CN102600893A - 炭基固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂的制备，特别是炭基固体酸催化剂及其制备方法。该炭基固体酸催化剂的孔径分布在3-50nm，BET比表面为40-80m2/g，酸值为0.82—1.52mmol/g，热分解温度为300℃的颗粒状炭基磺酸。制备权利要求1所述的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：改性煤的前驱体的制备、复配原料的制备、炭化、磺化得固体酸催化剂。本发明具有制备工艺简单、所用原料廉价易得；以超低灰太西煤复配物煅烧而得的疏水无定形碳结构为基础，接上磺酸基，具有多孔特性且中孔发达，比表面积增大，热稳定性好；其催化活性高于传统的酸催化剂，可重复使用，容易回收。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备，特别是炭基固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，固体碳磺酸催化剂的制备和应用受到了学术界的重视。人们已经开发了以多环芳烃类、糖类(如葡萄糖等)、天然物质(如木材、核桃、小米以及木质素等)为原料，经过部分碳化，然后硫酸磺化而得的多种固体炭磺酸，并在某些精细有机合成以及生物质转化中具有良好的催化效果。但是，这些方法获得的材料受碳源基体来源的限制，或原料来源贵，属于粉末状的软性材料，表面呈致密结构，孔径不发达且难以调控，酸性不是很理想，且表面的酸性位在液相反应中容易流失。随着碳基固体酸催化剂的发展，新的碳基固体酸催化剂的研究引起了人们广泛的兴趣。
煤在结构上是具有超分子特征的碳稠环组成的超分子体系，但普通煤种因为其灰分高等限制了其作为炭基固体酸的原料。灰分低于2.5％的超低灰无烟煤——太西煤是世界上不可多得的最优质的无烟煤之一，其碳含量已经接近生物质碳化物，但其具有生物质普遍不具有的超分子碳稠环特征或结构上的芳香性。随着碳基固体酸研究的深入，通过材料的复合改性方法构织并调控获得孔结构与酸度合适的高催化活性的碳基固体酸是技术发展趋势，而利用超低灰太西煤碳稠环丰富等特性及结合传统活性炭的改性技术，开发相应的炭基固体酸产品并实现超低灰煤基活性炭及复合材料的可控制备，拓展煤基碳材的应用尤其是催化应用是实现资源高效利用的现实需求与发展趋势。即仍然需要制造具有高孔体积的多孔炭基固体磺酸的替代性方法，其使用较少合成步骤，同时提供对所得材料性质和形态的控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性较高、稳定性和重复使用性好、成本低廉的炭基固体酸催化剂及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：一种炭基固体酸催化剂，其特征在于该炭基固体酸催化剂的孔径分布在3-50nm，BET比表面为40-80m2/g，酸值为0.82-1.52mmol/g，热分解温度为300℃的颗粒状炭基磺酸。
制备权利要求1所述的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)改性煤的前驱体的制备：将粒度为200目，灰分小于3.5％的20重量份的煤与20-40重量份的蒸馏水、2-6重量份的质量浓度为40％的氢氟酸、2-6重量份质量浓度为99％的高氯酸、10-18重量份质量浓度为36％的盐酸依次混合，在室温-80℃的温度下搅拌6-24小时后，过滤、水洗至中性，烘干得改性煤的前驱体；
(2)复配原料的制备：在搅拌条件下，将上述改性煤的前驱体、腐殖酸钠、氧化钙及蒸馏水按重量份比为100∶25∶8∶40混捏均匀，干燥后研碎至200目备用；
(3)炭化：将1重量份上述步骤2得到的复配原料，由室温升至350-650℃，恒温1-9小时进行炭化，炭化后冷却至室温，然后加入2-4重量份的蒸馏水浸泡，并调整浸泡液至中性，过滤后将在固体物进中加入质量浓度为5％盐酸，加入量为18mL/g，并煮沸20-40min后过滤；用蒸馏水对固体物进行洗涤至洗涤液为中性，然后将抽滤、干燥，冷却后收集备用；上述由室温升至350-650℃的升温速率为1-20℃/min；
(4)磺化得固体酸催化剂：取上述步骤得的炭化物，以每克碳化物配以4-14毫升98％的浓硫酸，在N2氛围下，加热至120-240℃，搅拌反应3-21小时后，冷却至室温，将反应物倾入冷水中，抽滤后以80℃的热水洗至中性，烘干后得炭基固体酸催化剂。
上述炭化步骤中调整浸泡液至中性，是采用质量浓度为5％的盐酸进行调整。
上述灰分小于3.5％的煤是采用孔径分布在2-50nm范围内，BET比表面为10-20m2/g的太西煤。
本发明技术方案的特点：1、制备工艺简单、所用原料廉价易得。2、通过本发明方法制得的固体酸催化剂，以超低灰太西煤复配物煅烧而得的疏水无定形碳结构为基础，接上磺酸基，具有多孔特性且中孔发达，比表面积增大，热稳定性好；3、作为固体酸使用易与产物分离，其催化活性高于传统的酸催化剂，可重复使用，容易回收，是酯化反应、缩酮反应、烷基化反应和其它一些脱水反应的优良催化剂。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1：
第一步，改性煤的前驱体的制备：将灰分为3.5％的太西煤20g粉碎至过200目筛后，放入聚四氟乙烯烧杯中，按30∶4∶4∶15的计量重量比加入蒸馏水、质量浓度为40％的氢氟酸、质量浓度为99％的高氯酸、质量浓度为36％的盐酸，在室温下均匀搅拌24h后，过滤，水洗至中性，于120℃条件下烘干，测得灰分为0.61％；
第二步，复配：将脱灰的太西煤、做为粘结剂的腐殖酸钠、做为造孔剂的氧化钙及蒸馏水按质量比为100∶25∶8∶40的计量混捏均匀，待自然风干后，放入烘箱中于120℃烘2h，冷却至室温，再研碎至200目以下备用；
第三步，炭化：将20g所得到的复配物送入管式炉中，从室温以20℃/min的速率，升至450℃保持1h，待冷却至室温，加入40mL蒸馏水将其溶解，用质量浓度为5％盐酸调至中性，再用质量浓度为5％盐酸以18mL/g的比例煮沸30min后，立即加入蒸馏水将其冷却，抽滤，再用水洗至中性，抽滤后在120℃下烘干，备用；
第四步，磺化反应：称取1g上述炭化物，加入4mL的浓硫酸，在N2氛围中，进行加热搅拌，于120℃下反应12h后，将反应冷却至室温，倾入冷水中，抽滤后以80℃以上的热水洗至中性后，将产物干燥得到新型煤基炭基固体酸催化剂。
该煤基炭基固体酸催化剂的特征为：BET比表面为51.5m2/g，孔径分布3-50nm，中和滴定方法测得酸值为1.12mmol/g，热分解温度为300℃。
实施例2-7：
在上述实施例1的工艺步骤的基础上，改变步骤1：改性煤的前驱体的制备条件，其它步骤工艺技术条件不变，其实施例2-6见下表。
上述实施例中原煤的灰分的单位为质量百分比，煤、水、氢氟酸、高氯酸、盐酸的量是以重量计量，氢氟酸、高氯酸、盐酸的浓度与实施例1相同，温度的单位为℃，时间的单位为小时，产物酸值单位为mmol/g。
实施例7-12
在上述任2-6的实施例的基础上，只改变炭化和磺化步骤中的工艺条件，其它步骤的条件不变的基础上具体实施方式见下表；
将上述实施例所得到的炭基固体酸催化剂，用于催化缩酮(醛)反应的具体实施方式如下：
实施例13：
催化缩酮(醛)反应：在100mL三口烧瓶中加入实施例1制备的催化剂1.0g、环己酮0.2mol、1，3-丙二醇，装上温度计、分水器，向分水器内加入18mL环己烷带水剂，再在分水器上安装球形回流冷凝管，加热磁力搅拌(既有利于充分反应，又可防止因粉状催化剂沉降所引起的暴沸)回流反应一段时间，冷却、放出水层、收集有机层、蒸馏收集174℃～180℃馏分；合并头液和尾液，用无水氯化钙干燥过夜，重蒸收集174℃～180℃馏分，两次馏分合并即为产品，称量，计算产率为80.99％。
反应结束后，过滤反应的催化剂，先用水洗，然后用少量的醇洗，在80℃下烘2h，投入下次使用。结果如下表所示。
通过实验表明，上述实施例生产的复合碳基固体酸催化剂用于催化酯化反应中，催化剂重复使用次和收率之间的关系如下表。
通过实验表明，上述实施例生产的炭基固体酸催化剂用于催化缩合反应中，催化剂重复使用5次，催化活性基本不变。
Claims (4)
1.一种炭基固体酸催化剂，其特征在于该炭基固体酸催化剂的孔径分布在3-50nm，BET比表面为50-80m2/g，酸值为0.82—1.52mmol/g，热分解温度为300℃的颗粒状炭基磺酸。
2.制备权利要求1所述的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 改性煤的前驱体的制备：将粒度为200目，灰分小于3.5%的20重量份的煤与20—40重量份的蒸馏水、2—6重量份的质量浓度为40%的氢氟酸、2—6重量份质量浓度为99%的高氯酸、10—18重量份质量浓度为36%的盐酸依次混合，在室温—80℃的温度下搅拌6—24小时后，过滤、水洗至中性，烘干得改性煤的前驱体；
(2)复配原料的制备：在搅拌条件下，将上述改性煤的前驱体、腐殖酸钠、氧化钙及蒸馏水按重量份比为100:25:8:40混捏均匀，干燥后研碎至200目备用；
(3)炭化：将1重量份上述步骤2得到的复配原料，由室温升至350—650℃，恒温1—9小时进行炭化，炭化后冷却至室温，然后加入2-4重量份的蒸馏水浸泡，并调整浸泡液至中性，过滤后将在固体物进中加入质量浓度为5%盐酸，加入量为18mL/g，并煮沸20-40min后过滤；用蒸馏水对固体物进行洗涤至洗涤液为中性，然后将抽滤、干燥，冷却后收集备用；上述由室温升至350—650℃的升温速率为1—20℃/min；
(4) 磺化得固体酸催化剂：取上述步骤得的炭化物，以每克碳化物配以4—14毫升98%的浓硫酸，在N2氛围下，加热至120—240℃，搅拌反应3—21小时后，冷却至室温，将反应物倾入冷水中，抽滤后以80℃的热水洗至中性，烘干后得炭基固体酸催化剂。
3.根据权利要求3所述的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于上述炭化步骤中调整浸泡液至中性，是采用质量浓度为5%的盐酸进行调整。
4. 根据权利要求3所述的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于上述灰分小于3.5%的煤是采用孔径分布在2-50nm范围内，BET比表面为10-20m2/g的太西煤。
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