JP2007217611A - 生分解性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】成形品などが、物性面において優れ、廃棄後は土壌、河川、湖水或いは海水中に存在する微生物および酵素により容易に分解される生分解性樹脂組成物およびその成形品を提供すること。
【解決手段】生分解性樹脂に生分解性フィラーを配合してなり、上記生分解性樹脂が、ポリカーボネート樹脂であり、上記生分解性フィラーが植物由来のフィラーであることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、分子中にポリカーボネート構造を有する生分解性樹脂（以下単に「生分解性樹脂」と称することがある。）に、該樹脂の生分解の促進を目的として生分解性フィラーとして植物由来のフィラーを配合して得られる生分解性樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形品に関する。

自然界に存在する高分子物質は微生物によって分解され、自然に戻ってゆく。近年、使用済み資源を回収し、リユース、リサイクルする省資源とともに、廃棄されても微生物分解により自然に戻る環境保護が志向されている。その観点から合成高分子材料も微生物によって分解する高分子化合物が開発され、生分解性樹脂として実用化されてきている。

しかしながら、実用化されている殆どの生分解性樹脂は、コンポストなどの高温・多湿な特殊な分解環境下のみで生分解が促進されるものであった。しかも生分解性樹脂は、その化学構造や組成によって分解し易い微生物が異なり、廃棄された環境の違いにより分解速度も異なる。廃棄された土中や水中での分解性は樹脂の種類によって異なるが、フィルム状の物でも数週間から数ヶ月、厚みが数ｍｍのプレートでは１年から数年掛かってしまう。また、分解する微生物のいない場所では結果的に分解されないなどの問題点があった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、成形加工により得られた成形品などが、物性面において優れ、廃棄後は土壌、河川、湖水或いは海水中に存在する微生物および酵素により容易に分解される生分解性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、生分解性樹脂に生分解性フィラーを配合してなり、上記生分解性樹脂がポリカーボネート樹脂であり、上記生分解性フィラーが植物由来のフィラーであることを特徴とする生分解性樹脂組成物を提供する。

上記本発明においては、上記ポリカーボネート樹脂が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと二酸化炭素との開環付加重合体；エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートの開環重合体；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビニレンカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジ（ｏ−メトキシフェニル）カーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のカーボネート化合物とエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールとの縮合重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

又、上記本発明においては、植物由来のフィラーが、澱粉、可塑化澱粉、セルロース繊維粉、パルプ、糖、多糖、植物性タンパク、ロジン、植物繊維、植物粉末、木粉、古紙、茶抽出殻、コーヒー抽出殻、穀類の殻、柑橘類の皮、さとうきび粕、藁、竹、豆類の皮、植物の葉および茎からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉末であること；および生分解性樹脂（Ａ）対植物由来のフィラー（Ｂ）との配合質量比が、Ａ：Ｂ＝９５：５〜５：９５であることが好ましい。

又、本発明は、上記本発明の生分解性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品を提供する。該成形品は、土壌、河川、湖水または海水中に存在する微生物および酵素により分解する。

本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、生分解性樹脂に植物由来のフィラーを配合し、例えば、混練機にて溶融、混練し、得られた該フィラーが均一に分散された生分解性樹脂組成物を用いて形成した成形品は、物性に優れ、廃棄後には土壌、河川、湖水或いは海水中の微生物および酵素により分解されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明において、生分解性樹脂に生分解性フィラーである植物由来のフィラー（以下単に「植物性フィラー」という場合がある）を配合し、混練機などにより溶融混練することで得られる生分解性樹脂組成物は、それを成形加工することで、多様な成形品とすることができる。本発明に使用する植物性フィラーは、自然界にごく一般的に存在する植物そのもの、或いはその加工物品、その使用済み物、有効成分利用残渣、廃棄物などであることから、微生物（真菌類、放線菌類、細菌類）或いは酵素の作用を受けて分解し、最終的には最初の形状を残さない状態になる。生分解性樹脂中に植物性フィラー、例えば、澱粉を均一に分散させた生分解性樹脂組成物の成形品の生分解機構は次のように考察される。

まず、植物性フィラー成分は、土壌中の水分を吸収して膨潤する。次いで土壌中の微生物或いは酵素により分解し、生分解性樹脂組成物の成形品に微細な空隙を形成していく。その結果、成形品の分解する面が飛躍的に増加し、生分解性樹脂自身の加水分解および生分解も促進されるという効果をもたらす。微生物は、この微細な空隙の中に入り込み、さらに成形品内部の植物性フィラー成分を分解してゆき、生分解性樹脂組成物の成形品を徐々に断片化していく。分解が進行すると、生分解性樹脂の微細な断片が土壌中に散在する状態になり、この後は、土壌中に存在する細菌類が生分解性樹脂を徐々に分解し、最終的にはこの生分解性樹脂を資化することとなる。この時、生分解性樹脂の微細な断片が土壌中に散在する状態になるので、生分解性樹脂と細菌類または細菌類が分泌する酵素群とのアクセシビリティが良好となり、生分解性樹脂の大きな塊が土壌中で分解するのに比べて分解速度の大幅な短縮が実現されるものと考えられる。

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用する生分解性樹脂は、公知の方法で合成されたポリアルキレンカーボネート樹脂であり、アルキレン鎖としてはエチレン鎖或いはプロピレン鎖が望ましい。生分解性ポリカーボネート樹脂は、
（１）エチレンオキシドやプロピレンオキシドと二酸化炭素との開環付加重合、
（２）エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートの開環重合、または
（３）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビニレンカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジ（ｏ−メトキシフェニル）カーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のカーボネート化合物とエチレングリコールやプロピレングリコールとの縮合重合によって合成される。

また、要求される樹脂物性に合せるために、さらに、炭素数４〜１８の炭化水素鎖、例えば、ブチレンオキシドなどの線状脂肪族エポキシドなどに由来する線状炭化水素鎖、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、リモネンオキシドなどの脂環族エポキシドなどに由来する脂環式炭化水素鎖、フェニレンなどの芳香族炭化水素鎖を共重合してもよい。また、その他のモノマーとしてカプロラクトンなどのラクトン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル或いはビニルモノマーなどを加えてもよい。また、ポリカーボネート構造にさらにポリエステル構造を有する共縮合体、例えば、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）も使用される。

これらのポリカーボネート樹脂は任意の割合で配合してもよいし、他の生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（カプロラクトン／ブチレンサクシネート）、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、ポリ（テトラメチレンアジペート／テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、ポリエチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリグリコール酸などのポリエステル系生分解性樹脂；ポリアミド系生分解性樹脂；ポリビニルアルコール；エステル化澱粉；酢酸セルロース；キトサン系生分解性樹脂；澱粉系生分解性樹脂と任意の割合で配合してもよい。

本発明に使用される植物由来のフィラーとしては、従来公知の植物を材料とするフィラーが挙げられる。例えば、澱粉、可塑化澱粉、セルロース繊維粉、パルプ、糖類、多糖類、植物性タンパク、ロジン、亜麻・木綿・竹・麻・ケナフなどの植物の繊維や植物粉末、古紙、茶抽出殻、コーヒー抽出殻、穀類の殻、柑橘類の皮、さとうきび粕、藁、竹、豆類の皮、植物の葉および茎、木片、木の切り屑などの粉末で、これらの１種或いは２種以上を組み合わせて使用される。植物フィラーの平均粒径は１〜５００μｍの範囲が好ましい。特に好ましいフィラーとして澱粉が挙げられる。澱粉は、安全であり、微生物による分解も速い。

本発明において、生分解性樹脂組成物を構成する生分解性樹脂（Ａ）対植物性フィラー（Ｂ）の配合質量比は、Ａ：Ｂ＝９５：５〜５：９５が好ましく、さらに好ましくはＡ：Ｂ＝９０：１０〜４０：６０である。生分解性樹脂への植物性フィラーの配合量を変えることにより、得られた生分解性樹脂組成物の分解速度を調整することができる。

本発明においては、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、着色剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤などの通常使用される添加剤の１種或いは２種以上を適宜配合することができる。例えば、着色剤としては、染料、有機顔料、カーボンブラック顔料、無機顔料、白色の有機顔料および無機顔料から選ばれた色素が挙げられる。顔料としては、従来公知の有彩色、黒色または白色の顔料が使用され、アゾ系、ポリ縮合アゾ系、アゾメチン基を含むアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの顔料および酸化鉄系顔料、複合酸化物顔料、紺青、カーボンブラック系顔料、酸化チタン系顔料などが挙げられる。

本発明の生分解性樹脂と植物性フィラーとからなる生分解性樹脂組成物は、例えば、これらの成分を混練機により溶融および混練し、生分解性樹脂中に植物性フィラーを均一に分散させることで製造することができる。本発明において使用される混練機は、例えば、三本ロール、二本ロール、加圧ニーダー、バンバリミキサー、オープン型二軸連続混練機、スクリュー式の単軸押出成形機、同方向或いは異方向回転二軸押出成形機、多軸押出成形機、ローター式の混練機、単軸、多軸の連続式混練機など、或いはこれらの混練機の組合せが用いられる。これらの混練機は、混練の目的、材料の種類、配合割合などに応じてスクリュー、ニーディングディスク、ローターなどの各種セグメントを自由に組替えることができる。また、シリンダーの長さや形状を自由に組替えてもよい。これらの混練機は、材料の供給量、スクリュー或いはローターの回転数、混練機械の温度により生分解性樹脂と植物性フィラー、必要によりさらに各種添加剤との混練、および生分解性樹脂中への植物性フィラー、或いは添加剤の分散を制御することができる。

本発明の生分解性樹脂組成物は、上記以外の方法、例えば、生分解性樹脂の溶液或いは分散液に植物性フィラーを添加し、均一に混合および分散させた後、貧溶剤や凝固剤などを加えて両者の混合物を析出（共沈）および乾燥させる方法、或いは植物性フィラーの存在下に生分解性樹脂を合成する方法などによっても製造することができるが、生分解性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではない。

このようにして得られた生分解性樹脂組成物は、従来公知の成形機、例えば、単軸押出成形機、二軸押出成形機、多軸押出成形機、射出成形機などにより種々の形状の成形品とされる。得られた生分解性樹脂組成物の成形品は、土壌中に存在する木材腐朽菌などにより分解される。また、得られた生分解性樹脂組成物の成形品は、土壌、河川、湖水または海水中に存在する微生物および酵素により容易に分解される。

本発明の生分解性樹脂組成物からなる成形品は、従来の樹脂成形品が使用されていた用途に同様に使用することができる。例えば、杭、パイル類；シート、フィルム類、ネット類；容器、トレイ類；発泡材料類；食品包装容器類；水産物・農産物用箱、包装用箱、輸送用箱類；電気製品・精密機器などの緩衝材；建築用・道路用の防音・断熱材など、広範な用途で使用される。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、文中、「部」または「％」とあるのは質量基準である。
［実施例１］
ポリプロピレンカーボネート樹脂粉７０部とコーンスターチ３０部とを混合し、次いで単軸押出機（混練温度１３０℃）にて混練し、ペレット状の生分解性樹脂組成物を得た。それを射出成形機にてプレートに成形した。

［実施例２〜５］
実施例１と同様にしてポリプロピレンカーボネート樹脂粉とコーンスターチとを表１に記載の部数にて混練し、得られた生分解性樹脂組成物をプレートに成形した。

［実施例６、７］
コーンスターチに代えて下記表２に記載のフィラーを使用し、実施例１と同様にして生分解性樹脂組成物およびそのプレートを得た。

［実施例８〜１４（プレートの土壌中の分解）］
実施例１で得られたプレートの質量を測定し、これを土壌中に埋め込み、常温で所定期間放置後、再び質量を測定したところ、このプレートは顕著な質量減少を示した。また、このプレート表面の生菌数を調べたところ、このプレート表面の生菌数は、植物性フィラーを配合していないプレート表面の生菌数に比べて著しく増加していた。さらに、このプレート表面の微生物相を調べたところ、植物性フィラーを配合していないプレート表面の微生物相に比べて多様化していた。

同様にして実施例２〜７で得られたプレートを、上記と同様にして土壌中に埋め込んだところ、いずれも顕著な質量減少を示した。また、各プレート表面の生菌数も増加し、各プレート表面の微生物相も多様化していた。以上の結果より、土壌中において、本発明品である植物由来のフィラーを配合した生分解性樹脂組成物は該フィラーを配合しない生分解性樹脂組成物に比べて顕著な生分解性を示すことが明らかになった。

［実施例１５〜２１（プレートのコンポスト中での分解）］
実験例１で得られたプレートの質量を測定し、これをコンポスト中に埋め込み、５８℃で好気的条件で所定期間放置した後再び質量を測定したところ、このプレートは顕著な質量減少を示した。同様にして実施例２〜７で得られたプレートを上記と同様にしてコンポスト中に埋め込んだところ、いずれも顕著な質量減少を示し、コンポスト中の微生物により顕著に分解されたことを示した。以上の結果より、コンポスト中において、本発明品である植物由来のフィラーを配合した生分解性樹脂組成物は該フィラーを配合しない生分解性樹脂組成物に比べて顕著な生分解性を示すことが明らかになった。

微生物によって分解する生分解性合成樹脂が開発され、実用化されてきているが、殆どの生分解性樹脂はコンポストなどの高温および多湿な特殊な分解環境下でのみ生分解が促進されるものであった。
本発明によれば、その成形加工品が廃棄されても土壌、河川、湖水或いは海水中の微生物および酵素により分解される生分解性ポリカーボネート樹脂に生分解性フィラーである植物由来のフィラーを配合してなる生分解性樹脂組成物が提供される。本発明の生分解性樹脂組成物を用いた成形品は、従来の樹脂成形品と同様の用途、例えば、杭、パイル類；シート、フィルム類、ネット類；容器、トレイ類；発泡材料類；食品包装容器類；水産物・農産物用箱、包装用箱、輸送用箱類；電気製品・精密機器などの緩衝材；建築用・道路用の防音・断熱材など広範な用途に使用される。

Claims (6)

1. 生分解性樹脂に生分解性フィラーを配合してなり、上記生分解性樹脂がポリカーボネート樹脂であり、上記生分解性フィラーが植物由来のフィラーであることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
2. ポリカーボネート樹脂が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと二酸化炭素との開環付加重合体；エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートの開環重合体；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビニレンカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジ（ｏ−メトキシフェニル）カーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のカーボネート化合物とエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールとの縮合重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
3. 植物由来のフィラーが、澱粉、可塑化澱粉、セルロース繊維粉、パルプ、糖、多糖、植物性タンパク、ロジン、植物繊維、植物粉末、木粉、古紙、茶抽出殻、コーヒー抽出殻、穀類の殻、柑橘類の皮、さとうきび粕、藁、竹、豆類の皮、植物の葉および茎からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉末である請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
4. 生分解性樹脂（Ａ）対植物由来のフィラー（Ｂ）との配合質量比が、Ａ：Ｂ＝９５：５〜５：９５である請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
6. 土壌、河川、湖水または海水中に存在する微生物および酵素により分解する請求項５に記載の成形品。