CN110038589A - 一种具有双助催剂的光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有双助催剂的Z型光催化剂(Cu,Pd)‑NiGa2O4/BiVO4及其应用。采用光照辅助和化学还原沉积方法制备该催化剂：将(Cu,Pd)‑NiGa2O4和BiVO4分散在乙醇溶液中，超声分散5.0min后离心，所得沉淀经干燥后，研磨，转移到马弗炉中，保持温度为500℃条件下热处理2.0h，得Z型光催化剂(Cu,Pd)‑NiGa2O4/BiVO4复合物。本发明中，Cu和Pd不仅能提供更多的活性位点，还可以加速电子转移，合成的(Cu,Pd)‑NiGa2O4‑BiVO4复合光催化剂应用于降解含N有机染料的废水中，具有很高的光催化降解活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，尤其涉及新型光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4的制备及其在光催化含有N元素的有机染料转化为化肥的主要原料NH4NO3中的应用。
背景技术
光催化以其反应条件温和、能直接利用太阳能转化为化学能的优势，备受科研人员的关注。光催化能将太阳能转变为化学能，例如光解水制氢、光还原二氧化碳以及光催化转化等。此外，光催化还可以利用太阳能降解有机污染物、还原有毒的阴离子和重金属离子、实现清洁等，因而也是一种理想的环境污染治理技术。光催化在能源及环境保护领域中均显现出巨大的应用前景。光催化是一个崭新的领域，其本质是在催化剂下所进行的光化学反应，因而结合了光化学与催化化学。其基本原理是当能量光子匹配时，电子受激跃迁，形成光生电子-空穴对，在光照下不断地与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应，从而将光能转变为化学能(与水作用)或达到污染物的降解(与有机物或重金属离子作用)。光催化以其自身利用光能和室温下可完成深度反应的特性，已成为科研领域最为活跃的研究方向之一。特别是自Honda-Fujishima效应发现以来，半导体光催化技术吸引了大量学者从事该领域的科研。而随着研究面的拓展以及深度的不断增加，光催化研究已拓展至能源、卫生、环境、治污、合成等诸多领域。
近几年，随着工业的快速发展，环境问题已成为人们最关注的问题。尤其是有机染料工业和印染工业的迅速发展，使排入水体中的染料品种和数量也日益增多。由于工业用染料基本上都是有机染料，这类有机染料毒性大、色度深、难降解，其排入水体后会对人类健康造成严重的威胁。事实上，含N和S元素的有机染料的理想矿化产物应该是N2、NH4 +、SO4 2-和NO3 -。生成的N2可以净化水体，生成的NH4 +可以与SO4 2-和NO3 -结合，分别形成(NH4)2SO4和NH4NO3，它们是肥料的主要原料。在实际应用中，利用光催化技术可以处理含N和S元素的有机染料废水，使其矿化为H2O、CO2和NO3 -、NO2 -、SO4 2-、SO3 2-等无机离子。然而，处理后排放到环境中的废水仍然对生态有影响。因此，为了将废水中含有N和S元素的有机染料转化为N2、NH4 +、SO4 2-和NO3 -，选择合适的光催化剂与光催化转化技术相结合是十分重要的。
发明内容
为了解决废水中含N元素的有机染料对环境和生态造成的污染问题，本发明设计了一种新颖的Z型光催化体系。将含N元素的有机染料转化成化肥的主要原料NH4NO3，本发明加入双助催剂Cu和Pd选择性生成NH4 +同时用来加速电子的转移，最终合成复合光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4，提高光催化活性和NH4 +的生成率。
本发明采用的技术方案是：一种具有双助催剂的Z型光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4，所述具有双助催剂的Z型光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4，按摩尔百分比，Cu是NiGa2O4的0.5～2.0％，Pd是NiGa2O4的0.5～2.0％；按粒子比，NiGa2O4:BiVO4＝1:1。
进一步的，所述具有双助催剂的Z型光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4，按摩尔百分比，Cu是NiGa2O4的1.0％，Pd是NiGa2O4的1.0％。
一种具有双助催剂的Z型光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4的制备方法，包括如下步骤：在光照的情况下，于(Cu,Pd)-NiGa2O4的乙醇溶液中，逐滴加入BiVO4的乙醇溶液，光照并同时搅拌2.0～3.0h，离心，所得沉淀于60℃干燥12h后，研磨，然后在马弗炉中500～550℃下煅烧2.0～3.0h，用去离子水和无水乙醇洗涤后放入烘箱中60℃再干燥2.0～3.0h，研磨得到(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4。
进一步的，所述(Cu,Pd)-NiGa2O4的制备方法包括如下步骤：将NiGa2O4固体溶解于乙醇中，超声分散10～20min，光照下分别加入Cu(NO3)2和Pd(NO3)2，搅拌2.0～3.0h，然后加入NaBH4，放入冰水浴中反应1.0～2.0h，最后离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥，研磨，得(Cu-Pd)-NiGa2O4粉末。
进一步的，所述NiGa2O4的制备方法包括如下步骤：取Ga2O3固体溶于硝酸镍中后，调节pH到12，得到的悬浮溶液转移到反应釜中180℃下热处理48h，冷却样品至室温，水洗后，所得沉淀物在60℃下烘干8h，得到NiGa2O4粉体，将粉体研细，在500℃的马弗炉中，焙烧2.0h，取出后再研磨，得到NiGa2O4纳米粒子
进一步的，所述BiVO4的制备方法包括如下步骤：Bi(NO3)3·5H2O完全溶解在硝酸中形成溶液A，NH4VO3溶解在氢氧化钠中形成溶液B；溶液B逐滴加入到溶液A中形成黄色悬浮溶液，充分搅拌后，逐滴加入氢氧化钠调节到pH＝7，继续搅拌30～40min，然后转移到反应釜中，放入烘箱中在180℃下反应24h后得到固体，清洗，最后在60℃下干燥12h，研磨得BiVO4纳米粒子。
上述的具有双助催剂的Z型光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4在转化有机染料为NH4NO3中的应用。
进一步的，所述有机染料为含有N的有机染料。
更进一步的，所述含有N的有机染料为罗丹明B。
具有双助催剂的Z型光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4转化含N的有机染料为NH4NO3的方法如下：于含有N的有机染料废水中，加入具有双助催剂的Z型光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4，在太阳光照射下，转化有机染料为NH4NO3。
本发明的有益效果：
1.本发明采用光照沉积法和化学还原沉积法设计了一种新颖的光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4。该催化剂不仅具备传统的光催化剂的特点，而且通过宽带半导体和窄带半导体结合拓宽了光响应范围。更有价值的是由于NiGa2O4价带和BiVO4导带的特殊位置关系，形成了Z型光催化体系。另外，由于助催剂Cu和Pd的协同性，不仅提供了更多的活性位点，也生成了大量的化肥的主要原料NH4NO3。与NiGa2O4/BiVO4、NiGa2O4和BiVO4光催化剂相比，在太阳光照射下复合光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4-BiVO4转化有机染料为NH4 +的效率有了大幅度提高。结果表明，由于Z型体系的形成以及助催剂的加入，进一步提高了NH4 +的生成率。
2.采用Cu和Pd作为双助催剂将含N的有机染料转化为化肥的主要原料NH4NO3。这是因为Cu和Pd具有协同性和选择性，当Pd单独存在时，由于Pd对NO2 -有较强的吸附能力，能将NO2 -还原为N2。当Cu单独存在时，Cu能将NO2 -还原成NH4 +，但不足之处是对NO2 -的吸附能力较弱。所以只有Cu和Pd共同存在时，才能将NO2 -还原成NH4 +，并且可以将含N的有机染料转化为化肥的主要原料NH4NO3。另外Cu和Pd不仅能提供更多的活性位点，还可以加速电子转移。合成的(Cu,Pd)-NiGa2O4-BiVO4复合光催化剂应用于降解含N的有机染料的废水中，具有很高的光催化降解活性。
3.本发明的光催化剂具有新颖、高效、性质稳定等特点，可广泛应用于水体净化、废水治理等环保领域，前景广阔。
附图说明
图1a是NiGa2O4的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1b是BiVO4的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1c是NiGa2O4/BiVO4的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1d是(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2是(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3是(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4的高倍透射电子显微镜(HRTEM)侧视图。
图4是(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4的X射线能量色散光谱(EDX)图。
图5是在(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4中所有元素的X射线光电子能谱分析(XPS)图。
图6a是NiGa2O4，BiVO4，NiGa2O4/BiVO4和(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4的固体紫外图。
图6b是NiGa2O4的固体实测紫外图。
图6c是BiVO4的固体实测紫外图。
图7a是在(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4中助催化剂的顺序对光催化活性的影响在NO2 -与SO3 2-转化过程中。
图7b是在(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4中助催化剂的摩尔比对光催化活性的影响在NO2 -与SO3 2-转化过程中。
图7c是在(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4中助催化剂含量对光催化活性的影响在亚硝酸盐NO2 -与SO3 2-转化过程中。
图8a是(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂对罗丹明B的转化率。
图8b是(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂使用次数的影响。
图9是(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4转化含N和S元素有机染料的机理图。
具体实施方式
实施例1一种具有双助催剂的光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4
(一)制备方法
(1)NiGa2O4纳米粒子的制备。
取9.40g Ga2O3固体加入到100mL 0.5mol/L硝酸镍溶液中，所得混合物用1.0mol/L氢氧化钠调节pH到12(边调边搅拌30min)，得到的悬浮溶液转移到反应釜中180℃下保温48h，冷却样品至室温，得到浅蓝色沉淀物用去离子水清洗数遍。得到的沉淀物在60℃下烘干8h得到NiGa2O4粉体。将粉体研细，在500℃的马弗炉中，焙烧2.0h，取出后再经研磨即得到NiGa2O4纳米粒子。
(2)BiVO4纳米粒子的制备。
0.015mol Bi(NO3)3·5H2O完全溶解在20mL 5mol/L的硝酸中形成溶液A，0.015molNH4VO3溶解在20mL 5mol/L的氢氧化钠中形成溶液B。溶液B逐滴加入到溶液A中形成黄色悬浮溶液。充分搅拌后，逐滴加入氢氧化钠调节到pH＝7，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中，放入烘箱中在180℃下反应24h后得到固体，用去离子水清洗数次，最后在60℃下干燥12h研磨得BiVO4纳米粒子。
(3)(Cu,Pd)-NiGa2O4纳米粒子的制备。
将1.5g(5.7×10-3mol)NiGa2O4固体溶解在装有20mL乙醇的烧杯中，超声分散15min，光照下分别加入1.35×10-2g(5.7×10-5mol)Cu(NO3)2·3H2O和1.52×10-2g(5.7×10-5mol)Pd(NO3)2·2H2O，搅拌2.0h，然后加入5.5mL新鲜配置的0.1mol/L的NaBH4，放入冰水浴中反应1.0h，最后离心分离，用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃干燥12h研磨得到Cu-Pd/NiGa2O4粉末。
(3)(Cu,Pd)-NiGa2O4纳米粒子的制备。
在光照的情况下，将1g BiVO4置于锥形瓶中，加入20mL无水乙醇使之溶解。再称取0.7g(Cu,Pd)-NiGa2O4置于锥形瓶中，加入20mL无水乙醇使之溶解，超声10min使其分散均匀。在光照的情况下，于(Cu,Pd)-NiGa2O4的乙醇溶液中，逐滴加入BiVO4的乙醇溶液，光照并同时搅拌12h。然后用离心机分离，将分离的沉淀放入烘箱中60℃干燥12h，研磨并在马弗炉中500℃下煅烧2.0h，取出用去离子水和无水乙醇洗涤4次，放入烘箱中60℃再干燥12h，研磨得到(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4复合纳米粒子。
(二)检测
1、图1a-图1d是NiGa2O4，BiVO4，NiGa2O4/BiVO4和(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4的X射线粉末衍射(XRD)图。XRD图谱提供了一些信息关于制备样品的相组成和晶体性能。
在图1a中，位于18.62°(110)、30.63°(220)、36.07°(331)、37.73°(222)、43.84°(400)、54.46°(422)、58.08°(511)和63.72°(432)处的峰与八面体结构的NiGa2O4(JCPDS:14-0117)晶体平面对应，没有观测到多余的衍射峰。这个结果表明，合成的NiGa2O4样品纯度高，无杂质。
在图1b中，试样的主要衍射峰在15.14°、18.67°、28.58°、30.55°、34.49°、35.22°、40.04°、46.71°和54.58°分别对应于BiVO4(JCPDS:14-0688)中(110)、(011)、(121)、(040)、(200)、(002)、(112)、(042)和(161)。
在图1c中，看到一些主要的衍射峰归属于NiGa2O4和BiVO4的衍射峰，说明NiGa2O4/BiVO4复合样品被成功制备。
在图1d中，可以发现NiGa2O4和BiVO4的主要衍射峰。此外，复合材料中也出现Cu和Pd的峰，但由于含量较低，所以强度也很低。结果表明，在一定的实验条件下，成功地制备了Z型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂。
2、图2是(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4的扫描电子显微镜(SEM)图。
用扫描电镜(SEM)观察了制备的样品(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4的形貌和尺寸并且结果如图2所示。从图2可以看出，一个NiGa2O4粒子与一个BiVO4粒子紧密接触，并且在一些较小的(Cu和Pd)纳米颗粒负载在NiGa2O4颗粒。结果表明，成功地制备了Z型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂。
3、图3是(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4的高倍透射电子显微镜(HRTEM)图。
采用高倍透射电镜(HRTEM)对制备的(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4复合材料样品的微观结构进行了研究。图3是观察的(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4复合样品的HRTEM图像。结果表明，晶体的晶格条纹相对清晰，结晶度较好。计算得到的0.281nm的晶格间距为NiGa2O4的(220)平面，另一个0.315nm的晶格间距为BiVO4的(121)平面。此外，还有两个晶面，晶面间距分别为0.210nm和0.225nm，它们分别被确定为Cu的(111)晶面和Pd的(111)晶面。计算得到的晶格空间与文献非常接近。实验结果表明，成功地制备了Z型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂。
4、图4是(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4的X射线能量色散光谱(EDX)图。
利用能量色散X射线能谱(EDX)可以测定元素的种类和含量。从图4中可以明显看出，有7个峰，分别属于Ga、Ni、Bi、V、Pd、Cu和O这7个元素。由于NiGa2O4和BiVO4都含有O元素，所以O原子的比例是最高的。发现Ni与Ga和Bi与V的原子比分别近似为1:2和1:1，接近它们的摩尔比的理论值。此外，Cu和Pd的原子比也符合摩尔比的理论值。由此可知，得到了Z型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4。
5、图5是所有元素Ni(2p)、Ga(3d)、Bi(4f)、V(2p)、Cu(2p)、Pd(3d)和O(1s)在(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4中的XPS谱。
利用X射线光电子能谱(XPS)对(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4的元素组成和价键结构进行了表征，所得结果如图5所示。从图5中可以看出，(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4样品中含有Ni、Ga、Bi、V、Cu、Pd和O这7种元素，并且样品中每个峰都很清晰。结果表明，(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4复合材料作为Z型光催化剂被成功制备。
6、图6a-图6c是NiGa2O4，BiVO4，NiGa2O4/BiVO4和(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4的固体紫外(DRS)光谱分析以及估算的NiGa2O4和BiVO4的带宽
利用紫外-可见漫反射光谱(DRS)研究了制备的BiVO4、NiGa2O4、NiGa2O4/BiVO4和(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4样品的光学活性。在图6a中，NiGa2O4和BiVO4的吸收边缘分别为352nm和515nm，这取决于它们的带隙。可以发现，NiGa2O4在紫外光区有较强的吸收，而BiVO4、NiGa2O4/BiVO4和(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4在可见光区有较强的吸收。NiGa2O4/BiVO4和(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4样品分别显示在525nm和580nm有吸收，表明样品发生了红移。可以推测(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4样品在可见光下的吸附能力明显增加，这是由于Cu和Pd双助催剂的存在。此外，不同带隙的NiGa2O4和BiVO4组合可以同时利用太阳光中的长波长光和短波长光。图6b和图6c中，可以计算出NiGa2O4和BiVO4的带隙分别为3.53eV和2.42eV，与文献报道值相同。
实施例2具有双助催剂的Z形光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4在转化NO2 -,SO3 2-和有机染料中的应用
(一)在NO2 -和SO3 2-转化过程中，Cu和Pd的沉积顺序、摩尔比和含量对光催化活性的影响
实验方法：0.1g(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4催化剂放入100ml 30mg/L的NO2 -和50mg/L的SO3 2-混合溶液中。在温度25-28℃下，用氙灯照射4.0h，间隔为1h。
助催化剂对NO2 -转化为选择性生成NH4 +具有重要作用。通过助催化剂的沉积顺序、比例和含量，研究了NH4 +、N2、NO3 -和SO4 2-的生成速率以及NO2 -和SO3 2-的转化率。
1、图7a分别考察了先Cu后Pd、先Pd后Cu、同时Cu和Pd三种情况。
方法如下：
(1)先沉积Cu后沉积Pd：将1.5g NiGa2O4固体溶解在装有20mL乙醇的烧杯中，超声分散15min，光照下加入1.35×10-2g Cu(NO3)2·3H2O，然后加入0.5mL新鲜配置的0.1mol/L的NaBH4，放入冰水浴中反应1.0h，随后加入1.52×10-2g Pd(NO3)2·2H2O，然后加入5.0mL新鲜配置的0.1mol/L的NaBH4，放入冰水浴中反应1.0h，最后离心分离，用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃干燥12h研磨得到Cu-Pd/NiGa2O4粉末。称取刚制备的0.7g(Cu,Pd)-NiGa2O4置于锥形瓶中，加入20mL无水乙醇使之溶解，超声10min使其分散均匀。将1.0g BiVO4置于锥形瓶中，加入20mL无水乙醇使之溶解。再在光照的情况下，于(Cu,Pd)-NiGa2O4的乙醇溶液中，逐滴加入BiVO4的乙醇溶液，光照并同时搅拌12h。然后用离心机分离，将分离的沉淀放入烘箱中60℃干燥12h，研磨并在马弗炉中500℃下煅烧2.0h，取出用去离子水和无水乙醇洗涤4次，放入烘箱中60℃再干燥12h，研磨得到先沉积Cu后沉积Pd的Z-型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4复合纳米粒子。将其放入100ml 30mg/L的NO2 -和50mg/L的SO3 2-混合溶液中。在温度25-28℃下，用氙灯照射4.0h，间隔为1h。
(2)先沉积Pd后沉积Cu：将1.5g NiGa2O4固体溶解在装有20mL乙醇的烧杯中，超声分散15min，光照下加入1.52×10-2g Pd(NO3)2·2H2O，然后加入5.0mL新鲜配置的0.1mol/L的NaBH4，放入冰水浴中反应1.0h，随后加入1.35×10-2g Cu(NO3)2·3H2O，然后加入0.5mL新鲜配置的0.1mol/L的NaBH4，放入冰水浴中反应1.0h，最后离心分离，用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃干燥12h研磨得到Cu-Pd/NiGa2O4粉末。称取刚制备的0.7g(Cu,Pd)-NiGa2O4置于锥形瓶中，加入20mL无水乙醇使之溶解，超声10min使其分散均匀。将1.0g BiVO4置于锥形瓶中，加入20mL无水乙醇使之溶解。再在光照的情况下，于(Cu,Pd)-NiGa2O4的乙醇溶液中，逐滴加入BiVO4的乙醇溶液，光照并同时搅拌12h。然后用离心机分离，将分离的沉淀放入烘箱中60℃干燥12h，研磨并在马弗炉中500℃下煅烧2.0h，取出用去离子水和无水乙醇洗涤4次，放入烘箱中60℃再干燥12h，研磨得到先沉积Pd后沉积Cu的Z-型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4复合纳米粒子。将其放入100ml 30mg/L的NO2 -和50mg/L的SO3 2-混合溶液中。在温度25-28℃下，用氙灯照射4.0h，间隔为1h。
(3)同时沉积Cu和Pd：将1.5g NiGa2O4固体溶解在装有20mL乙醇的烧杯中，超声分散15min，光照下同时加入1.35×10-2g Cu(NO3)2·3H2O和1.52×10-2g Pd(NO3)2·2H2O，然后加入5.5mL新鲜配置的0.1mol/L的NaBH4，放入冰水浴中反应1.0h，最后离心分离，用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃干燥12h研磨得到Cu-Pd/NiGa2O4粉末。称取刚制备的0.7g(Cu,Pd)-NiGa2O4置于锥形瓶中，加入20mL无水乙醇使之溶解，超声10min使其分散均匀。将1.0gBiVO4置于锥形瓶中，加入20mL无水乙醇使之溶解。再在光照的情况下，于(Cu,Pd)-NiGa2O4的乙醇溶液中，逐滴加入BiVO4的乙醇溶液，光照并同时搅拌12h。然后用离心机分离，将分离的沉淀放入烘箱中60℃干燥12h，研磨并在马弗炉中500℃下煅烧2.0h，取出用去离子水和无水乙醇洗涤4次，放入烘箱中60℃再干燥12h，研磨得到先沉积Pd后沉积Cu的Z-型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4复合纳米粒子。将其放入100ml 30mg/L的NO2 -和50mg/L的SO3 2-混合溶液中。在温度25-28℃下，用氙灯照射4.0h，间隔为1h。
结果表明，图7a的NO2 -和SO3 2-的转化率非常高，三种情况下无显著差异。而对于三个沉积顺序，NO3 -、N2和SO4 2-的生成速率也没有明显的差异。然而，NH4 +的生成速率在这三种情况下表现出明显的差异。结果表明，同时沉积Cu和Pd的(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4在NH4 +的生成过程中表现出良好的光催化活性。这是因为同时沉积的Cu和Pd可以均匀分布在NiGa2O4表面，这为NO2 -还原为NH4 +提供了更有效的活性位点。但Cu和Pd的沉积顺序不同，NH4 +的生成速率较低。正因为如此，Cu和Pd按不同的沉积顺序会相互覆盖，分布不均匀，降低了活性位点。综上所述，同时沉积在NiGa2O4上的Cu和Pd可以产生更多的NH4 +。
2、图7b分别考察了Cu和Pd摩尔比分别为1：2、1：1和2：1三种情况。
对于(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂来说，Cu和Pd的摩尔比(通过计算摩尔比接近颗粒比)也是决定活性位点数量的一个关键因素。如图7b所示，对于不含Cu和Pd的NiGa2O4/BiVO4光催化剂，NO3 -和N2的生成速率较高，而NH4 +的生成速率较低。但是，当使用Cu和Pd时，NH4 +的生成速率可以明显提高。只有当Cu与Pd的摩尔比例为1:1时，(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂才能在NH4 +的生成过程中表现出较高的光催化活性。可以推测Pd和Cu在生成N2和NH4+时具有协同作用。Cu可以将NO2 -还原为NH4 +，但由于对NO2 -的吸收较弱，NH4 +的生成速率非常低。当Pd和Cu作为双助催剂共存时，NO2 -可以被还原为N2和NH4 +，但NH4 +的生成速率明显提高。因此，当Cu和Pd摩尔比例为1:1时，NO2 -可以均匀地分布在Cu与Pd之间。一些方向与Cu接近的NO2 -离子，在NO2 -和Cu之间形成化学键，使NO2 -还原为NH4 +和N2。但当Cu和Pd的摩尔比为1:2时，Pd对NO2 -表现出较强的吸附能力，生成N2。而Cu和Pd的摩尔比为2:1，由于Cu对NO2 -的吸附能力较弱，也不能生成NH4 +。因此，Cu和Pd摩尔比为1:1的Z型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂有利于NO2 -选择性转化生成NH4 +。
3、图7c分别考察了Cu和Pd沉积摩尔量分别为NiGa2O4的0.5％、1％和2％三种情况。
Cu和Pd的含量也是NO2 -转化生成NH4 +的重要因素。如图7c所示，当Cu和Pd的摩尔含量分别是NiGa2O4的0.5％，1.0％和2.0％。很明显，(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂中，Cu的摩尔含量为NiGa2O4的1.0％，Pd的摩尔含量为NiGa2O4的1.0％，Cu和Pd显示最好的NH4 +的生成率。因此，只有适量的Cu和Pd作为助催剂才能将NO2 -转化为大量的NH4 +。当Cu和Pd的量较低时，活性位点也会减少。相反，Cu和Pd在过量时活性位点是拥挤的。它不利于生成大量的NH4 +。此外，当没有Cu和Pd时，NH4 +的数量较低，而NO3 -的数量较高。这再次证明了助催化剂的摩尔含量对NH4 +的生成起着重要的作用。
(二)在(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂存在的条件下转化罗丹明B
将0.1g(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4分散在15mg/100mL罗丹明B混合溶液中。在温度25-28℃下，用氙灯照射4.0h，间隔为1h。
研究了罗丹明B在光催化降解过程中的转化，结果如图8a所示。理论上，在具有双助催化剂的Z型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂存在下，罗丹明B在太阳光照射下可转化为NO2 -、NH4 +、N2和NO3 -。但从图8a可以看出，NH4 +、N2和NO3 -离子可以被检测到，虽然理论生成率为81.81％，但在实际测试过程中几乎没有发现NO2 -离子。可以推测生成的NO2 -几乎完全转化为NH4 +、N2和NO3 -。在太阳光照4.0h下，罗丹明B的降解率达到81.81％，NH4 +、N2和NO3 -的生成率分别为53.89％、7.76％和20.16％。可见，NH4 +是罗丹明B转化的主要产物，因此，具有双助催剂的Z形(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂是处理废水中含N元素有机染料生成NH4NO3的一种极好的光催化剂。
(三)(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂的使用次数的探究
实验方法：取5个锥形瓶，每个锥形瓶里面分别放入0.10g(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4和15mg/100mL罗丹明B溶液。在温度25-28℃下，用氙灯照射4h，计算降解率，绘图。实验后离心，烘干，煅烧收集催化剂，备用。将第一次提取的催化剂称量1.20g(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4粉末，分别加入4个锥形瓶，每个锥形瓶里面分别放入0.10g(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4和15mg/100mL罗丹明B溶液，保持相同条件按上述步骤重复3次。
通过对罗丹明B的降解，研究了(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂在四个循环中的稳定性，结果如图8b所示。可以看出，罗丹明B在第四个周期的降解率为60.12％，与第一个周期相比略有下降。第四周期NH4 +、N2、NO3 -的生成率仍可达到40.23％、13.66％和6.23％。此外，NO2 -离子在四个循环中都没有找到，并且NH4 +仍然是主要产物。因此，这些结果表明，Z型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂对罗丹明B的降解具有较高的光催化活性，对NH4 +离子的生成具有良好的选择性。由此可见，Z型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4复合材料在废水中含N元素有机染料的光催化转化中具有广阔的应用前景。
通过使用Z型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂，NO2 -可以转化为NH4 +和N2，废水中含有N元素的有机染料也可以矿化生成NH4NO3。基于以上实验结果，提出了Z型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂在NO2 -向NH4 +转化过程中可能的光催化机理。Z型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂中，NiGa2O4(Ebg＝3.54eV，ECB＝-2.29eV和EVB＝+1.25eV)是一个相对宽带隙半导体光催化剂，BiVO4(Ebg＝2.46eV，ECB＝2.89+0.43eV和EVB＝+eV)是一个相对窄带隙的半导体光催化剂。当NiGa2O4和BiVO4都被太阳光激发时，就会产生光生电子和空穴。BiVO4导带(CB)上的电子可以迅速转移到NiGa2O4的价电子带(VB)上，并与NiGa2O4上的空穴复合。这是BiVO4的CB电位接近NiGa2O4的VB电位的原因。由于NiGa2O4较负的电位，NO2 -可以在NiGa2O4的导带上发生还原反应。一般来说，NO2 -直接被CB上的电子还原，形成N2。同时，Pd作为助催剂具有较强的吸附能力，可以提高N2的生成速率。Cu作为助催化剂可以将NO2 -还原为NH4 +，但由于吸附能力较弱，NH4 +的生成速率很低。当Pd和Cu作为双助催剂共同存在时，NO2 -可以还原为N2和NH4 +，并且NH4 +的生成速率明显提高。此外，废水中含有N元素的有机染料可以在BiVO4的VB上被空穴降解为H2O、CO2和一系列无机离子，包括NO2 -和NO3 -。其中，NO2 -不稳定。因此，一部分NO2 -可以被BiVO4的VB上的空穴氧化成NO3 -，而另一部分NO2 -可以被NiGa2O4上的Cu和Pd上的电子还原成NH4 +。
Z型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂中电子的转移过程如图9所示。NiGa2O4和BiVO4同时被太阳光激发，产生光致电子和空穴。BiVO4的CB上的电子可以转移到NiGa2O4的VB上，在BiVO4上留下空穴，在NiGa2O4上留下电子。在Cu和Pd的催化下，NiGa2O4的CB上的电子可以转移和富集。NO2 -可被Pd吸收并还原为N2。Cu在Pd的作用下可以将NO2 -转化为选择性生成NH4 +。这是因为一些距离合适、方向合适的NO2 -也接近Cu，使NO2 -与Cu形成化学键。具体来说，对于罗丹明B也可以发生类似的转化。罗丹明B作为目标有机污染物，可以通过BiVO4上的空穴完全氧化为NO3 -，NO2 -，H2O和CO2。然后，利用Z型(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4光催化剂将NO2 -进一步还原为NH4 +和N2，实现了废水中含N元素有机染料的降解转化。在弱酸性条件下，生成的NH4 +和NO3 -可结合形成肥料的主要组分(NH4NO3)。当含NH4NO3的废水达到一定标准时，可用于各种农作物的灌溉。
Claims (10)
1.一种具有双助催剂的Z型光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4，其特征在于：所述具有双助催剂的Z型光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4，按摩尔百分比，Cu是NiGa2O4的0.5～2.0％，Pd是NiGa2O4的0.5～2.0％。
2.根据权利要求1所述的一种具有双助催剂的Z型光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4，其特征在于：所述具有双助催剂的光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4，按摩尔百分比，Cu是NiGa2O4的1.0％，Pd是NiGa2O4的1.0％。
3.一种具有双助催剂的Z型光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：在光照的情况下，于(Cu,Pd)-NiGa2O4的乙醇溶液中，逐滴加入BiVO4的乙醇溶液，光照并同时搅拌2.0～3.0h，离心，所得沉淀于60℃干燥12h后，研磨，然后在马弗炉中500～550℃下煅烧2.0～3.0h，用去离子水和无水乙醇洗涤后放入烘箱中60℃再干燥12～13h，研磨得到Z型光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4复合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(Cu,Pd)-NiGa2O4的制备方法包括如下步骤：将NiGa2O4固体溶解于乙醇中，超声分散10～20min，光照下分别加入Cu(NO3)2和Pd(NO3)2，搅拌2.0～3.0h，然后加入NaBH4，放入冰水浴中反应1.0～2.0h，最后离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，60℃干燥，研磨，得(Cu-Pd)-NiGa2O4粉末。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述NiGa2O4的制备方法包括如下步骤：取Ga2O3固体溶于硝酸镍中后，调节pH到12，得到的悬浮溶液转移到反应釜中180℃下热处理48h，冷却样品至室温，水洗后，所得沉淀物在60℃下烘干8h，得到NiGa2O4粉体，将粉体研细，在500℃的马弗炉中，焙烧2.0h，取出后再研磨，得到NiGa2O4纳米粒子。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述BiVO4的制备方法包括如下步骤：Bi(NO3)3·5H2O完全溶解在硝酸中形成溶液A，NH4VO3溶解在氢氧化钠中形成溶液B；溶液B逐滴加入到溶液A中形成黄色悬浮溶液，充分搅拌后，逐滴加入氢氧化钠调节到pH＝7，继续搅拌30～40min，然后转移到反应釜中，放入烘箱中在180℃下反应24h后得到固体，清洗，最后在60℃下干燥12h，研磨得BiVO4纳米粒子。
7.权利要求1或2所述的具有双助催剂的Z型光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4在转化有机染料为NH4NO3中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机染料为含有N的有机染料。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：方法如下：于含有N的有机染料废水中，加入权利要求1所述的具有双助催剂的Z型光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4，在太阳光照射下，转化有机染料为NH4NO3。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述含有N的有机染料为罗丹明B。
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