CN114181059A - 一种低温催化氧化制备乙醇酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于多元醇氧化的催化剂，包括活性组分、载体；活性组分包括Ga、Ag、In、Sn、Bi和Ir元素中的一种或者两中金属元素以上的混合，载体包括活性炭、CeO2、TiO2等中的一种或者两种载体的混合。该催化剂中，在活性组分负载量比较低的情况下，在低温下也可以提高多元醇氧化得到乙醇酸的选择性。采用上述催化剂的多元醇氧化制备乙醇酸的方法，包括：催化剂、多元醇的摩尔比为1:100至1:5000进行混合，加入氧化剂(O2)进行氧化反应，反应温度为20‑150，操作压力为0.1‑5MPaO2、反应时间为1‑50小时。该工艺简单、耗能低，其乙醇酸的选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备乙醇酸的方法，具体涉及，由多元醇制备催化氧化制备乙醇酸的方法。
背景技术
乙醇酸是一种易降解、无毒性的有机酸，应用前景广泛。70％的乙醇酸溶液用作清洁剂，2％的乙醇酸和1％的甲酸混合酸是一种效率高、成本低的清洗剂，可以用作空调、锅炉等的主要清洗原料；乙醇酸和乳酸的聚合物是一种新型可降解材料，未来可取代塑料制品以及应用于人体内埋植型修复器械等；乙醇酸可与金属阳离子通过配位键形成亲水螯合物，对铁氧化细菌的生长具有明显的抑制作用，常用作除菌剂；可用于电镀行业，可作电镀研磨、皮革染色、金属酸洗和鞣制剂的绿色化工原料；在纺织行业可以用于染整羊毛纤维及纤维素织品交联；同时乙醇酸还具有十分优良的美容医药功能。
现有的乙醇酸制备方法，包括氯乙酸的碱水解、羟基乙腈的酸水解或者羰基化的方法等，普遍存在路径复杂、制备困难、环境问题大等缺陷。
在现有技术中公开了多元醇催化氧化过程中，乙醇酸、草酸等多种物质产生。譬如，中国专利公开第109400461A中，过氧化氢催化氧化甘油的方法，其产物有甲酸、甘油酸、甘油醛、丙醇二酸、草酸、乙醇酸、二羟基丙酮，采用的催化剂有CuNiAL,BiCuNiAl,Au/CuO等，其乙醇酸的选择性最高为18.2％。因此，通过多元醇催化氧化过程中，乙醇酸的选择性有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种多元醇氧化的催化剂，采用该催化剂中，可以在低温条件下制备乙醇酸。
本发明的再一个目的在于提供一种多元醇氧化制备乙醇酸的方法，在低温条件下可以制备得到乙醇酸。
一种用于多元醇氧化的催化剂，包括活性组分、载体；活性组分包括Ga、Ag、In、Sn、Bi和Ir元素中的一种或者两中金属元素以上的混合，载体包括活性炭、炭黑、石墨烯、碳纳米管、CeO2、TiO2、Al2O3、MgO、V2O5、SiO2、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、水滑石、丝光沸石和MgAl2O4尖晶石中的一种或者两种载体的混合。
一种多元醇氧化制备乙醇酸的方法，包括：多元醇和氧化剂在上述的催化剂的作用下进行氧化反应得到乙醇酸，其中，反应温度在25-50℃。
通过上述催化剂的作用，多元醇可在低温下氧化制备乙醇酸，乙醇酸的选择性高。
具体实施方式
下面对本发明的多元醇氧化的催化剂及其制备方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
“多元醇”是指分子中含有两个以上羟基的醇类物质，譬如：乙二醇、甘油、葡萄糖等。
“负载量”通常指催化剂负载活性组分金属元素的质量占载体质量的百分比。
“常温”也叫一般温度或者室温，一定在20-25℃。
本申请的一种用于多元醇氧化的催化剂，包括活性组分、载体；活性组分包括Ga、Ag、In、Sn、Bi和Ir元素中的一种或者两中金属元素以上的混合，载体包括活性炭、炭黑、石墨烯、碳纳米管、CeO2、TiO2、Al2O3、MgO、V2O5、SiO2、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、水滑石、丝光沸石和MgAl2O4尖晶石中的一种或者两种载体的混合。
在某些实施方式中，以活性组分金属元素的质量计算，活性组分的负载量为0.1-10wt％。
优选的，活性组分的负载量为0.2-5.0wt％。
在某些实施方式中，载体包括Al2O3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、和MgAl2O4尖晶石中的一种或者两种载体的混合。
在某些实施方式中，所述的活性组分包括Ag元素和/或Bi元素。
在某些实施方式中，载体为CeO2。
在本申请提供的催化剂中，在活性组分负载量比较低的情况下，在低温下也可以提高多元醇氧化得到乙醇酸的选择性。尤其，对于甘油氧化制备乙醇酸的反应中，甘油的转化率高，且乙醇酸的选择性好。
不同的多元醇氧化过程制备乙醇酸过程中是不同的，乙二醇生成乙醇酸的过程中不会断碳链，甘油、葡萄糖虽然也会断碳链产生乙醇酸，但是葡萄糖比甘油更容易断碳链产生乙醇酸。本申请的催化剂特别在甘油氧化制备乙醇酸的过程，具有很好的催化作用，乙醇酸的选择性好。
上述的用于多元醇氧化的催化剂可以采用现有技术的制备催化剂的方法制备而成，譬如浸渍法，溶胶–凝胶法等。
在某些实施方式中，一种多元醇氧化的催化剂的制备方法，将含有活性组分的可溶性盐溶液与载体混合得到混合物A，混合物A经过干燥、焙烧、还原处理后，得到催化剂。
在某些实施方式中，混合物A在干燥之前，先在50℃-65℃的条件下搅拌、蒸发水分至膏状物。
在某些实施方式中，在干燥步骤之前，膏状物常温静置2-10h。
膏状物在一定条件下静置，可以促使催化剂活性组分与载体之间相互缓慢作用，两者更好的相互结合。
在某些实施方式中，干燥温度控制在95-100℃。
焙烧温度控制在400-550℃。优选的升温速度控制在3-5℃/min。
焙烧后的固体物质被还原剂还原，温度控制在150℃-200℃。
本申请的催化剂制备方法中，活性组分溶液与载体在一定温度下搅拌，在50℃-65℃的温度下将混合物中的大部分水分去除，呈膏状物，即载体表面没有明显流下的水滴。如此可以更好的将活性组分均匀分散在载体上，保证了催化剂稳定的催化性能。
另一方面，一种多元醇氧化制备乙醇酸的方法，包括：
多元醇和上述的催化剂的作用下进行氧化反应得到乙醇酸，其中，反应温度在25-50℃。
在一些实施方式中，催化剂的活性的组分包括Ag元素和/或Bi元素。以活性组分金属元素的质量计算，活性组分的负载量为0.1-10wt％。
在某些实施方式中，催化剂中的活性组分的负载量为0.2wt％,0.5wt％或者1.0wt％催化剂的活性组分摩尔与反应物的摩尔比为1:100至1:5000。
在某些实施方式中，催化剂的活性组分的摩尔与反应物的摩尔比为1:100至1:1000。
在某些实施方式中，催化剂的活性组分的摩尔与反应物的摩尔比为1:120至1:300。
在反应体系中，操作压力控制在0.1MPa-5MPa。
在反应体系中，多元醇与氧化剂在碱性环境中进行氧化反应。譬如，在反应体系中，加入碱性物质，譬如氢氧化钠物质，优选的，NaOH用量为大于0，且小于等于100g/L物溶液。
在某些实施方式中，碱性环境的pH值低于9。
在某些实施方式中，催化剂的活性组分为Ag，载体为CeO2，Ag元素的质量百分比为0.2-5.0wt％。这种催化剂在更接近中性的碱性环境催化氧化多元醇，能够在相对低的温度下反应，乙醇酸的选择性高。尤其对于甘油催化氧化制备乙醇酸的体系中，相比于现有的公开的催化剂而言，在相对温和的反应条件，甘油的转化率以及乙醇酸的选择性显著的提高，更适合工业化生产。
在某些实施方式中，催化剂的活性组分为Bi。这种催化剂可在更接近中性的碱性环境催化氧化多元醇，能够在相对低的温度下反应，乙醇酸的选择性高。
反应物与催化剂的接触时间约为1-50小时。
本申请的氧化剂可以选用氧气或者过氧化氢。
在本申请中，制备乙醇酸的工艺条件更接近室温，操作工艺更简单、方便，且乙醇酸的选择性高。尤其对于甘油氧化制备乙醇酸，乙醇酸的选择性明显高于现有技术的甘油氧化制乙醇酸的选择性。
下面结合具体的实施例进一步说明本发明的催化剂以及其催化效果。下述实施例使用的物质均是化学纯标准。氧化铈为市售的产品。
实施例1：
Ag(1)/CeO2催化剂的制备
称取2g CeO2载体，称取31.4mg的硝酸银溶解在30ml去离子水中，将硝酸银溶液和CeO2载体充分混合；在1000rpm转速下恒温60℃搅拌混合物呈膏状物，表面蒸干；将得到的膏状物质常温静置6h后放入100℃的烘箱中烘干；得到的固体放置在450℃的马弗炉中焙烧，焙烧时间3h，升温速率3-5℃/min。得到的固体粉末置于瓷舟中，放置在氢气流量10ml/min的管式炉中还原，还原温度200℃，还原时间5h后得到催化剂Ag(1)/CeO2。所得催化剂的活性组分负载量1％。
实施例2
Ag(0.5)/CeO2催化剂的制备
该实施例的制备Ag(0.5)/CeO2催化剂的工艺步骤以及工艺参数基本参考实施例1，不同的是，称取硝酸银的质量为15.7mg。制备得到的催化剂Ag(0.5)/CeO2的活性组分负载量0.5％。
实施例3
Ag(0.2)/CeO2催化剂的制备
该实施例的制备Ag(0.2)/CeO2催化剂的工艺步骤以及工艺参数基本参考实施例1，不同的是，称取硝酸银的质量为6.3mg。制备得到的催化剂Ag(0.2)/CeO2的活性组分负载量0.2％。
实施例4
Bi(1)/AC催化剂的制备
该实施例的制备Bi(1)/AC催化剂的工艺步骤以及工艺参数基本参考实施例1，不同的是，称取硝酸铋的质量为37.8mg，载体为2g活性炭。制备得到的催化剂Bi(1)/AC的负载量1％。
实验例1
本实验例分别采用实施例1-4制备的催化剂，催化氧化甘油制备乙醇酸。反应条件:25ml 0.1mol/L的甘油水溶液,0.5g NaOH,H2O作为溶剂，1MPa O2压力,反应时间为8小时。GLYA为甘油酸，GLOA为乙醇酸。
实验结果表明，上述四种催化剂在碱性条件下催化氧化甘油，甘油的转化率以及乙醇酸的选择性都比较好。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (10)
1.一种用于多元醇氧化的催化剂，包括活性组分、载体；活性组分包括Ga、Ag、In、Sn、Bi和Ir元素中的一种或者两中金属元素以上的混合，载体包括活性炭、炭黑、石墨烯、碳纳米管、CeO2、TiO2、Al2O3、MgO、V2O5、SiO2、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、水滑石、丝光沸石和MgAl2O4尖晶石中的一种或者两种载体的混合；
优选的，载体包括Al2O3、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、和MgAl2O4尖晶石中的一种或者两种载体的混合。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在催化剂中，以活性组分金属元素的氧化物计算，活性组分的负载量为0.1-10wt％，
优选的，活性组分的负载量为0.2-5.0wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分包括Ag元素和/或Bi元素。
4.一种权利要求1所述的多元醇氧化的催化剂的制备方法，包括：
将含有活性组分的可溶性盐溶液与载体混合得到混合物A，混合物A经过干燥、焙烧、还原处理后，得到催化剂，
其中，混合物A在干燥之前，先在50℃-65℃的条件下搅拌、蒸发水分至膏状物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在干燥步骤之前，膏状物常温静置2-10h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，干燥温度控制在95-100℃；
焙烧温度控制在400-550℃；
优选的，焙烧后的固体物质被还原剂还原，温度控制在150℃-200℃。
7.一种多元醇氧化制备乙醇酸的方法，包括：
多元醇和氧化剂在权利要求1任一项所述的催化剂的作用下进行氧化反应得到乙醇酸，其中，反应温度在25-50℃；
优选的，多元醇包括甘油。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，金属催化剂与反应底物的摩尔比为1:100至1:5000 。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在反应体系中，操作压力控制在0.1MPa-5MPa。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，在反应体系中，多元醇与氧化剂在碱性环境中进行氧化反应。
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