CN110652968A - 一种负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料及其制备方法。该复合材料为微球结构，包括由黄曲霉菌菌丝缠绕成的负载还原氧化石墨烯的黄曲霉菌菌丝球和均匀地分散在菌丝球上、尺寸均一的Fe3O4磁性纳米颗粒。本发明制备的负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料可以让纳米级的Fe3O4磁性颗粒均一分散的同时，又具有微米级的菌球结构，避免纳米级颗粒的团聚和不易回收特性，具有良好吸附性能，且可磁分离回收，可用作良好的水体净化吸附剂。

Description

一种负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物材料领域，具体涉及一种负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料及其制备方法。
背景技术
氧化石墨烯是一类含有多种含氧官能团的碳纳米材料，与石墨烯具有相似的二维结构。还原氧化石墨烯是氧化石墨烯经过还原反应，脱去部分含氧官能团后的产物，因氧化的程度不同，含氧官能团的数量不同，呈现出与氧化石墨烯不同的性能。石墨烯类纳米材料与铁基氧化物的复合材料，因为特定的铁氧化物具有磁性，与石墨烯类纳米材料复合后可兼具石墨烯类纳米材料的吸附富集特性和磁性材料的磁响应特性，在化学分析、污染脱除等领域具有广泛的应用前景。但是磁性颗粒和石墨烯类材料的尺寸均在纳米级，具有高团聚性，在应用中存在收集困难和团聚导致的性能不够高等缺陷，影响其应用。真菌菌丝是一种具有管状微米尺寸的生物质材料，鉴于菌丝繁殖容易，获得成本低廉，而且具有大量的功能基团，易于和活性物质反应等优点，近年来，其在纳米材料组装领域得到广泛关注。但是，目前大多二元或三元材料的复合通常做法是利用菌丝缠绕纳米颗粒的物理结合方法，先制备出纳米粉体材料，再将其与菌丝混合培养制备而成，这种做法需要提前制备多种纳米材料，各类多元纳米材料与菌丝之间的结合主要是利用菌丝缠绕产生的狭窄空间域完成，作用力弱，稳定性欠佳。
专利CN 201610011889.2公布了一种负载纳米粒子的石墨烯/菌丝水凝胶及其制备方法和在水处理中的应用，该方法中是将纳米粒子与氧化石墨烯和真菌菌丝混合均匀后，过滤分离得到成型的复合材料前驱物，再将所得前驱物经低温水热过程制得，通过水热条件制备出稳定功能化材料。但是，该专利仍然采用的共培养方式固定纳米颗粒，后期的水热条件仅仅是稳定制备出的复合材料结构，也难以保证负载在菌丝体上的纳米颗粒的均一性。
本发明的目的是针对现有方法的不足，结合不同负载材料的性质，提出以产毒的黄曲霉菌孢子为菌丝的前驱物，通过石墨烯类纳米材料与黄曲霉菌孢子液共培养，制备出负载均一的还原氧化石墨烯菌丝球，并在此基础上通过水热反应，制备出菌丝架构稳定性好，机械性能好，性能佳的负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有方法的不足，提出一种菌丝结构稳定性好、磁性纳米颗粒Fe3O4分布均一的负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
提供一种负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料，其为微球结构，包括由黄曲霉菌菌丝缠绕成的负载还原氧化石墨烯的黄曲霉菌菌丝球和均匀地分散在菌丝球上、尺寸均一的Fe3O4磁性纳米颗粒。
按上述方案，所述Fe3O4磁性纳米颗粒的粒径为20-40nm。
按上述方案，所述的微球粒径为2-3mm。
按上述方案，所述的黄曲霉菌菌丝球蓬松，内部由菌丝构成，菌丝直径1.5-3μm，长度为20μm以上，菌丝表面附着有还原氧化石墨烯。
提供一种负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料的合成方法，其以丝状产毒的真菌黄曲霉菌孢子为前驱物，通过氧化石墨烯与其共培养，制备负载还原氧化石墨烯的黄曲霉菌菌球；然后将负载还原氧化石墨烯的黄曲霉菌菌球经净化和官能化处理后再与铁前驱物水热反应，获得负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料。
按上述方案，所述的共培养为：用灭菌后的氧化石墨烯水溶液与丝状产毒的真菌黄曲霉菌孢子为原料，在灭菌的液体培养基中，培养一段时间，制备负载还原氧化石墨烯的菌球；具体可为：配制氧化石墨烯水溶液，经过121℃灭菌30min，冷却到室温备用，将液体培养基配置成正常浓度两倍的溶液经过121℃灭菌30min，冷却到室温备用，将灭菌后的氧化石墨烯和高于正常浓度的液体培养基按照一定体积比混合，获得正常浓度的液体培养基溶液体系，加入丝状产毒的黄曲霉菌真菌孢子进行共培养。
按上述方案，所述的氧化石墨烯水溶液浓度为1-2mg/mL；所述的共培养体系中氧化石墨烯的终浓度为0.5-1mg/mL。
按上述方案，所述氧化石墨烯的横向尺寸为0.5-5μm，纵向尺寸为0.35-1.2nm。
按上述方案，所述共培养体系中黄曲霉菌真菌孢子在体系中的终浓度为105～106个/mL，所述的共培养条件为28℃，摇床培养4-5d，转速200-300转/min。
按上述方案，所述共培养结束后，用尼龙布过滤出培养液中的黑色菌球，用水冲洗掉残余的培养液，然后备用。
按上述方案，所述的净化和官能化处理为双氧水处理，所述的双氧水处理为：将黑色菌球加入20-30％的双氧水中，浸泡5-7d后，后处理得到负载还原氧化石墨烯的菌球。双氧水处理可对菌丝进行一定的脱色和脱毒处理，同时双氧水处理改变了菌丝表面的氧化还原特性，更加利于还原反应。有利于后期生成磁性菌球。菌球在双氧水溶液中的浓度在20-100mg/mL。
按上述方案，所述的后处理为：用尼龙布过滤出脱色的菌球，再用大量水洗菌球去掉残留的双氧水即可。
本发明的制备方法中，所述的尼龙布为200-400目。
按上述方案，所述的净化和官能化处理为还包括戊二醛处理：将黑色菌球转入2.5％戊二醛水溶液中浸泡1d灭活，尼龙布过滤出菌球，大量水洗菌球去掉残留的戊二醛后进行双氧水处理。
按上述方案，所述的水热处理为：以三氯化铁或六水合三氯化铁和碳酸氢钠为原料，抗坏血酸为还原剂，水热反应合成负载还原氧化石墨烯的Fe3O4磁性菌球复合材料,其中：三氯化铁或六水合三氯化铁以三氯化铁计量，所述负载还原氧化石墨烯的菌球：三氯化铁或六水合三氯化铁：抗坏血酸的质量比是：1.2～3：4.86：0.293～0.88。
上述碳酸氢钠的最佳用量为按三氯化铁：碳酸氢钠的质量比计为4.86：7.56，即两者摩尔比为理论摩尔比1：3，可使六水合三氯化铁或三氯化铁充分转化生成Fe(OH)3沉淀，在抗坏血酸作用下转化为Fe3O4磁性菌球。
按上述方案，所述的水热反应为140-160℃水热6-8h。
按上述方案，所述水热反应结束后进行后处理，所述的后处理为：用尼龙布过滤出反应后的黑色菌球，用大量水冲洗至滤液为无色透明，将菌球用无水乙醇浸泡洗涤7-10次，除去易溶于有机溶剂的杂质，再用水洗5-10次，最后进行冷冻干燥，即得到负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料。
按上述方案，本发明的制备方法中，所述的液体培养基为马铃薯葡萄糖培养基、沙氏培养基或察氏培养基。
上述负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料作为吸附剂在重金属和/或黄曲霉毒素吸附去除中的应用。
本发明采用丝状产毒的黄曲霉菌真菌孢子与氧化石墨烯进行共培养得到负载还原氧化石墨烯的菌球，然后再与铁的前驱物水热反应，磁性纳米粒子、微米级生物质(菌丝球)和还原氧化石墨烯功能化组装得到了结构稳定的磁性负载还原氧化石墨烯的菌球复合材料。该菌球复合材料还原氧化石墨烯和菌丝球的结合稳定均一，磁性颗粒的负载量大且不易脱落。
氧化石墨烯在高温灭菌和/或与含有丝状产毒的黄曲霉菌真菌孢子培养液共培养的过程，片层上的含氧官能团被部分还原成还原氧化石墨烯，同时孢子生长成菌丝与石墨烯片层边缠绕边生长，可以制备出负载还原氧化石墨烯均一且负载量最大的菌球。然后对负载还原氧化石墨烯的菌球进一步经官能化处理，有利于Fe3O4磁性颗粒晶体的生成附着。当用铁的前驱液与官能化处理后的菌球水热反应后，颗粒尺寸均一的Fe3O4磁性颗粒被均匀地分散在菌丝球上，水热反应过程一方面让晶种自然长大，保证了Fe3O4颗粒的尺寸均一，一方面能保证菌球与Fe3O4化学键结合，不易从菌球上脱落，避免了材料的回收困难。复合的三元材料具有良好的磁响应特性，可快捷地进行回收利用；还原氧化石墨烯和菌丝球的结合稳定均一，磁性菌球结构稳定，磁性颗粒的负载量大且不易脱落，制备原料简单，对设备要求低，绿色环保。
本发明制备的负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料可以让纳米级的磁性颗粒Fe3O4均一分散的同时，又具有微米级的菌球结构，避免纳米级颗粒的团聚和不易回收特性，具有良好吸附性能，且可磁分离回收，可用作良好的水体净化吸附剂。水体污染物移除研究中表现出多种污染物同时富集移除的能力，10mg负载还原氧化石墨烯磁性菌球复合材料可以移除49.22ng黄曲霉毒素B1、48.83ng黄曲霉毒素B2、50ng黄曲霉毒素G1、46.3ng黄曲霉毒素G2；151μg的Cu2+和123μg的Cd2+。制备成本低廉、绿色，有望成为一种极具竞争优势的吸附剂。
附图说明
图1是本发明制备的负载还原氧化石墨烯的菌球和负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料的样品照片：图1(a)是氧化石墨烯与孢子共培养制备的负载还原氧化石墨烯的菌球图；图1(b)、图1(c)是经过双氧水处理后的负载还原氧化石墨烯的菌球图，由图可知菌球尺寸在1.5-2mm之间；图1(d)、图1(e)是负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料图，由图可知菌球尺寸在2-3mm之间；
图2是负载还原氧化石墨烯的菌球和负载还原氧化石墨烯的磁性菌球的SEM图：(a)是负载还原氧化石墨烯的菌球中一根菌丝的SEM图，由图可见菌丝上有一层绸缎状的材料包覆，推断为还原氧化石墨烯；(b)、(c)是负载还原氧化石墨烯的磁性菌球的不同放大倍率的SEM图，由图(c)可见菌球完整，由图(b)可见菌球中的菌丝上均一分布了20-40nm的磁性纳米颗粒，且颗粒尺寸大小均一；(d)是负载还原氧化石墨烯的磁性菌球剖面的SEM图，由图可见菌丝球蓬松，内部由菌丝构成；
图3是负载还原氧化石墨烯的菌球和负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料的XRD对比图。由图可知，磁性菌球的衍射峰与Fe3O4的衍射峰峰位一致，证明制备的磁性纳米颗粒为Fe3O4。
图4是负载还原氧化石墨烯的菌球和负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料的红外光谱对比图。由图可见，磁性菌球在波长500nm附近有比非磁性菌球多一个吸收峰，其对应应该是铁氧振动峰，证明复合材料中铁元素存在。
图5是(a)负载还原氧化石墨烯的磁性菌球在水中的照片；(b)负载还原氧化石墨烯的磁性菌球超声2h后的照片。
具体实施方式
实施例1
负载还原氧化石墨烯的菌球的制备：称取蛋白胨5g，葡萄糖20g，酵母浸粉2g，磷酸氢二钾1g，无水硫酸镁0.24g，加水定容到0.5L，混匀，于121℃的条件下灭菌30min。氧化石墨烯水溶液1mg/mL，于121℃的条件下灭菌30min。将20mL灭菌的氧化石墨烯水溶液加入到灭菌的20mL沙氏培养基中，混匀后，加入经过纯化的购自中国微生物菌种保藏中心的黄曲霉代表性菌株A.flavus 3.4408的孢子液600μL，保证其最后的黄曲霉菌孢子液在40mL溶液中的终浓度为5×105个/ml。将其放入28℃的摇床上培养5d，转速200-300转/min，用200目尼龙布过滤出黑色菌球，用水冲洗掉游离的还原氧化石墨烯和培养基，得到黑色共培养菌球，见图1(a)，将黑色菌球转入2.5％戊二醛水溶液中浸泡1d灭活，用200目尼龙布过滤出菌球，大量水洗菌球去掉残留的戊二醛，将黑色菌球转入50mL 30％双氧水中浸泡6d，用200目尼龙布过滤出脱色后的菌球，再用大量水洗菌球去掉残留的双氧水，冷冻干燥得到，见图1(b)和图1(c)。
负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料的制备：称7.5610gNaHCO3，用超纯水定容至200mL，混匀。称8.109g FeCl3·6H2O，用超纯水定容至100mL，混匀。称0.44g抗坏血酸用20mL蒸馏水溶解，混匀。称1.2g处理后的负载了还原氧化石墨烯的菌球于500mL的锥形瓶中，加入100mL FeCl3溶液，振荡1d。缓慢加入200mL NaHCO3溶液，边滴边搅拌，待全部加入后，继续搅拌120min，缓慢加入20mL抗坏血酸溶液，边滴边搅拌，加完以后再搅拌30min，将锥形瓶中的混合液体倒入聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放入150℃烘箱反应8h。将反应后的产物倒在200目尼龙布上，用大量水冲洗至滤液无水透明，再用无水乙醇浸泡冲洗7次，再改用去离子水冲洗10次后，冷冻干燥，即得到负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料，见图1(d)和图1(e)。
图1是本发明制备的负载还原氧化石墨烯的菌球和负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料的样品照片：图1(a)是氧化石墨烯与孢子共培养制备的负载还原氧化石墨烯的菌球图，图1(b)、图1(c)是经过双氧水处理后的负载了还原氧化石墨烯的菌球图，由图可知菌球尺寸在1.5-2mm之间；图1(d)、图1(e)是负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料图，由图可知菌球尺寸在2-3mm之间；
图2是菌球的SEM图：(a)是负载还原氧化石墨烯的菌球中一根菌丝的SEM图，由图可见菌球上有一层绸缎状的材料包覆，推断为还原氧化石墨烯；由图(c)可见磁性菌球完整，由图(b)可见菌球中的菌丝上均一分布了20-40nm的磁性纳米颗粒，且颗粒尺寸大小均一，菌丝直径在2μm左右；图(d)是负载还原氧化石墨烯的磁性菌球剖面的SEM图，由图可见菌丝球蓬松，内部由菌丝构成，菌丝长度达20μm以上；
图3是负载还原氧化石墨烯的菌球和负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料的XRD对比图。由图可知，磁性菌球的衍射峰与Fe3O4的衍射峰峰位一致，证明制备的磁性纳米颗粒为Fe3O4。
图4是负载还原氧化石墨烯的菌球和负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料的红外光谱对比图。由图可见，磁性菌球在波长500nm附近有比非磁性菌球多一个吸收峰，其对应应该是铁氧振动峰，证明复合材料中铁元素存在。
图5是(a)负载还原氧化石墨烯的磁性菌球在水中的照片；(b)负载还原氧化石墨烯的磁性菌球超声2h后的照片。由图可看出：经过2h超声后含材料的溶液仍然无色透明，与超声前的溶液无明显差别，证明本发明提供的负载还原氧化石墨烯的磁性微球经过2h超声处理基本没有脱落，本发明的磁性菌球的磁珠负载稳定性强。
实施例2
移除水体中重金属及黄曲霉毒素的实验：在100mL水中加入10μL浓度为5μg/mL的甲醇溶液配制的4种黄曲霉毒素(黄曲霉毒素B1、黄曲霉毒素B2、黄曲霉毒素G1、黄曲霉毒素G2)混标溶液和200μL的1000μg/mL的Cu2+、Cd2+的标准溶液，加入10mg负载还原氧化石墨烯磁性菌球复合材料，振摇10min后，磁性分离后，将上清溶液用国家标准GB检测上清的黄曲霉毒素和Cu2+、Cd2+的含量，通过加标量减去上清液含量求得材料吸附量分别是黄曲霉毒素B1为49.22ng、黄曲霉毒素B2为48.83ng、黄曲霉毒素G1为50ng、黄曲霉毒素G2为46.3ng；Cu2+为151μg，Cd2+为123μg。

Claims (10)

1.一种负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料，其特征在于：它为微球结构，包括由黄曲霉菌菌丝缠绕成的负载还原氧化石墨烯的黄曲霉菌菌丝球和均匀地分散在菌丝球上、尺寸均一的Fe3O4磁性纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的磁性菌球复合材料，其特征在于：所述Fe3O4磁性纳米颗粒的粒径为20-40nm；所述的微球粒径为2-3mm。
3.根据权利要求1所述的磁性菌球复合材料，其特征在于：所述的黄曲霉菌菌丝球蓬松，内部由菌丝构成，菌丝直径1.5-3μm，长度20μm以上，菌丝表面附着有还原氧化石墨烯。
4.权利要求1所述的负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料的合成方法，其特征在于：以丝状产毒的黄曲霉菌真菌孢子为前驱物，通过氧化石墨烯与其共培养，制备负载还原氧化石墨烯的黄曲霉菌菌球；然后将负载还原氧化石墨烯的黄曲霉菌菌球经净化和官能化处理后再与铁前驱物水热反应，获得负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：氧化石墨烯的横向尺寸为0.5-5μm，纵向尺寸为0.35-1.2nm。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述的净化和官能化处理为双氧水处理，所述的双氧水处理为：将黑色菌球加入20-30％的双氧水中，浸泡5-7d后，后处理得到负载还原氧化石墨烯的菌球，菌球在双氧水溶液中的浓度在20-100mg/mL。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述的共培养为：用灭菌后的氧化石墨烯水溶液与丝状产毒的黄曲霉菌真菌孢子为原料，在灭菌的液体培养基中，培养一段时间，制备负载还原氧化石墨烯的菌球；所述的氧化石墨烯水溶液浓度为1-2mg/mL；所述的共培养体系中氧化石墨烯的终浓度为0.5-1mg/mL；所述共培养体系中丝状产毒的黄曲霉菌真菌孢子在液体中的终浓度为105～106个/mL，所述的液体培养基为马铃薯葡萄糖培养基、沙氏培养基或察氏培养基；所述的共培养条件为28℃，摇床培养4-5d，转速200-300转/min，共培养结束后，用尼龙布过滤出培养液中的黑色菌球，用水冲洗掉残余的培养液，然后备用。
8.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述的净化和官能化处理还包括戊二醛处理：将黑色菌球转入2.5％戊二醛水溶液中浸泡1d灭活，尼龙布过滤出菌球，大量水洗菌球去掉残留的戊二醛后进行双氧水处理。
9.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述的水热处理为：以三氯化铁或六水合三氯化铁和碳酸氢钠为原料，抗坏血酸为还原剂，水热反应合成负载还原氧化石墨烯的Fe3O4磁性菌球复合材料,其中:三氯化铁或六水合三氯化铁以三氯化铁计量,所述负载还原氧化石墨烯的菌球：三氯化铁或六水合三氯化铁：抗坏血酸的质量比是：1.2～3：4.86：0.293～0.88，所述水热反应条件为：140-160℃水热6-8h。
10.权利要求1所述的负载还原氧化石墨烯的磁性菌球复合材料作为吸附剂在重金属和/或黄曲霉毒素吸附去除中的应用。
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