をポリエーテルエステルブロツク共重
合体に添加する方法はとくに制限がなく、ポリエ
ーテルエステルブロツク共重合体の重合中、また
は重合後の任意の時期に加えることができるが、
特に好ましい態様は重合後（成形前）に溶融混合
する方法である。 なお本発明の組成物の調製に際しては、目的と
する耐熱安定性を阻害しない限りにおいて、他の
一般的な添加剤、たとえば耐加水分解改良剤、着
色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、結晶
核剤、滑剤、充填剤、補強材、接着助剤、可塑
剤、離型剤、難燃剤などの添加剤を任意に配合す
ることができる。 以下、実施例によつて本発明を説明する。 なお、実施例中「部」または「％」で表示した
ものは、すべて重量比率で表わしたものである。
また、本文中および例中に示す対数粘度はオルト
クロルフエノール中、30℃、0.5％濃度の条件で
測定した値である。 参考例 ポリマー（Ａ−１）の重合 ジメチルテレフタレート90.8部、ジメチルイソ
フタレート30.3部、数平均分子量1000のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール69.0部および
１・４−ブタンジオール84.2部をチタンテトラブ
トキシド触媒0.10部とともにヘリカルリボン型撹
拌翼を備えた反応容器に仕込み、210℃で２時間
加熱して理論メタノール量の95％のメタノールを
系外に留去した。次いで245℃に昇温し、50分を
かけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その条
件下で２時間重合を行なわせた。得られたポリエ
ーテルエステル（Ａ−１）の融点は162℃、対数
粘度0.98であつた。 ポリマー（Ａ−２）の重合 ジメチルテレフタレート194部（数平均分子量
2000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル300部、１・４−ブタンジオール135部およびチ
タンテトラブトキシド0.12部からポリマー（Ａ−
１）と同様の条件で重合し、融点208℃、対数粘
度１・２−ポリエーテルエステル（Ａ−２）を得
た。 ポリマー（Ａ−３）の重合 ジメチルテレフタレート48.4部（数平均分子量
2000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル110部、エチレングリコール44.0部、酢酸亜鉛
0.080部および二酸化ゲルマニウム0.048部からポ
リマー（Ａ−１）と同様の条件で重合し、融点
210℃、対数粘度１・３のポリエーテルエステル
（Ａ−３）を得た。 安定剤 実施例において使用した安定剤の構造式とその
略号は次のとおりである。

【表】

【表】 実施例 ポリエーテルエステルブロツク共重合体（Ａ−
１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）に、表１に示す
各安定剤を配合したのち、245℃に加熱された30
mmφの押出機で溶融混練した後ペレツト化した。
このペレツトを真空乾燥した後、240℃で加圧し
て厚さ0.9〜1.1mmのプレスシートとし、JISK−
6301の３号ダンベル型試験片に打抜いた。試験片
を140℃の熱風オーブン中でエージングし、試験
寿命を求めた。耐熱寿命は180゜折り曲げ試験
（ダンベル型試験片の両端を互いに接触するまで
曲げる）によつて、試験片が折れたりあるいは亀
裂がはいつたりして、実質的に使用に耐えなくな
るまでに要する時間で示した。 試験片はサンシヤインウエザオーメーター中で
光照射し、破断伸度と照射表面状態の変化を追つ
た。伸度保持率50％保持時間の測定と照射表面の
亀裂発生時間の測定により耐候性を評価した。サ
ンシヤインウエザオーメーター中の温度は63℃
で、２時間につき18分間、水をスプレーした。破
断伸びの測定はJISK−6301に準じておこなつ
た。これらの結果を表１に示す。 なおポリマー100重量部に対する各安定剤の添
加量はいずれも0.4重量部である。

【表】 比較例 ポリエーテルエステルブロツク共重合体（Ａ−
１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）100重量部に対
し表２に示す安定剤をそれぞれ0.4重量部配合し
たのち、前記実施例と同様にして打抜き試験片と
した。各試験片について耐熱性と耐候性を評価し
た結果を表２に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエーテルエステルブロツク共重合体(A)
   100重量部に対し、分子量500以上のヒンダードフ
   エノール系ラジカル捕捉剤(B)、一般式 【式】あるいは【式】 （ただしR₁、R₂、R₃は炭素数１〜23の炭化水素基
   であつてそれぞれ同一であつても異なつていても
   よく、また炭化水素基中に−COO−、−CONH−
   結合のいずれかを有することもできる。） で示される過酸化物分解剤(C)およびヒンダードア
   ミン系光安定剤(D)をそれぞれ0.05〜５重量部添加
   してなるポリエーテルエステルブロツク共重合体
   組成物。