CN105246972B - 聚合物组合物 - Google Patents

聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105246972B
CN105246972B CN201480030029.2A CN201480030029A CN105246972B CN 105246972 B CN105246972 B CN 105246972B CN 201480030029 A CN201480030029 A CN 201480030029A CN 105246972 B CN105246972 B CN 105246972B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer composition
weight
mixture
composition according
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480030029.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105246972A (zh
Inventor
哈拉尔德·施密特
克里斯托夫·黑塞
克里斯托夫·布雷索
拉尔夫·哈克福特
弗兰克·罗尔特曼斯
沃尔夫冈·弗里德克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG
Original Assignee
BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=50442520&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN105246972(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE102013103614.7A external-priority patent/DE102013103614A1/de
Priority claimed from DE201310017024 external-priority patent/DE102013017024A1/de
Application filed by BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG filed Critical BioTec Biologische Naturverpackungen GmbH and Co KG
Publication of CN105246972A publication Critical patent/CN105246972A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105246972B publication Critical patent/CN105246972B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物相对于其总重量而言至少含有以下成分:(a)5至50重量％的变性淀粉和/或淀粉衍生物，(b)20至70重量％的脂肪族‑芳香族共聚酯,(c)10至50重量％的聚羟基烷酸酯和(d)3至25重量％的聚乳酸。这样的聚合物组合物的突出特征在于其生物质基碳的高含量，以及尽管在增加了的聚羟基烷酸酯的量的情况下也还能在存放之后并不发生明显脆化或者力学性能的恶化。本发明还涉及一种制造根据本发明的聚合物组合物的方法以及将其用于制造薄膜、成型件或纤维的用途。

Description

聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物及其制造方法。本发明还涉及一种将该聚合物组合物用于制造薄膜、成型件或纤维以及这类含有本发明的聚合物组合物的产品的方法。
背景技术
在保护化石资源、垃圾处理和减少CO2排放的角度而言所期望的是，由至少部分地或全部地从可再生的原材料可获取的塑料来替代基于化石的原材料来源的广泛常见的塑料。至少部分地或者全部地基于可再生的原材料的聚合物也称为“生物质基”聚合物。
可生物降解的塑料并不一定同时也是生物质基的。因此存在一些可生物降解的、由化石的不可再生的资源制成的塑料。可生物降解性并不一定与生物质基相关联，而是仅依赖于材料的化学结构以及该材料能够通过生物活性而转化为自然产生的物质代谢最终产物的能力。
在实际应用中，基于淀粉和脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物组合物已证实其是具有优异力学特性的可生物降解的聚合物组合物。
这类不含软化剂的、淀粉基的热塑性聚合物组合物特别是适合用于吹膜挤压制造、平膜挤压制造和注塑出完全可生物降解的产品，该聚合物组合物以商品名称“GF 106/02”由BIOTEC GmbH & Co.KG公司在Emmerich(德国)销售。
基于淀粉和脂肪族-芳香族共聚酯的、不含软化剂的热塑性聚合物共混物的制造和特性例如在专利EP 0 596 437 B1和EP 02 203 511 B1中有所描述。
可生物降解的聚合物组合物的主要应用在包装和餐饮领域中。此外，应用还存在于农业和园艺以及医药制造领域中。与可生物降解的聚合物组合物特别相关的是用于制造垃圾袋、手提袋、一次性餐具(碟子、杯子、盘子和刀叉)、包装薄膜、瓶子、水果蔬菜托盘(所谓的Tray)、包装辅助用品(松散填充物)、地膜、花盆和类似物。
尽管对于一些应用领域(例如可降解的垃圾袋)而言期望的是尽可能高的再生原材料含量，至今为止在市面上存在的可完全生物降解的聚合物组合物以及由其制成的薄膜产品都是绝大部分由化石原料的聚合物材料制成，例如脂肪族-芳香族共聚酯。为了确保可接受的力学特征值，在这些聚合物组合物中的再生原材料(例如淀粉)的含量通常都明显低于50％。
尽管出于经济和生态的原因期望的是，在目前的淀粉基聚合物共混物中进一步提高淀粉的份额，但是这却并不是容易实现的，因为淀粉份额的提高通常会引起聚合物力学特性明显变差。
除了淀粉和淀粉衍生物以外，聚羟基烷酸酯(PHA)也是相对于化石来源的聚合物而言很有期望的生物质基的替代材料。PHA是自然产生的、由羟基酸组成的线性聚酯，该聚酯作为碳和能源的贮藏性物质而由很多细菌合成并且以颗粒的形式贮藏在细胞内部。从现有技术已知通过使用自然的或转基因的菌株或植物，以工业的生物技术合成PHA。在“Handbook of Biodegradable Polymers”中的章节“Polyhydroxyalkanoates”中给出了对于不同PHA及其制造方法的综述(“生物降解聚合物手册”，Rapra Technologies Limited出版，2005年，第219-256页)。
不过，PHA的最大缺点在于，由其制成的薄膜相对较脆或易损并且就此方面的力学特性在该薄膜的贮存期间会变更差。因此较大量的完全生物质基PHA，例如PHB、PHBV和PHBH在薄膜配料成分中的应用，至今还是失败的，这主要是因为PHA聚合物在其加工成薄膜后发生的不可控制的、缓慢的后结晶现象(Nachkristallisation)。通过后结晶现象产生的晶体球粒可能在薄膜中以杂质点的形式作用并可能因此导致重要的膜力学性能(例如断裂伸长率和击穿阻力)的明显损失。
从现有技术已知不同的用于优化含有PHA的聚合物组合物的力学性能的方法，其中首先在注塑成型应用领域中使用到成核剂，例如，氮化硼(BN)、滑石(Mg3[Si4O10(OH)2])及石灰(CaCO3)微粒、环状糊精、聚乙烯醇微粒、氧化铽、糖精、胸腺嘧啶、尿嘧啶、乳清酸或氰尿酸。已知方法常见的是，通过加入这类的成核剂加速晶核形成和晶体生长。由此可以确保，在含有PHA的聚合物组合物加工后的冷却过程中快速发生几乎完全的结晶化并且由此避免了不可控的后结晶现象。此外，成核剂还引起了，同时在大量位置点发生结晶化，从而不会形成大的结晶球粒，而是会形成大量小的微晶。与在其分界面会形成明显的眼观上可见的结构薄弱点的结晶球粒相反的是，高微晶密度通常并不会对聚合物组合物的力学特性起负面作用。
不过，使用成核剂的缺点在于其会造成额外的成本和人工支出。此外，至今为止在含有PHA的聚合物组合物中成核剂的使用仅在注塑成型应用领域中带来了满意的成果。在薄膜制造的重要应用领域中，成核剂的添加却很难避免延后的后结晶现象以及因此带来的脆化以及薄膜贮存过程中力学性能的变差。这是由于在持续的薄膜制造过程中(与注塑成型相比)通常非常快速的熔融物冷却时间，这抵制了在较高温度下明显更快的结晶化。
在由含有PHA的聚合物组合物来制造薄膜的过程中，能够确保成功的方式至今为止都只是尽可能将PHA的量保持为较小，并且混合入相对大量(例如相对于与PHA一起形成的总量的80重量％)的具有优越力学性能的合成聚合物成分。在这类薄膜中还常见的是，为了确保满意的力学特征值，将生物质基的聚合物(例如淀粉)的份额总体保持为尽可能小，例如相对于总聚合物组合物而言总共低于30重量％。
不过，以这种方式却很难甚至根本不能实现在聚合物组合物中将生物质基的碳的份额保持尽可能高(例如大于50重量％)的目的。首先，在这类聚合物组合物中恰恰是以生物技术制成的PHA和淀粉提供了生物质基的碳。另外，大多合成聚合物，特别是由于其可生物降解能力而常用的脂肪族-芳香族共聚酯，至今都是仅由化石原材料来制成。对于这些合成聚合物的份额的提高可能会因此导致生物质基的碳平衡的恶化。
发明内容
从上述现有技术水平出发，本发明的目的在于，提供一种淀粉基的可生物降解的聚合物组合物，该聚合物组合物为了组合物的生物碳平衡而含有相应份额的PHA，尽管如此却还能加工成仅具有少量或明显延迟的后结晶现象的薄膜。本发明的另一个目的在于，提供一种可生物降解的聚合物组合物，该聚合物组合物具有尽可能高份额的生物质基聚合物，例如淀粉和PHA，并且同时具有优越的力学性能。
该目的根据本发明通过权利要求1和权利要求28说明的聚合物组合物、在权利要求21中说明的方法、在权利要求29中说明的用途以及在权利要求30中所述的成果而达到。
本发明有利的设计方案在从属权利要求中给出并且随后像总体发明构思一样详细描述。
根据本发明的聚合物组合物相对于聚合物组合物总重量而言含有至少以下成分：
a)5至50重量％的变性淀粉和/或淀粉衍生物，
b)20至70重量％的脂肪族-芳香族共聚酯，
c)10至50重量％的聚羟基烷酸酯，
d)3至25重量％的聚乳酸。
根据本发明的聚合物组合物的重要特征在于将相对大量的生物质基聚合物淀粉或者淀粉衍生物(5至50重量％)以及PHA(10至50重量％)与3至25重量％的聚乳酸组合。以令人吃惊的方式而确定出，仅在很小量的聚乳酸存在的条件下，例如3.5重量％或7.5重量％，在含有淀粉和PHA的聚合组合物的生产中就会引起材料的力学性能的显著优化，特别是其在存放24小时以后测量到的抗拉强度、断裂伸长率和/或冲击强度值。通常类似的混合物在经过24小时后就已经显示出与刚刚制成的状态下相比明显变化的力学特性(硬化、脆化)，这是由所述的不受控的后结晶现象导致的。
无需与已知科学理论结合地，PLA的添加对含有PHA的聚合物组合物的情况下发生的缓慢后结晶现象有反抗作用。根据本发明的聚合物组合物尽管具有10至50重量％的PHA份额却在存放例如24小时后还保持其良好的力学性能并且显示出例如没有脆化的优点。添加PLA带来的效果是出乎意料的，因为纯的PLA作为线性部分晶态的聚合物自身相对较脆，并且因此其对聚合物组合物起到对抗脆化的效果并不是预期的。
在一种优选的实施方式中该聚合物组合物含有至少以下成分(相对于该聚合物组合物总重量而言)：
a)5至50重量％的变性淀粉和/或淀粉衍生物，
b)20至70重量％的脂肪族-芳香族共聚酯，
c)10至50重量％的聚羟基烷酸酯，
d)5至25重量％的聚乳酸。
根据本发明的聚合物组合物的突出特征在于优越的力学性能。因此，由该聚合物组合物制成的薄膜优选具有根据DIN 53455标准的5至60N/mm2、特别是10至40N/mm2的抗拉强度和/或根据DIN 53455标准的100至800％、特别是200至600％的断裂伸长率。
与具有相对较高的PHA份额的现有技术中常见的聚合物组合物不同，由本发明的聚合物组合物制成的薄膜在存放期间也很大程度保持了力学性能。
因此通过根据本发明的教导首次实现了，制造出一种具有10至50重量％的PHA含量的、淀粉基的聚合物组合物，其中由该聚合物组合物制成的薄膜并不具有或者仅具有少量但是明显延迟的后结晶现象。
为了对这种作用进行测量随后观察并说明了经过膜制成的最初24小时后的力学性能。这个说明涉及到对于在刚制成膜后所测量的以及在制成膜后24小时后所测量的薄膜样本的对比。就此“制成膜”意味着制造薄膜的工序的结束(薄膜在卷绕后并冷却至室温的时间点)。“在刚制成膜后”就此意味着制造薄膜的工序结束后最初30分钟内。
对于专业人员而言，当该专业人员用手来触摸和拉伸(或撕开)经过24小时存放后的所述薄膜，就能够直接地确定出根据本发明的薄膜的仅少量的后结晶现象的效果。根据本发明的薄膜摸起来和之前一样柔软且有弹性并且与刚制成后的薄膜状态相比并没有显示出或者仅显示出较小的脆化迹象。与其相比，现有技术的对比薄膜(含有相同份额的PHA但是却不含有或者含有少于3重量％的PLA)在24小时的存放后摸起来却硬且脆并且很快地被撕开。
“没有或仅较小的后结晶现象”这一特征并不仅仅可以定性地得以证实而且还可以借助于DSC(Differential Scanning Calorimetry,差示扫描量热法)定量地得以证实。如果聚合物经历了既定的加热/冷却程序，那么就会以放热峰值(例如结晶)或者吸热峰值(例如熔化)的形式来记录下相变，该相变与能量转换相关联(玻璃相变、结晶、熔化等)。因此在DSC测量中出现峰值的前提是，在测量期间，即，在温度程序运行期间，发生了相变。因此在加热期间结晶的非晶态的样本会产生放热峰值。不过如果这个样本的结晶是在测量前就已经完成的(例如在样本的存放期间)，那么相变的能量转换在DSC测量开始前就已经完成并且因此在测量期间不再产生相应的热转换以及因此关联的峰值。
因此，在最初加热过程中，通常能在DSC中在刚加工完成的、基于PHA的材料中检测到结晶峰值(在测量仪中引入的样本还是基本非晶态的并且在测量期间结晶化)。与此相反，经过很多小时/天的存放后(并且在存放期间后结晶的)，同样组合物的材料却不再显示出或者仅还以减弱的方式显示出这个峰值。在DSC测量过程中能够通过达到熔融温度后(吸热)熔融峰值的出现证实材料中微晶的存在。为了熔化(分解)微晶会再需要到之前结晶时释放的能量值并且因此在DSC图表中显示为吸热熔融峰值。结晶峰值或者熔融峰值的大小(面积)可以借助于常用的用于分析DSC图表的软件来确定并且对比。
根据一种实施方式，根据本发明的薄膜在存放后最初的24小时内显示出较小的后结晶现象。其特征在于，与直接在膜制成后测量的结晶峰值的大小(面积)相比，在存放24小时后测量的结晶峰值的大小(面积)减少了最多60％、优选最多50％，特别优选最多40％或30％。
根据另一种实施方式，根据本发明的聚合物组合物的特征也可以在于，由聚合物组合物制成的薄膜的结晶度在制造后的最初24小时内升高最多20个百分点、特别是最高15个或最高10个百分点。在膜刚制成后例如为40％的结晶度的情况下，增长20个百分点意味着，在24小时后测量到的结晶度为60％。结晶度程度、结晶化程度和结晶度这些概念在文献中是以同义词的形式来使用的并且表示出半晶态固体的结晶含量份额。
上述的结晶度是与重量相关而不是与体积相关的并且通过技术范围的熔化热量的确定以量热的方式来测量(例如参照Adolf Franck所著的Kunststoff-Kompendium(塑料简编),Vogel Buchverlag，第6版，章节3.2.4第92、93页或者参照Menges等所著的Werkstoffkunde Kunststoff(材料科学塑料)，Hanser Verlag，第5版，章节8.2.4.2,263至265页)。
在根据本发明的聚合物组合物中也能够在显微镜下确认出没有或者仅少量的后结晶现象。试验显示出，根据本发明的聚合物组合物特别能够尽可能地避免或者大幅度地延迟且减少事后发生的(即，存放期间发生的)晶体球粒形成。
晶体球粒是径向对称的结晶聚合物并且对于半晶态热塑性塑料而言是典型的超结构单元。聚合物中晶体球粒的大小和个数影响到了塑料的力学性能。就现有技术而所述的含有PHA的聚合物组合物的缺点在于，在其存放的过程中通过后结晶现象会形成晶体球粒。因此在存放和运输到用户处以后，薄膜的力学特性通常不再和最初刚制成后测量出的值相同。特别是发生了抗拉强度、断裂伸长率和冲击强度值的明显变差。这可能是由薄膜中肉眼可见的有效杂质点(晶体球粒的分界面或边缘)导致的。
根据本发明一种实施方式，含有根据本发明的聚合物组合物的薄膜在生产后存放24小时以后，通过偏光显微镜来观察在100μm×100μm的面积上显示出小于5个的晶体球粒(相应映像区平均10次分析)。因为晶体球粒是晶体范围并且因此成两倍分裂，借助于偏光显微镜能够对此进行证明。表现形状为不同的并取决于具体的聚合物组合物。晶体球粒通常能够作为圆形物和/或参照典型图样(“马耳他十字”)得以发现，该典型图样的暗柱平行于显微镜偏光器和分析器的偏振方向对准。
在根据本发明的聚合物组合物中没有、仅少量或者大幅度延迟的后结晶现象还显示出，即，在聚合物组合物和/或由其制成的薄膜的存放期间重要的力学特征值并没有变差或者仅以无足轻重的程度变差。
因此实际的试验证实出，在经过膜制成后最初24小时以后，根据DIN EN ISO 527从由根据本发明的聚合物组合物制成的薄膜测量出的抗拉强度(薄膜硬度的标准)保持基本稳定。“基本稳定”就此特别意味着抗拉强度增加了最多20％以内、优选最多15％以内、或者最多10％或5％以内。优选地，在膜制成后14天时根据DIN EN ISO 527测量出的由根据本发明的聚合物组合物制成的薄膜的抗拉强度还是保持为基本稳定。
在经过膜制成后最初24小时以后，根据ASTM D-1709从由根据本发明的聚合物组合物制成的薄膜测量出的冲击强度值(抗击穿强度的标准)也保持基本稳定。“基本稳定”就此特别意味着，冲击强度值减少了最多20％以内、优选最多15％或者最多10％或5％以内。优选地，在膜制成后14天时根据ASTM D-1709测量出的由根据本发明的聚合物组合物制成的薄膜的冲击强度值还是保持为基本稳定。
此外，根据本发明的聚合物组合物的特征还在于，经过膜制成后最初24小时以后，根据DIN 53455从由根据本发明的聚合物组合物制成的薄膜测量出的断裂伸长率(弹性的标准)保持基本稳定。“基本稳定”就此特别意味着断裂伸长率减少了最多15％以内、优选最多10％或5％以内。优选地，在膜制成后14天时根据DIN 53455测量出的由根据本发明的聚合物组合物制成的薄膜的断裂伸长率还是保持为基本稳定。
值得注意的是就根据本发明的聚合物组合物而言，在挤出方向(MD，machinedirection,机器加工方向)上良好的抗撕裂强度值，这个值在膜制成后24小时存放期间内也没有严重变差。在现有技术水平上已知的、含有类似高份额PHA的聚合物组合物中却能够看出尤其在挤出方向上抗撕裂强度的短时间恶化。在挤出方向上不期望的后结晶现象尤为突出可见，因为像是PHA这样的线性聚合物在挤出方向上取向并且也在这个方向上结晶，由此使得相对于横向相比在挤出方向上抗撕裂蔓延性的明显变差。
根据另一种实施方式，按照本发明的聚合物组合物的特征在于，经过膜制成后最初24小时以后，根据DIN 53455从由根据本发明的聚合物组合物制成的薄膜测量出的在挤出方向(MD)上的抗撕裂强度保持基本稳定。“基本稳定”就此特别意味着在挤出方向(MD)上的抗撕裂强度减少了最多20％以内、优选最多15％以内、或者最多10％或5％以内。
根据本发明一种优选地实施方式，按照本发明的聚合物组合物根据EN 13432标准可生物降解，特别是完全地生物降解。
根据本发明另一种优选的实施方式，按照本发明的聚合物组合物具有热塑性性能。该聚合物组合物能够优选地热塑加工。
用于制造根据本发明的聚合物组合物而使用的淀粉或者淀粉衍生物优选从土豆、玉米、木薯或者大米中获取。就此使用的“淀粉衍生物”意味着改性或者功能化的淀粉。作为淀粉衍生物优选使用到至少部分置换了其自由OH基的淀粉。就此涉及例如通过醚化和/或酯基改性的淀粉。其他合适的淀粉衍生物的例子还有疏水化或者亲水化的淀粉，特别是例如羟丙基淀粉或者羧甲基淀粉。
优选地，在本发明的聚合物组合物中含有的变性淀粉在聚合物组合物的制备过程中由天然的土豆淀粉、木薯淀粉、米淀粉和玉米淀粉通过机械和/或热力学变性而构成。
根据本发明，该聚合物组合物含有相对于该聚合物组合物的总重量而言的10至50重量％的变性淀粉和/或淀粉衍生物。根据本发明一种优选的实施方式，该聚合物组合物含有的变性淀粉和/或淀粉衍生物相对于聚合物组合物的总重量而言为15至50重量％，优选20至50重量％，更优选20至45重量％，特别更优选25至45重量％，最优选25至40重量％。当就此谈及“淀粉和/或淀粉衍生物”时，因此也包括了不同淀粉和/或淀粉衍生物的混合物。
在根据本发明的聚合物组合物中，淀粉或者淀粉衍生物以变性的形式而存在。“变性”就此意味着，天然淀粉的颗粒、晶态结构完全地或者至少尽可能被破坏。这一点例如能够在扫描电子显微镜中对共混物横截面的观察中得以简单地确定。替代性地，可以将聚合物组合物的淀粉相分离出来并且在偏光显微镜下确定晶态成分的存在。
在本发明的意义上的变性淀粉应该这样得以区分，即，天然淀粉仅作为填充物并且该淀粉至少部分地保持具有颗粒结构。
变性淀粉能够适当地以(可能为预制的)含有软化剂的、热塑性淀粉(TPS)的形式而在根据本发明的聚合物组合物中存在。但是优选地，在根据本发明的聚合物组合物中的改性淀粉却是尽可能不含软化剂的。
为了以不添加含碳的软化剂的方式得到变性淀粉，将天然淀粉优选地与至少一种疏水性聚合物在足够高含水量的条件下通过高剪力和温度的作用混合均匀。优选在混匀过程中或者结束时再次通过干燥将水分去除。在含有脂肪族-芳香族共聚酯的聚合物共混物中制造这类不含软化剂的变性淀粉例如在EP 0 596 437 B1和EP 02 203 511 B1中有所描述。
根据一种优选的实施方式，按照本发明的聚合物组合物含有小于5重量％的、优选小于2.5重量％的并且最优选小于1重量％或者小于0.5重量％的含碳软化剂。根据一种实施方式，所述含碳软化剂是甘油和/或山梨醇。含碳的软化剂的其他例子是阿戊糖、Lycose、木糖、葡萄糖、左旋糖、甘露糖、阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、古洛糖、异葡萄糖、肌糖、山梨糖、塔罗糖及其单乙氧基化物衍生物、其单丙氧基化物衍生物和其一乙酸酯衍生物，以及乙烯、乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙烯二甘醇、乙烯三甘醇、丙烯三甘醇、聚乙烯二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇及其醋酸酯衍生物、其乙氧基化物衍生物和其丙氧基化物衍生物。
根据本发明的聚合物组合物此外优选含有少于约10重量％的低分子量物质并且因此基本不含软化剂。本发明意义上的低分子量的物质理解为具有小于500g/摩尔的分子量的物质，特别是具有小于250g/摩尔的分子量的物质。低分子量的物质在本发明的意义上特别为水、甘油、山梨醇和/或它们的混合物。
根据本发明一种优选的实施方式，根据本发明的聚合物组合物含有相对于总体组成成分而言少于7重量％的、特别少于5重量％的、优选少于3重量％或1.5重量％的低分子量的物质。
根据本发明的聚合物组合物含有的脂肪族-芳香族共聚酯分别相对于聚合物组合物的总重量而言为20至70重量％，优选20至65重量％，进一步优选20至60重量％，特别优选30至58重量％，更加优选30至55重量％，最优选30至50重量％。当就此谈及“脂肪族-芳香族共聚酯”时，那么由此也包括了不同脂肪族-芳香族共聚酯的混合物。
对于根据本发明的聚合物组合物而言，特别涉及到的脂肪族-芳香族共聚酯是根据EN 13432可生物降解的和/或具有的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃的、特别小于-4℃的、更优选小于-10℃的、进一步更优选为小于-20℃的并且最优选小于-30℃的。根据本发明的聚合物组合物中所含有的脂肪族-芳香族共聚酯进一步优选为热塑性的。
根据本发明一种特别优选的实施方式，作为脂肪族-芳香族共聚酯使用到的是至少基于己二酸和/或癸二酸的统计共聚酯。更优选的统计共聚酯是基于1,4-丁二醇的、己二酸或癸二酸的以及基于对苯二酸或对苯二酸衍生物(例如对苯二甲酸二甲酯DMT)的。该统计共聚酯特别具有-25℃至-40℃、特别是-30℃至-35℃的玻璃化转变温度(Tg)和/或具有在100℃至120℃、特别在105℃至115℃的熔化范围。
根据本发明另一种实施方式，该脂肪族-芳香族共聚酯基本由化石原材料制成并且含有根据ASTM 6866标准的小于5％的生物质基碳。
根据本发明的聚合物组合物相对于聚合物组合物总重量而言含有10至50重量％的聚羟基烷酸酯。根据一种优选的实施方式，聚合物组合物分别相对于聚合物组合物总重量而言含有15至45重量％的、特别是15至40重量％的、进一步优选15至35重量％的、更优选15至30重量％的聚羟基烷酸酯。当就此谈及“聚羟基烷酸酯”时，由此也包括不同聚羟基烷酸酯的混合物。
根据本发明的聚合物组合物一个特别的方面在于，该聚合物组合物可以含有聚羟基烷酸酯的量为10重量％或更多，特别是12.5重量％或更多，优选为15重量％、18重量％、19重量％或20重量％或者更多，而不会使由该聚合物组合物制成的成品，例如薄膜，在存放期间产生明显的后结晶或者脆化。
根据本发明的教导首次实现了，在淀粉基的聚合物组合物中引入较大量的聚羟基烷酸酯，而不会带来力学特征值明显变差这一结果。由此，存在一种可能性，即，尽可能地提高聚羟基烷酸酯以及变性淀粉或淀粉衍生物的含量份额，从而使根据本发明的聚合物组合物含有根据ASTM 6866标准的至少50％的生物质基碳并且尽管如此还能具有满意的力学性能。
对于根据本发明的聚合物组合物的生物质基碳平衡而言有用的量是聚羟基烷酸酯(通常其为生物质基的)相对于存在的脂肪族-芳香族共聚酯(其通常为化石原料来源的)的量的量比或者相对于两者总量的量比。根据本发明一种特别优选的实施方式，在聚合物组合物中含有的成分c)[聚羟基烷酸酯]相对于聚合物组合物中所含的成分b)和c)的总量[脂肪族-芳香族共聚酯和聚羟基烷酸酯的总量]而言至少为20重量％。
当就此谈及聚羟基烷酸酯时，以此所指的是单体链长具有至少四个C原子的聚羟基脂肪酸。因此，例如在本发明意义上聚乳酸并不是聚羟基烷酸酯，相反，聚-3-羟基丁酸酯(PHB)或聚-4-羟基丁酸酯(P4HB)却是聚羟基烷酸酯。
根据本发明，作为聚羟基烷酸酯而优选使用的一种聚羟基烷酸酯包括了重复的分子式(1)的单体单元
[-O-CHR-CH2-CO-]
(1)，
其中R代表分子式CnH2n+1的烷基基团，并且n为数字1至15，优选为1至6。
理想效果这样得到，即，当聚羟基烷酸酯选择自聚-3-羟基丁酸酯(PHB)，
聚3-羟基丁酸-共-3-羟基戊酸酯(PHBV)，
以及聚3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸酯(PHBH)，
以及其混合物。
特别好的效果这样得到，即，使上述结构化学式的比例m:n为95：5至85：15，特别优选为90：10至88：12。根据一种特别优选的实施方式，该聚羟基烷酸酯含有PHBH或者由其组成。实际的试验证实，当PHBH的3-羟基己酸酯分别相对于PHBH总量而言，具有的摩尔份额为5至15摩尔％，特别优选为7至13摩尔％或者10至13摩尔％，会带来非常好的效果。
当作为聚羟基烷酸酯而使用到由聚已酸丙酯和另一种聚羟基烷酸酯、特别是PHBH的混合物，会达到特别有用于实际应用的效果。实验显示，含有分别相对于聚羟基烷酸酯的总重量而言10至20重量％的、优选12至18重量％的不同聚羟基烷酸酯的混合物会带来非常好的成果。
根据一种优选的实施方式，聚羟基烷酸酯是生物质基的和/或以生物技术来制成的。
在本发明意义上的聚羟基烷酸酯特别具有70000至1000000的、优选为100000至1000000的或者300000至600000的分子量Mw和/或具有100至190℃范围内的熔点。
根据本发明的聚合物组合物含有相对于聚合物组合物的总重量而言的3至25重量％的聚乳酸。根据一种优选的实施方式，聚合物组合物含有相对于聚合物组合物的总重量而言的5至25重量％、特别是5至20重量％、优选为5至15重量％、更优选为5至12重量％的聚乳酸。
根据本发明，当聚乳酸的量这样选择时会得到特别切合实际应用的效果，即，使在聚合物组合物中含有的成分a)[淀粉和/或淀粉衍生物]和d)[聚乳酸]相对于聚合物组合物中的总重量而言总共多于30重量％。
根据本发明的聚合物组合物此外还可以含有作为额外组成部分的含环氧基团的聚合物，其中优选地涉及到含有环氧基团的共聚物。作为含有环氧基团的聚合物或者共聚物特别可以为，具有1000至25000的、特别是3000至10000的分子量Mw的含有环氧基团的聚合物或共聚物。
含有环氧基团的聚合物优选为含有环氧丙基(甲基)丙烯酸酯的聚合物。合适的含有环氧丙基(甲基)丙烯酸酯的聚合物例如为由(a)苯乙烯和/或乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸酯以及(b)环氧丙基(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物。作为含有环氧丙基(甲基)丙烯酸酯的聚合物特别适当的是一种共聚物，该共聚物从由苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环氧丙酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环氧丙酯和乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯组成的组中选择。其中相对于含有环氧丙基(甲基)丙烯酸酯的聚合物的总体组合物而言，优选以1至60重量％的、特别是5至55重量％的、更优选45至52重量％的量而含有环氧丙基(甲基)丙烯酸酯。
作为含有环氧基团的聚合物，此外还可以考虑到，基于苯乙烯、乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的、含有环氧基团的共聚物。
相对于总体组合物而言，在混合物中含有优选0.01至5重量％，特别是0.05至3重量％的、更优选0.1至2重量％的含环氧基团的聚合物。
作为额外的组成部分，根据本发明的聚合物组合物还可以含有其他聚合物，其中优选涉及到的聚合物选择自聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、几丁质、壳多糖、纤维素、纤维素衍生物、聚酯、聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯及其混合物。就此这些聚合物可以特别是具有1000至80000的、优选2000至50000的、进一步优选3000至30000的分子量的聚合物。该混合物含有相对于总体组合物而言优选0.1至5重量％的、特别是0.05至3重量％的、更优选0.1至2重量％的这些聚合物。
对于很多应用目的而言有利的是，使聚合物组合物根据ASTM6866标准含有至少50％的生物质基的碳。
根据本发明的教导首次实现了在聚合物组合物中使用较大量的聚羟基烷酸酯和淀粉或淀粉衍生物，而没有因此对力学性能带来不利的影响。因此根据本发明，即使在聚合物组合物中所含的脂肪族-芳香族共聚酯基本来自化石原材料或者根据ASTM 6866标准而含有小于5重量％的生物质基碳，特别是甚至根本不含有生物质基碳的情况下，还可以自然地保持有根据ASTM 6866标准至少50％的生物质基碳的含量。
根据一种优选的实施方式，在根据本发明的聚合物组合物中根据ASTM 6866所含有的生物质基的碳其中的至少90重量％、优选至少95重量％或者至少98重量％来自于成分a)[淀粉或淀粉衍生物]和/或c)[聚羟基烷酸酯]。
根据本发明的聚合物组合物可以除了主要组成成分淀粉或淀粉衍生物、脂肪族-芳香族共聚酯、聚羟基烷酸酯和聚乳酸以外还含有其他组成成分，特别是其他的聚合物和/或常见添加剂，例如加工辅助剂、软化剂、稳定剂、阻燃剂、防粘连剂和/或填充剂。
作为防粘连剂优选为硅酸、滑石粉和/或碳酸钙。该聚合物组合物优选含有少于1重量％的防粘连剂。在一种优选的实施方式中，使用到的防粘连剂是细粒度的粉末。特别优选地，使该防粘连剂的大小小于100μm，特别小于70μm，进一步优选小于50μm，更加优选小于30μm，并且最优选为小于15μm。
利用根据本发明的教导可以实现，放弃在现有技术中设置的成核剂的添加并且尽管如此在这类含有PHA的聚合物组合物中还是防止了在存放期间重要力学特性的变差。根据本发明一种实施方式，该聚合物组合物并不含有或者仅含有少量(例如相对于总体组合物而言小于10重量％或小于3重量％)的成核剂，例如氮化硼(BN)、滑石颗粒(Mg3[Si4O10(OH)2])以及石灰颗粒(CaCO3)、环糊精、聚乙烯醇颗粒、氧化铽、糖精、胸腺嘧啶、尿嘧啶、乳清酸和/或氰尿酸。根据本发明另一种实施方式，该聚合物组合物含有分别相对于总组合物而言的少于10重量％的CaCo3和/或少于3重量％的滑石。优选地，在根据本发明的聚合物组合物中的CaCo3和/或滑石分别相对于总组合物而言以总体小于3重量％或者最优选小于1重量％的含量存在或者最多以痕量的形式存在。
本发明此外提供了一种方法，利用该方法能够实现获得上述聚合物组合物。
根据本发明的方法基本上包含以下步骤，其中单个步骤能够同时地或者相继地以任意顺序和频率来实施：
(i)制备一种混合物，该混合物相对于混合物总重量而言至少含有以下成分：
a)5至50重量％的变性淀粉和/或淀粉衍生物，
b)20至70重量％的脂肪族-芳香族共聚酯；
c)10至50重量％的聚羟基烷酸酯，
d)3至25重量％的聚乳酸。
(ii)在加入热能量和/或机械能量的条件下将该混合物均质化；
(iii)调整该混合物的含水量，从而使最终产品相对于该混合物的总体组合物而言具有小于约5重量％的含水量。
在一种优选地实施方式中，根据本发明的方法具有以下的步骤，其中单个步骤能够同时地或相继地以任意顺序和频率进行：
(i)制备一种混合物，该混合物相对于混合物总重量而言至少含有以下成分：
a)5至50重量％的变性淀粉和/或淀粉衍生物，
b)20至70重量％的脂肪族-芳香族共聚酯；
c)10至50重量％的聚羟基烷酸酯，
d)5至25重量％的聚乳酸。
(ii)在加入热能量和/或机械能量的条件下将该混合物均质化；
(iii)调整该混合物的含水量，从而使最终产品相对于该混合物的总体组合物而言具有小于约5重量％的含水量。
这些方法步骤优选地以上述顺序来进行。
由根据本发明的组合物的成分组成的所述混合物的制备可以单阶段或者多阶段地实施。当该混合物的制备在步骤(i)中以这样的方式两阶段地完成，在实际应用中可以得到特别好的结果，即，首先
-得到一种含有成分a)[变性淀粉和/或淀粉衍生物]以及b)[脂肪族-芳香族共聚酯]的聚合物共混物A，其含水量相对于该聚合物共混物A的总重量而言小于约5重量％，优选小于约1重量％，
并且随后
-通过使用该聚合物共混物A以及混入成分c)[聚羟基烷酸酯]和d)[聚乳酸]制成如上述的聚合物组合物。
优选地，该聚合物共混物A在挤出机中制成并且作为颗粒的形式在接下来的步骤中使用。作为聚合物共混物A也可以使用已制成的市面有售的聚合物共混物，例如由在Emmerich(德国)的BIOTEC GmbH&Co.KG公司出售的商品名称为“GF 106/02”的产品。
根据本发明优选，使聚合物组合物的含水量保持得尽可能小。优选地，该混合物的含水量调整为相对于总体组合物而言小于3重量％，更优选小于1.5重量％并且最优选小于1重量％。
就此所述的含水量涉及到的是从挤出机挤出的材料。为了测量该含水量，在从挤出机挤出过程中在喷嘴出口处将以熔融形态的挤出物样本容纳在可密封的容器内并且将该容器气密地封闭。就此注意的是，应该尽可能地用挤出物完全填充该容器，因此使容器中混入的空气保持为尽可能地少。在该密闭容器冷却后将容器打开，取出样本并且借助于卡尔·费歇尔滴定法(Karl Fischer Titration)来测量含水量。
优选地，含水量的调整通过均质化期间的干燥而完成。该干燥程序可以例如通过混合物或熔融物的抽气，有利地通过均质化或挤出期间水蒸气的吸出而实现。
根据本发明的方法设置，使该混合物均质化。这个均质化能够通过塑料技术领域的技术人员所熟悉的任意的方式而实现。优选地，该混合物的均质化通过分散、搅拌、揉捏和/或挤压来完成。根据本发明一种优选的实施方式，在均质化过程中在该混合物上作用剪力。适合制造含淀粉的热塑性聚合物的方法也可类似地应用于制造根据本发明的聚合物材料，这些方法例如在申请EP 0 596 437 B1和EP 02 203 511 B1中有所描述。
根据本发明一种优选的实施方式，该混合物在均质化期间内(例如在挤出机中)加热，优选地加热到温度90℃至250℃，特别是130℃至220℃。
根据本发明的聚合物组合物适合于不同的目的。特别是，该聚合物组合物适合用于制造成型件、薄膜或者纤维。由于抑制了或者仅少量的后结晶现象，根据本发明的聚合物组合物特别适合于制造薄膜。本发明此外还涉及由根据本发明的聚合物组合物制成的成型件、薄膜和纤维。
根据本发明的薄膜可以是吹塑薄膜、平挤薄膜或流延薄膜。优选的膜厚度对于根据本发明的吹塑薄膜而言为12至100μm，对于根据本发明的平挤薄膜而言为150至500μm并且对于根据本发明的流延薄膜为10至500μm。
附图说明
在下文中通过实施例参照唯一的附图(图1)进一步说明本发明的原理。
图1示出了从配方E和F的薄膜经过不同时间点后的DSC图表的熔融峰值确定出的熔化焓的增长对比图表。
具体实施方式
为了对比例和实施例使用到了以下材料：
聚乳酸，即PLA(INGEO 2003D,NATUREWORKS)；
己二酸/对苯二甲酸丁二酯共聚物,即PBAT(ECOFLEX F Blend C 1201,BASF)；
羟基丁酸己酸酯共聚物，即PHBH(AONILEX X 151 A,KANEKA)；
羟基丁酸戊酸酯共聚物,即PHBV(ENMAT Y 1000 P,TIANAN)；
天然土豆淀粉
含环氧基团的共聚物,即PMGMA(JONCRYL ADR 4370 S,BASF)。
实施例1(对比例)：
利用Werner &Pfleiderer(COPERION)ZSK 40型号(螺杆直径40mm、L/D＝42)的双螺杆挤出机(同向旋转)共混制备出以下配方A和B(剂量份额为重量百分比)：
表格1：配方
A B
PBAT 41.5 41.5
PHBH 29.0 14.5
淀粉 29.5 29.5
PHBV - 14.5
就此保持以下共混参数：
表格2：ZSK40的温度曲线
区域1 区域2 区域3 区域4 区域5 区域6 区域7 区域8 喷嘴
25℃ 150℃ 150℃ 140℃ 130℃ 130℃ 130℃ 130℃ 130℃
喷嘴喷出的熔融物温度：127℃(A),131℃(B)
转数：120min-1(A),160min-1(B)
吞吐量：40kg/h
排气：有效(真空，区域7)
通过COLLIN 30型号(DR.COLLIN，螺杆直径30mm、L/D＝33)的单螺杆挤出机将颗粒A和B熔融并进一步加工成吹塑薄膜。
就此，调整为以下的工作参数：
表格3：COLLIN30的温度曲线
区域1 区域2 区域3 区域4 喷嘴
165℃ 170℃ 170℃ 170℃ 170℃
转数：52min-1(A),51min-1(B)
环形喷嘴：
环形间隙：1.05mm
喷嘴喷出时的熔融物温度：157℃(A),152℃(B)
吹胀比：2.5
膜管平折宽度:310mm
膜厚度：22μm
在室温下和大气环境下经过24h的放置时间后确定薄膜的如下力学特征值：
表格4：经过24小时后薄膜的力学特征值
在薄膜A和B中发生以硬化和脆化形式的显著的后结晶现象，正如薄膜在刚制造完成后和存放24小时后的力学特征值的对比示出的。
实施例1的结果(参照表4)中值得注意的特别是低冲击强度(Spez.Dart Drop)和对于这两个配方A和B而言与横向(TD)相比在加工方向(MD)上都较低的抗撕裂强度。这个结果显示出线性PHBH聚合物带具有在吹膜过程中造成的后结晶现象的明显倾向。原本推测的是，通常优选发生于化学匀质的聚合物结构中(不期望的)后结晶现象在聚合物混合物(PHBV/PHBH，50/50,配方B)中即使当没有完全得到抑制时，却也能够明显地减缓。但是确定并不是这样。混入PHBV作为额外的聚合物成分并不能显著地减缓后结晶现象以及由此引起的薄膜的脆化和断裂。
实施例2
利用Werner & Pfleiderer(COPERION)ZSK 40型号(螺杆直径40mm、L/D＝42)的双螺杆挤出机(同向旋转)共混制备出以下配方C(剂量份额为重量百分比)：
表格5：配方
C
PBAT 41.5
PHBH 21.5
淀粉 29.5
PLA 7.5
就此保持以下共混参数：
表格6：ZSK40的温度曲线
区域1 区域2 区域3 区域4 区域5 区域6 区域7 区域8 喷嘴
25℃ 150℃ 150℃ 140℃ 130℃ 130℃ 130℃ 130℃ 130℃
喷嘴喷出的熔融物温度：133℃
转数：140min-1
吞吐量：40kg/h
排气：有效(真空，区域7)
水分含量：＞1重量％
(在从挤出机中挤出后测量)
像是前述实施例1中的颗粒A和B一样，颗粒C也通过COLLIN 30型号(DR.COLLIN，螺杆直径30mm、L/D＝33)的单螺杆挤出机熔融并进一步加工成吹塑薄膜。
就此，调整为以下的工作参数：
表格7：COLLIN30的温度曲线
区域1 区域2 区域3 区域4 喷嘴
165℃ 170℃ 170℃ 170℃ 170℃
转数：53min-1
环形喷嘴：
环形间隙：1.05mm
喷嘴喷出时的熔融物温度：157℃
吹胀比：2.5
膜管平折宽度:310mm
膜厚度：22μm
在室温下和大气环境下经过24小时的放置时间后确定薄膜的如下力学特征值：
表格8：经过24小时后薄膜的力学特征值
在表格8中总结的结果显示出，与对比例1中的配方A和B相比显著提高的冲击强度(Spez.Dart Drop)和在挤出方向(MD)上的抗撕裂强度。很显然地，在淀粉基的、含有PHBH的共混物中加入极少量的PLA就已经促成了显著增加的力学稳定性。这是惊人的，因为纯PLA作为相对较脆和易碎的材料以其高抗拉强度和相对较小的击穿阻力和抗撕裂强度而为人熟知。显而易见的是，仅在较少份额的PLA的条件下就能够明显减缓或者阻止加工后的PHA的结晶化。
实施例3(两步骤法)
利用Werner & Pfleiderer(COPERION)ZSK 70型号(螺杆直径70mm、L/D＝36)的双螺杆挤出机(同向旋转)共混制备出以下聚合共混物A(剂量份额为重量百分比)：
表格9：配方
聚合共混物A
PBAT 57.4
淀粉 42.6
就此保持以下共混参数：
表格10：ZSK70的温度曲线
喷嘴喷出的熔融物温度：163℃
转数：205min-1
吞吐量：400kg/h
排气：有效(真空，区域9)
水分含量：＜1重量％
(在从挤出机中挤出后测量)
随后通过Werner & Pfleiderer(COPERION)ZSK 70型号(螺杆直径70mm、L/D＝36)的双螺杆挤出机(同向旋转)利用聚合共混物A的颗粒随后共混制备出以下配方D(剂量份额为重量百分比)：
表格11：配方
D
聚合共混物A 70.7
PHBH 21.8
PLA 6.6
PMGMA 0.9
就此保持以下共混参数：
表格12：ZSK70的温度曲线
区域1 区域2 区域3 区域4 区域5 区域6 区域7 区域8 区域9 区域10 喷嘴
25℃ 160℃ 160℃ 130℃ 130℃ 120℃ 140℃ 170℃ 140℃ 140℃ 150℃
喷嘴喷出的熔融物温度：138℃
转数：180min-1
吞吐量：300kg/h
排气：有效(真空，区域8)
水分含量：＜1重量％
(在从挤出机中挤出后测量)
像是前述实施例1和2中的颗粒A、B和C一样，颗粒D也通过COLLIN 30型号(DR.COLLIN，螺杆直径30mm、L/D＝33)的单螺杆挤出机熔融并进一步加工成吹塑薄膜。
就此，调整为以下的工作参数：
表格13：COLLIN30的温度曲线
区域1 区域2 区域3 区域4 喷嘴
165℃ 170℃ 170℃ 170℃ 170℃
转数：53min-1
环形喷嘴：
环形间隙：1.05mm
喷嘴喷出时的熔融物温度：157℃
吹胀比：2.5
膜管平折宽度:310mm
膜厚度：22μm
在室温下和大气环境下经过24小时的放置时间后确定薄膜的如下力学特征值：
表格14：经过24小时后薄膜的力学特征值
表格14中总结的结果相对于对比例1显示出了明显提高的冲击强度(spez.DartDrop)以及在挤出方向(MD)上更大的抗拉强度。与实施例2相比，显示出提高的冲击强度和尤其是在挤出方向(MD)上明显提高的抗拉强度。断裂伸长率和抗撕裂强度同时减小。显而易见的是，通过加入极少量的含环氧基团的共聚物就可以达到对特定力学性能的调整。
实施例4
与不含聚乳酸的薄膜相比，聚乳酸对由根据本发明的聚合物组合物所制成的薄膜的结晶度时间变化的影响借助在SHIMADZU的设备DSC-50Q上的DSC测量来检测。就此样本分别以加热速率10℃/分钟从20℃加热至220℃。
为此在如实施例3中所述同样的条件下，通过使用实施例3中的聚合共混物A共混制备出以下配方：
E F
聚合共混物A 70.7 70.7
PHBH 21.8 28.4
PLA 6.6 -
PMGMA 0.9 0.9
在如实施例3同样的条件下，将颗粒E和F随后加工成为分别具有22μm的膜厚度的吹塑薄膜。
在上述条件下，由以配方E(含PLA)和F(不含PLA)制成的薄膜直接在成膜后、成膜24小时后以及在成膜168小时后测量出DSC图表。随后，在各个图表中通过积分来确定熔融峰的面积。这个面积相当于熔化焓。通过从制成24小时后或者168小时后的熔化焓值减去刚制成时的熔化焓值，分别为配方E得出刚制成后和制成24小时后熔化焓值的差值以及刚制成后和制成168小时后的熔化焓值的差值。随后，从配方F的熔融峰的积分面积(即熔化焓)得出这些差值。这些差值与相应配方在最初24小时内或最初168小时内熔化焓的变化相应。这些差值的对比在图1中示出。在图1中在靠前方的一排示出配方E在最初24小时内与最初168小时内之间熔化焓的差值。在靠后方一排示出了配方F在最初24小时内与最初168小时内之间熔化焓的差值。所测值通过相应的柱表示。首先注意到的是熔化焓的增加。进一步注意到的是，对于配方E而言，在最初24小时与在最初168小时之间熔化焓的增加值几乎没有变化，而对于配方F而言在最初24小时与在最初168小时之间熔化焓增加量则几乎翻一倍。无需明确特定理论地，可以归因于，与不含PLA的聚合物组合物相比，通过加入PLA，在根据本发明的聚合物组合物中的后结晶现象得以减少。
本发明在前文中参照实施例示意性地得到说明。就此应理解为，本发明并不仅限制于所描述的实施例。而是在本发明范畴内为技术人员提供了多种转换和调整的可能性，并且本发明的保护范围特别通过权利要求而确定。

Claims (53)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物相对于所述聚合物组合物的总重量而言含有至少以下成分：
a)5至50重量％的变性淀粉和/或淀粉衍生物，
b)20至60重量％的脂肪族-芳香族共聚酯，
c)10至50重量％的聚羟基烷酸酯，
d)3至25重量％的聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有分别相对于所述聚合物组合物的总重量而言10至50重量％的变性淀粉和/或淀粉衍生物。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有分别相对于所述聚合物组合物的总重量而言15至50重量％的变性淀粉和/或淀粉衍生物。
4.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有分别相对于所述聚合物组合物的总重量而言20至50重量％的变性淀粉和/或淀粉衍生物。
5.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有分别相对于所述聚合物组合物的总重量而言25至45重量％的变性淀粉和/或淀粉衍生物。
6.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有分别相对于所述聚合物组合物的总重量而言25至40重量％的变性淀粉和/或淀粉衍生物。
7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有分别相对于所述聚合物组合物的总重量而言30至58重量％的脂肪族-芳香族共聚酯。
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有分别相对于所述聚合物组合物的总重量而言30至55重量％的脂肪族-芳香族共聚酯。
9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有分别相对于所述聚合物组合物的总重量而言30至50重量％的脂肪族-芳香族共聚酯。
10.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有分别相对于所述聚合物组合物的总重量而言15至45重量％的聚羟基烷酸酯。
11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有分别相对于所述聚合物组合物的总重量而言15至40重量％的聚羟基烷酸酯。
12.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有分别相对于所述聚合物组合物的总重量而言15至30重量％的聚羟基烷酸酯。
13.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有分别相对于所述聚合物组合物的总重量而言5至25重量％的聚乳酸。
14.根据权利要求13所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有分别相对于所述聚合物组合物的总重量而言5至20重量％的聚乳酸。
15.根据权利要求13所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有分别相对于所述聚合物组合物的总重量而言5至15重量％的聚乳酸。
16.根据权利要求13所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有分别相对于所述聚合物组合物的总重量而言5至12重量％的聚乳酸。
17.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，在所述聚合物组合物所含有的所述成分c)的量相对于所述聚合物组合物中含有的成分b)和c)总量而言为至少20重量％。
18.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，在所述聚合物组合物所含有的成分a)变性淀粉和/或淀粉衍生物与成分d)聚乳酸的总量相对于所述聚合物组合物的总重量而言为多于30重量％。
19.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物含有根据ASTM 6866标准的至少50％的生物质基碳。
20.根据权利要求19所述的聚合物组合物，其特征在于，所述脂肪族-芳香族共聚酯由化石原料制成并且含有根据ASTM 6866标准的小于5％的生物质基碳。
21.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物根据EN13432标准是能够生物降解的。
22.根据权利要求21所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物根据EN13432标准是能够完全生物降解的。
23.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯自身包括了重复单体单元的分子式(1)
[-O-CHR-CH2-CO-](1)，
其中R代表分子式CnH2n+1，并且n为数字1至15。
24.根据权利要求23所述的聚合物组合物，其特征在于，n为数字1至6。
25.根据权利要求23所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯从PHB、PHBV和PHBH中选择，或者包含这些聚合物其中的一个或多个。
26.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，作为所述脂肪族-芳香族共聚酯使用到的是至少基于己二酸或癸二酸的统计共聚酯。
27.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，作为所述脂肪族-芳香族共聚酯使用到的统计共聚酯是基于1,4-丁二醇的、己二酸和/或癸二酸的以及对苯二酸或对苯二酸衍生物。
28.根据权利要求27所述的聚合物组合物，其特征在于，作为所述脂肪族-芳香族共聚酯使用到的统计共聚酯是基于对苯二甲酸二甲酯DMT的。
29.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，由所述聚合物组合物制成的薄膜不具有或者仅具有少量的后结晶现象，其中，“不具有或者仅具有少量的后结晶现象”意思是
与直接在膜制成后测量的结晶峰值的大小相比，在存放24小时后测量的结晶峰值的大小减少了最多60％，和/或
由聚合物组合物制成的薄膜的结晶度在制造后的最初24小时内升高最多20个百分点，和/或
含有所述聚合物组合物的薄膜在生产后存放24小时以后，通过偏光显微镜来观察在100μm×100μm的面积上显示出经相应映像区平均10次分析的小于5个的晶体球粒。
30.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，由所述聚合物组合物制成的薄膜的根据DIN EN ISO 527测量出的抗拉强度经薄膜制成后最初24小时后增加了最多20％。
31.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，由所述聚合物组合物制成的薄膜根据ASTM D-1709的冲击强度值经膜制成后最初24小时以后减少了最多20％。
32.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，由所述聚合物组合物制成的薄膜根据DIN 53455的断裂伸长率经膜制成后最初24小时以后减少了最多15％。
33.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，由所述聚合物组合物制成的薄膜根据DIN 53455在挤出方向上的抗撕裂强度值经膜制成后最初24小时以后减少了最多20％。
34.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物不含有或者含有少于5重量％的含碳软化剂。
35.根据权利要求34所述的聚合物组合物，其特征在于，所述含碳软化剂是甘油或者山梨醇。
36.一种用于制造根据权利要求1至35中任意一项所述的聚合物组合物的方法，其特征在于：
(i)制备一种混合物，所述混合物相对于所述混合物的总重量而言至少含有以下成分：
a)5至50重量％的变性淀粉和/或淀粉衍生物，
b)20至60重量％的脂肪族-芳香族共聚酯，
c)10至50重量％的聚羟基烷酸酯，
d)3至25重量％的聚乳酸；
(ii)在加入热能量和/或机械能量的条件下将所述混合物均质化；
(iii)调整所述混合物的含水量，从而使最终产品相对于所述混合物的总体组合物而言具有小于约5重量％的含水量。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述混合物均质化通过分散、作用剪力在所述混合物上、搅拌、揉捏和/或挤压来完成。
38.根据权利要求36或37所述的方法，其特征在于，所述混合物在均质化过程中加热至90℃至250℃的温度。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述混合物在挤压过程中加热至90℃至250℃的温度。
40.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述混合物在均质化过程中加热至130℃至220℃的温度。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述混合物在挤压过程中加热至130℃至220℃的温度。
42.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述混合物的含水量调整为，相对于总体组合物而言小于3重量％。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，所述混合物的含水量调整为，相对于总体组合物而言小于1.5重量％。
44.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，所述混合物的含水量调整为，相对于总体组合物而言小于1重量％。
45.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述混合物的含水量在均质化期间得到调整。
46.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述混合物的含水量通过混合物的抽气而得到调整和/或所述混合物的含水量通过在均质化过程中对所述混合物的干燥而得到调整。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述混合物的含水量通过混合物的抽气而得到调整和/或所述混合物的含水量通过在挤压过程中对所述混合物的干燥而得到调整。
48.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述混合物的含水量通过对熔融物的抽气而得到调整和/或所述混合物的含水量通过在均质化过程中对所述混合物的干燥而得到调整。
49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述混合物的含水量通过对熔融物的抽气而得到调整和/或所述混合物的含水量通过在挤压过程中对所述混合物的干燥而得到调整。
50.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中所述混合物的制备以两阶段来完成，并且以这样的方式，即，首先
-得到含有成分a)和b)的聚合物共混物A，其中所述含水量相对于所述聚合物共混物A的总重量而言为小于5重量％，
并且随后，
-通过使用所述聚合物共混物A以及混入成分c)和d)而制成根据权利要求1至35中任意一项所述的聚合物组合物。
51.按照根据权利要求36至50中任意一项所述的方法而得到的聚合物组合物。
52.通过使用根据权利要求1至35中任意一项所述的聚合物组合物用于制造成型件、薄膜或纤维的用途。
53.含有根据权利要求1至35中任一项所述的聚合物组合物的成型件、薄膜或纤维。
CN201480030029.2A 2013-04-10 2014-04-08 聚合物组合物 Active CN105246972B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013103614.7 2013-04-10
DE102013103614.7A DE102013103614A1 (de) 2013-04-10 2013-04-10 Polymerzusammensetzung
DE102013017024.9 2013-10-15
DE201310017024 DE102013017024A1 (de) 2013-10-15 2013-10-15 Polymerzusammensetzung
PCT/EP2014/057030 WO2014166938A1 (de) 2013-04-10 2014-04-08 Polymerzusammensetzung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105246972A CN105246972A (zh) 2016-01-13
CN105246972B true CN105246972B (zh) 2018-06-08

Family

ID=50442520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480030029.2A Active CN105246972B (zh) 2013-04-10 2014-04-08 聚合物组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10131783B2 (zh)
EP (1) EP2984138B1 (zh)
JP (1) JP6177423B2 (zh)
CN (1) CN105246972B (zh)
CA (1) CA2909010C (zh)
DK (1) DK2984138T3 (zh)
ES (1) ES2650079T3 (zh)
PL (1) PL2984138T3 (zh)
PT (1) PT2984138T (zh)
WO (1) WO2014166938A1 (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014017015A1 (de) * 2014-11-19 2016-05-19 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie
DE102014019214A1 (de) * 2014-12-23 2016-06-23 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co.Kg Verfahren zur Herstellung von Formteilen
US11111363B2 (en) 2015-06-30 2021-09-07 BiologiQ, Inc. Articles formed with renewable and/or sustainable green plastic material and carbohydrate-based polymeric materials lending increased strength and/or biodegradability
US11926940B2 (en) 2015-06-30 2024-03-12 BiologiQ, Inc. Spunbond nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11674014B2 (en) 2015-06-30 2023-06-13 BiologiQ, Inc. Blending of small particle starch powder with synthetic polymers for increased strength and other properties
US11046840B2 (en) 2015-06-30 2021-06-29 BiologiQ, Inc. Methods for lending biodegradability to non-biodegradable plastic materials
US10919203B2 (en) 2015-06-30 2021-02-16 BiologiQ, Inc. Articles formed with biodegradable materials and biodegradability characteristics thereof
US11149144B2 (en) 2015-06-30 2021-10-19 BiologiQ, Inc. Marine biodegradable plastics comprising a blend of polyester and a carbohydrate-based polymeric material
US11879058B2 (en) 2015-06-30 2024-01-23 Biologiq, Inc Yarn materials and fibers including starch-based polymeric materials
US10752759B2 (en) 2015-06-30 2020-08-25 BiologiQ, Inc. Methods for forming blended films including renewable carbohydrate-based polymeric materials with high blow up ratios and/or narrow die gaps for increased strength
US10995201B2 (en) 2015-06-30 2021-05-04 BiologiQ, Inc. Articles formed with biodegradable materials and strength characteristics of the same
US11359088B2 (en) 2015-06-30 2022-06-14 BiologiQ, Inc. Polymeric articles comprising blends of PBAT, PLA and a carbohydrate-based polymeric material
US10920044B2 (en) 2015-06-30 2021-02-16 BiologiQ, Inc. Carbohydrate-based plastic materials with reduced odor
US11926929B2 (en) 2015-06-30 2024-03-12 Biologiq, Inc Melt blown nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11111355B2 (en) 2015-06-30 2021-09-07 BiologiQ, Inc. Addition of biodegradability lending additives to plastic materials
US11674018B2 (en) 2015-06-30 2023-06-13 BiologiQ, Inc. Polymer and carbohydrate-based polymeric material blends with particular particle size characteristics
JP6803347B2 (ja) * 2016-02-09 2020-12-23 株式会社カネカ 生分解性ポリエステル樹脂組成物、および、生分解性ポリエステル樹脂成形体の製造方法
ITUA20164319A1 (it) 2016-06-13 2017-12-13 Novamont Spa Film biodegradabile multistrato.
MY196721A (en) 2016-08-02 2023-05-02 Fitesa Germany Gmbh System and process for preparing polylactic acid nonwoven fabrics
US11441251B2 (en) 2016-08-16 2022-09-13 Fitesa Germany Gmbh Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness
DE202017107113U1 (de) * 2017-04-05 2018-01-11 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare Folie
SK922017A3 (sk) * 2017-09-13 2019-04-02 Envirocare, S.R.O. Biodegradovateľná polymérna zmes a spôsob jej prípravy
CN108276745A (zh) * 2018-02-05 2018-07-13 东莞市鑫海环保材料有限公司 可生物降解包装材料及其制备方法
CN108276744A (zh) * 2018-02-05 2018-07-13 东莞市鑫海环保材料有限公司 一种新型生物降解材料薄膜及其制备方法
KR102495992B1 (ko) * 2018-03-28 2023-02-06 에스케이온 주식회사 양극 활물질 전구체 및 이를 활용한 리튬 이차 전지
CN108795001B (zh) * 2018-05-28 2020-04-07 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚合物组合物及其应用
US20210260240A1 (en) * 2018-06-19 2021-08-26 Hong Sub YOON Bendable splint and molding method thereof
KR101987086B1 (ko) * 2018-09-19 2019-09-30 윤홍섭 저온 가공성이 향상된 생분해성 복합수지조성물, 복합수지 제조방법 및 그로부터 제조되는 시트제조방법
WO2020037394A1 (en) * 2018-08-24 2020-02-27 Moharram Venturas Inc. Biodegradable polymer composition and method of producing the same
DE202018107077U1 (de) * 2018-12-11 2020-03-13 Rehau Ag + Co Profilanordnung, insbesondere für ein Kühl- und/oder Gefriergerät
JP7360450B2 (ja) 2019-03-29 2023-10-12 株式会社カネカ ポリエステル系樹脂組成物の製造方法
JP7433889B2 (ja) 2019-12-24 2024-02-20 株式会社カネカ 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその利用
IT201900025471A1 (it) 2019-12-24 2021-06-24 Novamont Spa Composizione polimerica per film con migliorate proprieta' meccaniche e disintegrabilita'
DE102021101538A1 (de) * 2021-01-25 2022-07-28 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co.Kg Erbsenstärkehaltige Polymerzusammensetzung
TW202323607A (zh) 2021-09-10 2023-06-16 瑞士商海洋安全公司 纖維
WO2024076529A1 (en) * 2022-10-03 2024-04-11 Danimer Ipco, Llc Extrusion of high moisture pha

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4317696C1 (de) * 1993-05-27 1994-12-22 Biotec Biolog Naturverpack Verfahren zur Herstellung von gekörnter, thermoplastischer Stärke
DK0799335T3 (da) * 1994-12-22 2000-03-20 Biotec Biolog Naturverpack Tekniske og ikke-tekniske tekstilprodukter og emballagematerialer
ES2201173T3 (es) * 1995-04-07 2004-03-16 BIO-TEC BIOLOGISCHE NATURVERPACKUNGEN GMBH & CO. KG Mezcla de polimeros biologicamente degradable.
DE19624641A1 (de) * 1996-06-20 1998-01-08 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke
DE19842152A1 (de) * 1998-09-15 2000-03-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochviskosen Polyestern
US6191196B1 (en) * 1999-04-12 2001-02-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable polymer compositions, methods for making same and articles therefrom
US7037959B1 (en) * 1999-04-12 2006-05-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture Biodegradable polymer compositions methods for making same and articles therefrom
EP1309661A2 (de) * 2000-08-11 2003-05-14 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co. KG Biologisch abbaubarer polymerblend
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
ITTO20010057A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
ITTO20010059A1 (it) * 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti daqueste ottenuti.
US6905987B2 (en) * 2001-03-27 2005-06-14 The Procter & Gamble Company Fibers comprising polyhydroxyalkanoate copolymer/polylactic acid polymer or copolymer blends
US7241832B2 (en) * 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
US20020168518A1 (en) * 2001-05-10 2002-11-14 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and polymers
US7077994B2 (en) * 2001-10-19 2006-07-18 The Procter & Gamble Company Polyhydroxyalkanoate copolymer/starch compositions for laminates and films
US7098292B2 (en) * 2003-05-08 2006-08-29 The Procter & Gamble Company Molded or extruded articles comprising polyhydroxyalkanoate copolymer and an environmentally degradable thermoplastic polymer
US7172814B2 (en) * 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
JP5311828B2 (ja) 2005-01-12 2013-10-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生物分解性ポリエステル混合物
KR20090054434A (ko) 2006-07-28 2009-05-29 바이오그레이드 (홍콩) 피티와이 리미티드 마스터배치 및 폴리머 조성물
ITMI20061845A1 (it) * 2006-09-27 2008-03-28 Novamont Spa Composizioni biodegradabili polifasiche a base di amido
ITMI20061844A1 (it) * 2006-09-27 2008-03-28 Novamont Spa Composizioni biodegradabili a base di amido nanoparticellare
CN101245175B (zh) 2007-05-21 2010-09-08 肖望东 一种生物降解发泡塑料
DE102007050770A1 (de) * 2007-10-22 2009-04-23 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Polymeres Material und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102007050769A1 (de) * 2007-10-22 2009-04-23 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Polymeres Material und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2352781B1 (en) 2008-11-06 2016-01-06 Tristano Pty Ltd Biodegradable polymer composition
IT1396597B1 (it) * 2009-11-05 2012-12-14 Novamont Spa Miscele di poliesteri biodegradabili
IT1399031B1 (it) * 2009-11-05 2013-04-05 Novamont Spa Copoliestere alifatico-aromatico biodegradabile
EP2499189B1 (de) * 2009-11-09 2015-01-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von schrumpffolien
CA2798408A1 (en) 2010-05-17 2011-11-24 Metabolix, Inc. Toughening polylactic acid with polyhydroxyalkanoates
EP2418250A1 (de) * 2010-08-11 2012-02-15 Rhein Chemie Rheinau GmbH Langlebige biobasierte Kunststoffe auf Basis von Polyhydroxyalkanoat, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2012151693A1 (en) 2011-05-06 2012-11-15 Cerestech, Inc. Polymer blends comprising phase-encapsulated thermoplastic starch and process for making the same
EP2551301A1 (de) * 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
EP2781546B1 (en) * 2011-11-15 2017-03-15 Showa Denko K.K. Biodegradable resin composition, and biodegradable film
US8753728B2 (en) * 2011-12-28 2014-06-17 E I Du Pont De Nemours And Company Toughened polyester blends
DE102012003417A1 (de) * 2012-02-17 2013-08-22 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, heteroaromatischen Polyesters oder Copolyesters
US8895660B2 (en) * 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US8901243B2 (en) * 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
ES2599165T3 (es) * 2012-10-29 2017-01-31 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Procedimiento para la preparación de un poliéster o un copoliéster de alto peso molecular así como mezclas poliméricas que los contienen
CN102977565A (zh) * 2012-11-23 2013-03-20 金发科技股份有限公司 一种含淀粉的生物降解阻隔性薄膜及其制备方法和应用
US20140272357A1 (en) * 2013-03-12 2014-09-18 Clopay Plastic Products Company, Inc. Film materials comprising biodegradable and/or sustainable polymeric components

Also Published As

Publication number Publication date
US20160060451A1 (en) 2016-03-03
PL2984138T3 (pl) 2018-02-28
EP2984138B1 (de) 2017-10-04
PT2984138T (pt) 2017-12-04
DK2984138T3 (da) 2017-11-27
ES2650079T3 (es) 2018-01-16
CA2909010A1 (en) 2014-10-16
US10131783B2 (en) 2018-11-20
EP2984138A1 (de) 2016-02-17
WO2014166938A1 (de) 2014-10-16
JP6177423B2 (ja) 2017-08-09
CA2909010C (en) 2018-10-23
JP2016519189A (ja) 2016-06-30
CN105246972A (zh) 2016-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105246972B (zh) 聚合物组合物
US11807741B2 (en) Articles formed with renewable green plastic materials and starch-based polymeric materials lending increased biodegradability
US11414241B2 (en) Biodegradable polystyrene composites and use thereof
US9206306B2 (en) Resin composition, film, bag product and production process of resin composition
TW201833236A (zh) 基於碳水化合物之高分子材料
US7846991B2 (en) Biodegradable resin composition and method for producing the same
Kim et al. Biodegradable nanocomposite of poly (ester-co-carbonate) and cellulose nanocrystals for tough tear-resistant disposable bags
NO344336B1 (no) Biodegraderbare alifatisk-aromatiske polyestere
Pivsa-Art et al. Preparation of Polymer Blends between Poly (L-lactic acid), Poly (butylene succinate-co-adipate) and Poly (butylene adipate-co-terephthalate) for Blow Film Industrial Application
Ali Mechanical and thermal properties of promising polymer composites for food packaging applications
JP2011500934A (ja) ポリマー材料およびその生産のための方法
EP2781551A1 (en) Biodegradable resin composition, and biodegradable film
PH12014501095B1 (en) Biodegradable resin composition, and biodegradable film
Halley Thermoplastic starch biodegradable polymers
Lopattananon et al. Bioplastics from blends of cassava and rice flours: The effect of blend composition
AU2010304033A1 (en) Reactive polymeric mixture
Sriroth et al. Biodegradable plastics from cassava starch
CN116745362A (zh) 含豌豆淀粉的聚合物组合物
Eichelter et al. High-velocity stretching of renewable polymer blends
CN114080425A (zh) 包含ppgdge的高pla含量塑料材料
Wojtowicz et al. Blends of natural and synthetic polymers
JP6200879B2 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物及び該組成物によって成形された成形体
Burns Mechanical properties and compostability of injection-moulded biodegradable compositions
Oza Influence of Additives on the Foamability of Potato Starch based Biopolymers

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant