CN108102790A - 一种水产副产物脂肪酸乙酯制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种水产副产物脂肪酸乙酯制备方法，针对水产副产物脂肪酸含量相对较低，原料成分复杂的现状，开发一种生物质直接转酯化加萃取分离纯化的脂肪酸乙酯分离纯化方法。该方法将转化和脂肪酸提取一步完成，避免了由于原料品质低(脂肪酸含量低且组分复杂)而采用的复杂提取纯化操作，同时采用乙醇、己烷等安全溶剂，其产品可作为食品、饲料或高值制品的原料，提升了水产副产物的利用价值。

Description

一种水产副产物脂肪酸乙酯制备方法

技术领域

本发明涉及一种水产副产物脂肪酸乙酯的制备方法。

背景技术

水生生物含有丰富的脂肪类物质，其脂肪酸的不饱和度高，是重要的不饱和脂肪酸来源。伴随着水产加工业的发展，产生了大量的水产加工副产物，如鱼类、贝类、头足类和虾类加工过程中的头部、内脏等，因其可商品化潜力低而抛弃，既浪费了资源，又产生了大量次生污染；同时，在水产养殖过程中使用的饵料藻等的应用具有周期性，生产间歇期饵料藻培养资源闲置，浪费了大量的土地和设备资源；另外在海水养殖过程中，海燕(Asterinidae，海星纲有棘目海燕科的通称)、海鞘等低值生物质作为养殖物的竞争生物或者伴生生物被捕捞而抛弃。如何充分这些低品质的生物质和生物资源，具有重要现实意义。其中一个思路，就是从低品质生物质中提取脂肪酸，之后加以利用。

水产来源脂肪酸制品最典型的就是鱼油制品。但是通过分析现有工艺流程，包括基于裂壶菌等真菌发酵的生产工艺，因其原料中脂肪酸含量高，而大多采取先萃取，之后脱胶、脱酸、脱色和脱臭的工艺【洪志鹏等，金枪鱼油的精炼及其脂肪酸组成特征[J].中国油脂，2006，31(6)：90-93】。由于脂肪酸在生物质中分布广泛(存在于所有的细胞膜结构、脂类存储细胞器等)，化学性质多样(游离脂肪酸、极性脂和非极性脂)，对于上述低品质生物质，直接萃取无法有效的将各种脂肪酸一次性获得，因而限制了其应用。但是含脂肪酸类物质在较强酸性条件下与醇可以通过酯化反应转化为相应的脂肪酸酯，相对组分性征均一，使后续通过简单分离操作进行纯化成为可能。

酸催化的转酯化反应体系需要具有一定的氢离子浓度。生物质中存在蛋白质等多种可以与酸进行反应的成份，由于上述低品质生物质原料成分差异大，加之反应液为非水的固相-醇-酸体系，pH直接测定困难，简单的固定比例添加酸容易造成酸量不足或过多，对效率或后续溶剂回收产生影响。因此，酸添加判定方法以及过量酸的中和处理是制备工艺所必需的。碳酸钙是比较可行的碱性中和试剂，一方面期廉价易得，另一方面，其溶解度低，过量的碳酸钙同时可以作为造渣试剂，有助于反应后的固液分离。

因此，本发明采用干基生物质直接酸催化转化结合己烷/水萃取的思路，提出了一种由低值水产副产物制备脂肪酸乙酯的技术方案，为进一步分级制备脂肪酸制品提供原料。

发明内容

本发明主要针对现有水产加工副产物脂肪酸含量比较低、成分复杂且不稳定，常规提取方法难以有效提取其中脂肪酸而无法对这类大量但低价的生物质进行加工的现状，提供一种从中制备脂肪酸乙酯的方法。所述水产加工副产物包括鱼类、贝类、头足类和虾类加工过程中产生的头部、内脏等含有脂肪酸的副产物，同时也包括用于水产养殖使用的饵料藻等周边生物质。

一种水产副产物脂肪酸乙酯制备方法,包括以下步骤：

1.将干基原料与按照质量体积比3～10倍无水乙醇混合，即每1kg干基原料加入3～10L无水乙醇，并边搅拌边加入浓硫酸或浓盐酸。加入过程取样，用水稀释后，测定混合液水溶的pH值，并利用pH_实际＝pH_稀释后-log₁₀(稀释倍数)计算反应混合液的等效pH值，pH_实际，使pH_实际处于0.5-1.5范围内。

2.将混合液在60～85℃加热反应，反应时间1～4小时。

3.反应后，加入初始干基原料重量0～0.5倍的碳酸钙，或边搅拌边添加碳酸钙直至体系内无明显气泡生成。

4.将反应液过滤去除固形物，获得乙醇溶液用于后续萃取分离。可以通过对滤出液进行二次或三次过滤，以提高固形物的去除率，降低对后续分离的影响。

5.将过滤后的乙醇与己烷和水按照体积比1:1:2～3进行混合，并搅拌0.5～1小时，之后静置分相，脂肪酸乙酯位于上层的己烷层。如果原料中脂肪酸含量过低，可以对第四步操作的乙醇先进行减压蒸馏浓缩，进行二次或三次萃取。

发明原理：

水产副产物中的脂肪酸主要是C8～C22之间的饱和或不饱和脂肪酸，以磷脂、甜菜碱酯、糖脂和甘油三酯或少量游离脂肪酸等形式存在于不同的脂质中，同时也作用于色素的储运代谢以及脂蛋白合成等。与从富含油脂的原料相比，水产副产物中的脂肪酸因其存在形式多样，特性不一，无法建立适用性广的直接提取方法，而大多作为废弃物抛弃或处理。

经过对原料特征进行分析，尽管存在形式不同，但是当过量醇存在时，利用酯化反应，能够将各种存在形式的脂肪酸转化为其对应的脂肪酸酯，形成了相对理化特征接近的成分，将有助于提升其提取效率。因此，本发明采用的技术路线中首先是以全生物质为原料进行直接转酯化。

催化酯化反应的两种常用方式是酸催化和碱法催化，但是后者因容易与原料发生皂化反应而导致后续脂肪酸分离，因此选择了催化效率略低但是原料适用性更强的酸法催化作为酯化反应的基本工艺，并进行优化。

附图说明

图1为水产副产物脂肪酸乙酯制备工艺流程图。

具体实施方式

实施例

实施例一、

利用直接转酯化和加标气相色谱定量，测定金藻、秘鲁鱿鱼内脏、海燕和海鞘的总脂肪酸含量占干基分别为10.2～13.8％，5.6～7.2％％，0.6％和3.8％，其脂肪酸相对组成见表一～四。

实施例二、

以金藻藻粉为原料，按照1:6(w/v)的比例加入无水乙醇，边搅拌边加入浓盐酸(浓度为33-38％)，并取样经10倍稀释测定pH稀释后为1.7，计算pH实际＝pH稀释后-log10(10)＝0.7，用于进行转化。经过两小时转化，获得最初的脂肪酸乙酯混合液。

以秘鲁鱿鱼内脏混合干粉为原料，按照1：3～10(w/v)的比例加入无水乙醇，边搅拌边加入浓硫酸(浓度为95-98％)，并取样经10倍稀释测定pH稀释后为1.5，计算pH实际＝pH稀释后-log10(10)＝0.5，用于进行转化。经过三小时转化，获得最初的脂肪酸一直混合液。

整体转化工艺如图一所示。

实施例三、

以金藻藻粉为原料，按照实施例一所配置的反应液，在70-75℃进行反应，分别在1小时和两小时进行取样，以DHA转化率为指标进行评价，脂肪酸转化率分别为72.2％和82.9％。

以秘鲁鱿鱼内脏为原料，按照实施例一所配置的反应液，在60～85℃进行反应，分别在2小时、3小时进行取样，以DHA转化率为指标进行评价，脂肪酸转化率为别为88.9％和92.5％。

实施例四、

以金藻藻粉为原料，按照实施例一和二的条件，反应结束后加入0.18g/g原料的CaCO3，进行中和，中和后pH升至3.4。

以鱿鱼内脏粉为原料，按照实施例一和二的条件，反应结束后加入0.25g/g原料的CaCO3，进行中和，中和后pH升至1.5。

实施例五、

以金藻藻粉为原料，按照实施例一、二和三的条件，过滤后，按照乙醇：己烷：水＝1:1:2的比例进行萃取，并对萃取后的中间层重复萃取两次，以DHA乙酯占原料比利为指标，收率为61.2％，17.3％和5.9％，合计84.4％。

以鱿鱼内脏粉为原料，按照实施例一、二和三的条件，过滤后，按照乙醇：己烷：水＝1:1:2～3的比例进行萃取，并对萃取后的中间层重复萃取两次，以DHA乙酯占原料比利为指标，收率为61.8％，21.1％和6.7％，合计89.7％。

表一

表二

表三

表四

该方法将转化和脂肪酸提取一步完成，避免了由于原料品质低(脂肪酸含量低且组分复杂)而采用的复杂提取纯化操作，同时采用乙醇、己烷等安全溶剂，其产品可作为食品、饲料或高值制品的原料，提升了水产副产物的利用价值。

Claims (8)

1.一种水产副产物脂肪酸乙酯的制备方法，将干燥后的水产加工副产物与一定比例的酸硫酸或盐酸、和以及乙醇混合，酸为浓硫酸或浓盐酸，加热处理，加入一定量碳酸钙中和后，过滤取其乙醇溶液，并经过与己烷和水混合萃取，获得己烷相，再经过减压浓缩即获得目标脂肪酸乙酯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水产加工副产物包括鱼类、贝类、头足类和虾类加工过程中产生的头部、内脏等含有脂肪酸的副产物，同时也包括用于水产养殖使用的饵料藻以及海产养殖捕捞的海燕、海鞘等周边生物质。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：浓硫酸或浓盐酸的添加量通过将权利要求1中加热前的混合液用水稀释后的pH反算确定，即，加入浓度为95-95％的浓硫酸或浓度为33-38％的浓盐酸，不断搅拌混合均匀后，取样按照加水稀释一定倍数后测定pH值反算初始等效pH，即实际等效pH实际＝pH稀释后-log10(稀释倍数)，使pH实际处于0.5-1.5范围内，停止加酸。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：乙醇的体积量，单位为L，为副产物干重，单位为kg，的3～10倍。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：副产物与酸、乙醇混合液的加热温度为60～85℃，反应时间1～4小时。

6.如权利要求1所述的方法：其特征在于：碳酸钙的添加量反应副产物干重的为0.05～0.5倍，边搅拌边加入，直至pH上升至1.5以上。

7.如权利要求1所述的方法：其特征在于：过滤后所得乙醇溶液与己烷和水混合的体积比为乙醇溶液：己烷：水＝1:1:2～3，并需混合0.5～1小时，之后静置分相，脂肪酸乙酯位于上层的己烷层。

8.如权利要求1所述的方法：其特征在于：过滤后的乙醇可以先进过减压蒸馏浓缩再用于萃取分离。