DE102011109774A1 - Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, angegeben, umfassend a) Molybdän (Mo), b) Vanadium (v), c) Niob (Nb), d) Tellur (Te), e) Nickel (Ni), f) Wolfram (W) und g) Mangan (Mn), bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Nickel, Wolfram und Mangan, zu Molybdän im Bereich 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,0025:1 bis 0,31 liegt. Ferner wird ein Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, eine Verwendung des Katalysatormaterials oder des Katalysators, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure angegeben.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, einen Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, eine Verwendung des Katalysatormaterials oder des Katalysators, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
- MoVNbTeOx-Mischoxide zur Oxidation von Propan zu Acrylsäure sind Stand der Technik. Mehr als 200 Patente und zahlreiche wissenschaftliche Veröffentlichungen behandeln Katalysatoren auf Basis von MoVNbTe-Mischoxiden. Die Promotierung dieser Mischoxide mit anderen Metallen des Periodensystems ist bekannt. Dabei liegen die höchsten vorbeschriebenen Acrylsäure-Ausbeuten bei 50%.
- Das auf vier Elementen beruhende MoVNbTe-Basissystem für einen Katalysator wurde zuerst von Mitsubishi für die Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril (1991) und die Oxidation zu Acrylsäure vorgeschlagen (1994). Zahlreiche weitere Publikationen beschäftigten sich seitdem mit der Verbesserung dieses Katalysators beispielsweise durch Promotierung, Trägerung und „Spiking” mit Edelmetallen.
- Die bisher erreichten Ausbeuten von 50% erscheinen für eine Kommerzialisierung des Prozesses als nicht ausreichend. Erwünscht sind Ausbeuten bei ungefähr 60 bis 65% Acrylsäure. Derartige Ausbeuten sind aber bisher mit auf vier oder fünf Elementen beruhenden Multimetallsystemen nicht erreicht worden.
- Katalysatoren für die Oxidation von Alkanen sind üblicherweise komplexe Multimetalloxide, basierend auf Molybdän- und Vanadiumoxiden. Wie zuvor erläutert, sind besonders Katalysatoren für die selektive Oxidation von Propan zu Acrylsäure von Interesse, wobei mit gemischten Oxiden von Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur lediglich Ausbeuten von ungefähr 50% Acrylsäure erzielt wurden.
- MoVNbTeOx-Katalysatoren bestehen hauptsächlich aus zwei orthorhombischen Phasen, die „M1” und „M2” genannt werden (T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997), 473). Die Phase M1 scheint bei der Propanaktivierung als ein Beispiel einer oxidativen Dehydrogenierung eine Rolle zu spielen, während die Phase M2 aktiv und selektiv bei der Oxidation von Propen zu Acrylsäure sein könnte. Die M2-Phase besitzt mehr Tellur als die Phase M1. Es wird angenommen, dass Te ein aktives Element in der Propen-Umwandlung ist. Es wird zusätzlich angenommen, dass Te eine stabilisierende Wirkung auf die M1-Phase ausübt.
- Gemäß P. De Santo et al., Z. Kristallogr. 219 (2004) 152 können die Hauptphasen M1 und M2 in Multimetalloxid-Katalysatoren für die Oxidation von Propan beispielsweise mit folgenden Strukturformeln beschrieben werden:
M1: Mo1V0,15Te0,12Nb0,128O3,7 oder Mo7,8V1,2Te0,937Nb1O28,9
M2: Mo1V0,32Te0,42Nb0,08O4,6 oder Mo4,31V1,36Te1,81Nb0,33O19,81 - Es wurden auch Versuche unternommen, Tellur teilweise durch Cäsium in der M2-Struktur zu ersetzen. Mit einem derartigen Katalysator wurde eine verbesserte Aktivität für die Ammoxidation von Propen zu Acrylonitril beobachtet (H. Hibst, F. Rosowski, G. Cox, Catal. Today 2006, 117, 234–241).
- Es wurden ferner, wie oben erwähnt, Promotierungen des MoVNbTe-Basissystems mit anderen. Metallen getestet. Beispielsweise beschreibt die
WO 2008/046843 - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Katalysatormaterial bereitzustellen, das die Ausbeute und/oder Selektivität der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere der selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, fördert.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1 oder 17, einen Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 11, eine Verwendung des Katalysatormaterials oder des Katalysators nach Anspruch 13, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 14 und ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure nach Anspruch 18.
- Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend
- a) Molybdän (Mo)
- b) Vanadium (V)
- c) Niob (Nb)
- d) Tellur (Te)
- e) Nickel (Ni)
- f) Wolfram (W) und
- g) Mangan (Mn)
- In einer weiteren Ausführungsform wird ein Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen bereitgestellt, umfassend ein Katalysatormaterial nach der vorstehenden Ausführungsform.
- Eine andere Ausführungsform betrifft eine Verwendung eines Katalysatormaterials nach der oben erstgenannten Ausführungsform oder eines Katalysators der vorstehenden Ausführungsform zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen oder zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
- In einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen bereitgestellt, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend Bereitstellen eines Katalysatormaterials als Katalysatorvorläufermaterial nach der vorstehend erstgenannten Ausführungsform als wässrige Mischung, und thermisches Behandeln der wässrigen Mischung bei Temperaturen von 150 bis 200°C für mindestens 1 Stunde. Der dabei eingesetzte Druck kann im Bereich von 5 bis 30 bar, bevorzugt 10 bis 27 bar liegen.
- Alle hier beschriebenen und sich nicht gegenseitig ausschließenden Merkmale von Ausführungsformen und Beispielen können miteinander kombiniert werden. Elemente einer Ausführungsform können in den anderen Ausführungsformen genutzt werden ohne weitere Erwähnung. Ausführungsformen und Beispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand von Figuren genauer beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
- Es zeigen:
-
1 eine graphische Darstellung der Ausbeute an Acrylsäure gegen den Umwandlungsgrad des Propans hier beschriebener Beispiele; -
2 eine graphische Darstellung der Selektivität für Acrylsäure gegen den Umwandlungsgrad des Propans der hier beschriebenen Beispiele; und -
3 ein Röntgendiffraktogramm eines Beispiels. - Ausführungsformen und Beispiele der Erfindung werden hier anhand eines Katalysatormaterials mit einem durch Nickel, Wolfram und Mangan dotierten MoVNbTe-Basissystem beschrieben, bei dem das molare Verhältnis von Vanadium, Niob und Tellur zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,15:1 bis ungefähr 0,3:1 oder von ungefähr 0,17:1 bis ungefähr 0,27:1 liegt und bei dem das molare Verhältnis von Nickel, Wolfram und Mangan zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,0025:1 bis ungefähr 0,3:1 liegt, ohne die Erfindung darauf zu begrenzen.
- Der Begriff „hydrothermal” bezieht sich vorwiegend auf Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines Katalysatormaterials in Gegenwart von Wasser und unter erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck, beispielsweise im Autoklaven. Insbesondere bezieht sich der Begriff „hydrothermal” auf die Reaktionsbedingungen eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysatormaterials, in dem ein Katalysatorvorläufermaterial als wässrige Mischung bereitgestellt wird, und anschließend bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 150 bis 200°C für mindestens 1 Stunde, thermisch behandelt wird, ohne die Erfindung darauf einzuschränken.
- Der Begriff „umfassend” beinhaltet in Ausführungsformen „im Wesentlichen bestehend aus” oder „bestehend aus” und kann durch diese ersetzt werden. Für grammatikalische Abwandlungen des Wortes „umfassend” gilt dies entsprechend. Ferner gilt hier für die Beschreibung von Wertebereichen, dass die Angabe eines breiten Bereichs mit engeren alternativen oder bevorzugten Bereichen auch Bereiche offenbart, die durch eine beliebige Kombination angegebener unterer Bereichsgrenzen mit angegebenen oberen Bereichsgrenzen gebildet werden können.
- Zudem bedeutet in Ausführungsformen der Erfindung der Begriff „frei von”, beispielsweise frei von bestimmten Elementen des Periodensystems, im Wesentlichen frei von diesen Elementen. Zum Beispiel liegen die betreffenden Elemente im Katalysatormaterial in nicht messbar niedrigen Konzentrationen vor oder in Bereichen von weniger als 500 ppm.
- Wie oben erläutert, betrifft eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend a) Molybdän (Mo), b) Vanadium (V), c) Niob (Nb), d) Tellur (Te), e) Nickel (Ni), f) Wolfram (W) und g) Mangan (Mn), bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Nickel, Wolfram und Mangan, zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,0025:1 bis von ungefähr 0,3:1 liegt. In einer Abwandlung dieser Ausführungsform kann das molare Verhältnis aller Elemente ausgewählt aus Nickel, Wolfram und Mangan zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,0025:1 bis ungefähr 0,3:1 liegen.
- Ferner kann das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Vanadium, Niob und Tellur, zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,15:1 bis ungefähr 0,3:1 oder ungefähr 0,17:1 bis ungefähr 0,27:1 liegen. Beispielsweise kann das molare Verhältnis von Vanadium zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,15:1 bis ungefähr 0,3:1 liegen und/oder das molare Verhältnis von Niob und/oder Tellur zu Molybdän kann im Bereich von ungefähr 0,17:1 bis ungefähr 0,27:1 liegen.
- Überraschenderweise hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass der Einsatz eines MoVNbTe-Basissystems, das gleichzeitig mit Ni, W und Mn dotiert ist, als Katalysatormaterial zu bisher unerreichten Ausbeuten an Oxidationsprodukten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei der selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, führt. Es wurde ferner gefunden, dass dabei auch überraschend hohe Selektivitäten erreicht werden können.
- Liegen dabei das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Nickel, Wolfram und Mangan, zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,0025:1 bis ungefähr 0,3:1 und/oder das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Vanadium, Niob und Tellur, zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,15:1 bis ungefähr 0,3:1 oder ungefähr 0,17:1 bis ungefähr 0,27:1, können besonders geeignete Ausbeuten und/oder Selektivitäten bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen erzielt werden.
- Das Katalysatormaterial kann als Aktivmassenmaterial oder in einem Aktivmassenmaterial für die Herstellung von Katalysatoren eingesetzt werden.
- In weiteren Ausführungsformen kann das Röntgendiffraktogramm des Katalysatormaterials Beugungsreflexe h, i, k und l aufweisen, deren Scheitelpunkte ungefähr bei den Beugungswinkeln (2θ) 26,2 ± 0,5 (h), 27,0 ± 0,5 (i), 7,8 ± 0,5 (k) und 28,0 ± 0,5 (l) liegen, wobei die Intensitäten Ph, Pi, Pk, Pl der Beugungsreflexe h, i, k und l die folgenden Beziehungen erfüllen können, mit Rx (x = 1 bis 3) als das durch die Beziehungen definierte Intensitätsverhältnis:
R1 = Ph/(Ph + Pi) > 0,3, bevorzugt > 0,35 und besonders bevorzugt > 0,4; und/oder
R2 = Pi/(Pi + Pl) > 0, 5, bevorzugt > 0,6 und besonders bevorzugt > 0,63; und/oder
R3 = Pi/(Pi + Pk) < 0,8, bevorzugt < 0,75, besonders bevorzugt < 0,7. - Im Röntgendiffraktogramm von Ausführungsformen des Katalysatormaterials kann der Beugungsreflex i die zweithöchste Intensität besitzen und/oder der Beugungsreflex h die dritthöchste Intensität besitzen.
- In Ausführungsformen kann von den Beugungsreflexen h, i, k und l der Beugungsreflex i die höchste Intensität besitzen und/oder der Beugungsreflex h kann die zweithöchste Intensität besitzen und/oder der Beugungsreflex l kann die dritthöchste Intensität besitzen.
- Gemäß Ausführungsformen kann das Katalysatormaterial ein Katalysatorvorläufermaterial sein.
- In Ausführungsformen kann das Katalysatorvorläufermaterial mindestens einen Hilfsstoff enthalten, mit einem molaren Verhältnis mindestens einen der Hilfsstoffe zu Molybdän im Bereich von 0,05:1 bis 0,15:1 oder von 0,06:1 bis 0,1:1. Der mindestens eine Hilfsstoff kann ferner ausgewählt sein aus Polyolen, Polyetherolen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Butylenglykol, und/oder aus Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glykolsäure, Glyoxalsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Oxamsäure, Oxalessigsäure, Tricarballylsäure, Glyzerinsäure, Tartronsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sorbitol, Mannitol, Maleinsäure, Fumarsäure, Nitrilotriessigsäure, oder eine beliebigen Mischung davon.
- Das Katalysatorvorläufermaterial kann Zitronensäure enthalten, mit einem molaren Verhältnis von Zitronensäure zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,05:1 bis ungefähr 0,15:1, bevorzugt im Bereich von ungefähr 0,06:1 bis ungefähr 0,1:1. Speziell bevorzugt kann es sein, wenn der Hilfsstoff, z. B. die Zitronensäure, mit einem molaren Verhältnis zu Molybdän von ungefähr 0,06:1, 0,08:1 oder 0,1:1 enthalten ist.
- In weiteren Ausführungsformen kann das Katalysatormaterial der vorstehenden Ausführungsformen und Beispiele derartige Mengen an Vanadium, Niob, Tellur, Nickel, Wolfram, Mangan und/oder Zitronensäure enthalten, dass diese ungefähr folgende molare Verhältnisse zu Molybdän besitzen:
V: 0,22 oder 0,27
Nb: 0,17 oder 0,18
Te: 0,17 oder 0,18
Ni: 0,05, 0,075 oder 0,1
W: 0,05 oder 0,075
Mn: 0,0025, 0,0075, 0,05 oder 0,01 und/oder
Zitronensäure: 0,1, 0,6, oder 0,8. - Diese molaren Verhältnisse der genannten Metalle zu Molybdän führen zu besonders geeigneten Katalysatorvorläufermaterialien bzw. Katalysatormaterialien und damit zu besonders hohen Ausbeuten an Acrylsäure und/oder einer besonders hohen Selektivität bei der Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
- Gemäß Ausführungsformen kann das Katalysatormaterial ein Mischoxid und/oder ein Multimetalloxid sein.
- In Ausführungsformen ist das Katalysatormaterial ein Mischoxid mit der Formel
MOVaNbbTecNidWeMnfOx
a = 0,22 oder 0,27
b = 0,17 oder 0,18
c = 0,17 oder 0,18
d = 0,05, 0,075 oder 0,1
e = 0,05 oder 0,075
f = 0,0025, 0,0075, 0,05 oder 0,01 und
x = Molzahl, die von der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird. - Dieses Mischoxid kann beispielsweise durch eine Hydrothermalsynthese und/oder nach einer Aktivierung und/oder Kalzinierung des vorstehenden Katalysatorvorläufermaterials erhalten werden.
- In einer Abwandlung der vorstehenden Ausführungsform enthält das Katalysatormaterial als Mischoxid auch Kohlenstoff, der bei der Hydrothermalsynthese und/oder Aktivierung und/oder Kalzinierung aus der Zitronensäure oder anderen Hilfsstoffen entstehen kann.
- Anstelle oder zusätzlich zu der vorstehend erwähnten Zitronensäure kann in Ausführungsformen als Hilfsstoff eingesetzt werden: Polyole, Polyetherole, insbesondere Propylenglykol, Glyzerin, Butylenglykol, und/oder Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glykolsäure, Glyoxalsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Oxamsäure, Oxalessigsäure, Tricarballylsäure, Glyzerinsäure, Tartronsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sorbitol, Mannitol, Maleinsäure, Fumarsäure, Nitrilotriessigsäure, oder eine beliebigen Mischung davon. In diesen Fällen kann das Katalysatormaterial als Mischoxid Kohlenstoff in geringen Restmengen enthalten. Die Mengen an Kohlenstoff sind in einigen Beispielen vernachlässigbar klein, z. B. wenn das Material bei ~300°C in Luft kalziniert wird.
- Das Katalysatormaterial kann in Abwandlungen von Ausführungsformen frei sein von mindestens einem Element ausgewählt aus Ta, In, Cu, Ce, Cr, Bi, Fe, P, Sb, Sn, Si, Ti, Zr, Co, Edelmetalle, wie Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au. Dies führt zu einer besonders günstigen Struktur des Mischoxides im Hinblick auf die bei Einsatz als katalytisch aktives Material während der Oxidation von Propan zu Acrylsäure erzielbaren Ausbeuten an Acrylsäure und/oder Selektivitäten.
- Das Katalysatormaterial kann in Ausführungsformen hydrothermal erhältlich oder erhalten sein, beispielsweise durch eine der hier beschriebenen hydrothermalen Synthesen. Alternativ oder zusätzlich kann das Katalysatormaterial aktiviert sein, beispielsweise durch eine thermische Behandlung in einem Strom aus Inertgas. Ferner kann das Katalysatormaterial pulverförmig vorliegen.
- Was die Phasenzusammensetzung des Katalysatormaterials angeht, so kann in Ausführungsformen, bezogen auf das Katalysatormaterial, überwiegend die M1-Phase vorliegen, z. B. > 70 Gew.-% M1, bevorzugt > 80 Gew.-% M1, besonders bevorzugt > 90 Gew.-% M1, wobei der verbleibende Rest überwiegend oder im Wesentlichen aus der M2-Phase bestehen kann. Der verbleibenden Rest kann beispielsweise mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr als 98 Gew.-% M2-Phase enthalten oder im Wesentlichen aus der M2-Phase bestehen. Das Katalysatormaterial kann in Ausführungsformen der Erfindung auch phasenreines M1 enthalten oder im Wesentlichen daraus bestehen.
- Ferner kann das Katalysatormaterial in Ausführungsformen eine spezifische Oberfläche gemäß BET, auch BET-Oberfläche genannt, im Bereich von 1 bis 30 m2/g oder im Bereich von 5 bis 25 m2/g oder im Bereich von 8 bis 15 m2/g, insbesondere von 12 m2/g, besitzen.
- Wie vorstehend angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, der ein Katalysatormaterial nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst. Dabei kann das Katalysatormaterial auf einem Träger des Katalysators aufgebracht sein. Beispielsweise kann das pulverförmige Katalysatormaterial in einem sogenannten Wash-Coat suspendiert und/oder gelöst auf einen Katalysatorträger, der ringförmig ausgebildet sein kann, durch Tauchen, Sprühen oder auf eine andere Art aufgebracht sein. Das Material des Trägers bzw. Katalysatorträgers kann beispielsweise Keramik, Steatit, Duranit, Siliziumoxid, Silikate, Aluminiumoxid, Aluminate, Siliziumcarbid, metallene Raschigringe oder Mischungen davon enthalten oder daraus im Wesentlichen bestehen.
- Das Katalysatormaterial gemäß Ausführungsformen oder der Katalysator von Ausführungsformen können zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen oder zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure eingesetzt werden. Wie oben erläutert, können dabei Ausbeuten an Acrylsäure über 50%, z. B. bis zu 59%, erzielt werden.
- Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das umfasst: Bereitstellen eines Katalysatorvorläufermaterials einer Ausführungsform als wässrige Mischung, und thermisches Behandeln der wässrigen Mischung bei Temperaturen von ungefähr 100 bis 250°C oder 150 bis 200°C für mindestens 1 Stunde. Bevorzugte Temperaturen sind 160 bis 190°C oder 170 bis 180°C. Dabei kann der Druck im Bereich von 5 bis 30 bar, bevorzugt von 10 bis 27 bar liegen. Beispielhafte Druckbereiche sind 11 bis 15 bar, ungefähr 17 bar und 22 bis 25 bar.
- Die wässrige Mischung kann als Suspension oder als Lösung erzeugt werden.
- Das Verfahren kann einen oder mehrere Schritte des Waschens, der Filtration, z. B. des Abfiltrierens von der Mutterlauge, des Trocknens, des Aktivierens, und/oder des Mahlens beinhalten.
- Nach dem thermischen Behandeln der wässrigen Mischung kann die thermisch behandelte Mischung z. B. in einer Inertgasatmosphäre bei ungefähr 500 bis 700°C für mindestens 1 Stunde aktiviert werden. Bevorzugt ist es, wenn das thermische Behandeln bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C und/oder das Aktivieren im Bereich von 550 bis 650°C erfolgt. Z. B. kann die thermische Behandlung bei ungefähr 175°C für ungefähr 3 Stunden durchgeführt werden und/oder das Aktivieren bei ungefähr 600°C für ungefähr 2 Stunden erfolgen.
- Eine Ausführungsform der Erfindung gibt ein Katalysatormaterial an, das durch ein Verfahren nach einer Ausführungsform erhältlich oder erhalten ist.
- Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure in Gegenwart von Sauerstoff und einem erfindungsgemäßen Katalysator.
- Methoden
- Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:
- 1. BET-Oberfläche:
- Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäss DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Die zu bestimmende Probe wurde in einem U-förmigen Quarzreaktor bei 200°C unter Ar-Atmosphäre getrocknet (F = 50 ml(min) für 1,5 h). Der Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, evakuiert und in ein Dewar-Gefäß mit flüssigem Stickstoff getaucht. Die Stickstoff-Adsorption wurde bei 77 K mit einem RXM 100 Sorptionssystem (Advanced Scientific Design, Inc.) durchgeführt.
- Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte bezüglich der jeweiligen Proben des Katalysatormaterials an dem bei 200°C im Vakuum getrockneten, unkalzinierten Material. Auch die Angaben in der vorliegenden Beschreibung bezüglich der BET-Oberflächen des Katalysatormaterials beziehen sich auf die BET-Oberflächen des jeweils eingesetzten Katalysatormaterials (getrocknet in Vakuum bei 200°C, unkalziniert).
- 2. Pulverröntgendiffraktometrie (XRD)
- Das Röntgendiffratogramm wurde durch Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) und Auswertung nach der Scherrerformel erstellt. Die XRD-Spektren wurden an den bei 600°C in Stickstoff aktivierten Katalysatormaterialien gemessen. Gemessen wurde in einem Philips Modell PW 3710-basierenden PW 1050 Bragg-Brentano Parafokussierungs Goniometer bei 40 kV und 35 mA unter Verwenden einer Cu Ka Strahlung (lambda = 0.15418 nm), einem Graphit Monochromator und einem Proportional-Zähler. Die XRD-Scans wurden digital mit einer Schrittweite von 0.04° (2 theta, 2θ) aufgenommen.
- 3. Elementanalytik
- Die ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) zur Ermittlung der Elementzusammensetzung wurde mit dem Gerät ICP Spectro Modula durchgeführt. Als Chemikalien wurden dabei eingesetzt: HF 40% pA., HCl 37% pA. Die Probe war fein gemahlen. 50 mg Probe wurden in einen 50 ml Plastiktube eingewogen und mit 2 ml Flusssäure und 2 ml Salzsäure versetzt. Im Heizblock wurde bei 85°C aufgeschlossen bis eine klare Lösung entstand. Nun wurde temperiert, aufgefüllt und geschüttelt. Alle Elemente wurden am ICP gemessen: Mo: Wellenlänge: 202,030 nm, Standards: 300, 400, 500 ppm; V: Wellenlänge: 290,882 nm, Standards: 20, 50, 100 ppm; Nb: Wellenlänge: 316,340 nm, Standards: 20, 50, 100 ppm; Te: Wellenlänge: 214,281 nm, Standards: 50, 100, 150 ppm.
- Alle Standards waren angepasst mit HF und HCl. Die Auswertung folgte folgender Berechnung: w(E* in Prozent) = β(E*-Messwert in mg/l) × V(Messkolben in l) × 100/m(Einwaage in mg) (E* = jeweiliges Element).
- Beispiele
- Es wurden Beispiele 1 bis 6 durchgeführt, bei denen die molaren Verhältnisse von Vanadium, Niob, Tellur, Nickel, Wolfram, Mangan zu Molybdän variiert wurden. Als Reduktionsmittel und/oder Chelatbildner wurde zusätzlich Zitronensäure eingesetzt, deren molares Verhältnis zu Molybdän ebenfalls variiert wurde.
- Tabelle 1 zeigt die in den Beispielen 1 bis 6 gewählten und schließlich mit ICP-AES gemessenen Kombinationen der Komponenten der Zusammensetzung in Bezug auf das molare Verhältnis zu Molybdän. Tabelle 1
Mo V Mn Nb Ni Te Zitronensäure W Bsp. 1 1 0,22 0,01 0,18 0,05 0,18 0,1 0,05 Bsp. 2 1 0,22 0,0075 0,18 0,05 0,18 0,06 0,05 Bsp. 3 1 0,22 0,0075 0,18 0,075 0,18 0,08 0,05 Bsp. 4 1 0,22 0,05 0,18 0,05 0,18 0,08 0,05 Bsp. 5 1 0,22 0,05 0,18 0,05 0,17 0,08 0,05 Bsp. 6 1 0,27 0,0025 0,17 0,1 0,17 0,06 0,075 - In Tabelle 2 sind die entsprechenden Mengen der verwendeten Verbindungen der jeweiligen Metalle aufgelistet, die für die Beispiele 1 bis 6 zu den jeweiligen Katalysatorvorläufer-Material-Mischungen kombiniert wurden. Dabei wurden in jedem Beispiel 0,025 mol Molybdän eingesetzt.
- Nb-Oxalat wurde als 0,4 M Nb-Lösung bereitgestellt, die ein Gesamtvolumen von 100 ml hatte, in dem 17,3996 g der zur Tabelle genannten Nb-Oxalat-Verbindung gelöst waren.
- Die Herstellung der Katalysatormaterialien der Beispiele 1 bis 6 wurde jeweils folgendermaßen durchgeführt:
MoO3, V2O5, Te(OH)6, WO3 und Ni(NO3)2 × 6H2O wurden in den in Tabelle 2 genannten Mengen mit einem Mörser vermischt. Anschließend wurde, wie oben beschrieben, die 0,4 M-wässrige Lösung von Nb-Oxalat hergestellt. Nun wurde Mn(NO3)2 × 4H2O und Zitronensäure zu der Nb-Oxalat-Lösung gegeben. Die so erhaltenen festen und flüssigen Phasen wurden in einem Reaktionsgefäß aus Teflon gemischt und dazu wurde destilliertes Wasser gegeben in der in Tabelle 2 genannten Menge. Dann wurde mit Stickstoff für ca. 2 Minuten mit einer Flussrate von 30 ml/min gespült. Anschließend erfolgte eine hydrothermale Synthese im Mikrowellenofen bei einer eingestellten Temperatur von 175°C für 3 Stunden bei einem anfänglichen Druck von 5 bis 6 bar und einem maximalen Druck von ungefähr 30 bar unter Rühren, wobei kreuzförmige Magnetrührstäbchen eingesetzt wurden. Die Temperatur schwankte während der Hydrothermalsynthese zwischen 175 und 210°C. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und durch dreimaliges Waschen mit 50 ml destilliertem Wasser aufbereitet. Nun wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend wurde die erhaltene Masse mit einem Mörser in einer Achatreibschale vermahlen. Schließlich wurde das erhaltene Reaktionsprodukt im N2-Strom bei 600°C für 2 Stunden aktiviert. - Die BET-Oberfläche der Katalysatormaterialien wurde wie oben erläutert für jedes Beispiel 1 bis 6 als 12 m2/g bestimmt.
- Zur Bewertung der Effektivität der Katalysatormaterialien, die in den Beispielen 1 bis 6 erhalten wurden, wurde eine Oxidation von Propan durchgeführt. Dazu wurde ein Mehrfach-Kanal-Durchflussreaktor eingesetzt, über dessen Kanäle das zu testende Propan gleichmäßig eingelassen wurde. Die zu testenden Katalysatormaterialien der Beispiel 1 bis 6 waren jeweils in unterschiedliche Kanäle gefüllt. Dabei enthielt jeder Kanal ca. 500 mg des jeweiligen Katalysatormaterials.
- Die Durchflussrate betrug 20 ml/min/Kanal, was einer GHSV von 2400 h–1 entspricht. Die Reaktionstemperatur betrug 400°C. Die Zusammensetzung des Gases war Propan:Kr:O2:He:H2O = 3:1:6:70:20. Die Oxidation wurde ca. 6 h lang durchgeführt.
- Für die Produktanalyse wurde das Quadrupolmassenspektrometer Prisma QMS 2000, Pfeiffer Vacuum Technology eingesetzt.
- Tabelle 3 gibt die mit den Katalysatormaterialien der Beispiele 1 bis 6 erreichten Umwandlungsgrade für Propan und Sauerstoff, sowie die Ausbeuten und die Selektivität für Acrylsäure wieder. Tabelle 3
Umwandlung Propan [%] Umwandlung Sauerstoff [%] Acrylsäureausbeute [%] Acrylsäureselektivität [%] Bsp. 1 61 77 49 77 Bsp. 2 64 80 47 74 Bsp. 3 71 92 50 70 Bsp. 4 65 70 52 81 Bsp. 5 74 88 55 74 Bsp. 6 73 88 54 74 - In den
1 und2 sind die in Tabelle 3 aufgelisteten Ergebnisse graphisch dargestellt, wobei sich1 auf die Acrylsäureausbeute bezieht und2 die Acrylsäureselektivität zeigt. Es ist erkennbar, dass die Ausbeute an Acrylsäure Werte über 50% erreichte. Zusätzlich zeigt2 , dass die Katalysatormaterialien der Beispiele 1 bis 6 gleichzeitig eine hohe Selektivität für die Bildung von Acrylsäure besaßen. - Außerdem ist aus Tabelle 3 ersichtlich, dass auch für die Umwandlung von Sauerstoff unter Verwendung der Katalysatormaterialien der Beispiele hohe Werte erzielt wurden.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien bewirken somit bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen hohe Ausbeuten und/oder eine hohe Selektivität, insbesondere bei der Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
-
3 zeigt ein XRD-Diffraktogramm des Beispiels 5, aufgenommen wie oben beschrieben. Im Diffraktogramm sind Beugungsreflexe mit folgenden charakteristischen Beugungswinkeln, bzw. deren Scheitelpunkte, mit hoher Intensität zu sehen: P1 = (2θ) 6,56 mit einer Intensität von 134 (willkürliche Einheiten (w. E.)); P2 = (2θ) 7,8 mit Intensität von 260 (w. E.); P3 = (2θ) 8,96 mit Intensität 162 (w. E.). Diese Beugungsreflexe lassen darauf schließen, dass in der Probe des Beispiels 5 die M1-Phase mit über 70 Gew.-% bis zu 100 Gew.-% vorhanden ist. Zusätzlich sind noch ausgeprägte Beugungsreflexe, bzw. Scheitelpunkte der zugehörigen Beugungswinkel, P4 = (2θ) 26,16 (gerundet 26,2) mit Intensität 320 (w. E.), P5 = (2θ) 27,04 (gerundet 27,0) mit Intensität 466 (w. E.), P6 = (2θ) 28,0 mit Intensität 233 (w. E.), sowie P7 = (2θ) 35,04 mit Intensität 128 (w. E.) und P8 = (2θ) 48,44 mit Intensität 121 (w. E.) zu erkennen. Für die Scheitelpunkte aller Beugungswinkel können Abweichungen von ±0,5 gelten. Daraus ergeben sich beispielsweise folgende charakteristische Intensitätsverhältnisse:R1 = P4/(P4 + P5) = 0,407 R2 = P5/(P5 + P6) = 0,667 R3 = P5/(P5 + P2) = 0,542 - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- WO 2008/046843 [0009]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
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- H. Hibst, F. Rosowski, G. Cox, Catal. Today 2006, 117, 234–241 [0008]
- DIN 66131 [0056]
- J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) [0056]
Claims (18)
- Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend a) Molybdän (Mo) b) Vanadium (V) c) Niob (Nb) d) Tellur (Te) e) Nickel (Ni) f) Wolfram (W) und g) Mangan (Mn) bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Nickel, Wolfram und Mangan, zu Molybdän im Bereich von 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,0025:1 bis 0,3:1 liegt.
- Katalysatormaterial nach Anspruch 1, bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Vanadium, Niob und Tellur, zu Molybdän im Bereich von 0,15:1 bis 0,3:1 oder 0,17:1 bis 0,27:1 liegt; und/oder mit einem Röntgendiffraktogramm, das Beugungsreflexe h, i, k und l aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (2θ) 26,2 ± 0,5 (h), 27,0 ± 0,5 (i), 7,8 + 0,5 (k) und 28,0 ± 0,5 (l) liegen; und/oder bei dem die Intensitäten Ph, Pi, Pk, Pl der Beugungsreflexe h, i, k und l des Röntgendiffraktogramms die folgenden Beziehungen erfüllen, mit Rx (x = 1 bis 3) als das durch die Beziehungen definierte Intensitätsverhältnis: R1 = Ph/(Ph + Pi) > 0,3, bevorzugt > 0,35 und besonders bevorzugt > 0,4; und/oder R2 = Pi/(Pi + Pl) > 0,5, bevorzugt > 0,6 und besonders bevorzugt > 0,63; und/oder R3 = Pi/(Pi + Pk) < 0,8, bevorzugt < 0,75, besonders bevorzugt < 0,7; und/oder bei dem in dem Röntgendiffraktogramm der Beugungsreflex i die zweithöchste Intensität besitzt und/oder der Beugungsreflex h die dritthöchste Intensität besitzt.
- Katalysatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Katalysatormaterial ein Katalysatorvorläufermaterial ist.
- Katalysatormaterial nach Anspruch 3, bei dem das Katalysatorvorläufermaterial mindestens einen Hilfsstoff enthält, mit einem molaren Verhältnis mindestens eines der Hilfsstoffe zu Molybdän im Bereich von 0,05:1 bis 0,15:1 oder von 0,06:1 bis 0,1:1; und/oder bei dem der mindestens eine Hilfsstoff ausgewählt ist aus Polyolen, Polyetherolen, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Butylenglykol, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glykolsäure, Glyoxalsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Oxamsäure, Oxalessigsäure, Tricarballylsäure, Glyzerinsäure, Tartronsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sorbitol, Mannitol, Maleinsäure, Fumarsäure, Nitrilotriessigsäure, oder einer beliebigen Mischung davon.
- Katalysatormaterial nach Anspruch 3 oder 4, bei dem mindestens ein Hilfsstoff mit einem molaren Verhältnis zu Molybdän von 0,06:1, 0,08:1 oder 0,1:1 enthalten ist.
- Katalysatormaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem Vanadium, Niob, Tellur, Nickel, Wolfram, Mangan und/oder Zitronensäure folgende molare Verhältnisse zu Molybdän besitzen: V: 0,22 oder 0,27 Nb: 0,17 oder 0,18 Te: 0,17 oder 0,18 Ni: 0,05, 0,075 oder 0,1 W: 0,05 oder 0,075 Mn: 0,0025, 0,0075, 0,05 oder 0,01 und/oder Zitronensäure: 0,1, 0,6, oder 0,8.
- Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem das Katalysatormaterial ein Mischoxid ist mit der Formel
MoVaNbbTecNidWeMnfOx - Katalysatormaterial nach Anspruch 1, 2 oder 7, bei dem das Katalysatormaterial ein Verdünnungsmittel oder Kohlenstoff enthält.
- Katalysatormaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Katalysatormaterial frei ist von mindestens einem Element ausgewählt aus Ta, In, Cu, Ce, Cr, Bi, Fe, P, Sb, Sn, Si, Ti, Zr, Co, Edelmetalle, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt und Au.
- Katalysatormaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Katalysatormaterial hydrothermal erhalten und/oder aktiviert und/oder pulverförmig ist; und/oder bei dem das Katalysatormaterial phasenreine M1-Phase enthält oder im Wesentlichen daraus besteht; und/oder bei dem das Katalysatormaterial mehr als 70 Gew.-% M1-Phase, bevorzugt mehr als 80 Gew.-% M1-Phase, bevorzugter mehr als 90 Gew.-% M1-Phase enthält, und/oder der verbleibende Rest mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, bevorzugter mehr als 98 Gew.-% M2-Phase enthält oder im Wesentlichen aus der M2-Phase besteht; und/oder bei dem das Katalysatormaterial eine spezifische Oberfläche gemäß BET im Bereich von 1 bis 30 m2/g oder im Bereich von 5 bis 25 m2/g oder im Bereich von 8 bis 15 m2/g oder von 12 m2/g besitzt.
- Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, umfassend ein Katalysatormaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche.
- Katalysator nach Anspruch 11, bei dem das Katalysatormaterial auf einem Träger aufgebracht ist.
- Verwendung eines Katalysatormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Katalysators nach Anspruch 11 oder 12 zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen oder zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
- Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials nach einem der Ansprüche 1, 2 und 6 bis 10 zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend Bereitstellen eines Katalysatorvorläufermaterials nach einem der Ansprüche 3 bis 5 als wässrige Mischung, und thermisches Behandeln der wässrigen Mischung bei Temperaturen von 100 bis 250°C oder 150 bis 200°C für mindestens 1 Stunde, und/oder bei 5 bis 30 bar oder 10 bis 27 bar.
- Verfahren nach Anspruch 14, umfassend Aktivieren der thermisch behandelten Mischung in einer Inertgasatmosphäre bei 500 bis 700°C oder 550 bis 650°C für mindestens 1 Stunde.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, bei dem das thermische Behandeln bei 175°C für 3 Stunden durchgeführt wird und/oder bei dem das Aktivieren bei 600°C für 2 Stunden durchgeführt wird.
- Katalysatormaterial, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16.
- Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure in Gegenwart von Sauerstoff und einem Katalysator nach einem der Ansprüche 11 und 12.
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