ES2289943B1 - Procedimiento de produccion de biodiesel mediante el uso de lipasa pancreatica de cerdo como biocatalizador enzimatico. - Google Patents
Procedimiento de produccion de biodiesel mediante el uso de lipasa pancreatica de cerdo como biocatalizador enzimatico. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento de producción de biodiesel mediante el uso de lipasa pancreática de cerdo como biocatalizador enzimático. La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de biodiesel que comprende realizar una reacción de transesterificación de un producto de partida seleccionado entre uno o más aceites, una o más grasas, y mezclas de ellos, en presencia de lipasa pancreática de cerdo como biocatalizador enzimático, a un pH de al menos 8; preferentemente, al menos 10, y al uso de dicho procedimiento para obtener biodiesel, así como glicerina.
Description
Procedimiento de producción de biodiesel
mediante el uso de lipasa pancreática de cerdo como biocatalizador
enzimático.
La presente invención pertenece al campo de
producción de combustibles a partir de materiales orgánicos,
concretamente, a partir de aceites o grasas.
El incesante aumento del precio del petróleo ha
hecho que desde hace más de 20 años el Biodiesel (mezcla de ésteres
metílicos o etílicos obtenidos por transesterificación de aceites o
grasas) se venga utilizando de forma creciente en muy diversos
países, incluyendo España de forma más reciente, donde se emplea
mezclado con diesel convencional de origen fósil
(30-36%). De hecho el mercado mundial de este
combustible está experimentando un continuado crecimiento debido
fundamentalmente a las fuertes subvenciones que recibe, en base a
su inocuidad medioambiental, ya que no computa (Tratado de Kioto) a
efectos del CO_{2}, reduciendo además de forma importante el
nivel de partículas que generan los combustibles de origen fósil,
cuando se encuentran mezclados con ellos.
La reacción de transesterificación de aceites y
grasas, aplicada a la obtención de biodiesel, puede efectuarse en
medio ácido o básico, así como por la acción de enzimas específicas
como las lipasas. En este sentido, operar en medio básico implica
importantes ventajas respecto a la aplicación de catálisis ácida,
ya que la cinética de la reacción es más favorable en medio básico
(x 4000) lo que permite operar con menores cantidades de alcohol y
a presión atmosférica. Además, en medio homogéneo los álcalis son
menos corrosivos que las disoluciones ácidas. Este último aspecto no
es de considerar si se emplean catalizadores heterogéneos, pero se
observa por los resultados publicados por muy diversos autores, que
al final suelen necesitarse condiciones comparativamente mucho más
enérgicas (presiones superiores a 5 atm y temperaturas elevas,
100ºC) cuando se emplean sólidos ácidos como catalizadores.
En la actualidad, casi todos los procesos
industriales emplean como catalizador en fase homogénea diferentes
metales alcalinos, fundamentalmente NaOH o KOH, ya que es el que
proporciona mejores rendimientos, y en condiciones relativamente
menos enérgicas (70ºC y alcohol/aceite 2-4/1). No
obstante, presenta determinados puntos débiles asociados a su
carácter homogéneo, lo que no sólo supone la pérdida del
catalizador (se usa una sola vez), sino la necesidad de la
eliminación de los restos alcalinos del biodiesel, antes de su uso
como combustible. Esto implica varios pasos adicionales de lavado
lo que supone el empleo de una gran cantidad de agua, que
posteriormente hay que tratar, con el fin de eliminar los residuos
alcalinos contenidos en la misma, tras el proceso de lavado. Ello
inevitablemente incrementa el costo final de la producción. Además,
la calidad de la glicerina obtenida, como subproducto de la
reacción principal de obtención de la mezcla de ésteres metílicos
(o etílicos) que constituyen el biodiesel, queda muy mermada al
estar seriamente contaminada de los restos alcalinos de muy difícil
eliminación.
Es por ello que se están desarrollando
procedimientos heterogéneos basados en metales alcalinotérreos en
forma de óxidos y/o carbonatos: CaO, SrO, BaO, MgO, CaCO_{3}, y
en muy diversas mezclas entre ellos o incluso participando en estas
mezclas metales alcalinos K_{2}O, Na_{2}CO_{3},
K_{2}CO_{3}, KHCO_{3} etc. En general se consigue operar en
fase heterogénea, consiguiendo una mejor calidad del biodiesel y
glicerina, simplificando al mismo tiempo el proceso al eliminar las
operaciones de lavado. Como contrapartida se obtiene siempre una
importante caída en la actividad catalítica, lo que obliga a operar
en condiciones de mayor temperatura y presión. Por el momento los
resultados más prometedores se han descrito con CaCO_{3}, ya que
se trata de un material de bajo precio que, permite su
reutilización durante varias semanas [J.G. Suppes, K. Buchwinkel,
S. Lucas, J.B. Botts, M.H. Máson, J.A. Heppert, J. Am. Oil Chem.
Soc, 78 (2001) 139]. No obstante es necesario operar a presiones y
temperaturas elevadas (240-269ºC) con una elevada
proporción de alcohol, 19/1 alcohol/aceite, lo que por el momento
desaconseja su aplicación a escala industrial.
Por otra parte, las lipasas de diversos
microorganismos han sido ampliamente investigadas en este proceso
ya que constituyen las enzimas específicas que ejecutan en los
seres vivos las reacciones de hidrólisis o síntesis de los enlaces
éster de los triglicéridos. Por tanto la comparación de las lipasas
con cualquiera de los métodos descritos sólo comporta ventajas: ya
que las condiciones de operación son mucho más suaves, operando a
temperaturas del orden de 30-50ºC, pH
6-9 y presión atmosférica. Además no es necesaria
la eliminación de ningún tipo de impurezas (ácidas o alcalinas) por
lo que la separación de fases se simplifica, obteniéndose
biodiesel y glicerina de gran pureza, adecuada para usos
farmacéuticos, y reduciendo por tanto el impacto medioambiental del
proceso. [W.H. Wu, T.A. Foglia, W.N. Marmer, J.G. Phillips, J. Am.
Oil. Chem. Soc., 76 (1999) 517]. Además, su aplicación es
especialmente adecuada con aceites con una elevada proporción de
ácidos grasos libres, como ocurre con el aceite de palma o en los
aceites usados (con los que pueden emplearse sin pretratamiento), o
con alcoholes de cadena superior y/o más ramificada que el metanol,
como el etanol, isopropanol, etc., que presentan mayor dificultad
que el metanol para su transesterificación por catálisis
convencional (ácida o básica).
El principal y decisivo inconveniente que
presentan las enzimas en general, y por tanto las lipasas, para su
aplicación a escala comercial es su muy elevado precio. De aquí
que, el consenso actual respecto a la aplicabilidad industrial de
las enzimas implique necesariamente su fijación o inmovilización en
cualquier tipo de soporte, compatible con el proceso al que se
desee aplicar, es decir su "heterogeneización", de forma que
su elevado precio se compense con la reutilización de las mismas.
Tras la inmovilización se han descrito incrementos en la actividad
y estabilidad de las enzimas respecto a su comportamiento en forma
homogénea, [M. Iso, B. Chen, M. Eguchi, T. Kudo, S. Sherestha, J.
Mil. Catal., 16 (2001) 53].
En este sentido, los resultados descritos son
muy variables, jugando un papel primordial la compatibilidad del
medio de reacción con el procedimiento de inmovilización, o
fijación, y el tipo de soporte. Así, hay descritos, e incluso
comercializados, diversos preparados enzimáticos que emplean como
soportes resinas de intercambio aniónico o incluso diversos
polímeros orgánicos, tipo polietileno o poliestireno, que dan muy
buenos resultados cuando operan en medios acuosos, no sólo porque
éste sea el sustrato natural de las enzimas, sino principalmente
porque al operar con disolventes orgánicos, como sucede en el caso
particular del biodiesel, se producen efectos de interacción (o
ataque) del mismo, con fenómenos de "sweling" (deformación)
y/o "leaching" (pérdida) de las enzimas. Es por esto que hay
descritos diversos intentos de aplicar soportes inorgánicos,
normalmente sílice donde la inmovilización suele efectuarse por
confinamiento sol-gel, ya que la generación de un
enlace covalente entre el soporte inorgánico y algún grupo funcional
de la proteína enzimática es más complicado que lograr esto con un
soporte orgánico (poliestireno, por ejemplo) funcionalizado.
Sin embargo, la solicitud española
P-9601847 divulga un procedimiento de
inmovilización covalente de enzimas a soportes inorgánicos, que ha
sido aplicado con éxito a la inmovilización de la triacilglicerol
Lipasa (EC 3.1.1.3) o lipasa pancreática del cerdo (PPL) [F.M.
Bautista, M.C. Bravo, J.M. Campelo, A. García, D. Luna, J.M.
Marinas, A.A. Romero, J. Chem. Technol. Biotechnol, 72 (1998)
249].
De acuerdo con los citados resultados es
factible la inmovilización covalente de varias enzimas, incluyendo
una Lipasa a un soporte inorgánico, obteniéndose en todos los casos
buenos resultados de actividad catalítica y, especialmente la
reutilización de las enzimas inmovilizadas. De hecho, resultados
recientemente publicados [A. Macario, G. Giordano, V. Calabro, A.
Parise, D. Luna, V. Caballero, J.M. Campelo, J.M. Marinas,
International Symposium on Environmental Biocatalysis, p. 8,
Córdoba, 23-26 de abril de 2006], indican
excelentes perspectivas en la obtención de biodiesel, a partir de
aceite de oliva, empleando una Lipasa comercial, Rhizomucor Miehei
(RML), anclada covalentemente en Sepiolita, aplicando el referido
método de inmovilización.
Sin embargo, hasta el momento el precio de la
enzima ha hecho inviable los intentos de aplicar a escala
industrial el procedimiento enzimático (tanto con enzimas libres
como fijadas por diversos métodos). En la tabla 1, se recogen
algunas publicaciones representativas de los diferentes tipos de
lipasas hasta ahora investigadas en la producción de biodiesel,
(bien en forma libre o fijada) y el precio estimado (según el
catálogo de Sigma de 2006) de 10^{6} unidades de actividad
enzimática (U), donde 1 U representa la cantidad de lipasa necesaria
para hidrolizar 1 microequivalente de aceite de oliva en 1 hora, a
37ºC y valores de pH en el intervalo 7-8,
dependiendo del tipo de enzima.
En general, se emplean aceites de origen vegetal
y animal (soja, girasol, palma, coco, de semillas, de sebo, de
pescado, etc) incluyendo aceites ya usados, y diversos alcoholes de
cadena corta: metanol, etanol, 1 y 2 propanol, 1 y
2-butanol y otros como el
2-etil-l-hexanol.
En la mayoría de los casos se obtienen conversiones > 90%,
operando a temperaturas en el intervalo 35-50ºC,
tiempos de reacción de 12 a 70 horas y relaciones alcohol/aceite
3/1 o superiores. Sin embargo, en ningún caso se ha descrito con
anterioridad la aplicación de la "lipasa pancreática del
cerdo" (PPL o pig pancreatic lipase) a algún proceso de
transesterificación, relacionado con la producción de
biodiesel.
La lipasa pancreática del cerdo (PPL),
"triacilglicerol Lipasa (EC 3.1.1.3)" es una biomolécula
conocida y aplicada desde hace años ["Lipases" eds. H.L
Bergstron y H. Brockman, Elsevier, Amsterdam, 1984] en la
resolución quiral mediante hidrólisis, no sólo de compuestos
directamente relacionados con su sustrato natural, como son los
ésteres glicéricos de ácidos grasos de cadena larga, sino también
de mezclas racémicas de compuestos quirales, por su capacidad de
efectuar las hidrólisis enantioselectivas de todo tipo de ésteres
racémicos, pudiéndose encontrar la quiralidad tanto en el alcohol
como en el ácido. La solicitud, de patente P9601847 describe su
inmovilización en soportes
inorgánicos.
inorgánicos.
La PPL se usa cada día más para la resolución
enzimática de mezclas racémicas muy diversas, bien por hidrólisis o
en menor medida por transesterificación, si bien por el momento no
se ha aplicado a la producción de biodiesel. El empleo de esta
enzima se debe a su fácil accesibilidad (en el mercado internacional
está comercializada por varias firmás proveedoras), elevada
estabilidad, además de no requerir la utilización de
co-factores, pero sobre todo su muy bajo precio, sí
se le compara con el resto de las lipasas (Tabla 1), ya que pueden
adquirirse 10^{6} U por solo 0.5
\euro, según el catálogo de Sigma.
\hskip0.5cm^{1} Catálogo Fluka.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención tiene como objeto resolver
los inconvenientes del estado que la obtención de biodiesel
plantea actualmente y mejorar el rendimiento de la misma en todos
los aspectos.
La presente invención, se refiere a un
procedimiento para la producción de biodiesel caracterizado porque
comprende realizar una reacción de transesterificación de un
producto de partida seleccionado entre uno o más aceites, una o más
grasas, y mezclas de ellos, en presencia de lipasa pancreática de
cerdo como biocatalizador, a un pH de al menos 8, preferentemente
al menos 10.
La lipasa pancreática de cerdo puede estar libre
o fijada a un soporte orgánico o inorgánico, por ejemplo puede
estar adsorbida sobre un soporte orgánico o inorgánico.
Preferentemente la PPL se usa inmovilizada
mediante fijación química del enzima a un sólido inorgánico, que
actúa como soporte, permitiendo su fácil recuperación al final del
proceso y su posterior reutilización. La lipasa pancreática de
cerdo puede estar presente en forma libre o fijada en una
proporción de 1/1000 respecto al peso del aceite o grasa empleado,
lo que permite convertir 1 mol de aceite en 24 horas, por gramo de
PPL.
Se puede utilizar lipasa pancreática de cerdo de
cualquier tipo, por ejemplo lipasa seleccionada entre PPL
industrial comercial purificada, un preparado enzimático comercial
que la contenga, como por ejemplo, la Pancreatina, de Sigma, y un
preparado de PPL directamente extraído de páncreas de cerdo.
En el procedimiento de la invención dicho
producto de partida - aceite o grasa - puede estar seleccionado
entre uno o más aceites vegetales, una o más grasas vegetales, uno
o más aceites animales, una o más grasas animales y mezclas de
ellos.
Además dicha grasa o aceite puede estar
seleccionado entre un aceite o grasa puro y un aceite o grasa
usado. Según una realización particular, dicho producto de partida
está seleccionado entre uno o más ésteres de glicerina. Este
término se refiere en adelante a mono-, di- o triésteres, es decir,
a uno o más monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos o mezclas
de ellos.
La reacción de transesterificación de dicho
aceite o dicha grasa puede realizarse con uno o más alcoholes de
cadena corta, es decir de fórmula C_{n}H_{2n+2}O, en la que n
\leq6.
Los alcoholes de fórmula C_{n}H_{2n+2}O
pueden ser por ejemplo metanol, etanol, 1-propanol,
2-propanol, 1-butanol,
2-butanol,
2-metil-2-propanol y
1-pentanol y mezclas de ellos.
Dicha reacción de transesterificación se realiza
preferentemente a presión atmosférica, a una temperatura
comprendida entre 20-70ºC, preferentemente entre
20.50ºC, y a un pH comprendido entre 8 y 13, más preferentemente
entre 10 y 13. Este pH se obtiene preferentemente mediante la
adición de una base seleccionada entre NaOH, KOH, NH_{4}OH,
Na_{2}CO_{3}, NaHCO_{3}, K_{2}CO_{3}, KHCO_{3} y mezcla
de las mismas. La base está en forma de una disolución acuosa
concentrada, que actúa como coadyuvante.
La reacción de transesterificación se puede
llevar a cabo en un reactor seleccionado entre un reactor de
tanque agitado y un reactor de flujo.
Según una realización particular del
procedimiento la reacción de transesterificación se lleva a cabo
mezclando cantidades equimoleculares de aceite o grasa y alcohol,
obteniéndose de esta forma preferentemente biodiesel.
Preferentemente cuando se usan diglicéridos o triglicéridos como
productos de partida y se usan cantidades equimoleculares de éstos
en relación con el alcohol se obtiene sólo biodiesel.
Según una realización particular adicional del
procedimiento se utilizan como productos de partida uno o más
triglicéridos y la transesterificación se realiza con un control de
las condiciones de operación y con una proporción molar de
triglicéridos/alcohol de 1/2.
Otro modo de controlar la reacción para obtener
preferentemente, o exclusivamente, biodiesel es controlar las
condiciones como la temperatura y el tiempo de reacción, para que
la transesterificación no llegue a su término. Mezclando cantidades
equimoleculares de aceite o grasa y alcohol, por ejemplo de
diglicéridos y/o triglicéridos, con un control de temperatura y
tiempo determinado, se obtiene biodiesel en un solo paso. Se trata
en este caso de una reacción consecutiva, con la que se consigue -
en el caso de usar como producto de partida ésteres de glicerina -
una mezcla de un mol de monoglicérido por dos de ésteres del
alcohol empleado, por tanto sin glicerina, lo que permite emplear
ya esta mezcla (biodiesel) directamente en un motor adecuado
(diesel).
Así, según una realización particular adicional
del procedimiento la reacción de transesterificación se realiza
durante un tiempo de reacción controlado para que la
transesterificación no llegue a su término.
Según una realización particular adicional del
procedimiento la reacción de transesterificación se realiza con una
mezcla de cantidades equimoleculares de aceite o grasa y alcohol,
manteniendo la reacción durante un tiempo comprendido entre 8 y 72
horas, preferentemente entre 8 y 48 horas a una temperatura
comprendida entre 20 y 70ºC, preferentemente entre 20ºC y 50ºC.
Según una realización particular adicional se
utilizan como productos de partida uno o más ésteres de glicerina,
y la transesterificación se realiza con un control de las
condiciones de operación y con una proporción equimolecular de
ésteres de glicerina y alcohol, obteniéndose biodiesel.
Según una realización particular adicional se
utilizan como productos de partida uno o más ésteres de glicerina y
la transesterificación se realiza con un control de las condiciones
de operación y con una proporción volumétrica más ésteres de
glicerina/alcohol mayor o igual a 1. De manera preferente la
proporción volumétrica más ésteres de glicerina/alcohol es mayor o
igual a 10.
Una realización particular adicional se refiere
a un procedimiento en el que se utiliza como productos de partida
triglicéridos y la transesterificación se realiza con un control de
las condiciones de operación y con cantidades equimoleculares de
triglicérido y alcohol, durante un tiempo comprendido entre 8 y 30
horas a una temperatura comprendida entre 20 y 70ºC,
preferentemente entre 20 y 50ºC.
Una realización especialmente preferida para
obtener biodiesel es una en la que se lleva a cabo una reacción de
transesterificación de un aceite seleccionado entre aceite de
girasol puro y aceite de girasol usado, con un alcohol seleccionado
entre metanol, etanol 1-propanol,
2-propanol, 1-butanol,
2-butanol,
2-metil-2-propanol,
y 1-pentanol, en la proporción molar 1/3 y
utilizando PPL libre o inmovilizada. Más preferentemente se realiza
una reacción de transesterificación de aceite de girasol con
etanol, con una proporción volumétrica de aceite/etanol de al menos
8/1, a una temperatura de entre 35ºC y 50ºC, preferentemente a
45ºC, a pH entre 9 y 13, más preferentemente
a pH = 12.
a pH = 12.
Una realización adicional especialmente
preferida para obtener biodiesel es una en la que se lleva a cabo
una reacción de transesterificación de aceite de girasol con
alcohol etílico utilizando PPL en forma libre, en un reactor de
tanque agitado, en forma discontinua, a 45ºC y pH = 12.
Por otro lado, según una realización adicional
cuando el procedimiento de la presente invención se lleva a cabo de
modo que comprende un control de las condiciones de la
transesterificación y con una proporción volumétrica
alcohol/ésteres de glicerina tal que haya un exceso de alcohol (por
ejemplo mayor o igual a 1/10), se obtiene además glicerina como
producto de reacción, junto con la mezcla de los ésteres de los
alcoholes que constituyen el biodiesel. La glicerina obtenida
disuelta en la fase alcohólica se puede separar del biodiesel por
decantación. La glicerina obtenida disuelta en la fase alcohólica
se puede separar del alcohol por destilación de dicho alcohol. En
el caso de que interese obtener glicerina de pureza optima
(aplicable en farmacia y de elevado precio), según esta realización
del procedimiento se puede conseguir partiendo, por ejemplo, de una
mezcla volumétrica aceite/alcohol 2/1, operando en determinadas
condiciones de temperatura durante un tiempo superior al requerido
para la obtener exclusivamente biodiesel, con objeto de llevar la
reacción a su término. Se obtiene así una mezcla de tres moles de
ésteres del alcohol empleado por mol de glicerina, que al operar en
exceso de alcohol, se disolverá en la fase alcohólica, la cual se
separará por decantación de la mezcla de ésteres de los alcoholes
empleados (metílicos, etílicos, etc.).
Por tanto cuando se utilizan como productos de
partida uno o más ésteres de glicerina y la transesterificación se
realiza con cantidades alcohol superiores a las estequiométricas,
de respecto a los ésteres de glicerina, y durante un tiempo de
reacción suficiente para que la transesterificación llegue a su
término se obtiene glicerina como producto de reacción.
Cuando se utilizan como productos de partida uno
o más ésteres de glicerina y la transesterificación se realiza con
una proporción volumétrica alcohol/ésteres de glicerina con exceso
de alcohol, por ejemplo, de 10/1 o mayor, durante un tiempo de
reacción suficiente para que la transesterificación llegue a su
término se obtiene glicerina como producto de reacción.
Además, la presente invención se refiere al uso
del procedimiento definido anteriormente para la obtención de
biodiesel, así como al uso del procedimiento definido con las
características adecuadas para la obtención de glicerina.
En el caso de que interese la obtención de
glicerina de alta pureza, el método puede aplicarse con claras
ventajas, ya que bastaría incorporar una cantidad mayor que la
estequiométrica de alcohol, que servirá para obtener dos fases, en
la más densa de las cuales se encuentra la glicerina, junto con el
alcohol. La glicerina se obtendrá muy fácilmente por simple
destilación del alcohol. La ausencia de sales alcalinas en el
proceso enzimático determina la pureza de la glicerina obtenida,
sin necesidad de posteriores pasos de purificación.
Por otra parte, según el procedimiento de la
invención mediante el control del tiempo y condiciones de operación
(pH, temperatura, etc) puede obtenerse, como producto de reacción,
la mezcla de los ésteres y los correspondientes monoglicéridos sin
prácticamente generar glicerina, lo que evita la necesidad de su
eliminación mediante lavados, simplificándose así la obtención del
biodiesel, reduciendo a la vez el impacto medioambiental del
proceso.
El presente procedimiento de obtención del
biodiesel tiene muchas ventajas, dado que, en general, las
reacciones enzimáticas, como se ha indicado, son experimentalmente
mucho más asequibles que las catalíticas. Así, éstas se efectúan
bajo condiciones de reacción más suaves: presión atmosférica,
temperatura (30-50ºC) y pH en el intervalo
8-13, preferentemente 9-13 lo que
supone una simplicidad instrumental y una facilidad de manejo muy
elevados, que al final redundaran en un abaratamiento de los costes
de producción.
En contra de lo que sucede en los procesos
catalizados que operan con excesos de alcohol, normalmente (1:3),
en las transesterificaciones que emplean lipasas puede operarse con
relaciones molares aceite alcohol (1:1) sin afectar el rendimiento
del proceso, lo que asegura la obtención del biodiesel en un solo
paso, partiendo de la mezcla equimolecular del aceite y el alcohol.
Además, aparte de poderse aplicar cualquier tipo de aceite o grasa
(puro o usado) puede emplearse cualquier alcohol de cadena corta
(metanol, etanol, propanol, etc.,) a diferencia del proceso
catalítico que funciona adecuadamente sólo con el metanol. Por
último, la suavidad del proceso con que se conducen las
transesterificaciones efectuadas con lipasas permiten controlar el
momento en que hay que detener la reacción, a fin de obtener la
mezcla más adecuada de los ésteres de los ácidos grasos y sus
correspondientes monoglicéridos, ya que este biodiesel,
prácticamente no contendrá glicerina.
El procedimiento descrito para la producción de
biodiesel podrá prácticamente aplicarse en cualquiera de las (aun
escasas) instalaciones actualmente existentes, o bien empleando
reactores enzimáticos comerciales disponibles en el mercado para
otros fines.
Así, dadas las virtualidades de la catálisis
enzimática (tanto en forma libre como inmovilizada) supondrían una
notable simplificación en la producción de biodiesel, tanto desde
el punto de vista económico como medioambiental, pues este tipo de
catalizadores permitiría su aplicación tanto en procesos en
continuo, a gran escala, como en procesos discontinuos a menor
escala, pues a todos beneficia la minimización del proceso de
lavado post-síntesis del biodiesel, proceso que hoy
constituye el factor más antieconómico del proceso. Sin este
handicap, sería posible pensar que algunas cooperativas agrícolas
se atreverían a producir su propio biodiesel, pues en general
cuentan con las materias primas, y la tecnología del reactor
exigido, una planta de decoloración (o de interesterificación)
comercial serían suficientes, una vez salvado el problema de la
generación de residuos, y principalmente el elevado costo de las
lipasas hasta ahora investigadas.
Así mismo, el procedimiento que se presenta
contempla su posible aplicación no sólo con cualquier PPL
industrial comercial, bien purificada o presente en preparados
enzimáticos comerciales de bajo precio, que contengan lipasas, como
por ejemplo, la Pancreatina, de Sigma, sino incluso con aquellos
preparados de PPL directamente extraídos del páncreas del cerdo,
incluyendo también las variaciones que afectan los parámetros que
determinan las condiciones de operación: temperatura, pH, tipo de
alcohol (metanol, etanol, isopropanol etc,) y aceite (girasol,
soja, etc, y aceite usado) y sus relaciones molares.
El procedimiento de la presente invención
permite la obtención del producto conocido como biodiesel de forma
muy simple, a la vez que económicamente rentable, por la reacción
de cualquier aceite o grasa (puro o usado) con cualquier alcohol de
cadena corta (metanol, etanol, propanol, etc) en la proporción
volumétrica deseada, preferiblemente aceite/alcohol > 1/1, (y
preferentemente 10/1, que corresponde aproximadamente a la relación
molar 1/3), a presión atmosférica, a temperatura entre
20-70ºC, preferentemente 20-50ºC, a
un pH en el intervalo 8-13, preferentemente
10-13 (obtenido mediante la adición de cualquier
base: NaOH, KOH, NH_{4}OH, Na_{2}CO_{3}, NaHCO_{3},
K_{2}CO_{3}, KHCO_{3} etc, o mezclas de las mismas) y una
cantidad de PPL, libre o inmovilizada, del orden de 1/1000,
respecto al peso del aceite empleado.
El proceso de la presente invención presenta
unas características generales similares a las de los procesos
citados en la Tabla 1, con una diferencia importante que es el uso
de la lipasa procedente del páncreas del cerdo; y presenta ventajas
esenciales como: elevada estabilidad, fácil accesibilidad en el
mercado internacional, no requerir la utilización de
co-factores, y sobre todo, su bajo costo
(compárense los 0.5
\euro, por 10^{6} U, con los valores consignados en la Tabla 1 para las restantes lipasas de origen microbiano), que puede suponer ventajas económicas decisivas para su aplicación en la producción de biodiesel.
Los siguientes ejemplos ilustran la realización
práctica de la presente invención.
Se recogen en la Tabla 2 los resultados
obtenidos con la PPL en forma libre, al operar en un reactor de
tanque agitado, en forma discontinua, con aceite de girasol y
alcohol etílico del 96%, a 45ºC, pH = 12 y diferentes tiempos de
reacción, indicando las cantidades relativas de ésteres etílicos
(fatty acid esters, FAEs), monoglicérido (MG), diglicéridos (DG) y
triglicéridos (TG). Se distinguen los parámetros de conversión
(Cony.) y rendimiento (Rend.) en función de la consideración con
que se estime la presencia de los DG en la mezcla final del
biodiesel. Es decir, el parámetro rendimiento contempla la
proporción de ésteres y monoglicéridos, como constituyentes
deseables del biodiesel.
Para efectuar esta cuantificación se ha empleado
un cromatógrafo de gases HP 5890 serie II, con una columna capilar
HT5, 0.1 UM (25m x 0.32 mmm) SGE, aplicando un programa de
temperaturas en rampa, que se inicia a 90ºC, hasta 200ºC a
5ºC/minuto, donde se mantiene durante 10 minutos y se inicia de
nuevo el calentamiento hasta 350ºC (a 10ºC/ minuto, manteniéndose
finalmente dicha temperatura durante otros diez minutos. Las
temperaturas del inyector y detector son 380ºC y 400ºC,
respectivamente.
Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que
el rendimiento y la conversión aumentan al disminuir la cantidad
de alcohol presente en el medio de reacción (contrariamente a lo
que sucede en un proceso catalizado en medio básico (con NaOH o
KOH).
Nótese además que los resultados óptimos para
que no se obtenga glicerina, se consiguen para las relaciones
equimoleculares aceite/alcohol, que corresponden (dependiendo del
aceite concreto y del alcohol) a las relaciones volumétricas de
aceite/alcohol mayor de 1/1 y preferentemente mayor de 15/1. De
acuerdo con estos resultados, se puede concluir que el proceso
óptimo permite la obtención del biodiesel en un solo paso, tras la
conversión total de los reactivos de partida, aceite y alcohol, no
siendo necesaria la eliminación del alcohol en exceso, como
habitualmente sucede en los proceso catalizados en medio
básico.
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 3 se recogen resultados
correspondientes al comportamiento de la PPL, con aceite de girasol
puro, o aceite usado, y con diferentes alcoholes de cadena corta:
metanol (MeOH), etanol del 96% (EtOH), 1-propanol
(1-PrOH), 2-propanol
(2-PrOH), 1-butanol
(1-BuOH), 2-butanol
(2-BuOH),
2-metil-2-propanol
(t-BuOH) y 1-pentanol
(1-PeOH).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
A diferencia de la catálisis básica, cualquier
alcohol es útil para efectuar la transesterificación. También se
puede observar como la aplicación de aceites reciclados comporta un
ligero descenso en la conversión, como viene siendo comprobado al
emplear otras lipasas.
Los resultados obtenidos al efectuar la reacción
de transesterificación de aceite de girasol con etanol, empleando
diferentes cantidades de Pancreatina, un preparado comercial de
Sigma, que contiene la PPL junto a otras enzimas extracelulares, se
recogen en la Tabla 4, donde se indican las condiciones
experimentales de la reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
A pesar de necesitar mayor peso de preparado
enzimático que la PPL purificada, es posible su aplicación práctica
a la obtención de biodiesel, por lo que la PPL purificada se puede
usar tanto en forma libre como inmovilizada por cualquier
procedimiento o soporte.
\vskip1.000000\baselineskip
En las Tablas 5 y 6 se recogen los resultados
obtenidos al aplicar la PPL en forma inmovilizada, sobre un sólido
inorgánico, una sepiolita comercial, aplicando para ello un método
descrito en P9601847.
Para efectuar la inmovilización, basta poner en
contacto la cantidad del sólido inorgánico previamente activado,
según describe la patente citada, (0.5 g) con la cantidad de PPL
elegida (0.04 g) en el matraz de reacción (50 mL) con 6 mL de
etanol, agitar manualmente y guardar en frigorífico durante 24
horas, a fin de que se lleve a cabo la interacción covalente de los
restos de lisina de la PPL con los grupos activos (carbonilos
aldehidicos).
A continuación, con ayuda de otros 6 mL de
etanol, se extrae la PPL no inmovilizada (Tabla 5, Nº 0^{b}). La
actividad catalítica de esta disolución proporciona el valor de la
cantidad de PPL que no ha sido covalentemente inmovilizada, y la
comparación de este valor con la actividad de la PPL inmovilizada
(Tabla 5, Nº 4) y libre (Tabla 5, Nº 0^{a}) permite determinar la
cantidad de enzima inmovilizada, y la eficiencia de la misma. En la
Tabla 6 se continúa la reutilización del mismo biocatalizador
inmovilizado, realizando una nueva serie de reacciones en las que
se emplea metanol.
\newpage
\newpage
\vskip1.000000\baselineskip
Tras estas dos series de experimentos,
realizadas a lo largo de dos meses de usos sucesivos, a diferentes
temperaturas, pH, alcoholes, etc., el sistema mantiene su actividad
catalítica inicial. De hecho, se realizaron otras reacciones que
completan y/o repiten las ya indicadas el las Tablas 5 y 6,
investigando la influencia de las diferentes proporciones
volumétricas aceite/etanol y empleando otros alcoholes, pudiéndose
comprobar que el catalizador enzimático empleado mantiene su
actividad inicial tras más de 40 experiencias sucesivas y cuatro
meses de uso continuado.
Los resultados recogidos en la Tabla 5 ponen de
manifiesto que el 75% de la PPL ha quedado fijada covalentemente al
soporte, al mismo tiempo la eficiencia de esta enzima queda
notablemente reducida (1/3). Sin embargo, la enzima inmovilizada
experimenta una mínima influencia del medio de reacción en
comparación con la libre (Tablas 2 y 3) y, sobre todo, manifiesta
una gran resistencia tanto a la desactivación como al
"leaching" (o pérdida de la enzima). Téngase en cuenta que
todas las experiencias descritas en las Tablas 5 y 6 se han llevado
a cabo con el mismo catalizador de forma sucesiva, a lo largo de 2
meses, y que tras más de 40 experiencias sucesivas y cuatro meses
de uso continuado el catalizador con la PPL inmovilizada de forma
covalente aún mantenía su actividad inicial.
A pesar de la pérdida de eficiencia de la PPL
tras su inmovilización covalente al sólido inorgánico, la
aplicación de este sistema inmovilizado ofrece diversas ventajas,
como son la reutilización, la facilidad de separación y, sobre todo
la extraordinaria estabilidad que adquiere la PPL tras su
inmovilización, respecto a los parámetros más habituales de
reacción: temperatura, pH, etc., permitiendo el permanente control
de la composición de la mezcla de ésteres que constituye el
biodiesel, pudiendo así determinar, según interese, producir un
compuesto libre de glicerina, u optar por su obtención y posterior
separación (Tabla 6, Nº 17, 21, 22 y 24).
Claims (30)
1. Procedimiento para la producción de biodiesel
caracterizado porque comprende realizar una reacción de
transesterificación de un producto de partida seleccionado entre
uno o más aceites, una o más grasas, y mezclas de ellos, en
presencia de lipasa pancreática de cerdo como biocatalizador, a un
pH de al menos 8.
2. Procedimiento para la producción de biodiesel
según la reivindicación 1, caracterizado porque el pH es de
al menos 10.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la lipasa pancreática de cerdo está
fijada a un soporte orgánico o inorgánico.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la lipasa pancreática de cerdo está
presente en forma libre o fijada en una proporción de 1/1000
respecto al peso del aceite o grasa.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la lipasa
pancreática de cerdo está seleccionada entre PPL industrial
comercial purificada, un preparado enzimático comercial que la
contenga y un preparado de PPL directamente extraído de páncreas de
cerdo.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicha grasa o aceite está seleccionado
entre un aceite o grasa puro y un aceite o grasa usado.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque dichos aceites o grasas están
seleccionados entre aceites vegetales, aceites animales, grasas
vegetales, grasas animales y mezclas de ellos.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho producto de partida está
seleccionado entre uno o más ésteres de glicerina.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende
realizar una reacción de transesterificación de dicho producto de
partida con uno o más alcoholes de fórmula C_{n}H_{2n+2}O, en la
que n \leq 6.
10. Procedimiento según la reivindicación 1 o 9,
caracterizado porque dicho uno o más alcoholes de fórmula
C_{n}H_{2n+2}O está seleccionado entre metanol, etanol,
1-propanol, 2-propanol,
1-butanol, 2-butanol,
2-metil-2-propanol
y 1-pentanol y mezclas de ellos.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha
reacción de transesterificación se realiza a presión atmosférica, a
una temperatura comprendida entre 20-70ºC y a un pH
comprendido entre 8 y 13.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque dicha reacción de transesterificación
se realiza a presión atmosférica, a una temperatura comprendida
entre 20-50ºC y a un pH comprendido entre 10 y
13.
13. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque dicho pH se obtiene mediante la adición
de una base en forma de una disolución acuosa seleccionada entre
NaOH, KOH, NHç_{4}OH, Na_{2}CO_{3}, NaHCO_{3},
K_{2}CO_{3}, KHCO_{3} y mezcla de las mismas.
14. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha
reacción de transesterificación se lleva a cabo en un reactor
seleccionado entre un reactor de tanque agitado y un reactor de
flujo.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
reacción de transesterificación se lleva a cabo mezclando
cantidades equimoleculares de aceite o grasa y alcohol.
16. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
reacción de transesterificación se realiza durante un tiempo de
reacción controlado para que la transesterificación no llegue a su
término.
17. Procedimiento según la reivindicación 12 ó
13, caracterizado porque la reacción de transesterificación
se realiza con una mezcla de cantidades equimoleculares de aceite o
grasa y alcohol, manteniendo la reacción durante un tiempo
comprendido entre 4 y 72 horas a una temperatura comprendida entre
20 y 70ºC.
18. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 17, caracterizado porque se
utilizan como productos de partida uno o más ésteres de glicerina y
la transesterificación se realiza con un control de las condiciones
de operación y con una proporción volumétrica ésteres de
glicerina/alcohol mayor o igual a 10/1.
\newpage
19. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 16, caracterizado porque se
utilizan como productos de partida uno o más triglicéridos y la
transesterificación se realiza con un control de las condiciones de
operación y con una proporción molar de triglicéridos/alcohol de
1/2.
20. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque la proporción volumétrica ésteres de
glicerina/alcohol es mayor o igual a 15/1.
21. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores 1 a 16, caracterizado porque se
utiliza como producto de partida triglicéridos y la
transesterificación se realiza con un control de las condiciones de
operación y con cantidades equimoleculares de triglicéridos y
alcohol, durante un tiempo comprendido entre 4 y 72 horas a una
temperatura comprendida entre 20 y 70ºC.
22. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se utilizan como productos de partida
uno o más ésteres de glicerina y la transesterificación se realiza
con cantidades estequiométricas de ésteres de glicerina y alcohol,
durante un tiempo de reacción suficiente para que la
transesterificación llegue a su término obteniéndose glicerina como
producto de reacción.
23. Procedimiento según la reivindicación 1 ó
22, caracterizado porque se utilizan como productos de
partida uno o más ésteres de glicerina y la transesterificación se
realiza con una proporción volumétrica alcohol/ésteres de glicerina
de 1/10 o mayor, durante un tiempo de reacción suficiente para que
la transesterificación llegue a su término obteniéndose glicerina
como producto de reacción.
24. Procedimiento según la reivindicación 22 ó
23, caracterizado porque la glicerina obtenida disuelta en
la fase alcohólica se separa del biodiesel por decantación.
25. Procedimiento según la reivindicación 22 ó
23, caracterizado porque la glicerina obtenida disuelta en
la fase alcohólica se separa del alcohol por destilación de dicho
alcohol.
26. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo una reacción de
transesterificación de un aceite seleccionado entre aceite de
girasol puro y aceite usado, con un alcohol seleccionado entre
metanol, etanol 1-propanol,
2-propanol, 1-butanol,
2-butanol,
2-metil-2-propanol,
y 1-pentanol, en la proporción molar 1/3 y
utilizando PPL libre o inmovilizada.
27. Procedimiento según la reivindicación 26,
caracterizado porque se lleva a cabo una reacción de
transesterificación de aceite de girasol con etanol, con una
proporción volumétrica de aceite/alcohol de al menos 8/1, a una
temperatura entre 35ºC y 50ºC, a pH entre 9 y 13.
28. Procedimiento según la reivindicación 27,
caracterizado porque se lleva a cabo una reacción de
transesterificación de aceite de girasol, con alcohol etílico
utilizando PPL en forma libre, en un reactor de tanque agitado, en
forma discontinua, a 45ºC y pH = 12.
29. Uso del procedimiento definido en cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 28 para la obtención de biodiesel.
30. Uso del procedimiento definido en cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 14, o 22 a 25, para la obtención de
glicerina.
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