MX2007008658A

MX2007008658A - Composiciones que pueden usarse como biocombustible.

Info

Publication number: MX2007008658A
Application number: MX2007008658A
Authority: MX
Inventors: Ulrich Schorken; Carolin Meyer; Matthias Hof; Nigel Cooban; Diana Stuhlmann
Original assignee: Cognis Ip Man Gmbh
Priority date: 2005-01-19
Filing date: 2006-01-10
Publication date: 2007-09-06
Also published as: US20080153143A1; JP5094413B2; DE102005002700A1; WO2006077023A3; EP1838822A2; US7799544B2; WO2006077023A2; JP2008527154A; BRPI0606422A2; CA2595007A1; CN101479372A; CN101479372B

Abstract

La invencion se refiere a una composicion que contiene un ester de alquilo que se provee con un radical alquilo que contiene de 1 a 8 atomos de carbono y gliceridos parciales que tienen un contenido de glicerina de glicerina libre hasta un maximo de 2 % en peso en relacion con la cantidad total de la composicion. La invencion tambien se refiere a un primer metodo para producir la composicion de la invencion, en donde los trigliceridos se hacen reaccionar enzimaticamente con una esterasa en presencia de alcoholes que se proveen con una pluralidad de atomos de carbono que tienen de 1 a 8 atomos de C, dicha esterasa siendo activada agregando sales alcalinas. En un metodo adicional, las esterasa se inmovilizan y/o modifican quimicamente. La invencion ademas se refiere a un metodo, en donde la composicion de la invencion se produce por transesterificacion quimica parcial. La invencion se refiere subsiguientemente a una composicion que puede obtenerse de acuerdo con dicho metodo, ademas, al uso de las composiciones de la invencion como biodiesel o aditivos en composiciones de combustible.

Description

COMPOSICIONES QUE PUEDEN USARSE COMO BIOCOMBUSTIBLE CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere generalmente a gliceridos y, mas particularmente, a composiciones que contienen esteres de ácidos grasos y glicepdos parciales, a su producción, por ejemplo, por catálisis enzimatica y su uso como un biocombustible .

TÉCNICA ANTERIOR Los combustibles basados en hidrocarburos, es decir, por ejemplo, gasóleos, aceites de combustión, gasolina, diesel, queroseno, etc., contienen numerosos aditivos. Por lo tanto, ademas de los inhibidores de corrosión y aditivos de lubricantes, hay también mejoradores de flujo o compuestos que mejoran los valores de emisión de gases tales como CO, CO? o N0X . A través de la Directiva 2003/30/EC, Articulo 3.1 (b) , el Parlamento Europeo decreto que, de 31.12.2005, todos los combustibles de diesel pueden contener 2% de biocombustible . Este porcentaje se supone que se incrementa 5.75% por 231.12.2010. En el Articulo 2.2 de esta Directiva, el biocombustible se definió de la siguiente manera: bioetanol, éster metílico de aceite de colza (RSME, por sus siglas en inglés), biogas, biometanol, bioéter dimetílico, biohidrógeno, biocombustibles sintéticos y aceites puramente vegetales . En general, el ester metílico de aceite de colza (RSME) se uso como biodiesel. Ya es posible que los motores se energicen por biocombustible puro bajo la Directiva de EU . Sin embargo, probablemente se esta agregando hasta 2% RSME a diesel normal para cumplir con la Directiva de EU . El RSME se produce convirtiendo el triglicérido natural en un éster metílico o aún un éster etílico. El subproducto de este proceso es glicerol crudo. Se forman 100 kg de glicerol libre en la producción de 1 tonelada de biodiesel como RSME. La disponibilidad de glicerol de se incrementa con el creciente porcentaje de biodiesel. Dado que hay un mercado limitado para glicerol, que ya es cubierto por la producción existente, surgen problemas de eliminación. Esta situación limita potencialmente la ruta de producción normal para biodiesel debido a que el glicerol ya no puede fabricarse con dicho beneficio adicional, marcando esta ruta económicamente inatractiva . Un alto nivel de glicerol afecta el desempeño de combustión de diese y biodiesel, de manera que se tiene que remover el glicerol. Una razón para esto es la poca solubilidad del glicerol de éster metílico de aceite de colza. Las concentraciones excesivas de glicerol en el éster metílico conducen a la formación de una fase de glicerol que puede asentarse, por ejemplo, en el tanque de combustible. Si dicha fase de gliceroles inyecta en el motor, se reduce el desempeño y el desgaste de componentes de motor individuales se incrementa potencialmente . Ahora, un problema a resolver fue proveer un biocombustible que podría cumplir con los lineamientos del Parlamento Europeo y en el cual el glicerol podría ester presente como un derivado de manera que se podría formar muy poco glicerol libre como un subproducto en el proceso de producción. El proceso de producción podría ser ambientalmente apropiado y económico. Las enzimas que se usan crecientemente como catalizadores en síntesis químicas y bioquímicas. Por lo tanto, en muchos casos, las hidrolasas, más especialmente lipasas (EC 3.1.3), ya se están usando para lipólisis o transesterificación en procesos industriales en virtud de las condiciones de reacción con frecuencia relativamente moderadas. Estas enzimas se producen por varios microorganismos. Para aislar las enzimas, la fermentación de los microorganismos es seguida por un proceso de purificación costoso. La efectividad de estos catalizadores con frecuencia se desvía por los altos costos de producción y aislamiento, de manera que los grupos de investigación se esfuerzan para incrementar los rendimientos de enzimas o la productividad de las enzimas. El método de química normal para producir monoglicéridos implica la glicerólisis catalizada en la base de triglicéridos, un rendimiento de 40 a 60% de monoglicéridos, con base en los glicéridos totales, se están obteniendo normalmente. El enriquecimiento adicional a un contenido de monogl cépdos de >90% se logra por técnicas de separación física, tal como destilación molecular o cristalización. Varias rutas enzimáticas adecuadas para la producción de monoglicéridos se han descrito en la literatura: 1) síntesis enzimática que parte de ácido graso y glicerol; 2) glicerólisis enzimática que parte de triglicépdo y glicerol que corresponde al proceso químico; 3) la- hidrólisis 1, 3-reg?oselect?va o alcoholisis de triglicépdo. Por ejemplo, se pueden encontrar resúmenes de estos procesos en (a) Recent Res. Devel Oil Chem., 3(1999), 93-106; (b) Hydrolases in Organic Synthesis, Wiley-VCH (1999), eds. Bornscheuer & Kazlaukas. WO 9013656 y WO 9004033 (Enzytech. Inc.) y US 5,939,828 y US 5,316,927 (Opta Food Ingredients Inc.) describen la producción de monoglicéridos por alcoholisis enzimática con varios alcoholes y poco agua en la mezcla. Las lipasas se usan en forma de polvo o se inmovilizan. En los Ejemplos, se usan lipasas en cantidades de aproximadamente 20% en peso, con base en el tpglicérido, y el componente de alcohol en un exceso de 20 veces. WO 9116441, WO 9116447 y US 5,116,745, describe procesos en los cuales una alcoholisis e hidrólisis regioselectiva para 1, 2-d?gl?cer?dos y 2-monogl?cér?dos usando lipasas se lleva a cabo en presencia de un solvente, un alcohol y una solución reguladora acuosa. La EP 407 959 describe un proceso para la producción de monoéster usando una lipasa inmovilizada termoestable en presencia de alcoholes secundarios o terciarios como solubilizantes . WO 0206505 (Nippon Suisan Kaisha Ltd.) describe alcoholisis regioselectiva usando lipasa inmovilizada, un gran exceso de alcohol y altas concentraciones de enzima, seguido por la re-esterificacion del monoglicérido . JP 03108489 y JP03187385 (Meito Sangyo Co. Ltd.) describe la hidrólisis regioselectiva de triglicéridos con lipasa alcalina en presencia de sales alcalinas. La lipasa usada solo es activa bajo condiciones alcalinas. JP 03103499 (Meito Sangyo Co . Ltd.) describe el alcoholisis regioselectiva de triglicéridos PUFA con isobutanol en presencia de una lipasa alcalina. Aunque la producción enzimática de glicéridos parciales ya se ha descrito ampliamente, se requieren solventes en todos los documentos citados antes, el agua de reacción tiene que removerse bastante o las lipasas son muy especiales y no están comercialmente disponibles en una escala industrial. Ahora, un primer problema dirigido por la presente invención fue proveer biocombustible que podría cumplir con los lineamientos del Parlamento Europeo y en el cual el glicerol podría estar presente como un derivado, de manera que podría formarse muy poco glicerol libre como un derivado, de manera que se podría formar muy poco glicerol libre como un subproducto en el procedo de producción. El proceso de producción podría ser ambientalmente apropiado y económico. Un segundo problema que resulta de esto fue encontrar una variante enzimática o química no costosa que podría incrementar el rendimiento de monoglicéridos y diglicéridos de esteres de poliol, por ejemplo tales como tpglicéridos . Ademas, el contenido de enzimas en alcoholisis enzimáticas podría mantenerse al mínimo.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición que contiene esteres de alquilo con un grupo alquilo de Ci-ß y glicéridos parciales con un contenido de glicerol libre de la menos 2% en peso, basado en la cantidad total de la composición.

Sorprendentemente se ha encontrado que las composiciones que contienen los componentes mencionados antes en la mezcla y cuando mucho 2% en peso de glicerol libre resuelven el problema dirigido para la invención en una forma sobresaliente. Se prefiere un contenido de glicerol máximo de 1.3% en peso y particularmente se prefiere particularmente un contenido de glicerol máximo de 1.0% en peso, la evaluación estando basada en % en área en análisis de CG y los valores de glicerol que se van a calibrar en vista de la fuerte absorción. En una modalidad particular, la composición contiene esteres de metilo y/o etilo como los esteres de alquilo . En otra modalidad particular, la composición tiene un contenido de glicérido parcial de por lo menos 10% en peso y/o un contenido de triglicérido de cuando mucho 5% en peso y/o un valor de acido de cuando mucho 5, con base en la cantidad total de la composición. Se prefiere un contenido de monoglicérido de por lo menos 25% en peso. En otra modalidad particular, la composición contiene esteres de metilo y/o etilo, monoglicéridos y diglicérido en las siguientes cantidades: esteres de metilo y/o etilo: de 30 a 70% en peso, preferiblemente de 55 a 60% en peso monoglicerido : 10 a 35% en peso, preferiblemente de 25 a 33% en peso diglicérido: de 1 a 30% en peso, preferiblemente de 1 a 20% en peso. Los porcentajes en peso se evalúan vía las áreas % en el análisis de CG . Otra modalidad particular son composiciones en las cuales los esteres de alquilo y glicéridos parciales representan esteres de acido graso de ácidos grasos saturados o insaturado, lineales o ramificados con un grupo alquilo de Ce-22- Esteres de ácido graso que pueden obtenerse de aceites vegetales, tales como por ejemplo linoleato, oleato, palmitato, estearato y/o pelagonato, se prefieren particularmente para los fines de la invención. Los representantes insaturados son, por ejemplo, esteres de ácido lauroleico, mipstoleico, palmitoleico, petroselaidico, oleico, elaidico, ricmoleico, linoleico, linolaidico, linolenico, gadoleico, araquidonico y erúcico. Mezclas de los esteres de metilo y/o etilo de estos ácidos también son adecuadas. Los aceites preferidos para obtener los esteres de ácidos grasos son aceite de girasol, aceite de colza, aceite de cardo, aceite de soya, aceite de cacahuate, sebos, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de palma, fracciones de aceite de palma, tales como oleína de palma, estearaina de palma, aceite de yuca, aceite de coco, y aceite de semilla de palma . El aceite de cacahuate contiene un promedio de ácido oleico del 54% en peso (basados en ácidos grasos), 24% en peso de ácido linoleico, 1% en peso de ácido linolenico, 1% en peso de ácido araquico, 10% en peso de ácido palmítico y 4% en peso de ácido esteárico. Su punto de fusión es de 2 a 3°C. El aceite de linaza contiene normalmente 5% en peso de ácido palmítico, 4% en peso de ácido esteárico, 22% de ácido oleico, 17% en peso de ácido linoleico y 52% en peso de ácido linolénico. Tiene un valor de yodo de 155 a 205, un valor de saponificación de 188 a 196 y un punto de fusión de aproximadamente -20 °C. El aceite de oliva principalmente contiene ácido oleico. El aceite de palma contiene aproximadamente 2% en peso de ácido mirístico, 42% en peso de ácido palmítico, 5% en peso de ácido esteárico, 41% en peso de ácido oleico, 10% en peso de ácido linoleico como componentes de ácido graso. El aceite de colza normalmente contiene aproximadamente 48% en peso de ácido linoleico, 8% en peso de ácido linolenico, 5% en peso de ácido eicosenoico, 3% en peso de ácido palmítico, 2% en peso de ácido hexadecenoico y 1% en peso de ácido docosadienoico como componentes de ácido graso. El aceite de colza de nuevas plantas tiene niveles superiores de los ácidos insaturados. Los niveles de ácido graso normal en la presente con acido erucico 0.5% en peso, ácido oleico 63% en peso, acido linoleico 20% en peso, ácido lmolénico 9% en peso, acido eicosenoico 1% en peso, acido palmitico 4% en peso, acido hexadecenoico 2% en peso, acido doicosadionoico 1% en peso. De 80 a 85% en peso de aceite de ricino consiste del glicérido de acido ricinoleico. El aceite de ricino también contiene aproximadamente 7% en peso de glicéridos de ácido oleico, 3% en peso de glicéridos de ácido linoleico y aproximadamente 2% en peso de glicéridos de ácido palmítico y esteárico. El aceite de soya contiene de 55 a 65% en peso, con base en ácidos grasos totales, de ácidos poli-msaturados, más particularmente acido linoleico y linolenico. La situación es similar con aceite de girasol de la cual el espectro de acido graso normal, con base en ácidos grasos totales es como sigue: aproximadamente 1% en peso de ácido mirístico, de 3 a 10% en peso de acido palmítico, de 14 a 65% en peso de ácido oleico y de 20 a 75% en peso de ácido linoleico . Todas las cifras mencionadas antes que se refieren al porcentaje de los contenidos de ácido graso en los tpglicéridos se sabe que dependen la cantidad de materias primas y consecuentemente puede variar.

La composición de ácidos grasos en la mezcla se hace de la composición de ácidos grasos nativa particular del aceite vegetal usado y la calidad particular de la materia prima de la cual se producen los esteres de metilo y/o etilo y los monoglicéridos. La presente invención también se refiere a un proceso para la producción de biocombustible en la cual los triglicéridos se hacen reaccionar enzimáticamente con una estearasa activada por la adición de sales alcalinas, la reacción siendo llevada a cabo en presencia de alcoholes que contienen de 1 a 8 átomos de carbono. Sorprendentemente se ha encontrado que la adición de sales alcalinas pueden activar estearasas de manera que puede lograrse un rendimiento incrementado de monoglicéridos comparado con procesos conocidos en la alcoholisis de tpglicéridos . En el proceso de acuerdo con la invención, se divide un tpglicérido en un 2-monoglicérido y dos esteres de ácidos grasos en presencia de un alcohol. En este proceso, más del 90% del glicerol permanece unido químicamente en el producto y las pequeñas concentraciones del glicerol libre permanece disuelto en una sola fase en el producto. Consecuentemente, en contrate con la producción de biodiesel, no se forma glicerol como un subproducto en el proceso de acuerdo con la invención, de manera que la cantidad de materia prima (aceite) requerido puede reducirse consecuentemente. La composición de acuerdo con la invención puede producirse en una forma sobresaliente por este proceso. La reacción se puede llevar a cabo muy económicamente a través del uso de pequeñas cantidades de esterasa, preferiblemente lipasa. La reacción se lleva a cabo directamente con el concentrado de enzima en presencia de una sal inorgánica alcalina agregada que activa fuertemente la enzima. De esta forma, una alta conversión se logra con una pequeña cantidad de enzima, aun sin estabilización de la enzima por inmovilización. No existe la necesidad de agregar solventes . La alcoholisis se lleva a cabo a temperaturas de 10°C a 40°C, preferiblemente de 10°C a 30°C y mas particularmente, para mantener regioselectividad y actividad, a una temperatura de 15°C a 25°C. La reacción se lleva a cabo con un contenido de agua de 0.1 a 10% en peso, preferiblemente de 0.1 a 5% en peso y mas particularmente de 0.1 a 2% en peso, con base en la cantidad de triglicepdo, siendo incluido el contenido de agua de la preparación de enzima liquida. Aunque la reacción puede llevarse a cabo con contenido de agua superior, el contenido de ácido graso libre formado se incrementa en ese caso. Los niveles altos de ácido graso libre son indeseables debido a que, cuando se usa en biodiesel, pueden tener un efecto corrosivo sobre partes de motor a temperaturas altas. El tiempo de reacción preferiblemente es de 12 a 48 horas, dependiendo de la concentración de enzima usado. En una modalidad preferida, todos los reactivos se mezclan y la reacción de inicia por adición de la preparación de enzima. El componente de alcohol que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente metanol y/o etanol, preferiblemente etanol, se agrega ya sea completamente al inicio de la reacción mientras dura la reacción. La cantidad de alcohol usada es variable entre un mínimo de 2 moles de alcohol a 1 mol de aceite y un máximo de 50% en peso de alcohol y 50% en peso de aceite en la mezcla. En otro paso del proceso de acuerdo con la invención, la esterasa puede desactivarse por calor y la esterasa precipitada puede filtrarse opcionalmente, en cuyo caso no solo la esterasa precipitadas, sino también pueden removerse aditivos o ingredientes de formulación de la preparación de enzima usada. Se pueden agregar los siguientes pasos opcionales en el proceso de acuerdo con la invención. adición de agentes de adsorción de agua durante la reacción enzimática para suprimir la formación de ácidos libres filtración de mezcla de reacción a través de auxiliares de filtro para remover aditivos o ingredientes de la formulación de enzima refinamiento de la mezcla de productos con agua para remover glicerol libre que se forma en pequeñas cantidades como un subproducto A través del carácter emulsificante de monoglicéridos formados, cualquier ácido graso formado, glicerol libre y pequeñas cantidades de agua permanecen disueltas en una sola fase en el producto. En una modalidad particular de la invención, el alcohol y/o agua es/son removido (s) completa o parcialmente, preferiblemente por destilación. Cualquier glicerol libre aún presente, que se haya formado en pequeñas cantidades como un subproducto, también se puede remover en el paso de destilación. Las pruebas han mostrado que aún después de mezclar el biodiesel con diesel, estos componentes permanecen disueltos en el diesel en virtud del efecto emulsificante del monoglicérido . Los datos experimentales han mostrado que la adición de pequeñas cantidades de sales inorgánicas alcalinas incrementan en gran parte la actividad enzimática de las esterasas. En particular, las lipasas no inmovilizadas se activan por sales alcalinas.

La preparación liquida comercialmente disponible se usa preferiblemente a una concentración de 0.05 a 2% con base en la cantidad de tpglicepdo usada. Estas preparaciones de enzimas liquidas comercialmente obtenibles tienen una actividad de enzima de un promedio de 100,000 U/ml. Una unidad de enzima U se define como la cantidad de enzima que reacciona un sustrato de micromoles por minuto. En el proceso de acuerdo con la invención las sales inorgánicas alcalinas seleccionadas del grupo que consiste de hidroxidos, carbonatos y fosfatos de sodio, potasio, calcio, magnesio y amonio predisuelto en agua y usados preferiblemente para activar la esterasa. De acuerdo con la invención, la cantidad de sales inorgánicas alcalinas para activar la esterasa es ente 0.00001 y 1% en peso y preferiblemente entre 0.0001 y 0.2% en peso, con base en la cantidad de tpglicerido . La cantidad de aditivo básico usado depende de la cantidad de triglicerido . La cantidad de aditivo básico usado depende de la cantidad de preparación de enzima liquida regulada usada y en la resistencia de la base. En donde se usan NaOH y <0.5% de preparación de enzima líquida, la concentración está en la escala inferior; en donde se usan Na?C03 y 2% de preparación de enzima líquida, la cantidad de aditivo básica está en la escala de concentración superior. Sorprendentemente, la activación más fuerte de la lipasa Thermomyces lanugenosus se logró con sales tales como, por ejemplo, fosfato de trisodio, carbonato de sodio, hidróxido de sodio o hidroxido de amonio se agregaron a la preparación de enzima líquida comercialmente disponible en cantidades de 0.0001 a 0.2% en peso (con base en el contenido de triglicepdos) . Sorprendentemente, una velocidad de síntesis de monoglicéridos más rápida se logró que con la lipasa de Thermomyces adsorbida en polipropileno. La activación de la lipasa es tan fuerte que no puede explicarse por el cambio de pH en el medio de reacción solo. Si se usa lipasa de Thermomyces lanugenous en forma inmovilizada bajo las mismas condiciones, no hay firma de activación igualmente firme por la adición de sales. Esta activación fuerte es muy sorprendente dado que generalmente se aceptó que solo se puede lograr un nivel de alta actividad solo puede lograrse en medios con ba o contenido de agua con lipasas fijas a un vehículo. La activación fuerte elimina la necesidad para elaborar procesos de inmovilización y conduce a un concepto de planta sencillo. Además, la medición del valor de pH de la mezcla de productos de reacción muestra que el pH está en escala de neutro a moderadamente ácido lo cual hace algo improbable la activación de la enzima por cambio de pH . La presente invención también se refiere a un proceso para la producción de monoglicéridos en los cuales los triglicéridos se hacen reaccionar con una esterasa inmovilizada y/o químicamente modificada en presencia de alcoholes que contienen de 1 a 8 átomos de carbono. Sorprendentemente se ha encontrado que la composición de acuerdo con la invención también se puede producir en una forma sobresaliente por este proceso enzimático. En este proceso, también, más del 90% del glicerol permanece unido químicamente en el producto y las pequeñas concentraciones de glicerol libre permanecen disueltas en una sola fase en el producto. Consecuentemente, en contraste con la producción convencional de biodiesel, no se forma glicerol como un subproducto en el proceso de acuerdo con la invención, de manera que la cantidad de materia prima (aceite) requerida puede reducirse distintamente de manera consecuente. Usando repetidamente la esterasa inmovilizada y/o químicamente modificada, preferiblemente lipasa, la reacción se pede llevar a cabo muy económicamente. No hay necesidad para la adición de solventes . La alcoholisis se lleva a cabo a temperaturas de 10°C a 60°C, preferiblemente de 10°C a 40°C y más particularmente, para mantener la regio-selectividad y actividad, a una temperatura de 15°C a 30°C. La reacción se lleva a cabo con un contenido de agua de 0.1 a 10% en peso, preferiblemente de 0 a 5% en peso y más particularmente de 0 a 2% en peso, con base en la cantidad de triglicérido. Aunque la reacción también puede llevarse a cabo con contenido de agua superior, el contenido de acido graso libre formado se incrementa en cada caso. Los niveles altos de ácido graso libre es indeseable debido a que, cuando se usa en biodiesel, puede tener un efecto corrosivo sobre las partes del motor a altas temperaturas. El tiempo de reacción preferiblemente es de 1 a 48 horas, dependiendo de la concentración de enzima usada. En una modalidad preferida, todos los reactivos se mezclas y la reacción se inicia por adición de la preparación de enzima. El componente de alcohol, preferiblemente metanol y/o etanol, preferiblemente etanol, se agrega ya sea completamente al inicio de la reacción o mientras dura la reacción. La cantidad de alcohol usado es variable entre un mínimo de 2 moles de alcohol a 1 mol de aceite y un máximo de 50% en peso de alcohol. Y 50% en peso de aceite en la mezcla . En otro paso, el proceso de acuerdo con la invención, la esterasa puede filtrarse. Los siguientes pasos opcionales pueden agregarse al proceso de acuerdo con la invención : adición de agentes de adsorción de agua durante la reacción enzimatica para suprimir la formación de ácidos libres filtración de mezcla de reacción a través de auxiliares de filtro para remover aditivos o ingredientes de la formulación de enzima refinamiento de la mezcla de productos con agua para remover glicerol libre que se forma en pequeñas cantidades como un subproducto A través del carácter emulsificante de monoglicéridos formados, cualquier ácido graso formado, glicerol libre y pequeñas cantidades de agua permanecen disueltas en una sola fase en el producto. En una modalidad particular de la invención, el alcohol y/o agua es/son removido (s) completa o parcialmente, preferiblemente por destilación. Cualquier glicerol libre aún presente, que se haya formado en pequeñas cantidades como un subproducto, también se puede remover en el paso de destilación. Las pruebas han mostrado que aún después de mezclar el biodiesel con diesel, estos componentes permanecen disueltos en el diesel en virtud del efecto emulsificante del monoglicérido . Varios materiales de vehículo adecuados para la formación de enzimas pueden usarse para el proceso de acuerdo con la invención. Como vehículos, se pueden usar, por ejemplo, plásticos, vehículos minerales o resinas que se unen a las esterasas a través de interacciones hidrofobicas, tales como Amberlita 16 (Rohm & Haas) , Celite o Accurel MP 1000 (Membrana) . Otros vehículos adecuados son intercambiadores de iones que unen las esterasas a través de interacciones iónicas y, en parte, hidrofóbicas, tales como Dowex Marathón WBA (Dow Chemicals) o Duolite A 568 (Rohm & Haas) por ejemplo. Otros vehículos adecuados son aquellos que son capaces de unir las esterasas a través de grupos químicamente reactivos, tales como Eupergit (Degussa), por ejemplo. Las modificaciones químicas también son adecuadas para adapta las esterasas al sistema de reacción. Se puede usar modificaciones hidrofóbicas, tales como revestimiento con agentes tensioactivos, por ejemplo, o modificación química con aldehidos grasos. También es adecuada la estabilización de las esterasas a través de entrelazamiento, por ejemplo, por glutaraldehído, DMA o EDC. Una combinación de modificación química e inmovilización también es adecuada para adaptar las esterasas al sistema de reacción. En este caso, se pueden inmovilizar primero las esterasas y luego modificarse en un vehículo o las esterasas que ya se han modificado químicamente se inmovilizan. Las esterasas que serán usadas en los proceso enzimáticos de acuerdo con la invención son aquellos que preferiblemente emanan de un organismo seleccionado del grupo que consiste de Thermomyces lanugenosus , Candida an tárcti ca A, Candida an tárcti ca B, Thi zomucor miehei , Candida cylmdra cea , Rhi zopus j avanicus , Porcine páncreas , Aspergil l us niger, Candida rugosa , Mucor avani cus , Pseudomona s fl uorescens, Rhi zopus oryza e, Pseudomonas sp. , Chromoba cteri um viscosum , Fusari um oxisporum y Penmcill i um caíi¡en.jbert? . Las esterasas de Thermomyces lanugenosus con el sinónimo Humi cola lan ugmosa , se prefieren de manera particular . Las esterasas son enzimas que catalizan la formación e hidrólisis de esteres; como hidrolasas dividen sus sustratos respectivos con incorporación de elementos de agua. Las esterasas incluyen, por ejemplo, las lipasas de separación de grasas, que representan esterasas preferidas para el proceso de acuerdo con la invención. El uso de lipasas 1 , 3-regioespecíficas se prefiere particularmente para el proceso de acuerdo con la invención, estas lipasas siendo distinguidas por el hecho de que separaran de preferencia los ácidos grasos libres en las posiciones 1 y 3 de triglicéridos . En principio, cualquier lipasa o esterasa 1,3-regioselectiva en forma libre o inmovilizada puede usarse para el proceso de acuerdo con la invención. La lipasa de Thermomyces lanugenosus (fabricante: Novozymes, nombre: lipozyme TL 100 I o Lipoplase 100 EX) ha probado ser particularmente preferido para el proceso de acuerdo con la invención .

La presente invención también se refiere a un proceso para la producción de monoglicéridos en los cuales los tpgilicéridos se hacen reaccionar químicamente en presencia de alcoholes que contienen de 1 a 8 átomos de carbono. En este proceso, se usan los alcoholes que contienen de 1 a 8 átomos de carbono. En este proceso, se usan los alcoholes en una concentración molar que es inferior a la concentración molar de ácido graso unido a glicérido. Sorprendentemente se ha encontrado que la composición de acuerdo con la invención puede producirse por este proceso. En este proceso de acuerdo con la invención, por lo menos si una gran parte del glicerol presente en el triglicérido permanece unido en el producto, de manera que se forma menos glicerol que en la producción convencional de biodiesel. En el proceso de acuerdo con la invención, se usa cualquier catalizador alcalino en una transesterificación de ba a presión o catalizadores fuertemente ácidos se usan en una transesterificacion de baja presión. Las transestepficaciones de alta presión en presencia de un catalizador químico también son parte del proceso. Los catalizadores preferidos para la transesterificación de baja presión alcalina en catálisis homogénea son las sales de alcoholes que contienen de 1 a 8 átomos de carbono con catines monovalentes, las sales de sodio y potasio de metanol y etanol siendo particularmente preferidos. Los catalizadores preferidos para la transesterificación de ba a presión alcalina en catalizadores heterogéneos son carbonatos y óxidos tales como, por ejemplo, carbonato de sodio u óxido de calcio. Se usan los catalizadores en una concentración de 0.01% en peso de 5% en peso y preferiblemente en una concentración de 0.1% en peso a 1% en peso. Los catalizadores alcalinos pueden prepararse ín situ de NaOH o KOH libre de agua y el alcohol correspondiente. La transesterificación se lleva a cabo a una temperatura de 40 a 120° y ba o una presión de cuando mucho 2 bar. La reacción preferiblemente se lleva a cabo ba o una presión de cuando mucho 1.2 bar. Al final de la reacción, el catalizador se neutraliza por adición de un ácido tal como, por ejemplo, ácido cítrico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico o ácido sulfúrico y se remueve por separación. El tiempo de reacción preferiblemente es de 0.1 a 10 h, dependiendo de la concentración de catalizador usada y la temperatura de reacción. Los catalizadores preferidos de transesterificación ácido da baja presión en catálisis homogénea son ácidos minerales, más especialmente ácido sulfúrico, o ácidos alifático y aromático. Los catalizadores se usan en una concentración de 0.01% en peso a 5% en peso. La transesterificación se lleva a cabo a una temperatura de 40 a 160°C y bajo una presión de cuando mucho a 5 bar. Al final de la reacción, el catalizador se neutralizó por adición de un álcali tal como, por ejemplo, NaOH acuoso o KOH y se removió por separación. El tiempo de reacción preferiblemente es de 0.5 a 25 h, dependiendo de la concentración de catalizador usada y la temperatura de reacción. Los catalizadores preferidos para la transesterificación son sales de metales o jabones de metales, preferiblemente sales o jabones de zinc tales como, por ejemplo, el acetato de zinc o estearato de zinc en una concentración de 0.01% en peso a 1% en peso. La transesterificación se lleva a cabo a una temperatura de 120 a 250°C y bajo una presión de cuando mucho 20 a 200 bar. Al final de la reacción, el catalizador se remueve por filtración. El tiempo de reacción preferiblemente es de 0.1 a 5 h, dependiendo de la concentración de catalizador usada y la temperatura de reacción. En el proceso de acuerdo con la invención, la transesterificación química parcial puede llevarse a cabo como una reacción en lote o como una reacción continua. En la variante continua, el componente de alcohol puede transportarse como un gas en contracorriente al aceite, o alternativamente, puede transportarse en co-corriente como una sola fase con el aceite bajo condiciones de alta presión o condiciones de baja presión. En una modalidad preferida, todos los reactivos se mezclaron y la reacción se inició por adición del catalizador. El componente de alcohol, preferiblemente metanol y/o etanol, preferiblemente etanol, se agregó ya sea completamente al inicio de la reacción o mientras dura la reacción. La cantidad de alcohol usada es variable entre un mínimo de 10 mol-% alcohol y un máximo de 30 mol-% alcohol, con base en la cantidad de aceite usada en la mezcla. En otro paso del proceso de acuerdo con la invención, el catalizador puede filtrarse o neutralizarse y lavarse después de la reacción. Se pueden agregar los siguientes pasos opcionales de acuerdo con la invención: adición de agentes de adsorción de agua durante la reacción enzimática para suprimir la formación de ácidos libres filtración de mezcla de reacción a través de auxiliares de filtro para remover catalizador o componentes insolubles del aceite usado )r refinamiento de la mezcla de productos con agua para remover glicerol libre que se forma como un subproducto A través del carácter emulsificante de monoglicéridos formados, cualquier ácido graso formado, glicerol libre y pequeñas cantidades de agua permanecen disueltas en una sola fase en el producto.

En una modalidad particular de la invención, el alcohol y/o agua es/son removido (s) completa o parcialmente, preferiblemente por destilación. Cualquier glicerol de ácido libre aún presente, que se ha formado en pequeñas cantidades como un subproducto, también se puede remover en el paso de destilación . Las grasas y aceites que contienen ácido pueden usarse fácilmente en el proceso de baja presión catalizada con ácido descrita y en el proceso de alta presión catalizada químicamente. Los tpglicéridos de grasas y aceites que tienen un contenido de alto porcentaje de ácidos grasos mono y/o poli-msaturados y que se seleccionan del grupo que consiste de aceite de girasol, aceite de colza, aceite de cardo, aceite de soya, aceite de linaza, aceite de cacahuate, sebos, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de palma, aceite de yuca, aceite de coco, aceite de semilla de palma y aceites rancios, por ejemplo grasa para freír usada, se usan preferiblemente en el proceso de acuerdo con la invención. Las grasas y aceites pueden usarse en forma refinada o no refinada en el proceso de acuerdo con la invención. Las grasas y aceites que contienen ácidos pueden usarse fácilmente en el presente de acuerdo con la invención. Los alcoholes que contienen de 1 a 8 átomos de carbono preferiblemente se usan como componentes de alcohol para el proceso de acuerdo con la invención. Estos alcoholes pueden tener cadenas de carbono lineales o ramificadas y preferiblemente son alcoholes primarios o secundarios y se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste de metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol; 1-butanol, sec-butanol, ter-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-etilhexanol . Los componentes de alcohol particularmente preferidos son metanol, etanol o 1-propanol. El metanol y etanol o mezclas de los mismos se prefieren particularmente, el etanol siendo más particularmente preferidos. El etanol usado se puede obtener preferiblemente de fuentes biológicas, por ejemplo de la fermentación de carbohidratos . El contenido de alcohol preferiblemente es de 10 a 50 % en peso o de 10 a 30 mol - % en el proceso químico, con base en el triglicérido usado, de 15 a 40% en peso o de 15 a 25 mol-% preferiblemente usado en el proceso químico. El contenido de monoglicérido depende de la cantidad del alcohol usada . La presente invención también se refiere a una composición que puede obtenerse por el proceso de acuerdo con la invención. La composición así obtenida, que consiste principalmente de alcohol, éster alquílico, monoglicérido y diglicérido, puede agregarse directamente a combustible de diesel A través del carácter emulsificante de los monoglicéridos formados y ácidos grasos formados, el glicerol libre y pequeñas cantidades de agua permanecen disueltas en una sola fase en el producto. Las trazas de agua se unen más efectivamente y no afectan más adversamente el proceso de combustión. Los monoglicéridos formados mejoran las propiedades de lubricación. El efecto de los componentes en su forma mezclada en la composición de acuerdo con la invención puede ser que el glicerol aún presente se quema más efectivamente en el proceso de combustión. Para reducir el punto de inflamabilidad, el alcohol puede removerse completa o parcialmente de la composición producida de acuerdo con la invención, por ejemplo, por destilación, antes de que se agrega al diesel. Consecuentemente, la presente invención también se refiere a una composición de combustible que contiene de 90 a 99.5% en peso de gasóleo y de 0.5 a 10% en peso y preferiblemente de 2 a 6% en peso de una composición de acuerdo con la invención o una composición que puede obtenerse por el proceso de acuerdo con la invención. En el contexto de la invención, se entiende que el gasóleo abarca cada posible fracción de petróleo tanto en el estado que contiene aditivo como el libre de aditivo. El gasóleo. En el contexto de la presente invención, se entiende preferiblemente como diesel. Los aditivos que están presentes en el gasóleo mencionado en su estado que contiene aditivo y que puede estar presente ademas de las composiciones de acuerdo con la invención son aditivos seleccionados del grupo que consiste de mejoradores de conductividad, mejoradores de conductividad, mejoradores de numero de octano, mejoradores de CFPP/CP, desespumantes, mejoradores de lubricación, inhibidores de corrosión y desempañantes. Estos aditivos se usan a las concentraciones usuales y son bien conocidas en la industria de aceites. Las aplicaciones potenciales de este gasóleo se incluyen en la definición. Esto incluye ambos usos en el sector de tráfico, por ejemplo, como diesel para motores, y usos fuera del sector de tráfico, por ejemplo como aceite de combustión, aceite de tractor, diesel para motores de diesel móviles, aceites de carboneras marinas o similares. El rango de destilación de las fracciones de gasóleo se extiende de 140 a 400°C. Las aplicaciones de uso a todas las fracciones de gasóleo mencionadas en el estado que contiene aditivos y en el estado libre de aditivos. Los combustibles de diesel se obtienen del gasóleo mediante agrietamiento y de alquitranes que se obtienen en la carbonización a baja temperatura de lignita o carbón vegetal. Los combustibles de diesel son mezclas poco inflamables de hidrocarburos líquidos que se usan como combustibles para motores de presión constante o ignición por compresión (motores de diesel) y que consiste principalmente de parafinas con mezclas de olefinas, naftenos e hidrocarburos aromáticos. Su composición es variable y depende en particular del método de producción. Los productos típicos tienen una densidad de 0.83 a 0.88 g/cm3, un punto de ebullición de 170 a 360°C y puntos de inflamabilidad de 70 a 100°C. La presente invención se refiere también al uso de la composición de acuerdo con la invención que contiene esteres de alquilo con un grupo alquilo de Ci-ß y glicéridos parciales que tiene un contenido de glicerol libre de por lo menos 2% en peso, basado en la cantidad total de la composición, o las modalidades preferidas de estas composiciones que se pueden obtener mediante el proceso de acuerdo con la invención como un biocombustible . La presente invención provee un biocombustible en el cual solo pequeñas cantidades de glicerol libre están presentes como un sub-producto. Más particularmente, la reacción enzimatica de aceite vegetal puro y bioalcohol da una mezcla de ester de alquilo y glicépdos parciales, que se pueden usar como un biocombustible o como un aditivo junto con la Directiva Europea 2003/20/EC. Aquí se sigue enfatizando que, además del aceite vegetal, el etanol también se produce preferiblemente de materias primas renovables, de manera que se produce y vuelve disponible un biocombustible que retiene las ventajas de materias primas de fuentes renovables . Además de su producción con pocos sub-productos, la ventaja del biocombustible de acuerdo con la invención yace en la introducción de oxígeno adicional en la trayectoria de combustión que reduce emisiones. Además, el efecto lubricante adicional de los glicéridos parciales elimina la necesidad de usar mejoradores de lubricación. En contraste a la producción conocida de éster metílico de aceite de colza, el primer procesos de producción ahora energía debido a que es enzimáticamente puro y no implica la purificación principal del producto final. Las pruebas han mostrado que el comportamiento de baja temperatura de dieseis comercialmente disponibles no se afectan adversamente mezclándolos con la composición de acuerdo con la invención. Una propiedad importante, el punto de conexión de filtro en frío (PCFF), no se afecta adversamente. La ligera nebulización de la mezcla, no hubo precipitación o separación de fases, se observó a temperaturas alrededor de -20 °C. La mezcla permanece delgadamente líquida y bombeable. No ocurrieron cambios durante el almacenamiento a 4°C. La presente invención también se refiere al uso de la composición de acuerdo con la invención que contiene esteres de alquilo con un grupo alquilo de Ci-ß y glicéridos parciales y, más particularmente, esteres de metilo y/o etilo, monoglicéridos y metanol y/o etanol, que tiene un contenido de glicerol de cuando mucho 2% en peso, con base en la cantidad total de la composición, o las modalidades preferidas de estas composiciones que pueden obtenerse por el proceso de acuerdo con la invención como un aditivo en composiciones de combustible, preferiblemente en cantidades de 0.5 a 10% en peso y más particularmente en cantidades de 1 a 5% en peso. En una modalidad particularmente preferida, la composición de acuerdo con la invención se usa como un aditivo para mejorar el desempeño de lubricación de composiciones de combustible. El uso de varios aditivos para combustibles se conoce en la literatura. Los monoglicéridos y otros polioles esterificados o eterificados parcialmente (por ejemplo monoésteres de glicol) se agregan a un aditivo de diesel debido que tienen un buen efecto de lubricación. Las solicitudes de patente que describen dichos aditivos incluyen, por ejemplo EP 0 721 492 (Infineum USA L.P.), WO 0119941 (Fina Research S.A.) y WO 0063322 (Pure Fuels USA Inc. ) . Más particularmente, las mezclas de glicéridos con un alto porcentaje de monoglicépdo tiene buenas propiedades de lubricación. Por lo tanto, se ha encontrado que los monoglicéridos producidos por el proceso de acuerdo con la invención también se puede usar como aditivos de combustible en combustible de diesel y muestra buenas propiedades de lubricación . La composición de ácidos grasos regioespecífieos de los aceites presentes en la naturaleza pueden utilizarse en los procesos enzimaticos de acuerdo con la invención. La fracción de monogliceridos contiene principalmente la composición de ácidos grasos que deberá encontrarse en la posición 2 de los aceites. Con la mayoría de los aceites presentes en la naturaleza, los ácidos grasos más altamente insaturados se unen preferiblemente unidos en la posición 2. De esta manera, pueden producirse monoglicéridos con un alto contenido de ácido linoleico, por ejemplo, de aceite de girasol o cardo. Estos monoglicepdos tienen un punto de solidificación reducida que es particularmente importante para el uso de monoglicépdos como un aditivo de diesel. Un monoglicérido con un alto contenido de ácido oleico puede obtenerse, por ejemplo, de aceite de palma. En el contexto de la presente invención, las composiciones de combustibles se entiende que son combustibles que proveen energía de los cuales la energía de combustión libre se convierte en trabajo mecánico. Esto incluye todos los tipos de combustibles para motores y aviones que son líquidos a temperatura ambiente y presión normal. Los combustibles para motores, por ejemplo para motores de automóviles y camiones, contienen generalmente hidrocarburos, por ejemplo, gasolina o fracciones de petróleo de ebullición superior. Las composiciones de combustibles de acuerdo con la invención preferiblemente son aceite de diesel .

EJEMPLOS Ejemplo 1: Alcoholisis regioselectiva con varias enzimas en forma libre e inmovilizada 16 mezclas que consisten de aceite de colza y 2.5 g de etanol se colocaron en vasos de vidrio equipados con agitadores magnéticos. 0.25 g de agua se agregaron con agitación a las mezclas de 1 a 9, 15 y 16; 0.5 g de agua se agregaron a las mezclas 10 a 14. Se agregaron lipasas en forma libre e inmovilizada como se listan en la siguiente Tabla. Las mezclas se incubaron con agitación durante 24 horas, otros 2.5 g de etanol siendo agregados después de 5 horas. La alcoholisis de mezclas de 1 a 14 se llevó a cabo a temperatura ambiente en una placa multiagitadora . Las mezclas 15 y 16 se incubaron a 45°C en un agitador. Después de 24 h., se tomaron muestras y se analizó el contenido de de glicépdos y esteres de etilo por cromatografía de gases. Los resultados se evaluaron como porcentaje de áreas. Las pequeñas cantidades de ácido graso formado están contenidas en el área de ester etílico. Los inmovilizadores de mezclas de 1 a 3, 15 y 16 se adquirieron en forma directa inmovilizada del fabricante. Los inmovilizadores de las mezclas 4 a 8 se prepararon por adsorción en Accurel MP 1000 (membrana) . Con este fin, Accurel MP 1000 se incubo durante 1 h en 10 mol de etanol. Después de que se ha decantado el etanol, se agregaron 10 g de agua y 0.5 g de cada preparación de lipasa. La mezcla se incubo durante la noche a temperatura ambiente. El inmovilizado se separó luego por filtración y se secó durante 24 h a temperatura ambiente en hojas de papel.

Resultado : Se encontró que todas las lipasas inmovilizadas probadas mostraron actividad de alcoholisis y por lo tanto son adecuadas en principio para la producción de las composiciones de acuerdo con la invención. Particularmente, se lograron buenas reacciones con Thermomyces, Rhizopus y Páncreas de Porcino inmovilizadas; los regímenes de conversión moderados se observaron con lipasas de Rhizomucor y Mucor. Bajo las condiciones de prueba, las lipasas libres mostraron distintamente regímenes de conversión más pobres. Solo la lipasa libre de Thermomyces mostró formación de productos importante.

Ejemplo 2 : alcoholisis regioselectiva de aceite de girasol con lipasas no inmovilizadas 6 mezclas consistiendo de 40 g de aceite de girasol y 10 g de etanol se colocaron en vasos de vidrio equipados con agitadores magnéticos. 0.4 g de agua se agregaron con agitación. 40 mg de Na3P04 sólido x 12 H?0 se agregaron a las mezclas 2, 4 y 6. 0.4 g de lipolasa (lipasa de Thermomyces lanugenosus , preparación líquida) se agregaron a las mezclas 1 y 2, 0.4 g de Novozíma 525 (lipasa de Candida an tárctica B, preparación líquida) a las mezclas 3 y y 0.4 g de Novozima 388 (lipasa de Rhi zomucor miehei , preparación líquida) a las mezclas 5 y 6. La alcoholisis se llevó a cabo a temperatura ambiente en una placa de multiagitación . Se tomaron muestras después de 16 h. y 44 h. y el contenido de glicéridos se analizó por cromatografía de gases. Los resultados se evaluaron como porcentaje de áreas.

Resultado : Lipolasa en presencia de una sal básica mostró actividad importante (mezcla 2) . Si, por contraste, no se agrego sal, solo se pudo detectar la reacción de alcoholisis muy débil. La actividad débil se detecto con Novozíma 388, pero no dependió en la adición de sal.

Ejemplo 3: comparación de la actividad de lipolasa inmovilizada y preparación de líquidos de lipolasa Se compararon mezclas que contienen 0.2 g de preparación líquida de lipolasa o una cantidad correspondiente de lipolasa fijada a un vehículo.

Inmovilización de lipolasa en Accurel MP 1000 (Membrana) : 5 g de MP 1000 se colocaron en un matraz Erlenmeyer 250 ml y se agregaron 15 ml de etanol. La mezcla se agito durante 1 hora, después de lo cual se decantó el etanol. 50 g de agua se agregaron al MP 1000. Después de agitar durante 1 h, el agua se decantó. 100 ml de solución reguladora de fosfato, 20 mM, pH 6.0, se agregaron y la inmovilización se inicio por adición de 5 g de preparación líquida de lipolasa. Las mezclas se agitaron durante la noche a 8°C, después de lo cual se filtró el inmovilizado de enzima. El inmovilizado se secó durante la noche a temperatura ambiente entre toallas de papel. El inmovilizado se pesó y se usó una cantidad de inmovilizado que corresponde a 0.2 g de preparación líquida de lipolasa para la alcoholisis . Inmovilización de lipolasa en Accurel MP 1000 (Membrana), alternativa: Se llevó a cabo la inmovilización como se describió antes. Después de que se filtró el inmovilizado, se agregaron 5 ml de una solución de NaP04 200 mM. La mezcla completa se seco a vacío a temperatura ambiente. El objeto de este paso adicional fue preparar un inmovilizado ya alcalino que corresponde a 0.2 g de preparación líquida de lipolasa se usó para la alcoholisis. Inmovilización de lipolasa en Dowex Marathón WB (Dow Chemicals) : 200 mg Dowex WBA se colocaron en un vaso de vidrio pequeño. 0.2 g de preparación líquida de lipolasa se agregaron por pipeta y se mezclaron vigorosamente con la punta de una pipeta. La mezcla se incubó durante 2 h a temperatura ambiente con mezclado ocasional. La mezcla completa (Dowex + sobrenadante) se usó para la transformación. Las pruebas paralelas pruebas paralelas donde se obtuvo lipolasa no unida del inmovilizado mediante lavado mostraron que se fijó alrededor del 90% de la lipolasa presente se fijó a un vehículo. La inmovilización de lipolasa en Duolite A 568 (Rohm & Haas) : 200 mg Duolite A 568 se colocaron en un vaso de vidrio pequeño. 0.2 g de preparación liquida de lipolasa se agregaron mediante pipeta y se mezclaron vigorosamente con la punta de una pipeta. La mezcla se incubó durante 2 h a temperatura ambiente con mezclado ocasional. La mezcla completa (Duolite + sobrenadante) se usó para la transformación. Las pruebas paralelas en donde se obtuvo lipolasa no unida del inmovilizado por lavado, mostraron que alrededor del 80% de la lipolasa presente se fi o a un vehículo . Procedimiento de Prueba: 10 mezclas que consisten de 40 g de aceite de girasol y 10 g de etanol se colocaron en vasos de vidrio equipados con agitadores magnéticos. 0.4 g de agua se agregaron con agitación 50 md de Na2C03 sólido se agregaron a las mezclas 2, 4, 6, 8 10. 0.2 g de lipolasa (lipasa de Thermomyces Lanugenosus, preparación líquida) se agregaron a las mezclas 1 y 2, los inmovilizados Dowex a las mezclas 3 y 4, los inmovilizados Duolite a las mezclas 5 y 6, los inmovilizados MP 1000 a las mezclas 7 y 8 y los inmovilizados MP 1000 después de tratarse con Na3P04 a las mezclas 9 y 10. La alcoholisis se llevó a cabo a temperatura ambiente en una placa multiagitadora . Las mezclas 3 a 10 se trataron dos veces. Las muestras se tomaron después de 16 h y el contenido de glicéridos se analizó por cromatografía de gases. Se evaluaron los resultados como porcentaje de áreas.

Resultado : Todos los inmovilizados que contienen lipolasa mostraron actividad de alcoholisis. Con excepción del inmovilizado tratado previamente con Na3P04, todos los inmovilizados mostraron activación adicional por Na2C0i. Sin embargo, la activación de la lipolasa líquida por Na2C03 fue considerablemente mas fuerte que la activación de los inmovilizados. Para la misma cantidad pesada de enzima, la alcoholisis con lipolasa activada con sal (mezcla 2) fue mucho más rápido que con los inmovilizados. En contraste, la inmovilización permitió el uso repetido de la enzima y por lo tanto el uso de una cantidad más grande de enzima.

Ejemplo 4: Reacción con varios alcoholes Varias mezclas que consisten de 40 g de aceite de girasol y cantidades variables de varios alcoholes se sometieron a una reacción de alcoholisis con lipolasa a temperatura ambiente. Las mezclas tuvieron la composición mostrada en la siguiente Tabla.

El contenido de glicéridos y esteres se analizó por cromatografía de gas. Los resultados se evaluaron como porcentaje de áreas, los alcoholes libres de exceso no se incluye. Las muestras se tomaron en los tiempos mostrados en la Tabla.

Resultado : Una reacción de alcoholisis se observó con todos los alcoholes usados. La enzima acepta alcoholes primario y secundario y alcoholes lineales y ramificados. La mejor reacción se observó con los alcoholes etanol y propanol en un medio de reacción que contiene 2% de agua. Para los otros alcoholes, las condiciones de reacción tuvieron que ser modificadas ligeramente en parte con el fin de lograr una conversión óptima. Las investigaciones detalladas con butanol (mezclas 10 a 12) y con hexanol (mezclas 13 a 15) mostraron que, aún con estos alcoholes, la producción de glicéridos con un contenido de monoglicéridos de >60% es posible. La reacción con butanol toma lugar menor en el medio que contiene relativamente poca agua mientras que la reacción con hexanol solo toma lugar exitosamente en presencia de cantidades relativamente grandes de agua. Generalmente puede concluirse a partir de esto que la concentración de agua se tiene que incrementar si el alcohol se vuelve más hidrofóbico con el fin de lograr un régimen de reacción óptimo.

Ejemplo 5: Influencia de concentración de etanol sobre formación de glicerol , formación de ácido y contenido de monoglicérido Varias mezclas que consisten de 40 g de aceite de girasol y cantidades variables de etanol se sometieron a una reacción de alcoholisis con 0.2 g de lipolasa a temperatura ambiente. Se agregaron cantidades de 25 mg de Na2C03. Las mezclas tuvieron la composición mostrada en la siguiente Tabla: El contenido de glicéridos se analizó por cromatografía de gases. Los resultados se expresaron como porcentaje de áreas. El contenido de glicerol también se analizó por cromatografía de gases. Los resultados se expresaron como porcentaje de áreas no calibradas. De acuerdo con balance de masa, los contenidos de glicerol absoluto son inferiores, aunque el factor clave es una comparación de los valores relativos. Las muestras de CG se tomaron después de un tiempo de reacción de 16 h para la determinación de glicerol y después de un tiempo de reacción de 40 horas para la determinación de glicérido. Los valores de ácido se determinaron después de 16 h.

Dado que el glicerol muestra una adsorción comparativamente más fuente que los esteres de etilo y glicéridos en el método de CG usado, se llevó a cabo una calibración directamente en una mezcla de éster de etilo, etanol libre y glicéridos. La adsorción sobre una escala de concentración de 0 a 1.0% en peso de glicerol corresponde a la fórmula: Y = 2.3 x (Y = adsorción, x= cantidad pesada) . El siguiente patrón emerge del análisis anterior: Resultado : Mientras mayor es la concentración de alcohol usado, superior es el contenido de monoglicéridos obtenido. Con base en los glicéridos totales, los contenidos de monoglicéridos de más de 90% pueden lograrse. Un incremento en contenido de alcohol condujo a una reducción en la formación de subproductos, tales como ácido gras libre o glicerol formado de la hidrólisis total del aceite . El régimen de reacción se redujo cuando el contenido se incremento el contenido de alcohol. El régimen de reacción se mejoró incrementando en contenido de agua, por lo que se logró una buena formación de monoglicéridos aún con un gran exceso molar de etanol (mezcla 6) .

Ejemplo 6: Reacción con varios aceites La hidrólisis se investigó en pruebas paralelas usando varios aceites. Las cantidades de 40 g de aceite se pesaron en vasos de vidrio con 10 g de etanol. Las cantidades de 0.4 g de agua se agregaron con agitación, seguido por la adición de 40 mg de Na3P04 sólido x 12 H20. La reacción se inició por adición de 0. g de lipolasa. Después de un tiempo de reacción de 16 h, se tomó una muestra para el análisis por cromatografía de gases. Se expresaron los resultados como porcentaje de áreas.

Resultado: Se observó buena alcoholisis con todos los aceites usados. Un contenido de monoglicéridos de > 70%, con base en glicéridos totales, se logró con todos los aceites.

Ejemplo 7 : Reacción con varias sales alcalinas 5 mezclas de 40 g de aceite de girasol y 10 g de etanol se pesaron. Se agregaron 0.4 g de agua con agitación a las 5 mezclas. 40 mg de x 12 iJO se agregaron a la mezcla 1, 11 mg de ¿C0j a la mezcla 2, 4 mg de Ca(0H)¿ a la mezcla 3 y 31 mg de citrato de tpsodio x 2 H20 a la mezcla 4. No se agrego sal a la mezcla 5. Las reacciones iniciaron por adición de 0.4 g de lipolasa. Después de un tiempo de reacción de 16 h, se tomo una muestra para el análisis por cromatografía de gases. Los resultados se expresaron como áreas por ciento.

Resultado : La reacción de alcoholisis fue exitosa con adiciones de sales de fosfato, sales de carbonato e hidróxidos .

Ejemplo 8: Optimización de la concentración de sal usada (para Na2C03) 12 mezclas de 40 g de aceite de girasol y 10 g de etanol se pesaron. 0.2 g de agua se agregaron con agitación a las mezclas I a 6 y 0. g de agua a las mezclas 7 a 12. Se agregaron varias cantidades de sal como se muestra en la siguiente Tabla. Las reacciones iniciaron por la adición de 0.2 g de lipolasa. Después de un tiempo de reacción de 16 h, se tomó una muestra para el análisis por cromatografía de gases. Los resultados se expresaron como porcentaje de áreas.

Resultado : Un incremento en contenido de agua en la mezcla produce un ligero cambio en la cantidad óptima de Na2C03. Con una adición de 0.2 de agua, el rango para la cantidad óptima de sal se extiende de 25 mg a 100 mg mientras que, con una adición de 0.4 g de agua, la escala óptima está entre 50 mg y 200 mg. Se deberá observar que lo óptimo de aditivo básico depende de la cantidad de solución de enzima regulada usada y en la resistencia de la base. La serie de pruebas con Na2C03 puede considerarse ilustrativo.

Ejemplo 9: Influencia de temperatura en el régimen de transesterificación 6 mezclas de 40 g de aceite de girasol y 10 g de etanol se pesaron. 0.4 g de agua y 50 mg de Na?C03 se agregaron a las mezclas con agitación. Las reacciones iniciaron por la adición de 0.2 g de lipolasa. Las reacciones se llevaron a cabo a diferentes temperaturas como se muestra en la siguiente Tabla. Después de un tiempo de reacción de 24 h, se tomó una muestra para el análisis por cromatografía de gases. Los resultados se expresaron como porcentajes de áreas .

Resultado : La lipasa se desactiva claramente aún a temperaturas tan bajas como 30°C y más. La temperatura de reacción óptima está en la escala de 20 a 25°C.

E emplo 10 : Sintesis de mezclas de éster etílico / glicérido parcial con adiciones medidas de etanol 1200 g de aceite de colza, 75 g de etanol, 0.375 % de agua, con base en la cantidad de aceite, y 0.025% de NaOH con una concentración de 1 ml/l se introdujeron en un reactor de doble camisa de 2 litros que puede calentarse. La mezcla se enfrió con agitación a 15°C, después de lo cual se agregaron 0.25% de lipolasa, con base en la cantidad de aceite. La mezcla se incubó durante la agitación por 48 horas a 15°C. Después de 2.5 h, otros 75 g de etanol y, después de 5 h, 150 g de etanol se introdujeron en el reactor. Después de 48 g, el contenido del reactor se calentó durante 1 h a 80°C para desactivar la enzima. La mezcla de producto final fue una mezcla de una sola fase. El análisis por cromatografía de gases produjo la siguiente composición (porcentaje de áreas, etanol no incluido): 58.2% de éster etílico, 25.6% de monogl cérido, 17.1% de diglicépdo, 0.7% triglicépdo. Matemáticamente, la mezcla aún contiene aproximadamente 12% en peso de etanol libre .

Ejemplo 11: Sintesis con adición continua de etanol + trabajo hasta mezclas de éster etilico/glicérido parcial 1000 g de aceite de colza, 50 g de etanol y 0.025% de NaOH con una concentración de 1 mol/l se introdujeron en un reactor de doble camisa de 2 litros que puede calentarse. La mezcla se enfrio con agitación a 17°C, después de lo cual se agregaron 0.25% de lipolasa, con base en la cantidad de aceite. La mezcla se incubo durante la agitación por 45 h a 17 °C. Después de que la reacción se ha iniciado, 200 g de etanol se bombearon continuamente en el reactor a un régimen de flujo de 0.14 ml/min. Después de 45 h, 0.1% en peso de Tonsil se introdujeron en el reactor y se calentó el contenido del reactor. Después de incubación durante 1 hora a 75°C, en contenido del reactor se filtró. Para remover residuos de glicerol libre, 500 g del producto se lavaron dos veces con 250 g de agua, el sistema de reacción solo se agitó lentamente con el fin de evitar la formación de emulsión. La fase acuosa que contiene glicerol y álcali se separó del aceite. La mezcla de producto final fue una mezcla de una sola fase, transparente. El análisis por cromatografía de gases produjo la siguiente composición (porcentaje de área, etanol no incluido) : A) Antes de la remoción de B) Después de remoción de glicerol glicerol 56.9% éster etílico 59.9% de éster etílico 28.6% de monoglicérido 29.6% de monoglicérido 14.2% de diglicérido 10.6% de diglicérido 0.3% de triglicérido 1.8% de triglicérido Matemáticamente, la mezcla aún contiene aproximadamente 12% de etanol libre antes de lavar con agua. El contenido de glicerol libre del producto final lavado está por debajo de 0.05% en peso. Antes del lavado, el producto tuvo un contenido de glicerol después de la calibración de 1.1% en peso.

Ejemplo 12 : Almacena estabilidad de los productos de reacción del Ejemplo 11. Los productos del Ejemplo 11, se colocaron en botellas de vidrio y se almacenaron durante 55 días a la luz del día a temperatura ambiente. Se llevaron a cabo los análisis comparativos de CG .

Resultado : Dentro de los límites precisos de análisis de CG, las muestras no cambiaron después de 55 días. Consecuentemente, el biodiesel producido por el proceso enzimático es estable en almacenamiento durante por lo menos 55 días.

Ejemplo 13: Remoción de glicerol de los productos de reacción del Ejemplo 11 Las cantidades de 50 g del producto no lavado del Ejemplo 11 se lavaron dos veces con 2% en peso de agua y dos veces con 5% en peso de agua. Después de cada paso de lavado se separó la fase acuosa. Se obtuvo el siguiente contenido de glicerol : Glicerol (% en peso) Producto antes de lavado 1.1 2 x lavado con 50% agua (Ejemplo 10) <0.05 2 x lavado con 5% agua 0.15 2X lavado con 2% agua 0.39 Resultado: El glicerol puede removerse del producto lavando con agua sobre una escala de concentración amplia y la separación de fases subsiguiente.

Ejemplo 14 : Pruebas de desempaño en combustibles de diesel Dos muestras de biocombustible producidas enzimáticamente se probaron con un aditivo para el diesel de estación de gas normal. El producto del Ejemplo 10 se usó con este fin sin la remoción de glicerol (código: USC-CM-8327-131DS) y después de la remoción de glicerol lavando con agua (código: USC-CM-8327-131 ) . USC-CM-8327-131: La mezcla de éster de etilo + monoglicérido + etanol, contenido de glicerol <0.05% en peso USC-CM-8327-131 DS : Mezcla de éste de etilo + monoglicérido + etanol, conteniendo glicerol (contenido de glicerol > 1% en peso) Las mezclas se probaron para comportamiento de baja temperatura como 2.5, 3 y 5% en peso a diesel de estación de gas. Con este fin, se determinaron los valores de PCFF de las muestras .

Valor de TCFF, diesel de estación de 1S sin adición: -15°C Resultado: En concentraciones relativamente bajas, no hubo deterioro importante en PCFF. Solo concentraciones relativamente altas produjeron un incremento en PCFF por 1°C. El almacenamiento de las dos mezclas a temperaturas bajas condujo a ligero empañamiento en la mezcla de diesel/biocombustible a -20°C sin ningún efecto adverso sobre la capacidad de bombeo. A 4°C, la mezcla permanece sin cambio, aún después de varias semanas.

Ejemplo 15: Producción de mezclas que contienen monoglicéridos para probar propiedades lubricantes . Mezcla 1: 50 g de Accurel MP 1000 se incubaron durante 1 h con 500 g de etanol. DEspués de la remoción del etanol, 500 g de agua y 50 g de lipolasa se agregaron y la mezcla se agitó durante 24 h. Después de la remoción del agua, se secó el inmovilizado. El inmovilizado se colocó en un reactor de 3 litros y 1.6 kg de aceite de girasol, se agregaron 0.4 kg de etanol y 8 g de agua. La mezcla de reacción se incubó con agitación durante 24 h a temperatura ambiente. Después del final de la reacción, el inmovilizado se filtró y se removió del reactor el exceso de agua/etanol. 16 g de tonsilo y 2 g de agua se agregaron a la muestra, seguido por incubación durante 30 mm. a 80°C. La muestra luego se secó a vacío y el Tonsilo se removió por filtración.

La mezcla de ester etílico/glicendo parcial obtenido así se usó para las pruebas de lubricación.

Mezcla 2: 25 g de lipolasa se pipeteó en 25 g de Dowex Marathón WBA. La mezcla se mezcló y almacenó durante 2 h en un refrigerador para inmovilización. 4 kg de aceite de colza y 1 kg de etanol se colocaron en un reactor de 6 litros. El inmovilizado se agregó a la mezcla de reacción con agitación, seguid por incubación durante 45 h con agitación. Después de la reacción, el inmovilizado se filtró y el exceso de la mezcla de agua/etanol se removió en un evaporador giratorio a 80°C/50 mbar. La mezcla de éster etílico/glicepdo parcial se sometió luego a destilación por la ruta corta. Los esteres de etilo se removieron por destilación a 175°C ba o un vacío de 0.3 mbar. El producto inferior se uso para las pruebas de lubricación. Mezcla 3: 25 g de lipolasa se pipeteo en 25 g de Dowex Marathón WBA. La mezcla se mezclo y almacenó durante 2 h en un refrigerador para inmovilización. 1.83 kg de aceite de colza y 0.7 kg de butanol se colocaron en un reactor de 3 litros. El inmovilizado se agregó a la mezcla de reacción con agitación, seguido por incubación durante 60 h con agitación. Después de la reacción, el inmovilizado se filtró y se removió el exceso de la mezcla de agua/butanol en un evaporador giratorio a 80°C/50 mbar. La mezcla de éster butílico/glicérido parcial obtenido así se usó para las pruebas de lubricación. Las composiciones del producto obtenidas se muestran en el Ejemplo 16.

Ejemplo 16: Prueba de las Propiedades de lubricación en combustible de diesel Las propiedades de lubricación se sometieron a una prueba de TRAF (prueba de torre recíproca de alta frecuencia) por el método de CEC F-06-T-94. Se usaron varios combustibles de diesel y mezclas de monoglicéridos basadas en aceite de girasol y aceite de colza del Ejemplo 15, como se muestra en la siguiente Tabla.

Resultados Resultado : Todas las muestras mejoran significativamente las propiedades de lubricación de los combustibles de diesel usados y reducen los valores de TRAF a menos de los límites prescritos (por ejemplo actualmente 450 µm en Suiza) .

Ejemplo 17: Síntesis Enzimática de una mezcla de ester de etilo/glicérido parcial que contiene etanol Un total de 1600 kg de aceite de colza refinado, 640 kg de etanol, 600 ml de NaOH ÍM, 7 1 de agua y 250,000 U de lipasa (esterasa de Thermomyces , unidades de acuerdo con el fabricante) con base en 1 kg de aceite de colza, se colocaron en un reactor de 4000 litros. La mezcla se agitó durante 40 h, se calentó con agitación a 90°C y luego se agitó durante 2 h a 80°C, el reactor permaneció cerrado de manera que no se pudiera escapar etanol. La mezcla se enfrió luego a 50°C y se filtró a través de un filtro de tambor que contiene 10 kg de Celatom FW 14. El producto se vertió en barriles y se almacenó a temperatura ambiente. Resultado : 2200 kg de producto se obtuvieron, correspondiendo a un rendimiento de 98%.

Ejemplo 18: Producción de mezcla de éster de etilo/glicérido parcial destilada Un total de 1600 kg de aceite de colza refinado, 640 kg de etanol, 600 ml de NaOH ÍM, 7 1 de agua y 250,999 U de lipasa (esterasa de Thermomyces, unidades de acuerdo con el fabricante) , con base en 1 kg de aceite de colza, se introdujeron en un reactor de 4000 1. La mezcla se agitó durante 40 h y luego se calentó con agitación a 120°C. Se aplicó vacío al reactor y la mezcla de etanol/agua se removió del reactor. El vacío se redujo lentamente hasta que no se escapó más etanol de la mezcla. La mezcla se enfrió luego a 50°C y se filtró a través de un filtro de tambor que contiene 10 kg de Celatom FW 1 . El producto se vertió en barriles y se almacenó a temperatura ambiente. Resultado : 1742 kg de producto y 470 kg de destilado se obtuvieron, correspondiendo a un rendimiento de 98%.

Ejemplo 19: Análisis de los productos de prueba de los Ejemplos 17 y 18. Los análisis mostrados en la siguiente Tabla se llevaron a cabo con los productos de prueba de los Ejemplos 17 y 18.

Resultado : Los productos de prueba son una muestra que consiste principalmente de esteres de etilo y monogliceridos basados en la composición de ácidos grasos de aceite de colza. Los digliceridos estan presentes en cantidades relativamente pequeñas; los subproductos son ácidos grasos de triglicepdos . La mezcla no destilada contiene adicionalmente etano y una pequeña cantidad de agua. Los productos de prueba tienen un buen color que corresponde a la de los aceites usados. El contenido de sustancias orgánicas e inorgánicas son bajos. Los análisis de glicerol muestran que el glicerol de tpglicepdo esta unido casi completamente en la forma de los gliceridos parciales y menos de 5% del glicerol esta presente en forma libre.

Ejemplo 20: Estabilidad de los productos de prueba de los Ejemplos 17 y 18 Los productos del Ejemplo 17 y Ejemplo 18 se colocaron en barriles taponados y se almacenaron durante 3 meses .

Resultado : Los productos son suficientemente estables en almacenamiento para usarse corao un aditivo de diesel o aditivo de combustible para diesel.

Ejemplo 21: Comparación del efecto de lubricación entre EMA6 (ester metílico de ácido graso) y la composición de acuerdo con la invención Los valores de TRAF de diferentes mezclas de diesel con EMAG se determinaron por comparación con una mezcla de 3% de la composición del Ejemplo 18 de acuerdo con la invención y el efecto de lubricación así investigado. La prueba se describió en ISO 12156. En la prueba, un pasador de metal se extrae sobre una placa metálica y se determina el tamaño de la marca. Mientras más pequeña sea la marca, mejor es el efecto lubricante. La composición de acuerdo con la invención que se agregó al diesel para obtener una mezcla del 3% contuvo la siguiente distribución de % en peso: 55.5% éster de etilo, 32.3% monoglicéridos, 11.4% diglicéridos, >1 % subproductos. Resultados : Se mostró que la adición de la composición de acuerdo con la invención a diesen convencional mejora la lubricación sobre-proporcional por comparación con mezclas con éster de metilo de ácidos grasos en varias concentraciones. El límite de EN específico para la marca de desgaste es de 460 µm.

Explicaciones : Instituto Saybold: un instituto en Rotterdam para determinar independientemente los valores de medición. El micro residuo de carbono (en 10% de res dist.) : esta prueba se llevo a cabo para determinar los residuos de carbono en el diesel. Con este fin, se evaporó una muestra en una corriente de nitrógeno y se pesó el residuo. "micro" significa el método. Para materiales que se espera que produzcan un residuo menor a 0.1%, primero se preparó un residuo de destilación al 10% y luego se midió la Determinación de comportamiento de destilación: PBI : punto de ebullición inicial PBF: punto de ebullición final. La figura de porcentaje representa el porcentaje de diesel evaporado alas temperaturas respectivas. La lubricación mejorada es evidente como una ventaja distinta.

Ejemplo 23: Transesterxficación química parcial 93 g de aceite de colza, 4 g de metanol y 3 g de metilato de sodio en metanol (20%) se introdujeron en un matraz. La mezcla de reacción se calentó con agitación y se incubó durante agitación por 1 h ba o reflujo a través de un condensador de reflujo unido. Después de terminar la reacción, se neutralizo la mezcla de reacción con solución de ácido cítrico y se lavó con 50 g de agua. El producto separado se volvió a lavar con 50 g de agua. La fase acuosa luego se removió. Se tomaron muestras después de la síntesis después de los dos pasos de lavado y se analizó pro cromatografía de gases. Los resultados se expresaron como áreas de porcentaje. Pequeñas cantidades de ácidos grasos formados se incluyen en el área de éster de etilo.

Resultado : La esterificación parcial química da una mezcla de producto que consiste de esteres y glicérido parciales de los cuales las partes grandes de glicerol se pueden remover de manera fácil simplemente lavando. La mezcla obtenida es una mezcla de una sola fase. Del total de 10% de glicerol presente en el tpglicérido, se liberó menos del 50% en la transesterificación parcial. El glicerol restante permanece unido en el producto. Consecuentemente, la corriente de subproducto de glicerol se reduce por más de la mitad en este proceso.

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Composición que contiene a) esteres de alquilo con un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, b) glicepdos parciales, caracterizada porque tiene un contenido de glicerol libre de por lo menos 2% en peso, con base en la cantidad total de la composición.

2.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque contiene esteres de metilo y/o etilo como componente (a) .

3.- Una composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque tiene un contenido de glicerido parcial de por lo menos 10% en peso, con base en la cantidad total de la composición.

4.- Una composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque tiene un contenido de tpglicérido de cuando mucho 5% en peso, con base en la cantidad total de la composición. 5.- Una composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque tiene un valor de ácido de cuando mucho

5.

6.- Una composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los esteres de alquilo, monoglicendos y digliceridos estan presentes en las siguientes cantidades: Esteres de alquilo: de 30 a 70% en peso Monoglicerido : de 10 a 35% en peso Diglicerido: de 1 a 30% en peso.

7.- Una composición de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los esteres de alquilo y glicepdos parciales se derivan de ácidos grasos saturados o insaturados, lineales o ramificados que contienen de 8 a 22 átomos de carbono.

8.- Un proceso para la producción de bioco bustible, caracterizado porque los triglicepdos se hacen reaccionar enzimaticamente con una esterasa activada por adición de sales alcalinas, la reacción siendo llevada a cabo en presencia de alcoholes

9.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque la esteras se desactiva en otro paso.

10.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 9, caracterizado porque la alcoholisis se lleva a cabo a temperaturas de 10°C a 40°C y con un contenido de agua de 0.1 a 10% en peso, con base en la cantidad de tpglicerido.

11.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque las esterasas se usan en cantidades de 0.05 a 2% de la preparación de líquido comercialmente que se puede obtener, con base en la cantidad de triglicérido usado.

12. - Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque las soluciones acuosas de sales inorgánicas alcalinas seleccionadas del grupo que consiste de hidroxidos . , carbonatos y fosfatos de sodio, potasio, calcio, magnesio y amonio se usan para activar la esterasa.

13.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque las sales se usan en cantidades de 0.00001 a 1% en peso, con base al tpglicépdo .

14.- Un proceso para la producción de biocombustible, caracterizado porque los triglicéridos se hacen reaccionar enzimaticamente con una esterasa inmovilizada y/o químicamente modificada en presencia de alcoholes que contienen de 1 a 8 átomos de carbono.

15.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque la esterasa se separa de la mezcla de productos en otro paso.

16.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 16, caracterizado porque la alcoholis s se lleva a cabo a temperaturas de 10CC a 60°C y con un contenido de agua de 0 a 10% en peso, con base en la cantidad de triglicérido.

17.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque las esterasas se inmovilizan por interacción hidrofóbica en plásticos, resinas o sustratos minerales o por interacciones iónicas sobre intercambiadores amónicos o catiónicos o por unión química a sustratos que contienen grupos químicos activados.

18.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizado porque las esterasas se modifican químicamente por revestimiento con agentes tensioactivos, hidrofobizando la superficie enzimática o por entrelazamiento químico.

19.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13 o de 14 a 18, caracterizado porque las esterasas emanan de organismos seleccionados del grupo que consiste de Thermomyces lanugenosus , Candida an tárcti ca A, Candida an tárcti ca B, Thi zomucor miehei , Candida cylmdra cea , Rhi zopus j avanicus , Porcine páncreas , Aspergil l us niger, Candida rugosa , Mucor j avanicus , Pseudomonas fluorescens , Rhizopus oryzae, Pseudomonas sp. , Chromoba cteri um víscosum , Fusari um oxisporum y Penincilli um camembertí .

20.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque las esterasas usadas son lipasas.

21.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 20, caracterizado porque se usan lipasas 1 , 3-específicas .

22.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado porque la lipasa es lipasa de Thermomyces lanugenosus .

23.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13 o 14 a 18 y/o 19 a 22, caracterizada porque se usan los triglicépdos de grasas y aceites que tienen un contenido en porcentaje alto de ácidos grasos mono-y/o poli-insaturados .

24.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 23, caracterizado porque se usan los triglicéridos seleccionados del grupo que consiste de aceite de girasol, aceite de colza, aceite de cardo, aceite de soya, aceite de linaza, aceite de cacahuate, sebos, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de palma, aceite de yuca, aceite de semilla de palma, aceite de coco y aceites rancios.

25.- Un proceso de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 8 a 13 o 14 a 18 y/o 19 a 20, caracterizado porque se usa metanol o etanol como el componente de alcohol.

26.- Un proceso de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 8 a 13 o 14 a 18 y/o de 19 a 22, caracterizado porque el alcohol se usa en cantidades de 10 a 50% en peso, con base en el triglicérido .

27.- Un proceso de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 8 a 13 o 14 a 18 y/o 19 a 22, caracterizado porque el alcohol y/o agua se remueven parcial o completamente .

28.- Un proceso para la producción de biocombustible, caracterizado además porque los triglicéridos se hacen reaccionar químicamente de manera parcial en la presencia de alcoholes que contiene de 1 a 8 átomos de carbono.

29.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 28, caracterizado además porque el catalizador se separa de la mezcla de productos en otro paso.

30.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 29, caracterizado además porque la alcoholisis se lleva a cabo con concentraciones de alcohol de 10 mol-% a 30 mol-%, basado en el aceite usado.

31.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 30, caracterizado porque la alcoholisis se lleva a cabo preferiblemente con etanol o metanol.

32.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 31, caracterizado porque la alcoholisis se lleva a cabo como una reacción en lotes o como una reacción continua en co-corpente o contracorriente.

33.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 32, caracterizado porque la alcoholisis se lleva a cabo con un alcoholato de metal alcalino en una concentración de 0.01% en peso a 5% en peso bajo presiones de hasta 2 bar y a una temperatura de 40°C a 120°C.

34.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 32, caracterizado porque la alcoholisis se lleva a cabo con ácido sulfúrico o un ácido sulfónico en una concentración de 0.01% en peso a 5% en peso bajo presiones de hasta 2 bar y a una temperatura de 40°C a 120°C.

35.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 32, caracterizado porque la alcoholisis se lleva a cabo con sales de metales o jabones de metales a una concentración de 0.01% en peso a 1% en peso bajo presiones de 20 a 200 bar y a una temperatura de 120°C a 250°C.

36.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 35, caracterizado porque se usan los tpglicepdos de grasas y aceites que tienen un contendido de alto porcentaje de ácidos grasos mono- y/o poli-insaturados y que se seleccionan del grupo que consiste de aceite de girasol, aceite de colza, aceite de cardo, aceite de soya, aceite de linaza, aceite de cacahuate, sebos, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de yuca, aceite de coco, aceite de semilla de palma y aceites rancios.

37.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 28 a 36, caracterizado porque el alcohol y/o glicerol y/o agua se remueve parcial o completamente.

38.- Una composición obtenible por los procesos de acuerdo con las reivindicaciones 8 a.

39.- Una composición de combustible que contiene de 90 a 99.5% en peso de gasóleo y de 0.5 a 10% en peso (preferiblemente de 2 a 6% en peso) de la composición reclamada en las reivindicaciones 1 a 7 o 38 como un aditivo.

40.- El uso de la composición reclamada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, o la reivindicación 38 como un biocombustible .

41.- El uso de la composición reclamada en las reivindicaciones 1 a 7, o reivindicación 38, como un biocombustible .

42.- El uso de la composición reclamada en las reivindicaciones 1 a 7 o la reivindicación 38, como un aditivo para mejorar el desempeño de lubricación de composiciones de combustibles.

43.- El uso de acuerdo con la reivindicación 41 y/o 42, caracterizado porque la composición reclamada en las reivindicaciones 1 a 7, o la reivindicación 38 está presente en las cantidades de 0.5 a 10% en peso.