CN106831331B - 一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法 - Google Patents

一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106831331B
CN106831331B CN201611249732.XA CN201611249732A CN106831331B CN 106831331 B CN106831331 B CN 106831331B CN 201611249732 A CN201611249732 A CN 201611249732A CN 106831331 B CN106831331 B CN 106831331B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene glycol
sulfide
methanol
metal
light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611249732.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106831331A (zh
Inventor
王野
沈泽斌
谢顺吉
邓德会
张庆红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN201611249732.XA priority Critical patent/CN106831331B/zh
Publication of CN106831331A publication Critical patent/CN106831331A/zh
Priority to PCT/CN2017/117719 priority patent/WO2018121402A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106831331B publication Critical patent/CN106831331B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，涉及乙二醇。提供具有绿色环保，反应条件温和，产物选择性高等特点的一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法。将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇‑水溶液，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇。以硫化物半导体或修饰的硫化物半导体为光催化剂，在可见光照射条件下，光催化反应一定时间后，可以转化甲醇生成乙二醇，具有绿色环保、反应条件温和、产物选择性高等特点。

Description

一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法
技术领域
本发明涉及乙二醇，尤其是涉及一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的基础化工原料，主要用于制造树脂、涤纶纤维、化妆品和炸药等，也可用作溶剂和抗冻剂，用途十分广泛。我国是世界上最大的乙二醇消费国，目前尚不能自给自足，乙二醇进口量逐年上升。按照原料来源，可将乙二醇的生产方法分为石油路线和非石油路线。目前工业上乙二醇的生产方法主要采用石油路线，从石油炼制而来的乙烯经气相氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷再经液相催化水合制得乙二醇。然而，我国石油资源短缺，有必要寻找其它乙二醇合成路线。近些年，我国在煤制乙二醇方面的研究取得重要进展，发展了CO和亚硝酸酯反应生成草酸二甲酯和草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇成套技术，开发了煤制乙二醇的新过程。然而，无论是从石油还是从煤出发制取乙二醇都是多步反应过程，且反应条件较为苛刻，存在反应效率低、能耗大的问题。
甲醇是结构最简单的饱和一元醇，也是工业上使用量最大的醇类物质，价廉易得。因此，使用甲醇制备乙二醇是一条原子经济性高的合成路线。Shozo Yanagida等人(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1984,21-22)报道，在紫外光照射下，使用光催化方法可将甲醇转化成乙二醇。比如，在紫外光照射下，用ZnS半导体催化剂可以转化甲醇合成乙二醇。但是，该反应活性低，乙二醇的选择性较差，并且在紫外光条件下ZnS光腐蚀严重，催化剂容易失活。此外，朱珍平等人(中国专利CN102070407B)报道，使用紫外光照射，以负载Pt、Au、Pd等贵金属的二氧化钛为光催化剂，可以光催化转化甲醇合成乙二醇。但该催化体系不仅要求短波长紫外光，而且需要使用贵金属作为助催化剂。综上，以上光催化转化甲醇制备乙二醇的报道均要求紫外光照射的条件下才能进行光催化转化甲醇制备乙二醇的反应，使用可见光照射条件的光催化转化甲醇合成乙二醇的研究未见报导。
发明内容
本发明的目的在于提供具有绿色环保，反应条件温和，产物选择性高等特点的一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法。
所述光催化转化甲醇制备乙二醇的路线如下：
所述光催化转化甲醇制备乙二醇的方法的具体步骤如下：
将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇-水溶液，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇。
所述硫化物半导体催化剂可采用一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物可选自CdS、CuS、Cu2S、SnS、In2S3、Bi2S3、Ce2S3、Gd2S3、NiS、MoS2、FeS等中的至少一种，所述二元金属硫化物选自ZnxCdyS、CuxInyS、ZnxInyS等中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，所述光催化反应可在可见光的条件下进行。
所述修饰的硫化物半导体催化剂是指负载金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物等中的一种硫化物半导体催化剂，所述负载的量可按质量百分比为硫化物半导体催化剂的0.1％～10％；所述金属可选自Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Ni等中的至少一种；所述金属氧化物可选自Cr2O3、MoO2、WO3、MnO2、ZnO、Co2O3、CuO、Fe2O3、V2O5等中的至少一种；所述金属硫化物可选自NiS、MoS2、WS、CuS、Cu2S、PdS、FeS等中的至少一种；所述金属碳化物可选自Co2C、WC、MoC等中的至少一种；所述金属氮化物可选自Ta3N5、Ti3N4、GaN等中的至少一种。
所述光催化反应是在可见光的条件下进行的。
所述硫化物半导体催化剂与溶剂的质量比可为0.001～2。
所述光催化反应的时间可为1～200h。
所述光催化反应可在紫外光的条件下进行。
所述灯源可选自氙灯、汞灯、LED灯、卤钨灯等中的一种，灯源的功率可为10～1500W。
所述除去体系中的氧气可采用在搅拌下抽气或通入惰性气体的方法除去体系中氧气。
所述硫化物半导体催化剂的形貌可为纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米花、纳米板、纳米片等中的至少一种。
本发明以硫化物半导体或修饰的硫化物半导体为光催化剂，在可见光照射条件下，光催化反应一定时间后，可以转化甲醇生成乙二醇，具有绿色环保、反应条件温和、产物选择性高等特点。
本发明所述技术方案相对于现有技术，取得的有益效果是：
(1)本发明采用所述硫化物或修饰的硫化物半导体光催化剂可以在可见光照射的条件下光催化转化甲醇制备乙二醇。相比于使用波长小于400nm紫外光的条件，使用波长为400-700nm的可见光照射的光催化反应具有反应条件温和、绿色环保的特点。
(2)太阳光中紫外光占约4％，可见光占约50％。由于所述硫化物或修饰的硫化物半导体催化剂，可以在可见光照射下发生光催化转化甲醇制备乙二醇的反应，本发明显著提高了催化剂对太阳光的利用率，具有广阔应用前景。
(3)与现有石油路线及煤制乙二醇路线相比，本发明具有过程简单、反应条件温和、产物选择性高、原料价格低廉以及环境友好等优点。
(4)本发明所述修饰硫化物半导体光催化剂是指使用0.1％～10％的金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或金属碳化物等负载修饰的硫化物半导体。修饰的硫化物半导体催化剂的光催化转化甲醇合成乙二醇的性能可以进一步提高。
(5)本发明所述光催化反应为多相催化反应，催化剂可以多次回收并循环利用。此外，该催化反应可以在纯甲醇中或甲醇-水混合溶液中进行，副产物少，节能环保。
附图说明
图1为本发明光催化转化甲醇制备乙二醇产物实施例5的液相色谱图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
所述光催化转化甲醇制备乙二醇的方法的具体步骤如下：
将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇-水溶液，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇。
所述硫化物半导体催化剂可采用一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物可选自CdS、CuS、Cu2S、SnS、In2S3、Bi2S3、Ce2S3、Gd2S3、NiS、MoS2、FeS等中的至少一种，所述二元金属硫化物选自ZnxCdyS、CuxInyS、ZnxInyS等中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1，所述光催化反应可在可见光的条件下进行。
将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到甲醇或甲醇-水溶液中，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应。经历一定时间的照射后可以转化甲醇得到乙二醇。所述硫化物半导体催化剂为一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物选自CdS、CuS、Cu2S、SnS、In2S3、Bi2S3、Ce2S3、Gd2S3、NiS、MoS2和FeS等中的至少一种，所述二元金属硫化物选自ZnxCdyS、CuxInyS和ZnxInyS等中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1；所述修饰的硫化物半导体催化剂是指负载金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物等中的一种硫化物半导体催化剂，所述负载的量可按质量百分比为硫化物半导体催化剂的0.1％～10％；所述金属可选自Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Ni等中的至少一种；所述金属氧化物可选自Cr2O3、MoO2、WO3、MnO2、ZnO、Co2O3、CuO、Fe2O3、V2O5等中的至少一种；所述金属硫化物可选自NiS、MoS2、WS、CuS、Cu2S、PdS、FeS等中的至少一种；所述金属碳化物可选自Co2C、WC、MoC等中的至少一种；所述金属氮化物可选自Ta3N5、Ti3N4、GaN等中的至少一种。
所述光催化反应是在可见光的条件下进行的。
所述硫化物半导体催化剂与溶剂的质量比可为0.001～2。
所述光催化反应的时间可为1～200h。
所述光催化反应可在紫外光的条件下进行。
所述灯源可选自氙灯、汞灯、LED灯、卤钨灯等中的一种，灯源的功率可为10～1500W。
所述除去体系中的氧气可采用在搅拌下抽气或通入惰性气体的方法除去体系中氧气。
所述硫化物半导体催化剂的形貌可为纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米花、纳米板、纳米片等中的至少一种。
以下给出具体实施例。
称取一定量的硫化物或修饰硫化物半导体光催化剂，加入到甲醇或甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气。开始光照射，进行光催化反应，光催化反应持续一定时间。反应结束后，通过离心分离、倾倒液相或静置沉淀分离、倾倒液相的方法将催化剂与液体分离，再经过蒸馏分离得到乙二醇。
实施例1
将5mmol的Cd(NO3)和5mmol的Na2S分别加入到80mL水中，充分搅拌30min。将溶液转移到100mL高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，即得水热合成的CdS纳米颗粒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，干燥备用。取20mg制得的CdS纳米颗粒，加入到5mL甲醇质量百分含量为20％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应100h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为8.5％，乙二醇的选择性为80％，乙二醇的产率为6.8％。
实施例2
在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO3)2和10mmol的(NH3)2CS，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在160℃的温度下保持48h，即得CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，干燥备用。烘干研磨后即得CdS固体粉末。取10mg制得的CdS加入到5mL甲醇质量百分含量为80％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启500W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应90h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为13％，乙二醇的选择性为85％，乙二醇的产率为11％。
实施例3
在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO3)2和10mmol的(NH3)2CS，磁力搅拌均匀后转移到100ml的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在150℃的温度下保持24h，得到CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CdS固体粉末。取0.5g制得的CdS，分散到100mL甲醇体积分数为20％的甲醇-水溶液中，按照负载量0.1％加入5μL氯铂酸溶液(0.1g/ml)，搅拌并抽气。用300W氙灯光还原1h，得到负载贵金属Pt纳米颗粒的CdS，即0.1％Pt-CdS。离心洗涤并烘干研磨后备用。取5mg 0.1％Pt-CdS加入到5mL甲醇质量百分含量为95％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为3.8％，乙二醇的选择性为76％，乙二醇的产率为2.9％。
实施例4
在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO3)2和10mmol的(NH3)2CS，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在150℃的温度下保持24h，得到CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CdS固体粉末。取0.5g制得的CdS，分散到100mL甲醇体积分数为20％的甲醇-水溶液中，按照负载量5％加入0.25mL氯化镍溶液(0.1g/ml)，搅拌并抽气。用300W氙灯光还原5h，得到负载金属Ni纳米颗粒的CdS，即5％Ni-CdS。离心洗涤并烘干研磨后备用。取10mg 5％Ni-CdS加入到5mL甲醇质量百分含量为65％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启500W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应36h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为16％，乙二醇的选择性为82％，乙二醇的产率为13％。
实施例5
在80mL无水乙二胺中依次加入10mmol的Cd(NO3)2，20mmol的(NH3)2CS和1mmol的Na2MoO6，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在200℃的温度下保持24h，得到负载MoS2的CdS，既10％MoS2/CdS。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后备用。取20mg 10％MoS2/CdS加入到5mL甲醇质量百分含量为25％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启1500W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应200h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为65％，乙二醇的选择性为84％，乙二醇的产率为55％。
图1给出本发明光催化转化甲醇制备乙二醇产物实施例5的液相色谱图。
实施例6
在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO3)2和10mmol的(NH3)2CS，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在150℃的温度下保持18h，得到CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CdS固体粉末。取0.5g制得的CdS，分散到100mL甲醇体积分数为20％的甲醇-水溶液中，按照负载量0.5％加入25μL氯化钯溶液(0.1g/ml)，搅拌并抽气。用300W氙灯光还原1h，得到负载贵金属Pd纳米颗粒的CdS，即0.5％Pd-CdS。离心洗涤并烘干研磨后备用。取5mg 0.5％Pd-CdS加入到10mL甲醇质量百分含量为30％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启500W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应60h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为35％，乙二醇的选择性为81％，乙二醇的产率为28％。
实施例7
在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO3)2和10mmol的(NH3)2CS，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在150℃的温度下保持24h，得到CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CdS固体粉末。取0.5g制得的CdS，分散到100mL甲醇体积分数为20％的甲醇-水溶液中，按照负载量5％加入0.25mL氯化铜溶液(0.1g/ml)，搅拌并抽气。用300W氙灯光还原1h，得到负载CuOx的CdS，即5％CuOx-CdS。取20mg 5％CuOx-CdS加入到5mL甲醇质量百分含量为40％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为18％，乙二醇的选择性为75％，乙二醇的产率为14％。
实施例8
将5mmol的Bi(NO3)3和10mmol的(NH3)2CS加入80mL H2O中，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在170℃的温度下保持36h，得到Bi2S3纳米半导体。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得Bi2S3固体粉末。取20mgBi2S3加入到5mL100％甲醇溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启10W的白光LED灯，在可见光条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为5.1％，乙二醇的选择性为45％，乙二醇的产率为2.3％。
实施例9
将5mmol的Cu(NO3)2和20mmol的(NH3)2CS加入80mL H2O中，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，得到CuS纳米颗粒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CuS固体粉末。取1000mg CuS加入到5mL甲醇质量百分含量为10％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启1000W的卤钨灯，在可见光条件下进行光催化反应1h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为12％，乙二醇的选择性为43％，乙二醇的产率为5.2％。
实施例10
将9mmol的Cd(CH3COO)2和1mmol的Zn(CH3COO)2分别加入到80mL H2O中，磁力搅拌30min，再加入20mmol CH3CSNH2，继续搅拌30min后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，得到Zn0.1Cd0.9S纳米半导体。取20mg制得的Zn0.1Cd0.9S半导体，加入到10mL甲醇质量百分含量为50％的甲醇-水的溶液中。在除去体系中的氧气后，开启300W汞灯，在紫外光条件下进行光催化反应48h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为3.5％，乙二醇的选择性为71％，乙二醇的产率为2.5％。
对比例1
将5mmol的Zn(NO3)2和5mmol的Na2S加入到80mL水中，充分搅拌30min。将溶液转移到100mL高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，即得水热合成的ZnS半导体。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，干燥备用。取10mg制得的ZnS半导体，加入到5mL甲醇质量百分含量为80％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在紫外光条件下进行光催化反应48h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为1.4％，乙二醇的选择性为65％，乙二醇的产率为0.91％。
对比例2
将5mmol的Zn(NO3)2和5mmol的Na2S加入到80mL水中，充分搅拌30min。将溶液转移到100mL高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，即得水热合成的ZnS半导体。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，干燥备用。取10mg制得的ZnS半导体，加入到5mL甲醇质量百分含量为80％的甲醇-水的溶液中。在搅拌下抽气或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应48h。反应液过滤后，液相色谱分析表明甲醇的转化率为0，乙二醇的选择性为0，乙二醇的产率为0。
通过以上实施例1和对比例的实验数据比较，可知，采用本发明的方法，甲醇转化率和乙二醇的选择性及产率均有显著性的提高，而ZnS在可见光下对甲醇制备乙二醇的反应没有任何效果。

Claims (8)

1.一种光催化转化甲醇制备乙二醇的路线，其特征在于所述路线如下：
硫化物半导体催化剂采用一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物选自CdS、CuS、Cu2S、SnS、In2S3、Bi2S3、Ce2S3、Gd2S3中的至少一种，所述二元金属硫化物选自ZnxCdyS、CuxInyS、ZnxInyS中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1。
2.一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于其具体步骤如下：将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇-水溶液，在除去体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇；所述光催化反应是在可见光的条件下进行；硫化物半导体催化剂采用一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物选自CdS、CuS、Cu2S、SnS、In2S3、Bi2S3、Ce2S3、Gd2S3中的至少一种，所述二元金属硫化物选自ZnxCdyS、CuxInyS、ZnxInyS中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1。
3.如权利要求2所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述修饰的硫化物半导体催化剂是指负载金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物中的一种硫化物半导体催化剂，所述负载的量按质量百分比为硫化物半导体催化剂的0.1％～10％。
4.如权利要求3所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述金属选自Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ru、Ir、Ni中的至少一种；所述金属氧化物选自Cr2O3、MoO2、WO3、MnO2、ZnO、Co2O3、CuO、Fe2O3、V2O5中的至少一种；所述金属硫化物选自NiS、MoS2、WS、CuS、Cu2S、PdS、FeS中的至少一种；所述金属碳化物选自Co2C、WC、MoC中的至少一种；所述金属氮化物选自Ta3N5、Ti3N4、GaN中的至少一种。
5.如权利要求2所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述硫化物半导体催化剂与溶剂的质量比为0.001～2。
6.如权利要求2所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述光催化反应的时间为1～200h。
7.如权利要求2所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述灯源选自氙灯、汞灯、LED灯、卤钨灯中的一种，灯源的功率为10～1500W。
8.如权利要求2所述一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法，其特征在于所述除去体系中的氧气是采用在搅拌下抽气或通入惰性气体的方法除去体系中氧气；所述硫化物半导体催化剂的形貌为纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米花、纳米板、纳米片中的至少一种。
CN201611249732.XA 2016-12-29 2016-12-29 一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法 Active CN106831331B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611249732.XA CN106831331B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法
PCT/CN2017/117719 WO2018121402A1 (zh) 2016-12-29 2017-12-21 一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611249732.XA CN106831331B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106831331A CN106831331A (zh) 2017-06-13
CN106831331B true CN106831331B (zh) 2019-10-18

Family

ID=59114135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611249732.XA Active CN106831331B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN106831331B (zh)
WO (1) WO2018121402A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106831331B (zh) * 2016-12-29 2019-10-18 厦门大学 一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法
CN110498392B (zh) * 2018-05-18 2021-04-02 中国科学院理化技术研究所 一种光催化体系及其应用
CN109590005B (zh) * 2018-12-14 2021-10-12 江苏大学 一种高电子传输型核壳ZnIn2S4纳米片/Ta3N5复合光催化剂的制备方法及应用
CN110465311B (zh) * 2019-08-22 2022-03-18 青岛大学 一种硫化铋-钯复合纳米材料、制备方法及应用
CN110746271B (zh) * 2019-09-23 2021-06-01 厦门大学 一种光催化甲醇脱氢偶联制备乙二醇的方法
CN110841679A (zh) * 2019-10-29 2020-02-28 广州大学 一种柔性负载型N-WO3/Ce2S3光催化剂及其制备方法
CN113024352B (zh) * 2019-12-09 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种光催化甲醇转化制备乙二醇的方法
CN112354545B (zh) * 2020-10-27 2022-11-15 浙江师范大学 一种p-n异质结结构的硫化铜复合钽铌酸钾及其制备方法
CN112275298B (zh) * 2020-11-23 2023-03-14 浙江师范大学 一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂及该催化剂的制备方法与应用
CN112441884B (zh) * 2020-11-30 2022-06-21 厦门大学 一种钽基半导体光催化甲醇偶联制乙二醇的方法
CN112538003B (zh) * 2020-12-10 2022-07-01 厦门大学 一种硫化物半导体光催化甲醇直接制乙二醇的方法
CN115991633B (zh) * 2021-10-19 2024-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种光催化多元醇制备甲醇和乙二醇联产甲酸的方法
CN114289036B (zh) * 2022-01-14 2023-05-16 福州大学 一种含稀土元素的硫化物光催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103864576A (zh) * 2014-03-28 2014-06-18 厦门大学 一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106831331B (zh) * 2016-12-29 2019-10-18 厦门大学 一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103864576A (zh) * 2014-03-28 2014-06-18 厦门大学 一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
纳米半导体光催化甲醇水溶液制乙二醇;吴鸣等;《催化学报》;19981130;第19卷(第6期);第601-604页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106831331A (zh) 2017-06-13
WO2018121402A1 (zh) 2018-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106831331B (zh) 一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法
Tahir Well-designed ZnFe2O4/Ag/TiO2 nanorods heterojunction with Ag as electron mediator for photocatalytic CO2 reduction to fuels under UV/visible light
Li et al. Controlled synthesis of novel Z-scheme iron phthalocyanine/porous WO3 nanocomposites as efficient photocatalysts for CO2 reduction
Zhang et al. CdS/ZnO: a multipronged approach for efficient reduction of carbon dioxide under visible light irradiation
Cui et al. Catalytic conversion of C1 molecules under mild conditions
JP6220873B2 (ja) 水素生産のための金属硫化物をベースとする組成物光触媒
CN103864576B (zh) 一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法
Wang et al. Ammonia from photothermal N2 hydrogenation over Ni/TiO2 catalysts under mild conditions
CN104324733B (zh) 无贵金属高活性光解水制氢催化剂的制备方法
Li et al. Enhanced visible light photocatalytic hydrogenation of CO2 into methane over a Pd/Ce-TiO2 nanocomposition
CN107649150A (zh) 一种富含硫空位的Cd/CdS异质结可见光催化剂的制备方法及其应用
CN104403682B (zh) 一种光催化费托合成方法及使用的催化剂
Van Le et al. Light-driven reduction of carbon dioxide: altering the reaction pathways and designing photocatalysts toward value-added and renewable fuels
CN106748640B (zh) 光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的方法
Zhang et al. Visible light-responding perovskite oxide catalysts for photo-thermochemical CO2 reduction
CN107739302A (zh) 一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法
Martín-Perales et al. Photocatalytic Production of Vanillin over CeO x and ZrO2 Modified Biomass-Templated Titania
Stelmachowski et al. The photocatalytic conversion of (biodiesel derived) glycerol to hydrogen-a short review and preliminary experimental results part 2: Photocatalytic conversion of glycerol to hydrogen in batch and semi-batch laboratory reactors
Ćwieka et al. Supported plasmonic nanocatalysts for hydrogen production by wet and dry photoreforming of biomass and biogas derived compounds: recent progress and future perspectives
CN107827709B (zh) 一种光催化乙醇转化合成巴豆醇的方法
Spadaro et al. Which future route in the methanol synthesis? Photocatalytic reduction of CO2, the new challenge in the solar energy exploitation
Scirè et al. Catalytic applications of TiO2
Scandura et al. Hydrogen and propane production from butyric acid photoreforming over Pt-TiO2
Gong et al. Realizing and revealing complex isobutyl alcohol production over a simple Cu–ZrO2 catalyst
CN103145545A (zh) 一种用于丙三醇催化氧化制备丙醇二酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant