CN113024352A - 一种光催化甲醇转化制备乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化甲醇转化制备乙二醇的方法。涉及到乙二醇和光催化剂。该方法以甲醇为原料，在固体光催化剂的作用下，在室温下使甲醇直接转化成乙二醇和H2。其反应过程如下：将甲醇、催化剂加入到耐压玻璃容器中，常温可见光或紫外光光照搅拌反应，反应一定时间后即可得到乙二醇和H2。该方法具有普适性，能够扩展到其它光催化体系，且主产物乙二醇的光量子产率是目前文献和专利报道结果在同波长下的2.5倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及到一种光催化甲醇转化制备乙二醇的方法，具体涉及到甲醇经光催化剂的作用转化为乙二醇，并同时副产氢气。
背景技术
乙二醇是重要的化工基础原料。乙二醇可以作为防冻液，增塑剂，也可以通过聚合做成聚酯纤维。我国是世界上最大的乙二醇消费国，且乙二醇的年消耗量正在逐渐增加。乙二醇的合成方法主要有两种路线，即石油路线和煤化工路线。石油路线的起始原料为乙烯。乙烯经环氧化后得到环氧乙烷，环氧乙烷再经催化水合即可得到乙二醇。环氧乙烷的水合反应耗水量大，且会同时副产沸点非常高且难以分离的二乙二醇和三乙二醇等。为了减少水的用量，研究者也在开发碳酸乙烯酯法。该方法涉及环氧乙烷与CO2反应生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯与甲醇反应后即可得到碳酸二甲酯和乙二醇，该方法还在中试中。考虑到我国石油资源非常贫乏，所以石油化工路线在国内正逐渐被煤化工路线取代。近年来，我国在煤制乙二醇方面的工业化研究取得突破性进展，发展了合成气经草酸二甲酯制备乙二醇的成套技术，实现了从煤出发制备乙二醇的新技术。煤化工路线和石油化工路线制备乙二醇的整个路线都较长，条件也较为苛刻，且能耗大。
甲醇是工业上使用量最大的醇类，可以从石油、煤和天然气等经费拓合成制备；也可从可持续的再生碳源，如生物质和CO2为原料来合成。是理想的化工基础原料。因此，采用甲醇来制备乙二醇将是一条原子经济性高，且可持续生产乙二醇的方式。另外，由甲醇直接制备乙二醇还可同时副产氢气。甲醇转化制乙二醇已有相关文献报道，主要为光催化的方法。Y.Salto等以汞为光敏剂和催化剂，将甲醇转化为了乙二醇(J.Mol.Catal.1985,30,259)。该过程乙二醇的选择性和量子产率分别高达97％和34％，但必须采用能量非常高的254nm光源激发。朱珍平等人(CN102070407B)报道了贵金属负载的TiO2光催化剂催化甲醇转化为乙二醇的方法。但需要昂贵的贵金属助催化剂。最近，王野(Nat.Commun.2018,9,1181，CN106831331B)等人报道了以MoS2等为助催化剂，CdS等硫化物为载体的光催化方法，采用可见光即可将甲醇转化为乙二醇。其中，乙二醇的选择性可达90％，但量子产率最高只能达到6％(365nm)。因而限制了甲醇转化制备乙二醇的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于设计高效的光催化剂，以利用可持续的光能，在温和的条件下(常温常压)，高效率低成本，极大地采用可持续绿色的方法从来源广泛的甲醇来制备乙二醇。
本发明涉及的乙二醇通过以下路线制备：
所述反应底物为甲醇或甲醇/水溶液，反应产物为乙二醇和H2。
所述光催化甲醇转化制备乙二醇的实验步骤为：将甲醇或甲醇/水溶液加入到带有透光窗口或透光性良好的压力容器内，然后加入光催化剂。在除去容器中的氧气后，打开光源光照压力容器搅拌反应一段时间，即可得到乙二醇。
所述光催化剂包括两种活性相，两种活性相中的一种为硫化物和/或氮化物，该活性相作为载体；两种活性相中的另一种为功函数较低的金属，该金属负载于载体上；另外光催化剂中不含有或含有分散相，分散相为光惰性的SiO2和/或Al2O3。所述金属的特点为功函数在4.0～4.35eV之间；按质量计算的金属载量为0.1～20wt％。
其中所述反应的光催化剂载体为ZnxIn2S3+x、ZnS、In2S3、CdS、CuInS2、SnS2、Bi2S3、C3N4和GaN；金属为In(功函数4.12eV)、Ga(功函数4.2eV)、Zn(功函数4.33eV)、Cd(功函数4.22eV)、Pb(功函数4.25eV)、Bi(功函数4.22eV)、Ag(功函数4.26eV)、Mn(功函数4.1eV)、Ta(功函数4.25eV)和Al(功函数4.28eV)。
所述负载的金属采用原位沉积的方法沉积到光催化剂载体上或采用先制备金属后浸渍到光催化剂载体的方法制备。
所述光催化剂载体的形貌为微米花，超薄纳米片、量子点、纳米棒和颗粒中的一种及以上。
所述反应原料甲醇/水的甲醇体积分数为5～100％，较佳的甲醇体积分数为30～100％，最佳的甲醇的体积分数为60～100vol％；
所述反应的光催化剂的质量浓度为0.2～20g L-1，较佳的光催化剂的质量浓度为1～10g L-1，最佳的光催化剂的质量浓度为2～5g L-1；
所述光照反应的时间为1～200h；
所述光源为太阳光、氙灯、LED、汞灯和卤素灯，功率为1～2000W，且依据原料体积选取。较优为氙灯和LED，最优为LED；
所述除去氧气的气体为CO/Ar混合气，CO的体积分数为0～100％。
与已有的制备乙二醇的方法相比较，本发明具有以下几点优势：
1.本发明所述的负载型硫化物或氮化物光催化剂可以在可见或紫外光照射下将甲醇转化制备乙二醇并副产氢气。
2.与光催化的方法相比较，本发明所述的光催化剂可以在365nm波长下获得最高16％的乙二醇光量子产率，是目前在同波长报道结果(包括期刊和专利)的2.5倍以上。
3.本发明所述的光催化剂制备简单，可以通过现有的化工单元操作与反应体系分离，且可循环使用；目标产物乙二醇可通过蒸馏的方式与甲醇以及水分离。
4.本发明所述的光催化甲醇转化为乙二醇的过程，副产物为甲醛和氢气，均为需求量大的基础化工原料。
5.与现有石油化工路线和煤化工路线对比，本发明所述的光催化制备乙二醇的的方法具有过程更简单，能量上更加友好，环境污染更小等优点。
附图说明
图1为实施例3中产物的气相色谱图。
具体实施方式
为了对本发明进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例。其中实施例1～10为本发明涉及的光催化甲醇转化为乙二醇的实施例，对比实施例为不使用低功函数金属或硫化物/氮化物载体的实施例。本发明不限于这些实施例。
实施例1
将ZnSO4·7H2O(1.0mmol，287.6mg)、InCl3·4H2O(2.0mmol，576.5mg)和NaCl(211.5mg)加入到盛有无水乙醇的锥形瓶中，常温磁力搅拌30min后加硫代乙酰胺(601.0mg)到上述混合液中。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在160℃下溶剂热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25mL)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的黄色固体在60℃下真空干燥12h。
在220mL的石英耐压玻璃反应釜中，分别加入50mL无水甲醇和100mg ZnIn2S4催化剂，然后用5％体积分数的CO/Ar置换反应釜并密封。在103W LED(365nm)光照下，常温搅拌反应100h。反应结束后，采用气相色谱分析甲醇和乙二醇，得到甲醇的转化率为1.2％，乙二醇选择性为68％，乙二醇光量子产率为4.8％。
实施例2
采用异丙醇溶剂热制备ZnIn2S4/SiO2-40催化剂。其中40表示ZnIn2S4的质量为SiO2质量的40％。将SiO2(30nm，亲水性)分散到30mL的异丙醇中并搅拌2h。随后将ZnSO4·7H2O(0.47mmol，136.0mg)、InCl3·4H2O(0.95mmol，277.2mg)和NaCl(100mg)加入到上述异丙醇分散液中，常温磁力搅拌30min后加入硫代乙酰胺(284.2mg)。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在160℃旋转烘箱溶剂热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25mL)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的浅黄色固体在60℃下真空干燥12h。
在220mL的石英耐压玻璃反应釜中，分别加入20mL无水甲醇、30mL水和100mgZnIn2S4/SiO2-40催化剂，然后用Ar置换反应釜并密封。在103W LED(365nm)光照下，常温搅拌反应200h。反应结束后，采用气相色谱分析甲醇和乙二醇，得到甲醇的转化率为12.6％，乙二醇选择性为81％，乙二醇光量子产率为12％。
实施例3
采用异丙醇溶剂热制备Zn2In2S5/SiO2-40催化剂。其中40表示Zn2In2S5的质量为SiO2质量的40％。将500mg的SiO2(30nm，亲水性)分散到30mL的异丙醇中并搅拌2h。随后将ZnSO4·7H2O(0.77mmol，220.9mg)、InCl3·4H2O(0.77mmol，225.2mg)和NaCl(100mg)加入到上述异丙醇分散液中，常温磁力搅拌30min后加入硫代乙酰胺(288.6mg)。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在160℃旋转烘箱溶剂热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25mL)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的浅黄色固体在60℃下真空干燥12h。
在220mL的石英耐压玻璃反应釜中，分别加入20mL无水甲醇、30mL水和100mgZn2In2S5/SiO2-40催化剂，然后用Ar置换反应釜并密封。在103W LED(365nm)光照下，常温搅拌反应100h。反应结束后，采用气相色谱分析甲醇和乙二醇，产物的气相色谱图见图1，得到甲醇的转化率为8.1％，乙二醇选择性为84％，乙二醇光量子产率为16％。
实施例4
将Cd(NO3)2·4H2O(16.2mmol)和硫脲(48.6mmol)加入到盛有乙二胺(80mL)的130mL干净的具有Teflon内衬的高压釜中。搅拌30min后，密封该高压釜并于160℃下反应24h。反应结束后将反应釜自然冷却到室温。分别用无水乙醇(25mL)和超纯水(25mL)各洗涤3次，得到的黄色固体在60℃下真空干燥12h。
在220mL的石英耐压玻璃反应釜中，分别加入50mL无水甲醇、50mg CdS催化剂和5.9mg的Cd(CH3COO)2·2H2O，然后用10％体积分数的CO/Ar置换反应釜并密封。在86W LED(452nm)光照下，常温搅拌反应100h。反应结束后，采用气相色谱分析甲醇和乙二醇，得到甲醇的转化率为0.37％，乙二醇选择性为78％，乙二醇光量子产率为1.7％。
实施例5
采用水热法制备In2S3催化剂。将InCl3·4H2O(2.67mmol，781.8mg)和NaCl(217.2mg)加入到盛有无水乙醇的锥形瓶中，常温磁力搅拌30min后加入硫代乙酰胺(601.0mg)到上述混合液中。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在160℃下水热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25mL)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的橘色固体在60℃下真空干燥12h。
在220mL的石英耐压玻璃反应釜中，分别加入20mL无水甲醇、30mL水、100mg In2S3催化剂和16.6mg的In(NO3)3·4.5H2O，然后用5％体积分数的CO/Ar置换反应釜并密封。在103W LED(365nm)光照下，常温搅拌反应150h。反应结束后，采用气相色谱分析甲醇和乙二醇，得到甲醇的转化率为0.27％，乙二醇选择性为48％，乙二醇光量子产率为0.2％。
实施例6
将Cd(NO3)2·4H2O(16.2mmol)和硫脲(48.6mmol)加入到盛有乙二胺(80mL)的130mL干净的具有Teflon内衬的高压釜中。搅拌30min后，密封该高压釜并于160℃下反应24h。反应结束后将反应釜自然冷却到室温。分别用无水乙醇(25mL)和超纯水(25mL)各洗涤3次，得到的黄色固体在60℃下真空干燥12h。
在220mL的石英耐压玻璃反应釜中，分别加入20mL无水甲醇、30mL水、100mg CdS催化剂和16.6mg的In(NO3)3·4.5H2O，然后用5％体积分数的CO/Ar置换反应釜并密封。在103WLED(365nm)光照下，常温搅拌反应100h。反应结束后，采用气相色谱分析甲醇和乙二醇，得到甲醇的转化率为1.2％，乙二醇选择性为86％，乙二醇光量子产率为2.5％。
实施例7
将CuCl2·2H2O(2.0mmol，341.0mg)、InCl3·4H2O(2.0mmol，576.5mg)和NaCl(211.5mg)加入到盛有无水乙醇的锥形瓶中，常温磁力搅拌30min后加硫代乙酰胺(601.0mg)到上述混合液中。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在160℃下溶剂热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25mL)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的橘色固体在60℃下真空干燥12h。
在220mL的石英耐压玻璃反应釜中，分别加入50mL无水甲醇、100mg SnS2催化剂和22.7mg的Zn(NO3)3·6H2O，然后用5％体积分数的CO(平衡气为Ar)置换反应管并密封。在86WLED(452nm)光照下，常温搅拌反应100h。反应结束后，采用气相色谱分析甲醇和乙二醇，得到甲醇的转化率为0.10％，乙二醇选择性为65％，乙二醇光量子产率为0.4％。
实施例8
将SnCl4·5H2O(3.0mmol，1051.8mg)和NaCl(211.5mg)加入到盛有无水乙醇的锥形瓶中，常温磁力搅拌30min后加硫代乙酰胺(901.6mg)到上述混合液中。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在160℃下溶剂热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25ml)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的橘色固体在60℃下真空干燥12h。
在220mL的石英耐压玻璃反应釜中，分别加入50mL无水甲醇、200mg SnS2催化剂和59.9mg的Ga(NO3)3·9H2O，然后用10％体积分数的CO/Ar置换反应釜并密封。在103W LED(365nm)光照下，常温搅拌反应100h。反应结束后，采用气相色谱分析甲醇和乙二醇，得到甲醇的转化率为0.28％，乙二醇选择性为72％，乙二醇光量子产率为1.2％。
实施例9
将Bi(NO3)3·5H2O(3.0mmol，1455.2mg)和NaCl(211.5mg)加入到盛有无水乙醇的锥形瓶中，常温磁力搅拌30min后加硫代乙酰胺(676.2mg)到上述混合液中。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在160℃下溶剂热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25mL)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的暗棕色固体在60℃下真空干燥12h。
在220mL的石英耐压玻璃反应釜中，分别加入20mL无水甲醇、30mL水、200mg Bi2S3催化剂和24.1mg的Bi(NO3)3·5H2O，然后用10％体积分数的CO/Ar置换反应釜并密封。在86WLED(452nm)光照下，常温搅拌反应100h。反应结束后，采用气相色谱分析甲醇和乙二醇，得到甲醇的转化率为0.44％，乙二醇选择性为58％，乙二醇光量子产率为0.6％。
实施例10
Mpg-C3N4采用焙烧法制备。搅拌下将尿素(10g)溶解在0.2M的HCl(15mL)和乙醇混合液中。随后将硅酸四乙酯(8mL)滴加到上述溶液中。常温搅拌3h后，将溶液蒸干。得到的白色固体于550℃焙烧4h(升温速率为2.5℃min-1)。接着用氢氟酸将得到的淡黄色固体中的SiO2刻蚀。过滤洗涤然后烘干后即可得到mpg-C3N4。
在220mL的石英耐压玻璃反应釜中，分别加入20mL无水甲醇、30mL水、50mg mpg-C3N4光催化剂和4.0mg的Pb(NO3)2，然后用10％体积分数的CO/Ar置换反应釜并密封。在300W氙灯光照下，常温搅拌反应200h。反应结束后，采用气相色谱分析甲醇和乙二醇，得到甲醇的转化率为3.0％，乙二醇选择性为42％，乙二醇光量子产率为1.5％。
对比实施例1：以Pt/TiO2为催化剂
以H2PtCl6和Degussa P25为原料，采用浸渍法制备Pt/P25催化剂，Pt的载量为0.3wt％。将P25(500mg)分散到10mL超纯水中并剧烈搅拌。搅拌过程中逐滴加入H2PtCl6(1.011mL，7.61mmol L-1)水溶液。继续搅拌6h后，在100℃的加热盘上将催化剂分散液中的水除去。得到的固体粉末在H2(30mLmin-1)中于400℃下焙烧4h(升温速率10℃ min-1)，即得到灰黑色的Pt/P25催化剂。
在220mL的石英耐压玻璃反应釜中，分别加入20mL无水甲醇、30mL水、100mg Pt/P25光催化剂，然后用5％体积分数的CO(平衡气为Ar)置换反应管并密封。在103W LED(365nm)光照下，常温搅拌反应100h。反应结束后，采用气相色谱分析甲醇和乙二醇，得到甲醇的转化率为2.5％，乙二醇选择性为0％，乙二醇光量子产率为0％。
对比实施例2：Pt/ZnIn2S4为催化剂
将ZnSO4·7H2O(1.0mmol，287.6mg)、InCl3·4H2O(2.0mmol，576.5mg)和NaCl(211.5mg)加入到盛有无水乙醇的锥形瓶中，常温磁力搅拌30min后加硫代乙酰胺(601.0mg)到上述混合液中。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在160℃下溶剂热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25mL)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的黄色固体在60℃下真空干燥12h。
在220mL的石英耐压玻璃反应釜中，分别加入50mL无水甲醇、100mg ZnIn2S4催化剂和H2PtCl6(0.674mL，7.61mmol L-1)，然后用Ar置换反应管并密封。在103W LED(365nm)光照下，常温搅拌反应100h。反应结束后，采用气相色谱分析甲醇和乙二醇，得到甲醇的转化率为0.8％，乙二醇选择性为0％，乙二醇光量子产率为0％。
Claims (10)
1.一种光催化甲醇转化制备乙二醇的方法，其特征在于：
包括如下步骤：
将甲醇或甲醇/水溶液加入到带有透光窗口或透光性良好的压力容器内，然后加入光催化剂；在除去容器中的氧气后，打开光源光照压力容器搅拌反应，即可得到乙二醇；
所述光催化剂包括两种活性相，两种活性相中的一种为硫化物和/或氮化物，该活性相作为载体；两种活性相中的另一种为功函数较低的金属，该金属负载于载体上；另外光催化剂中不含有或含有分散相，分散相为光惰性的SiO2和/或Al2O3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应的光催化剂载体为ZnxIn2S3+x(x值大于0到6)；、ZnS、In2S3、CdS、CuInS2、SnS2、Bi2S3、C3N4和GaN中的一种或二种以上；金属的特点为功函数在4.0～4.35eV之间；按质量计算的金属载量为0.1～20wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：功函数较低的金属为In(功函数4.12eV)、Ga(功函数4.2eV)、Zn(功函数4.33eV)、Cd(功函数4.22eV)、Pb(功函数4.25eV)、Bi(功函数4.22eV)、Ag(功函数4.26eV)、Mn(功函数4.1eV)、Ta(功函数4.25eV)和Al(功函数4.28eV)中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：负载的金属采用原位光沉积的方法沉积到光催化剂载体上或采用先制备金属分散液后浸渍到光催化剂载体的方法制备；
光催化剂载体的形貌为微米花，超薄纳米片、量子点、纳米棒和颗粒中的一种及二种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：使用的光惰性的SiO2或Al2O3为分散剂，其与负载有功函数较低金属的载体混合后，用于将负载有功函数较低金属的载体分散，避免其团聚。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按下式反应：
其中反应底物为甲醇或甲醇/水溶液，反应产物为乙二醇和H2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应原料甲醇或甲醇/水中甲醇的体积分数为5～100％，较佳的甲醇体积分数为30～100％，最佳的甲醇的体积分数为60～100vol％；
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应的光催化剂的质量浓度为0.2～20g L-1，较佳的光催化剂的质量浓度为1～10g L-1，最佳的光催化剂的质量浓度为2～5g L-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述光照反应的时间为1～200h。
10.根据权利要求1和7所述的方法，其特征在于：
所述光源为太阳光、氙灯、LED、汞灯和卤素灯中的一种或者二种以上，功率为1～2000W，且依据原料体积选取；
所述除去氧气的气体为CO/Ar混合气或Ar，CO的体积分数为0～100％。
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