CN103205095A - 一种增韧生物质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增韧生物质材料及其制备方法，所述增韧生物质材料是指将PHB或PHBV与聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP按质量比99～50:1～50混合后再进行熔融共混得到的PHB/MPP或PHBV/MPP共混材料，其断裂伸长率为600%～650%。制备方法包括：将聚丙烯接枝马来酸酐，将其与聚羟基脂肪酸酯类聚合物PHB或PHBV进行反应性共混，加工温度为160～200℃，转速为30～70rpm，时间为4～10min，经熔融共混制备高韧性的PHA类生物降解塑料。该加工方法简单，生产成本低，极适合工业化生产，且制得的PHA类可降解塑料的断裂伸长率高，具有极大的开发潜力和极好的应用前景。

Description

一种增韧生物质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增韧生物质材料及其制备方法，特别是一种用聚丙烯的马来酸酐接枝物改性的生物质材料及其制备方法，具体是一种用聚丙烯的马来酸酐接枝物改性的聚羟基脂肪酸酯及其制备方法。
背景技术
以羟烷酸作为基本单位的高聚物，一般通称为聚羟基脂肪酸酯（PHA），作为微生物的能量贮藏物质，可在生物环境中碳源丰富时被合成出来，而在需要时被分解，在生态环境中会完全降解为水和二氧化碳。由于PHA具有与通用高分子同样的热塑性，而且在环境中能生物降解，作为环境协调型材料而受到重视。
在PHA类聚合物中，聚羟基丁酸酯(PHB)及聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯(PHBV)应用最为广泛。PHB和PHBV的重复单元HB和HV结构式如下所示：
HB：—[O-CH(CH3)-CH2-CO]—
HV：—[O-CH(C2H5)-CH2-CO]—
由于其优良的生物降解性和生物相容性，生物降解塑料在医学、农业及日常用品等领域中显示出巨大的潜力和商机，可用于药物载体、外科缝合、农用地膜、生活用品等。然而，PHBV在高温下极不稳定，加工窗口窄，温度稍高于熔点即发生降解，大大降低了其力学性能；而且，PHBV脆性大，易碎裂，当HV含量为1.14%时，其断裂伸长率仅为0.98%。随着HV含量的增加，PHBV的韧性也有所提高。但HV含量低于20%时，PHBV仍较脆且易断裂，只有当HV含量大于20%时，PHBV才表现出良好的韧性。但是，高HV含量对于PHBV的加工而言，在技术上存在一定局限。
针对PHBV材料脆性大、加工难的缺点，可采用共混改性的方法提高其力学性能。聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物进行混合，制成一种新的宏观均质材料的过程，包括物理共混、化学共混、物理化学共混等。PHA类聚合物共混改性的主要目的是改善材料结晶性能及力学性能、拓宽材料的加工窗口、降低材料价格等。共混改性的主要研究内容为：各类共混体系的相容性、形态结构、热行为、结晶行为以及材料的力学性能、生物降解性能等。通过对各类共混体系的研究，可以总结出相关规律，从而为筛选、制备所需性能的材料奠定基础。
中国专利02156420.5申请了使用酚类与PHBV的共混体系，同时添加酯类及无机粒子轻质碳酸钙或滑石粉，分别通过溶液共混和熔融共混制备共混材料，所得材料的断裂伸长率可以提高到200%以上，熔点可以降低30℃。中国专利201110234367.6申请了使用竹纤维和聚羟基丁酸戊酸共聚酯的混合物及其制备方法，虽然该方法简单易行、生产效率高且成本低，产物无污染，但其并未提及符合材料性能提升的程度。
目前，针对PHA类聚合物共混增韧方面的报道有很多，中国专利101974136A发明了一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法，使用酸酐改性的聚己内酯、甲基丙烯酸类酯及引发剂制得的PHBV类可降解塑料的断裂伸长率可达到560%。但该方法所需原料过多，设定工艺参数需考虑因素过多，且在某些实际工程应用中，其断裂伸长率尚不能达到应用要求。
聚丙烯（PP）作为五大通用合成树脂中的一个重要品种，其热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑和薄膜及纤维生产中得到广泛应用。PP的分子链上是非极性结构，而PHA类聚合物则是极性结构。因此，该共混体系为不相容体系。通过在PP分子链上引入极性基团，使之功能化，赋予PP极性，而对PP的原有性能改变极少，马来酸酐中的酸酐基团可与聚酯的端羟基发生酯化作用形成共价键，所得的体系为相容体系，即能够制备出力学性能优异的复合材料。中国专利102863763A和中国专利102675871A均使用马来酸酐赋予聚丙烯极性，改善了聚丙烯的非极性，但两者均将聚丙烯的马来酸酐接枝物作为体系相容剂使用，并非直接用于提高材料的韧性。因此，使用聚丙烯的马来酸酐接枝物（MPP）与PHA类聚合物进行反应性共混以提高材料韧性的报道还没有。
发明内容
本发明的目的是提供一种增韧生物质材料及其制备方法，本方法成本低，工艺简单，适合工业化生产，且制得的PHA类生物可降解材料力学性能优良，断裂伸长率最大可达650%，具有极佳的开发潜力和良好的应用前景。
本发明使用马来酸酐接枝聚丙烯，并将聚丙烯的马来酸酐接枝物与PHBV进行熔融共混，马来酸酐在增加PP极性的同时，其酸酐基团也可与聚酯的端羟基发生酯化作用形成共价键，所得的体系为相容体系，即能够制备出力学性能优异的复合材料，断裂伸长率最高可达600%～650%。
本发明的一种增韧生物质材料，是指将PHB或PHBV与聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP按质量比99～50:1～50混合后再进行熔融共混得到的PHB/MPP或PHBV/MPP共混材料，其断裂伸长率为600%～650%。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种增韧生物质材料，所述的PHBV中HV含量小于等于40%。研究表明，PHB及PHBV性脆，当HV含量为1.14%时，其断裂伸长率仅为0.98%；随着HV含量的增加，其韧性有所提高，但当HV含量小于20%时，PHBV仍表现为脆性；当HV含量大于20%时，PHBV才具有很好的韧性。但要获得高HV含量的PHBV，其生产技术仍有一定的局限。本专利选用HV含量小于40%的PHBV作为原料，针对PHB及HV含量小于20%的PHBV，可添加大剂量的MPP(30wt%～50wt%)即可得到断裂伸长率为600%～650%的复合材料；而针对韧性较好的HV含量在20%～40%之间的PHBV，只需添加小剂量的MPP(1wt%～30wt%)即可得到断裂伸长率为600%～650%的复合材料。
如上所述的一种增韧生物质材料，所述的聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的熔体流动指数MFI为35～40g/10min，测试条件为230℃，2.16kg。
如上所述的一种增韧生物质材料，所述的聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的接枝率为0.5～15%，较小接枝率的MPP即可对PP的非极性有一定的改善，在本发明中，用接枝率为0.5%～15%的MPP作为改性材料，均可制得断裂伸长率为600%～650%的复合材料。
本发明还提供了一种增韧生物质材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在聚丙烯大分子链上接枝马来酸酐，该技术已在工业上应用，所以本发明不涉及该接枝方法；
（2）由于PHB或PHBV材料为粉末状，为使两只有更大的接触面积，本发明将聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP粉碎成粉末；
（3）将PHB或PHBV粉末与聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的粉末进行机械混合；
（4）为达到良好的反应性共混效果，本发明将上步得到的混合物使用螺杆挤出机或密炼机熔融共混，即得到PHB/MPP或PHBV/MPP共混材料，其断裂伸长率为600%～650%；综合考虑工艺参数分别为：
螺杆挤出机的加工温度为：一区为进料口，温度在室温附近即可，本发明设定为10～30℃，二～十区进行熔融共混并挤出，因此温度必须设定在两组分的熔点以上，本发明将各区温度设定为：二区：155～172℃，三区：160～175℃，四区：168～175℃，五区：170～178℃，六区：170～178℃，七区：173～180℃，八区：175～183℃，九区：172～177℃，十区：173～180℃；为控制物料在螺杆中的停留时间以及控制物料受到最佳的剪切及挤压作用，本发明设定螺杆转速为30～70rpm；
密炼机加工温度应设定在两组分熔点以上，为160～200℃，综合考虑物料所受的剪切挤压作用，转子转速设定为30～70rpm，由于PHBV在熔点以上停留较长时间容易发生降解，所以必须严格控制其密炼时间，本发明设定为4～10min。
如上所述的一种增韧生物质材料的制备方法，为达到最佳共混效果，所述的螺杆挤出机工艺参数应是较低的加工温度配合较大的螺杆转速；密炼机的工艺参数应是密炼温度、转子转速、密炼时间三者的协同配合确定。
如上所述的一种增韧生物质材料的制备方法，为达到最佳共混效果，所述的螺杆挤出机的螺杆长径比为20～50:0.8～2.5；密炼机的最大扭矩为130～350N·m，加工体积为48～82m3。
如上所述的一种增韧生物质材料的制备方法，所述的聚丙烯的重均分子量Mw为1.68×104～8.26×106g/mol，分子量分布Mw/Mn为2.13～6.34。
如上所述的一种增韧生物质材料的制备方法，为保证制备的复合材料性能稳定，不含任何杂质，所述的马来酸酐应为分析纯级。
如上所述的一种增韧生物质材料的制备方法，所述的粉碎采用高速粉碎机，转速为800～2800rpm，粉碎后的MPP粒度为30～200目。
本发明的反应性共混，用马来酸酐赋予PP极性，使得PP与极性的PHBV相容，同时，马来酸酐中的酸酐基团与PHBV中的端羟基在熔融共混过程中发生酯化反应，形成共价键，增加了PP与PHBV之间的相容性，从而可制备高韧性的复合材料。
有益效果：
本方法成本低，工艺简单，适合工业化生产，且制得的PHA类聚合物/聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP复合材料力学性能优良，断裂伸长率最大可达650%，具有极佳的开发潜力和良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种增韧生物质材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在聚丙烯大分子链上接枝马来酸酐；
（2）将聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP用粉碎成粉末；
（3）将PHBV粉末与聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的粉末按99:1进行机械混合；
（4）将上步得到的混合物使用螺杆挤出机或密炼机熔融共混，即得到PHBV/MPP共混材料，其断裂伸长率为600%；工艺参数分别为：
螺杆挤出机的加工温度为：一区：10℃，二区：155℃，三区：160℃，四区：168℃，五区：170℃，六区：170℃，七区：173℃，八区：175℃，九区：174℃，十区：172℃；螺杆转速为70rpm；
密炼机加工温度为160℃，转子转速为70rpm，密炼时间为10min。
所述的螺杆挤出机的螺杆长径比为50:0.8；密炼机的最大扭矩为130N·m，加工体积为48m3。
所述的PHBV中HV含量为40%。
所述的聚丙烯的重均分子量Mw为1.68×104g/mol，分子量分布Mw/Mn为2.13。
所述的马来酸酐为分析纯级。
所述的聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的熔体流动指数为40g/10min，接枝率为0.5%。
所述的粉碎采用高速粉碎机，转速为800rpm，粉碎后的MPP粒度为30目。
实施例2
一种增韧生物质材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在聚丙烯大分子链上接枝马来酸酐；
（2）将聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP用粉碎成粉末；
（3）将PHB粉末与聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的粉末按50:50进行机械混合；
（4）将上步得到的混合物使用螺杆挤出机或密炼机熔融共混，即得到PHB/MPP共混材料，其断裂伸长率为620%；工艺参数分别为：
螺杆挤出机的加工温度为：一区：30℃，二区：172℃，三区：175℃，四区：175℃，五区：178℃，六区：178℃，七区：180℃，八区：183℃，九区：182℃，十区：175℃；螺杆转速为30rpm；
密炼机加工温度为200℃，转子转速为30rpm，密炼时间为4min。
所述的螺杆挤出机的螺杆长径比为20:2.5；密炼机的最大扭矩为350N·m，加工体积为82m3。
所述的聚丙烯的重均分子量Mw为8.26×106g/mol，分子量分布Mw/Mn为6.34。
所述的马来酸酐为分析纯级。
所述的聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的熔体流动指数为35g/10min，接枝率为15%。
所述的粉碎采用高速粉碎机，转速为2800rpm，粉碎后的MPP粒度为200目。
实施例3
一种增韧生物质材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在聚丙烯大分子链上接枝马来酸酐；
（2）将聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP用粉碎成粉末；
（3）将PHBV粉末与聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的粉末按95:5进行机械混合；
（4）将上步得到的混合物使用螺杆挤出机或密炼机熔融共混，即得到PHBV/MPP共混材料，其断裂伸长率为640%；工艺参数分别为：
螺杆挤出机的加工温度为：一区：15℃，二区：160℃，三区：165℃，四区：170℃，五区：172℃，六区：172℃，七区：174℃，八区：176℃，九区：176℃，十区：173℃；螺杆转速为60rpm；
密炼机加工温度为170℃，转子转速为40rpm，密炼时间为8min。
所述的螺杆挤出机的螺杆长径比为30:1.5；密炼机的最大扭矩为180N·m，加工体积为50m3。
所述的PHBV中HV含量为30%。
所述的聚丙烯的重均分子量Mw为8.83×104g/mol，分子量分布Mw/Mn为3.28。
所述的马来酸酐为分析纯级。
所述的聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的熔体流动指数为37g/10min，接枝率为4%。
所述的粉碎采用高速粉碎机，转速为1000rpm，粉碎后的MPP粒度为80目。
实施例4
一种增韧生物质材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在聚丙烯大分子链上接枝马来酸酐；
（2）将聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP用粉碎成粉末；
（3）将PHBV粉末与聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的粉末按60:40进行机械混合；
（4）将上步得到的混合物使用螺杆挤出机或密炼机熔融共混，即得到PHBV/MPP共混材料，其断裂伸长率为650%；工艺参数分别为：
螺杆挤出机的加工温度为：一区：20℃，二区：165℃，三区：170℃，四区：173℃，五区：175℃，六区：175℃，七区：178℃，八区：180℃，九区：180℃，十区：174℃；螺杆转速为50rpm；
密炼机加工温度为180℃，转子转速为50rpm，密炼时间为5min。
所述的螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1；密炼机的最大扭矩为200N·m，加工体积为69m3。
所述的PHBV中HV含量为5%。
所述的聚丙烯的重均分子量Mw为2.23×105g/mol，分子量分布Mw/Mn为4.24。
所述的马来酸酐为分析纯级。
所述的聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的熔体流动指数为39g/10min，接枝率为10%。
所述的粉碎采用高速粉碎机，转速为2000rpm，粉碎后的MPP粒度为180目。
实施例5
一种增韧生物质材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在聚丙烯大分子链上接枝马来酸酐；
（2）将聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP用粉碎成粉末；
（3）将PHBV粉末与聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的粉末按70:30进行机械混合；
（4）将上步得到的混合物使用螺杆挤出机或密炼机熔融共混，即得到PHBV/MPP共混材料，其断裂伸长率为636%；工艺参数分别为：
螺杆挤出机的加工温度为：一区：22℃，二区：168℃，三区：168℃，四区：174℃，五区：176℃，六区：177℃，七区：178℃，八区：181℃，九区：181℃，十区：173℃；螺杆转速为60rpm；
密炼机加工温度为175℃，转子转速为60rpm，密炼时间为6min。
所述的螺杆挤出机的螺杆长径比为35:2；密炼机的最大扭矩为300N·m，加工体积为80m3。
所述的PHBV中HV含量为20%。
所述的聚丙烯的重均分子量Mw为5.14×106g/mol，分子量分布Mw/Mn为5.19。
所述的马来酸酐为分析纯级。
所述的聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的熔体流动指数为38g/10min，接枝率为2%。
所述的粉碎采用高速粉碎机，转速为2200rpm，粉碎后的MPP粒度为120目。

Claims (9)

1.一种增韧生物质材料，其特征是：所述增韧生物质材料是指将PHB或PHBV与聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP按质量比99～50:1～50混合后再进行熔融共混得到的PHB/MPP或PHBV/MPP共混材料，其断裂伸长率为600%～650%。
2.根据权利要求1所述的一种增韧生物质材料，其特征在于，所述的PHBV中HV含量小于等于40%。
3.根据权利要求1所述的一种增韧生物质材料，其特征在于，所述的聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的熔体流动指数MFI为35～40g/10min，测试条件为230℃，2.16kg。
4.根据权利要求1所述的一种增韧生物质材料，其特征在于，所述的聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的接枝率为0.5～15%。
5.如权利要求1所述的一种增韧生物质材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）在聚丙烯大分子链上接枝马来酸酐；
（2）将聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP用高速粉碎机粉碎成粉末；
（3）将PHB或PHBV粉末与聚丙烯的马来酸酐接枝物MPP的粉末进行机械混合；
（4）将上一步得到的混合物使用螺杆挤出机或密炼机熔融共混，即得到PHB/MPP或PHBV/MPP共混材料，其断裂伸长率为600%～650%；工艺参数分别为：
螺杆挤出机的加工温度为：一区：10～30℃，二区：155～172℃，三区：160～175℃，四区：168～175℃，五区：170～178℃，六区：170～178℃，七区：173～180℃，八区：175～183℃，九区：174～182℃，十区：172～175℃；螺杆转速为30～70rpm；
密炼机加工温度为160～200℃，转子转速为30～70rpm，密炼时间为4～10min。
6.根据权利要求5所述的一种增韧生物质材料的制备方法，其特征在于，所述的螺杆挤出机的螺杆长径比为20～50:0.8～2.5；密炼机的最大扭矩为130～350N·m，加工体积为48～82m3。
7.根据权利要求5所述的一种增韧生物质材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯的重均分子量Mw为1.68×104～8.26×106g/mol，分子量分布Mw/Mn为2.13～6.34。
8.根据权利要求5所述的一种增韧生物质材料的制备方法，其特征在于，所述的马来酸酐为分析纯级。
9.根据权利要求5所述的一种增韧生物质材料的制备方法，其特征在于，所述的粉碎工艺采用高速粉碎机，转速为800～2800rpm，粉碎后的MPP粒度为30～200目。
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