CN109401211A - 聚酯组合物和医用肢体固定支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种聚酯组合物，该聚酯组合物的制备方法，以及一种医用肢体固定支架及其制备方法。具体地，以各组分的总重量为基准，该聚酯组合物含有以下组分：(1)51‑99重量％的聚酯A，所述聚酯A为含有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的共聚物；(2)1‑49重量％的聚酯B，所述聚酯B为含有式(III)所示的重复单元C和式(II)所示的重复单元B的共聚物。本发明提供的聚酯组合物的硬度随时间和温度发生变化，具体地，其在较高温度下硬度较低，冷却后在较短时间内硬度明显升高，表现出良好的可塑性和固定性，因此，本发明提供的聚酯组合物特别适用于制备医用肢体固定支架。

Description

聚酯组合物和医用肢体固定支架及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种聚酯组合物，该聚酯组合物的制备方法，以及一种医用肢体固定支架及其制备方法。
背景技术
固定是治疗患者肢体移位的一项重要辅助措施。在包括骨科的固定、整形外科的矫正、假肢的辅助功能、手术支撑、烧伤科的局部防护等方面，都需要医用肢体固定支架。
早期的医用肢体固定支架采用树枝、石膏块等坚硬的长条形固体，而现在已大多采用绷带。目前市场上的医用肢体固定支架主要有两类，一是石膏绷带，二是聚氨酯高分子绷带。另外还有一种在医院中少量使用的、较昂贵的交联型绷带。
石膏本身带有结晶水，部分失水后成为粉末，再次遇水会固化。现代医学中使用富载失水石膏粉末的织物制成绷带，浸入水中挤出气泡后缠绕于需要固定的患处，几分钟后石膏即可固化完成固定。石膏绷带的大量用于医学固定，是目前绝大多数医院的选择，但石膏绷带仍然有一些缺点如下：(1)石膏在硬化过程中会产热，病人皮肤会有烧灼的不适感；(2)石膏粉剂容易引起过敏，不可接触伤口，不能用于有外伤之处；(3)石膏固化后体积有少许的膨胀，不适用于进行性浮肿的患者；(4)石膏在定型过程中的肢体移动极容易造成石膏折裂或屈侧褶皱；(5)固化后的石膏块不透气，容易导致皮肤潮热、瘙痒；(6)且固化后的石膏受到撞击即容易碎裂；(7)拆卸石膏时，需要到医院用石膏锯切割，十分麻烦，且不利于病人进行肌肉运动，容易导致病人肌肉萎缩；(8)绷带形状的医用固定材料对手指、脖子、背部等部位进行固定时较不方便。到目前为止，这些缺点在石膏绷带上仍然没有很好的解决方案。
US4376438提出了一种基于聚氨酯的绷带产品，经过多年的发展，如今市场上称作高分子绷带。国内关于高分子绷带也有不少改良的专利，如CN102397133B。它对比与石膏绷带的优点是强度更大，可透过X射线，更轻。虽然配方细节上和产品设计上有不同，但所有高分子绷带利用的都是异氰酸酯预聚物遇水后快速聚合或交联固化来达到固定的目的。它的操作仍然需要打开包装后浸泡在水中多次挤压，然和快速对患处进行塑形和缠绕。它仍然有很多缺点，例如，(1)保存和运输需要严格隔绝水分，拆封后几分钟内不使用即固化失效；(2)它是永久固化，拆卸十分麻烦，针对患处肿胀仍然没有好的解决方案；(3)缠绕时有粘稠的小分子液体渗透，影响患者和操作者的舒适感，且也不能用于用外伤之处；(4)开始固定时需要用较大的力度进行缠绕固定，对伤处不利。
另外，不论是石膏绷带还是聚氨酯高分子绷带，它们废弃之后都不可回收，且不可降解，将作为医疗垃圾处理。
目前在少数医院中还提供一种较昂贵的固定支架，主要由交联聚己内酯制备而成，可制成绷带的形状。在热水中浸泡该固定支架后其变软，可以趁热将其缠绕在需要固定的肢体处，然后等待其变硬。该固定支架在储存和运输时无需防水包装，使用时无小分子渗出，软化后也可较方便地用户手指、脖子等形状较复杂的肢体区域，同时废弃后在土壤中也可以降解。该固定支架也有缺点，一是固定后较难拆解；二是价格昂贵，一副的售价在数百元甚至千元；三是外观较简单，且表面粗糙无光泽，不够美观；四是生产时用到交联工艺，需要一次定型，残余边角料无法回收，只能废弃。
因此，目前急需寻找易塑形、固定效果好、方便拆卸且可以回收的适用于医用肢体固定支架的材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的上述缺陷，提供一种聚酯组合物，该聚酯组合物的制备方法，以及一种医用肢体固定支架及其制备方法。本发明提供的聚酯组合物的硬度随时间和温度发生变化，具体地，其在较高温度下硬度较低，冷却后在较短时间内硬度明显升高，表现出良好的可塑性和固定性，因此，本发明提供的聚酯组合物特别适用于制备医用肢体固定支架。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种聚酯组合物，其特征在于，以各组分的总重量为基准，该聚酯组合物含有以下组分：
(1)51-99重量％的聚酯A，所述聚酯A为含有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯A中的重复单元A和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元A的含量为60-80摩尔％，优选为62-78摩尔％，所述重复单元B的含量为20-40摩尔％，优选为22-38摩尔％，
其中，m1为2-4的整数，n1为2-4的整数，且m1和n1相同或不同，所述聚酯A的重均分子量为50,000-900,000；
(2)1-49重量％的聚酯B，所述聚酯B为含有式(III)所示的重复单元C和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯B中的重复单元C和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元C的含量为20-59摩尔％，优选为30-55摩尔％，所述重复单元B的含量为41-80摩尔％，优选为45-70摩尔％，
其中，m2为2-4的整数，n2为2-4的整数，且m2和n2相同或不同，所述聚酯B的重均分子量为50,000-900,000。
第二方面，本发明还提供了上述聚酯组合物的制备方法，该制备方法包括：将聚酯A与聚酯B共混，并将得到的混合物进行挤出造粒。
第三方面，本发明还提供了一种医用肢体固定支架，该医用肢体固定支架含有上述聚酯组合物和/或由上述制备方法得到的聚酯组合物。
第四方面，本发明还提供了一种医用肢体固定支架的制备方法，该制备方法包括：将聚酯组合物依次经过挤出、成型和可选的打孔，以得到医用肢体固定支架；其中，所述聚酯组合物为上述聚酯组合物和/或由上述制备方法得到的聚酯组合物。
本发明通过将特定的共聚物(聚酯A和聚酯B)按照特定的配比(聚酯A的含量为51-99重量％，聚酯B的含量为1-49重量％)进行共混，得到硬度可以随温度和时间变化的聚酯组合物。使用本发明提供的聚酯组合物制成的医用肢体固定支架在高温条件下(如热水中，特别是沸水中)可以充分软化，软化后的材料易于剪裁，将其剪裁成适当的尺寸和形状缠绕于需要固定的肢体部位可以发生硬化且可自行粘合，从而达到良好的塑形和固定目的。并且，上述过程是可逆的，可以重新按照肢体部位进行塑形，且该医用肢体固定支架方便拆卸和清洗；同时具有良好的降解性能，制备过程由于采用热塑性加工(未使用交联剂)，边角料亦可以回收再利用。
另外，本发明的医用肢体固定支架还具有以下优势：在保存和运输的过程中不需隔水等特殊包装，开袋后仍可保持至少两年不变质；重量和高分子绷带相近，仅有石膏绷带重量的约1/5；具有极好的X射线透过性；由于不涉及和水的反应，具有完美的防水性，使用前的储存也不惧怕潮湿。
附图说明
图1和图2是本发明的医用肢体固定支架的实例图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种聚酯组合物，其特征在于，以各组分的总重量为基准，该聚酯组合物含有以下组分：
(1)51-99重量％的聚酯A，所述聚酯A为含有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯A中的重复单元A和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元A的含量为60-80摩尔％，优选为62-78摩尔％，所述重复单元B的含量为20-40摩尔％，优选为22-38摩尔％，
其中，m1为2-4的整数；n1为2-4的整数，优选为2；且m1和n1相同或不同；所述聚酯A的重均分子量为50,000-900,000，优选为100,000-500,000；
(2)1-49重量％的聚酯B，所述聚酯B为含有式(III)所示的重复单元C和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯B中的重复单元C和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元C的含量为20-59摩尔％，优选为30-55摩尔％，所述重复单元B的含量为41-80摩尔％，优选为45-70摩尔％，
其中，m2为2-4的整数；n2为2-4的整数，优选为2；且m2和n2相同或不同；所述聚酯B的重均分子量为50,000-900,000，优选为100,000-500,000。
在本发明中，m1和m2可以相同或不同，n1和n2可以相同或不同。但当m1和m2相同且n1和n2也相同时，在所述聚酯A中重复单元B的含量与在所述聚酯B中重复单元B的含量不同。
在本发明中，聚合物的重均分子量根据凝胶渗透色谱法(GPC)测得。
在优选的情况下，所述聚酯组合物含有70-90重量％的聚酯A和10-30重量％的聚酯B；更优选地，所述聚酯组合物含有70-80重量％的聚酯A和20-30重量％的聚酯B。在本发明中，所述聚合物的组成通过原料的投料量进行确定。
在本发明中，所述聚酯A和所述聚酯B可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的至少一种，优选为无规共聚物和/或嵌段共聚物。本发明对所述聚酯A和所述聚酯B的来源没有特别的限定，可以通过本领域常规的手段获得，可以通过商购获得，或者，可以按照CN100429256C中实施例B13-B21公开的方法制备得到。具体地，所述聚酯A的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将单体A和单体B在第一催化剂的存在下进行反应；
(2)在惰性气氛中，将单体C和单体D在第一催化剂的存在下进行反应；
(3)将由步骤(1)得到的反应产物和由步骤(2)得到的反应产物在第二催化剂的存在下进行反应；
其中，所述单体A为丁二醇；所述单体B为对苯二甲酸和/或其酯，优选为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二乙酯中的至少一种；所述单体C为C2-C4的二元醇(特别是饱和直链二元醇)；所述单体D为C4-C6的二元酸(特别是饱和直链二元酸)；所述第一催化剂为钛酸四丁酯、二氧化钛、二乙氧基钛和乙酸锌中的至少一种，优选为钛酸四丁酯；所述第二催化剂为乙酰丙酮镧、三氯化镧、三苯氧基镧和丙酸镧中的至少一种，优选为乙酰丙酮镧。
在本发明中，在步骤(1)中，所述单体B与所述第一催化剂的摩尔比为1：0.0001-0.02：0.0001-0.02，更优选为1：0.001-0.003：0.001-0.003。
在本发明中，在步骤(2)中，所述单体D与所述第一催化剂的摩尔比为1：0.0001-0.02：0.0001-0.02，更优选为1：0.001-0.003：0.001-0.003。
在优选的情况下，所述第一催化剂的总用量(步骤(1)和步骤(2)中的第一催化剂的用量之和)与所述第二催化剂的用量的摩尔比为1：0.5-1.5，优选为1：0.8-1.2。
在本发明中，可以根据目标产品的组成和分子量，相应地调整各反应单体的种类，并且通过调整投料量和投料比分别控制产品的分子量以及产品中各重复单元的含量。
在本发明中，在步骤(1)中，所述反应的温度优选为160-220℃；在本发明中，在步骤(2)中，所述反应的温度优选为160-220℃；在本发明中，在步骤(3)中，所述反应的温度优选为180-240℃。
在本发明优选的实施方式中，当m1为4时，所述聚酯A的制备方法包括以下步骤：
(S1)在惰性气氛中，将丁二醇和单体A’在第一催化剂的存在下进行反应；
(S2)将由步骤(S1)得到的反应产物和单体B’在第二催化剂的存在下进行反应；
其中，A’为对苯二甲酸和/或其酯，优选为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二乙酯中的至少一种；单体B’为C4-C6的二元酸(特别是饱和直链二元酸)；所述第一催化剂和所述第二催化剂如上所述，在此不再赘述。
在本发明中，在步骤(S1)中，所述单体A’与所述第一催化剂的摩尔比为1：0.0001-0.02：0.0001-0.02，更优选为1：0.001-0.003：0.001-0.003。
在优选的情况下，所述第一催化剂的用量与所述第二催化剂的用量的摩尔比为1：0.5-1.5，优选为1：0.8-1.2。
在本发明中，可以根据目标产品的组成和分子量，相应地调整各反应单体的种类，并且通过调整投料量和投料比分别控制产品的分子量以及产品中各重复单元的含量。
在本发明中，在步骤(S1)中，所述反应的温度优选为160-220℃；在本发明中，在步骤(S2)中，所述反应的温度优选为180-240℃。
根据本发明，所述聚酯B可以按照上述聚酯A的制备方法进行，其中，可以根据目标产品的组成和分子量，相应地调整各反应单体的种类，并且通过调整投料量和投料比分别控制产品的分子量以及产品中各重复单元的含量，以获得聚酯B。
根据本发明，所述聚酯组合物还可以含有辅助填料；优选地，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为0.1-60重量％，更优选为1-20重量％。
根据本发明，所述辅助填料具有调节组合物的固化时间，调节组合物的力学强度，改善组合物的阻燃性、抗氧化性，调节组合物的颜色和光泽等方面的作用，可以为本领域的常规选择，例如，所述辅助填料可以选自碳酸钙、炭黑、滑石粉、芥酸酰胺、二氧化钛、氧化铁、羧酸金属盐、磷酸金属盐、四溴双酚A、十溴二苯醚、六溴环十二烷、低密度聚乙烯、多磷酸酯、亚磷酸酯、受阻酚、受阻胺、二苄山梨醇及其衍生物、超支化聚酰胺和乙烯-甲基丙烯酸离聚物中的至少一种；优选为碳酸钙、炭黑、芥酸酰胺、二氧化钛、多聚磷酸盐、低密度聚乙烯和超支化聚酰胺中的至少一种；更优选为氧化铁、二氧化钛、碳酸钙、炭黑、芥酸酰胺、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯(TDBPP)、低密度聚乙烯和超支化聚酰胺中的至少一种。
第二方面，本发明还提供了上述聚酯组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将上述聚酯A与聚酯B共混，并将得到的混合物进行挤出造粒。
在本发明的聚酯组合物的制备方法中，所述聚酯A的组成、所述聚酯B的组成、所述聚酯A和所述聚酯B的用量均如上所述，在此不再赘述。
根据本发明，所述制备方法还包括：将所述聚酯A与所述聚酯B共混的过程在辅助填料的存在下进行；优选地，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为0.1-60重量％，优选为1-20重量％。
在本发明的聚酯组合物的制备方法中，所述辅助填料的种类如上所述，在此不再赘述。
在本发明中，发明人在研究过程中意外地发现：所述聚酯A与所述聚酯B具有良好的相容性，因此，在共混的过程中可以不加入相容剂。所述相容剂为本领域常规使用的用于提高共混原料的相容性的物质，例如，可以为PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH和PP-g-MAH中的至少一种。
根据本发明，所述共混的过程可以在搅拌的条件下进行。本发明对搅拌的条件没有特别的限定，只要可以将原料混合均匀即可，在优选的情况下，所述搅拌的速率为20-150r/min，所述搅拌的时间为5-15min。
根据本发明，所述挤出造粒过程可以按照常规的挤出造粒方法实施，例如，所述挤出造粒可以在双螺杆挤出机中进行。在优选的情况下，所述挤出造粒的温度为110-260℃，优选为160-220℃。
第三方面，本发明还提供了一种医用肢体固定支架，该医用肢体固定支架含有上述聚酯组合物和/或由上述制备方法得到的聚酯组合物，也即所述医用肢体固定支架由上述聚酯组合物和/或由上述制备方法得到的聚酯组合物制得。
根据本发明，所述医用肢体固定支架的厚度可以为0.2-10mm，优选为1-3mm。
根据本发明，所述医用肢体固定支架具有和/或不具有孔结构，优选为具有孔结构。
在本发明中，所述孔结构沿所述医用肢体固定支架贯穿分布，以提高医用肢体固定支架的透气性。优选地，所述孔结构的孔径为1-10mm，优选为1-5mm。
在本发明中，所述医用肢体固定支架可以用于任意肢体部位的固定，例如，可以用于手指、四肢、颈部、背部等各个身体部位。
第四方面，本发明还提供了一种医用肢体固定支架的制备方法，该制备方法包括：将聚酯组合物依次经过挤出、成型和可选的打孔，以得到医用肢体固定支架；其中，所述聚酯组合物为上述聚酯组合物和/或由上述制备方法得到的聚酯组合物。
在本发明的医用肢体固定支架的制备方法中，所述挤出优选为熔融挤出；更优选地，所述挤出的温度为90-230℃，优选为110-170℃。
在本发明的医用肢体固定支架的制备方法中，所述成型的方式可以为注塑和/或压塑。在优选的情况下，所述成型使得所述医用肢体固定支架的厚度为0.2-10mm，优选为1-3mm。
在本发明的医用肢体固定支架的制备方法中，所述打孔可以使用打孔器进行；优选地，使用的打孔器的直径为1-10mm，优选为1-5mm。
在本发明的医用肢体固定支架的制备方法中，所述制备方法还可以包括将成型得到的材料进行切割，以获得大小和形状合适的医用肢体固定支架。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，聚合物的重均分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5mL/min流速，30℃)仪器上测量，以苯乙烯标样校准；
聚酯组合物的组成通过原料的投料确定；
在没有特别说明的情况下，本发明使用的聚酯按照CN100429256C中实施例B13-B21公开的方法自行制备得到，其中，可以根据目标产品的组成和分子量，相应地调整反应原料的种类，并且通过调整投料量和投料比分别控制产品的分子量以及产品中各重复单元的含量。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为30rpm，时间为10min)，将7kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚酯A(重均分子量为130,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为30摩尔％)颗粒、3kg对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯B(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为70摩尔％)颗粒和1kg氧化铁混合。将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为10rpm，扭矩为20N*m，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为150℃、160℃、170℃、170℃、170℃、170℃，制得聚酯组合物A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为30rpm，时间为10min)，将8kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚酯A(重均分子量为200,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为25摩尔％)颗粒、2kg对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯B(重均分子量为200,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为50摩尔％)颗粒和1kg二氧化钛混合。将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为10rpm，扭矩为20N*m，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为150℃、160℃、170℃、170℃、170℃、170℃，制得聚酯组合物A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为30rpm，时间为10min)，将9kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚酯A(重均分子量为130,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为30摩尔％)颗粒、1kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚酯B(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为60摩尔％)颗粒和1kg二氧化钛。将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为10rpm，扭矩为20N*m，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为150℃、160℃、170℃、170℃、170℃、170℃，制得聚酯组合物A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为30rpm，时间为10min)，将9.9kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚酯A(重均分子量为130,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为40摩尔％)颗粒、0.1kg对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯B(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为80摩尔％)颗粒和1kg氧化铁混合。将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为10rpm，扭矩为20N*m，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为150℃、160℃、170℃、170℃、170℃、170℃，制得聚酯组合物A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
在搅拌的条件下(搅拌的速率为30rpm，时间为10min)，将5.1kg对苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇共聚酯A(重均分子量为130,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为20摩尔％)颗粒、4.9kg对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯B(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为41摩尔％)颗粒和1kg氧化铁混合。将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为10rpm，扭矩为20N*m，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为150℃、160℃、170℃、170℃、170℃、170℃，制得聚酯组合物A5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚酯A为对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯(重均分子量为130,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为30摩尔％)；聚酯B为对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯(重均分子量为100,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为70摩尔％)。制得聚酯组合物A6。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚酯A为对苯二甲酸丁二醇-丁二酸乙二醇共聚酯(重均分子量为200,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸己二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为30摩尔％)；聚酯B为对苯二甲酸丁二醇-丁二酸乙二醇共聚酯(重均分子量为200,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸己二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为70摩尔％)。制得聚酯组合物A7。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚酯A为对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯(重均分子量为500,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和己二酸丁二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为30摩尔％)；聚酯B为对苯二甲酸丁二醇-丁二酸乙二醇共聚酯(重均分子量为500,000，其中，以对苯二甲酸丁二醇重复单元和丁二酸乙二醇重复单元的总摩尔数为基准，对苯二甲酸丁二醇重复单元的含量为70摩尔％)。制得聚酯组合物A8。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的聚酯组合物及其制备方法。
按照实施例1的方法进行，不同的是，未加入氧化铁。制得聚酯组合物A9。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，将10kg实施例1使用的聚酯A和1kg氧化铁混合，而不加入实施例1使用的聚酯B。制得组合物D1。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，将10kg实施例1使用的聚酯B和1kg氧化铁混合，而不加入实施例1使用的聚酯A。制得组合物D2。
对比例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同重量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(购自杜邦公司，牌号为Crastin SC164NC010)代替实施例1中使用的聚酯A。制得组合物D3。
对比例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同重量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(购自杜邦公司，牌号为Crastin SC164NC010)代替实施例1中使用的聚酯B。制得组合物D4。
对比例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同重量的聚丁二酸丁二醇酯(购自巴斯夫公司，牌号为1111HTA4，下同)代替实施例1中使用的聚酯A制得组合物D5。
对比例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同重量的聚丁二酸丁二醇酯代替实施例1中使用的聚酯B。制得组合物D6。
对比例7
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚酯A的用量为3kg，聚酯B的用量为7kg。制得组合物D7。
对比例8
按照实施例1的方法进行，不同的是，聚酯A的用量为5kg，聚酯B的用量为5kg。制得组合物D8。
对比例9
按照实施例1的方法进行，不同的是，将10kg聚对苯二甲酸丁二醇酯和1kg氧化铁混合。制得组合物D9。
对比例10
按照实施例1的方法进行，不同的是，将10kg聚丁二酸丁二醇酯和1kg氧化铁混合。制得组合物D10。
对比例11
直接将医用硫酸钙颗粒(Osteoset颗粒，美国Wright公司)作为D11。
测试例1-20
1、邵氏A硬度测试
分别将实施例1-9和对比例1-11得到的物料熔融后，于170℃、1000MPa下处理5min，压制成4mm厚，边长为7cm的板材。将热板材取出，用长期放置于室温的冷铁块将板材淬冷1min并记时间零点。将淬冷后的板材进行邵氏A硬度随时间变化的测试(用DrickshoreA手持硬度计测量，取3s后的测量结果)，结果如下表1所示。
表1
注：“-”表示由于无法压制成片，从而无法测出。
由以上表1的结果可以看出，实施例1-9得到的聚酯组合物A1-A9在测试开始时(温度较高)的硬度较低，待遇冷后硬度随时间缓慢地升高。而对比例1-11得到的物料D1-D11在测试开始时的温度很高，且不随时间变化。通过比较可知，实施例1-9得到的聚酯组合物A1-A9具有良好的可塑性和固定性，适用于制备医用肢体固定支架。
2、防水性测试
分别将实施例1-9和对比例1-11得到的物料熔融后，于170℃、1000MPa下处理5min，压制成2mm厚，边长为7cm的板材。将板材称重、测量尺寸、拍照并观察外观。将板材浸入25℃的水中24h，然后取出晾干，观察称重、测量尺寸、拍照并观察外观。如果浸水后板材的外观与浸入前相比并无变化，则记录为“无变化”，否则记录为“有变化”。如果浸水后板材的尺寸与浸入前相比，变化程度在±2％以内，则记录为“无变化”，否则记录为“有变化”。如果浸水后板材的重量与浸入前相比，变化程度在±2％以内，则记录为“无变化”，否则记录为“有变化”。结果如表2所示。
3、保存时间测试
分别将实施例1-9和对比例1-11得到的物料熔融后，于170℃、1000MPa下处理5min，压制成2mm厚，边长为7cm的板材。将板材称重、测量尺寸、拍照并观察外观。然后，将得到的板材于室温(25℃)常压环境中放置2年，将板材称重、测量尺寸、拍照并观察外观。如果放置2年后板材的外观与放置前相比并无变化，则记录为“无变化”，否则记录为“有变化”。如果放置2年后板材的尺寸与放置前相比并无变化，则记录为“无变化”，否则记录为“有变化”。如果放置2年后板材的重量与放置前相比，变化程度在±2％以内，则记录为“无变化”，否则记录为“有变化”。结果如表2所示。
4、X射线透过性测试
分别将实施例1-9和对比例1-11得到的物料熔融后，于170℃、1000MPa下处理5min，压制成2mm厚，裁剪成边长为1cm的方形片。将裁剪后的板材置于Bruker D8Discovery2D WAXD散射仪上，采用透射方法测量，并得到散射强度对散射角的散射曲线，然后对5°到30°的散射角之内的峰面积进行积分，积分值为Int-1。另外，将对比例11中的无水硫酸钙加上少量水调成糊状，置于1cm×1cm的方形槽中，槽深度为2mm，等待约15min，制成1cm×1cm×2mm的石膏片。将该石膏片按照上述同样的方法进行X射线散射测量，得到的峰面积积分值为Int-2。若Int-1/Int-2的值大于10，则证明试样具有优秀的X射线透过率，记录为“优秀”；若该比值为2-10之间，则证明X射线透过率普通，记录为“普通”；若该比值小于2，则证明试样不具有X射线透过性，记录为“不透过”。结果如表2所示。
表2
注：“-”表示由于无法压制成片，从而无法测出。
通过以上表2的结果可以看出，本发明提供的聚酯组合物具有良好的防水性能，因此其在保存和运输的过程中不需要隔水等特殊包装；并且，在室温条件下至少保持两年不变质，且重量较小，仅为常规的由硫酸钙制成的板材重量的1/5左右；同时，具有极好的X射线透过性。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的医用肢体固定支架及其制备方法。
将实施例1得到的聚酯组合物A1，熔融后于170℃、1000MPa下压制成2mm厚，边长为7cm的板材。趁热用直径为7mm的打孔器在该板材上均匀打上4个孔。等待约1小时使该板材完全硬化，即可作为医用肢体固定支架。
使用时，将该医用肢体固定支架置于热水(约100℃)中约10s，医用肢体固定支架充分软化。然后将医用肢体固定支架取出并用冷水冷却至不烫手，擦干并缠绕于需要固定的肢体部位(如手指)处，轻轻按压使医用肢体固定支架贴合肢体。等待约5分钟，待医用肢体固定支架部分硬化而固定，保持贴合肢体的形状。继续避免肢体大幅运动，等待约30分钟，待医用肢体固定支架将完全硬化，达到保护和固定肢体的目的。具体硬化后的医用肢体固定支架如图1和图2所示。
如果硬化后的医用肢体固定支架与肢体的贴合度不是十分理想，则可以将硬化后的医用肢体固定支架重新放于100℃的热水中，使其重新软化，之后重新缠绕于需要固定的肢体部位，待其硬化后，保持贴合肢体的形状。
以上结果说明，使用本发明提供的聚酯组合物制成的医用肢体固定支架在高温条件下(如热水中，特别是沸水中)可以充分软化，软化后的材料易于剪裁，将其剪裁成适当的尺寸和形状缠绕于需要固定的肢体部位可以发生硬化且可自行粘合，从而达到良好的塑形和固定目的。并且，上述过程是可逆的，可以重新按照肢体部位进行塑形。
另外，该医用肢体固定支架方便拆卸和清洗；同时具有良好的降解性能，制备过程由于采用热塑性加工(未使用交联剂)，边角料亦可以回收再利用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种聚酯组合物，其特征在于，以各组分的总重量为基准，该聚酯组合物含有以下组分：
(1)51-99重量％的聚酯A，所述聚酯A为含有式(I)所示的重复单元A和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯A中的重复单元A和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元A的含量为60-80摩尔％，优选为62-78摩尔％，所述重复单元B的含量为20-40摩尔％，优选为22-38摩尔％，
其中，m1为2-4的整数，n1为2-4的整数，且m1和n1相同或不同，所述聚酯A的重均分子量为50,000-900,000；
(2)1-49重量％的聚酯B，所述聚酯B为含有式(III)所示的重复单元C和式(II)所示的重复单元B的共聚物，且以所述聚酯B中的重复单元C和重复单元B的总摩尔数为基准，所述重复单元C的含量为20-59摩尔％，优选为30-55摩尔％，所述重复单元B的含量为41-80摩尔％，优选为45-70摩尔％，
其中，m2为2-4的整数，n2为2-4的整数，且m2和n2相同或不同，所述聚酯B的重均分子量为50,000-900,000。
2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯组合物含有70-90重量％的聚酯A和10-30重量％的聚酯B。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中，在式(I)中，m1为2-4的整数，n1为2；
优选地，所述聚酯A的重均分子量为100,000-500,000。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中，在式(II)中，m2为2-4的整数，n2为2；
优选地，所述聚酯B的重均分子量为100,000-500,000。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯组合物还含有辅助填料；
优选地，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为0.1-60重量％，优选为1-20重量％。
6.根据权利要求5所述的聚酯组合物，其中，所述辅助填料选自碳酸钙、炭黑、滑石粉、芥酸酰胺、二氧化钛、氧化铁、羧酸金属盐、磷酸金属盐、四溴双酚A、十溴二苯醚、六溴环十二烷、低密度聚乙烯、多磷酸酯、亚磷酸酯、受阻酚、受阻胺、二苄山梨醇及其衍生物、超支化聚酰胺和乙烯-甲基丙烯酸离聚物中的至少两种；优选为氧化铁、二氧化钛、碳酸钙、炭黑、芥酸酰胺、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、低密度聚乙烯和超支化聚酰胺中的至少一种。
7.一种聚酯组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将权利要求1-6中任意一项所述的聚酯A与聚酯B共混，并将得到的混合物进行挤出造粒。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：将所述聚酯A与所述聚酯B共混的过程在辅助填料的存在下进行；
优选地，以所述聚酯组合物的总重量为基准，所述辅助填料的含量为0.1-60重量％，优选为1-20重量％；
优选地，所述共混的过程不加入相容剂。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述挤出造粒的温度为110-260℃，优选为160-220℃。
10.一种医用肢体固定支架，其特征在于，该医用肢体固定支架含有权利要求1-6中任意一项所述的聚酯组合物和/或由权利要求7-9中任意一项所述的制备方法得到的聚酯组合物。
11.根据权利要求10所述的医用肢体固定支架，其中，所述医用肢体固定支架的厚度为0.2-10mm，优选为1-3mm；
优选地，所述医用肢体固定支架具有和/或不具有孔结构，优选为具有孔结构；
更优选地，所述孔结构的孔径为1-10mm，优选为1-5mm。
12.一种医用肢体固定支架的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将聚酯组合物依次经过挤出、成型和可选的打孔，以得到医用肢体固定支架；
其中，所述聚酯组合物为权利要求1-6中任意一项所述的聚酯组合物和/或由权利要求7-9中任意一项所述的制备方法得到的聚酯组合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述挤出的温度为90-230℃，优选为110-170℃；
优选地，所述成型的方式为注塑和/或压塑；
优选地，所述成型使得所述医用肢体固定支架的厚度为0.2-10mm，优选为1-3mm；
优选地，所述打孔使用的打孔器的直径为1-10mm，优选为1-5mm。
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