WO2013021020A1 - Katalysatormaterial für die oxidation von kohlenwasserstoffen bestehend aus molybdän, vanadium, niob, tellur, nickel, wolfram und mangan - Google Patents

Katalysatormaterial für die oxidation von kohlenwasserstoffen bestehend aus molybdän, vanadium, niob, tellur, nickel, wolfram und mangan Download PDF

Info

Publication number
WO2013021020A1
WO2013021020A1 PCT/EP2012/065553 EP2012065553W WO2013021020A1 WO 2013021020 A1 WO2013021020 A1 WO 2013021020A1 EP 2012065553 W EP2012065553 W EP 2012065553W WO 2013021020 A1 WO2013021020 A1 WO 2013021020A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
catalyst material
catalyst
molybdenum
oxidation
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/065553
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Hagemeyer
Gerhard Mestl
Silvia Neumann
Jozsef Margitfalvi
András TOMPOS
Lajos István VÉGVÁRI
Original Assignee
Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh filed Critical Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
Priority to US14/237,738 priority Critical patent/US9254482B2/en
Publication of WO2013021020A1 publication Critical patent/WO2013021020A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst material for the oxidation and / or oxidative dehydrogenation of
  • Hydrocarbons a catalyst for the oxidation and / or oxidative dehydrogenation of hydrocarbons, a use of the catalyst material or the catalyst, a method for producing a catalyst material for
  • MoVNbTeO x mixed oxides for the oxidation of propane to acrylic acid are state of the art. More than 200 patents and numerous scientific publications treat catalysts based on MoVNbTe mixed oxides. The promotion of these mixed oxides with other metals of the periodic table is known. Here are the highest prescribed
  • the MoVNbTe base system based on four elements for a catalyst was first adopted by Mitsubishi for the ammoxidation of propane to acrylonitrile (1991) and oxidation
  • Yields are desired at about 60 to 65% acrylic acid. But such yields are so far with four or five Element-based multimetal systems have not been achieved.
  • Catalysts for the oxidation of alkanes are usually complex multimetal oxides based on molybdenum and
  • MoVNbTeO x catalysts consist mainly of two orthorhombic phases called "Ml” and "M2" (T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997) , 473).
  • Phase Ml appears to play a role in propane activation as an example of oxidative dehydrogenation, while phase M2 may be active and selective in the oxidation of propene to acrylic acid.
  • the M2 phase has more tellurium than the Ml phase. It is believed that Te is an active element in propene conversion. It is additionally assumed that Te has a stabilizing effect on the Ml phase.
  • Ml Mo 1 V 0 , i 5 Teo, i 2 bo, i 2,803.7 or Mo 7 , 8 Vi , 2 Te 0 , 937NbiC> 28, 9
  • M2 Mo 1 V 0 , 32 eo, 42 bo, o80 4 , 6 or Mo 4 , 31V1, 3 e ei, 8 iNb 0 , 33O19, si
  • MoVNbTe base system tested with other metals tested with other metals.
  • the object of the present invention was to provide a catalyst material which reduces the yield and / or selectivity of the oxidation of hydrocarbons,
  • Acrylic acid promotes.
  • Hydrocarbons according to claim 1 or 17 a catalyst for the oxidation and / or oxidative dehydrogenation of
  • Hydrocarbons according to claim 11 a use of the catalyst material or the catalyst according to claim 13, a process for the preparation of a catalyst material for the oxidation and / or oxidative dehydrogenation of
  • One embodiment of the present invention relates to a catalyst material for oxidation and / or oxidative
  • the molar ratio of at least one element selected from nickel, tungsten and manganese to molybdenum ranges from 0.01 to 0.2, more preferably from 0.05 to 0.15 and most preferably from 0.0025: 1 to 0.3: 1.
  • the pressure used in this case can be in the range of 5 to 30 bar, preferably 10 to 27 bar.
  • Fig. 1 is a graphic representation of the yield
  • Fig. 2 is a graph of selectivity for
  • Embodiments and examples of the invention are described herein with reference to a catalyst material having a nickel, tungsten and manganese doped MoVNbTe base system in which the molar ratio of vanadium, niobium and tellurium to molybdenum ranges from about 0.15: 1 to about 0, 3: 1 or from about 0.17: 1 to about 0.27: 1 and wherein the molar ratio of nickel, tungsten and manganese to
  • Molybdenum in the range of about 0.01 to 0.2, more preferably 0.05 to 0.15 and most preferably from 0.0025: 1 to
  • Catalyst precursor material as an aqueous mixture
  • the term "free of,” for example, free from certain elements of the periodic table, is substantially free of these elements
  • the elements in question are present in non-measurably low concentrations in the catalyst material or in ranges of less than 500 ppm ,
  • a catalyst material for the oxidation and / or oxidative dehydrogenation of hydrocarbons in particular for the selective oxidation of propane to
  • Acrylic acid comprising a) molybdenum (Mo), b) vanadium (V), c) niobium (Nb), d) tellurium (Te), e) nickel (Ni), f) tungsten (W) and g) manganese (Mn ), wherein the molar ratio of at least one element selected from nickel, tungsten and manganese to molybdenum is in the range of about 0.01 to 0.2, more preferably 0.05 to 0.15, and most preferably 0.0025 : 1 to about 0.3: 1.
  • Mo molybdenum
  • V vanadium
  • Nb c) niobium
  • Te tellurium
  • Ni nickel
  • W tungsten
  • Mn manganese
  • Embodiment the molar ratio of all elements selected from nickel, tungsten and manganese to molybdenum in
  • the molar ratio of at least one element selected from vanadium, niobium and tellurium to molybdenum may range from about 0.15: 1 to about 0.3: 1 or
  • the molar ratio of vanadium to molybdenum may range from about 0.15: 1 to about 0.3: 1, and / or the molar ratio of niobium and / or tellurium to molybdenum may be in the range of about 0.17: 1 to about 0.27: 1.
  • the molar ratio of at least one element selected from nickel, tungsten and manganese to molybdenum is in the range from approximately 0.01 to 0.2, more preferably from 0.05 to 0.15 and particularly preferably from 0.0025: 1 to about 0.3: 1 and / or the molar ratio of at least one element selected from vanadium, niobium and tellurium to molybdenum in the range of about 0.15: 1 to about 0.3: 1 or about 0.17 : 1 to about 0.27: 1, may be particularly suitable
  • the catalyst material can be used as an active material or in an active material for the production of
  • the X-ray diffraction pattern of the catalyst material may include diffractive reflections h, i, k, and 1 whose vertices are approximately at the
  • Diffraction angles (2 ⁇ ) are 26.2 ⁇ 0.5 (h), 27.0 ⁇ 0.5 (i), 7.8 ⁇ 0.5 (k) and 28.0 ⁇ 0.5 (1), where the intensities P hf P if P kf ⁇ of the diffraction reflexes h, i, k and 1 are the following ones
  • Ri P h / (P h + Pi)> 0.3, preferably> 0.35 and particularly preferably>0.4; and or
  • R 2 Pi / (Pi + Pi)> 0.5, preferably> 0.6 and especially
  • R3 Pi / (Pi + Pk ) ⁇ 0.8, preferably ⁇ 0.75, more preferably ⁇ 0.7.
  • the diffraction reflection i may have the highest intensity
  • diffraction reflex h may have the second highest intensity and / or the diffraction reflex 1 may have the third highest intensity.
  • the catalyst material may include
  • the catalyst precursor material may include at least one adjuvant, with a molar
  • the at least one adjuvant can furthermore be selected from polyols, polyetherols, in particular ethylene glycol, Propylene glycol, glycerine, butylene glycol, and / or citric acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid,
  • Tartronic acid succinic acid, glutaric acid, sorbitol, mannitol, maleic acid, fumaric acid, nitrilotriacetic acid, or any mixture thereof.
  • the catalyst precursor material may include citric acid having a molar ratio of citric acid to molybdenum in the range of about 0.05: 1 to about 0.15: 1, preferably in the range of about 0.06: 1 to about 0.1: 1. Especially preferred may be when the excipient, e.g. the
  • Citric acid having a molar ratio to molybdenum of about 0.06: 1, 0.08: 1 or 0.1: 1.
  • the catalyst material of the above embodiments and examples may contain such amounts of vanadium, niobium, tellurium, nickel, tungsten, manganese and / or citric acid as to have approximately the same molar ratios to molybdenum:
  • V 0.22 or 0.27
  • Mn 0.0025, 0.0075, 0.05 or 0.01 and / or
  • Citric acid 0.1, 0.6, or 0.8.
  • the catalyst material may include
  • the catalyst material is a mixed oxide having the formula
  • x number of moles determined by the valency and frequency of elements other than oxygen.
  • This oxide may, for example be obtained by a hydrothermal synthesis ⁇ and / or after activation and / or calcination of the above catalyst precursor material.
  • the catalyst material also contains carbon as mixed oxide, which can be formed during the hydrothermal synthesis and / or activation and / or calcination from the citric acid or other excipients.
  • Citric acid can be used as an auxiliary in embodiments: polyols, polyetherols, in particular
  • Propylene glycol, glycerine, butylene glycol, and / or tartaric acid Malic acid, lactic acid, pyruvic acid, oxalic acid, malonic acid, glycolic acid, glyoxylic acid, gluconic acid,
  • Glucuronic acid oxamic acid, oxaloacetic acid, tricarboallylic acid, glyceric acid, tartronic acid, succinic acid, glutaric acid, sorbitol, mannitol, maleic acid, fumaric acid,
  • the catalyst material may be used as mixed oxide
  • Contain carbon in small amounts Contain carbon in small amounts.
  • the amounts of carbon are negligibly small in some examples, e.g. when the material is calcined at ⁇ 300 ° C in air.
  • the catalyst material may be modified from
  • Embodiments must be free of at least one element selected from Ta, In, Cu, Ce, Cr, Bi, Fe, P, Sb, Sn, Si, Ti, Zr, Co, noble metals, such as Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au.
  • the catalyst material may be hydrothermally available or obtained in embodiments, for example by one of the hydrothermal syntheses described herein. Alternatively or additionally, the catalyst material may be activated, for example by a thermal treatment in a stream of inert gas. Furthermore, the catalyst material may be in powder form.
  • phase composition of the catalyst material is concerned, in embodiments, based on the
  • Catalyst material predominantly the Ml phase are present, for example> 70 wt .-% Ml, preferably> 80 wt .-% Ml, more preferably> 90 wt .-% Ml, the remainder predominantly or substantially from the M2 phase can exist.
  • the remainder may, for example, more than 90% by weight, preferably more contain as 95 wt .-%, more preferably more than 98 wt .-% M2 phase or consist essentially of the M2 phase.
  • the catalyst material may also contain or essentially consist of phase-pure Ml in embodiments of the invention.
  • the catalyst material may have a BET specific surface area, also called BET surface area, in the range of 1 to 30 m 2 / g or in the range of 5 to 25 m 2 / g or in the range of 8 to 15 m 2 / g , in particular of 12 m 2 / g possess.
  • BET surface area also called BET surface area
  • the present invention also relates to a catalyst for oxidation and / or oxidative
  • Catalyst material in a so-called wash-coat suspended and / or dissolved on a catalyst support which may be annular, be applied by dipping, spraying or otherwise.
  • the material of the carrier or catalyst carrier can be, for example, ceramics, steatite,
  • the catalyst material according to the invention for the oxidation and / or oxidative dehydrogenation of hydrocarbons, in particular for the selective oxidation of propane to acrylic acid can be prepared by a process which comprises:
  • Embodiment as an aqueous mixture, and thermal
  • the pressure may be in the range from 5 to 30 bar, preferably from 10 to 27 bar. Exemplary pressure ranges are 11 to 15 bar, approximately 17 bar and 22 to 25 bar.
  • the aqueous mixture can be produced as a suspension or as a solution.
  • the process may include one or more steps of washing, filtration, e.g. filtering off the mother liquor, drying, activating, and / or grinding
  • the thermally treated mixture may be e.g. be activated in an inert gas atmosphere at about 500 to 700 ° C for at least 1 hour. It is preferred if the thermal treatment takes place at a temperature in the range of 100 to 250 ° C and / or the activation in the range of 550 to 650 ° C. For example, The thermal treatment may be at about 175 ° C for about 3
  • Catalyst material obtainable or obtained by a method according to one embodiment.
  • the invention also relates to a method for selective
  • Oxidation of propane to acrylic acid in the presence of oxygen and a catalyst according to the invention Oxidation of propane to acrylic acid in the presence of oxygen and a catalyst according to the invention.
  • Catalysts are used the following methods:
  • the determination is carried out according to the BET method according to DIN 66131; a publication of the BET method can also be found in J. Am. Chem. Soc. 60,309 (1938).
  • the reactor was then cooled to room temperature, evacuated, and dipped in a Dewar flask with liquid nitrogen. Nitrogen adsorption was performed at 77 K with an RXM 100 sorption system (Advanced Scientific Design, Inc.).
  • the determination of the BET surface area was carried out with respect to the respective samples of the catalyst material at the uncalcined material dried at 200 ° C. in a vacuum.
  • the statements in the present description regarding the BET surface areas of the catalyst material also refer to the
  • the X-ray diffraction pattern was generated by powder X-ray diffractometry (XRD) and Scherrer formula evaluation.
  • the XRD diffractograms were recorded at 600 ° C in Nitrogen activated catalyst materials measured.
  • the ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • the device ICP Spectro Modula As chemicals were used: HF 40% pA., HCl 37% pA.
  • the sample was finely ground. 50 mg of sample were weighed into a 50 ml plastic tube and mixed with 2 ml of hydrofluoric acid and 2 ml of hydrochloric acid
  • Wavelength 202.030 nm, standards: 300, 400, 500 ppm; V:
  • Wavelength 214.281 nm
  • Standards 50, 100, 150 ppm.
  • Examples 1 to 6 were carried out in which the molar ratios of vanadium, niobium, tellurium, nickel, tungsten, manganese to molybdenum were varied.
  • Citric acid used whose molar ratio to molybdenum was also varied.
  • Table 1 shows the combinations chosen in Examples 1 to 6 and finally measured with ICP-AES
  • Table 2 lists the respective amounts of the compounds of the respective metals used, which for Examples 1 to 6 were combined to the respective catalyst precursor material mixtures. In each case, 0.025 mol of molybdenum were used. Table 2
  • Nb-oxalate was provided as a 0.4 M Nb solution, which had a total volume of 100 ml in which 17.396 g of the
  • Mo0 3 , V 2 0 5 , Te (OH) 6 , W0 3 and Ni (N0 3 ) 2 x 6H 2 0 were mixed in the amounts listed in Table 2 with a mortar.
  • Reaction vessel made of Teflon mixed and was to
  • Magnetic stirring bars were used. The temperature varied between 175 and 210 ° C during hydrothermal synthesis.
  • reaction mixture was then cooled and washed three times with 50 ml of distilled water
  • the BET surface area of the catalyst materials was determined as described above for each of Examples 1 to 6 as 12 m 2 / g. To evaluate the effectiveness of the catalyst materials obtained in Examples 1 to 6, a
  • Oxidation of propane carried out.
  • a multi-channel flow reactor was used, through whose channels the propane to be tested was uniformly admitted. The too
  • test catalyst materials of Examples 1 to 6 were each filled in different channels. Each channel contained about 500 mg of the respective catalyst material.
  • the flow rate was 20 ml / min / channel, which corresponds to a GHSV of 2400 h _1 .
  • the reaction temperature was 400 ° C.
  • Examples 1 to 6 achieved degrees of conversion for propane and oxygen, as well as the yields and the selectivity for
  • FIG. 2 shows that the catalyst materials of Examples 1 to 6
  • catalyst materials were produced in which Mn, Ni and / or W were not contained.
  • the preparation was carried out as described for Examples 1 to 6, but adjusting the contents of V, Mn, Nb, Ni, Te, citric acid and W such that the molar ratios to molybdenum given in the following Table 4 were obtained.
  • Table 5 shows the degrees of conversion for propane obtained with Comparative Examples 1 to 3 and the associated acrylic acid yields and selectivities. Table 5
  • Tables 3 and 5 show that with the catalyst materials according to the invention compared to catalyst materials in which Mn, Ni and / or W were not included, in the oxidation of propane to acrylic acid, a higher degree of conversion of propane and a higher acrylic acid yield was achieved.
  • the catalyst materials according to the invention thus result in the oxidation of hydrocarbons high yields and / or high selectivity, especially in the
  • Fig. 3 shows an XRD diffractogram of Example 5

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Es wird ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, angegeben, umfassend a) Molybdän (Mo), b) Vanadium (V), c) Niob (Nb), d) Tellur (Te), e) Nickel (Ni), f) Wolfram (W), und g) Mangan (Mn), bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Nickel, Wolfram und Mangan, zu Molybdän im Bereich 0,01 bis 0,2 bevorzugter 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,0025:1 bis 0,3:1 liegt. Ferner wird ein Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, eine Verwendung des Katalysatormaterials oder des Katalysators, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure angegeben.

Description

KATALYSATORMATERIAL FÜR DIE OXIDATION VON KOHLENWASSERSTOFFEN BESTEHEND AUS MOLYBDÄN, VANADIUM, NIOB, TELLUR, NICKEL, WOLFRAM UND MANGAN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von
Kohlenwasserstoffen, einen Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, eine Verwendung des Katalysatormaterials oder des Katalysators, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials zur
Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von
Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
MoVNbTeOx-Mischoxide zur Oxidation von Propan zu Acrylsäure sind Stand der Technik. Mehr als 200 Patente und zahlreiche wissenschaftliche Veröffentlichungen behandeln Katalysatoren auf Basis von MoVNbTe-Mischoxiden . Die Promotierung dieser Mischoxide mit anderen Metallen des Periodensystems ist bekannt. Dabei liegen die höchsten vorbeschriebenen
Acrylsäure-Ausbeuten bei 50%.
Das auf vier Elementen beruhende MoVNbTe-Basissystem für einen Katalysator wurde zuerst von Mitsubishi für die Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril (1991) und die Oxidation zu
Acrylsäure vorgeschlagen (1994). Zahlreiche weitere
Publikationen beschäftigten sich seitdem mit der Verbesserung dieses Katalysators beispielsweise durch Promotierung,
Trägerung und „Spiking" mit Edelmetallen.
Die bisher erreichten Ausbeuten von 50% erscheinen für eine Kommerzialisierung des Prozesses als nicht ausreichend.
Erwünscht sind Ausbeuten bei ungefähr 60 bis 65% Acrylsäure. Derartige Ausbeuten sind aber bisher mit auf vier oder fünf Elementen beruhenden Multimetallsystemen nicht erreicht worden .
Katalysatoren für die Oxidation von Alkanen sind üblicherweise komplexe Multimetalloxide, basierend auf Molybdän- und
Vanadiumoxiden. Wie zuvor erläutert, sind besonders
Katalysatoren für die selektive Oxidation von Propan zu
Acrylsäure von Interesse, wobei mit gemischten Oxiden von Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur lediglich Ausbeuten von ungefähr 50% Acrylsäure erzielt wurden. MoVNbTeOx-Katalysatoren bestehen hauptsächlich aus zwei orthorhombischen Phasen, die „Ml" und ,,M2" genannt werden (T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997), 473). Die Phase Ml scheint bei der Propanaktivierung als ein Beispiel einer oxidativen Dehydrogenierung eine Rolle zu spielen, während die Phase M2 aktiv und selektiv bei der Oxidation von Propen zu Acrylsäure sein könnte. Die M2-Phase besitzt mehr Tellur als die Phase Ml. Es wird angenommen, dass Te ein aktives Element in der Propen-Umwandlung ist. Es wird zusätzlich angenommen, dass Te eine stabilisierende Wirkung auf die Ml-Phase ausübt.
Gemäß P. De Santo et al . , Z. Kristallogr. 219 (2004) 152 können die Hauptphasen Ml und M2 in Multimetalloxid- Katalysatoren für die Oxidation von Propan beispielsweise mit folgenden Strukturformeln beschrieben werden: Ml: Mo1V0,i5Teo,i2 bo,i2803,7 oder Mo7, 8Vi, 2Te0, 937NbiC>28, 9
M2: Mo1V0,32 eo,42 bo,o804,6 oder Mo4, 31V1, 3e ei, 8iNb0, 33O19, si
Es wurden auch Versuche unternommen, Tellur teilweise durch Cäsium in der M2-Struktur zu ersetzen. Mit einem derartigen Katalysator wurde eine verbesserte Aktivität für die Ammoxidation von Propen zu Acrylonitril beobachtet (H. Hibst, F. Rosowski, G. Cox, Catal. Today 2006, 117, 234-241).
Es wurden ferner, wie oben erwähnt, Promotierungen des
MoVNbTe-Basissystems mit anderen Metallen getestet.
Beispielsweise beschreibt die WO 2008/046843 Mischoxidkata¬ lysatoren, die Bismut enthalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Katalysatormaterial bereitzustellen, das die Ausbeute und/oder Selektivität der Oxidation von Kohlenwasserstoffen,
insbesondere der selektiven Oxidation von Propan zu
Acrylsäure, fördert.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von
Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 1 oder 17, einen Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von
Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 11, eine Verwendung des Katalysatormaterials oder des Katalysators nach Anspruch 13, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von
Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 14 und ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure nach Anspruch
18.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen
Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend a) Molybdän (Mo)
b) Vanadium (V)
c) Niob (Nb)
d) Tellur (Te) e) Nickel (Ni) f ) Wolfram (W) und g) Mangan (Mn)
bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Nickel, Wolfram und Mangan, zu Molybdän im Bereich von 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,0025:1 bis 0,3:1 liegt.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von
Kohlenwasserstoffen bereitgestellt, umfassend ein
Katalysatormaterial nach der vorstehenden Ausführungsform.
Eine andere Ausführungsform betrifft eine Verwendung eines Katalysatormaterials nach der oben erstgenannten
Ausführungsform oder eines Katalysators der vorstehenden
Ausführungsform zur Oxidation und/oder oxidativen
Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen oder zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysatormaterials zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen
bereitgestellt, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend Bereitstellen eines
Katalysatormaterials als Katalysatorvorläufermaterial nach der vorstehend erstgenannten Ausführungsform als wässrige
Mischung, und thermisches Behandeln der wässrigen Mischung bei Temperaturen von 150 bis 200°C für mindestens 1 Stunde. Der dabei eingesetzte Druck kann im Bereich von 5 bis 30 bar, bevorzugt 10 bis 27 bar liegen.
Alle hier beschriebenen und sich nicht gegenseitig
ausschließenden Merkmale von Ausführungsformen und Beispielen können miteinander kombiniert werden. Elemente einer Ausführungsform können in den anderen Ausführungsformen genutzt werden ohne weitere Erwähnung. Ausführungsformen und Beispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand von Figuren genauer beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Es zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Ausbeute an
Acrylsäure gegen den Umwandlungsgrad des Propans hier beschriebener Beispiele;
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Selektivität für
Acrylsäure gegen den Umwandlungsgrad des Propans der hier beschriebenen Beispiele; und
Fig. 3 ein Röntgendiffraktogramm eines Beispiels.
Ausführungsformen und Beispiele der Erfindung werden hier anhand eines Katalysatormaterials mit einem durch Nickel, Wolfram und Mangan dotierten MoVNbTe-Basissystem beschrieben, bei dem das molare Verhältnis von Vanadium, Niob und Tellur zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,15:1 bis ungefähr 0,3:1 oder von ungefähr 0,17:1 bis ungefähr 0,27:1 liegt und bei dem das molare Verhältnis von Nickel, Wolfram und Mangan zu
Molybdän im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,0025:1 bis
ungefähr 0,3:1 liegt, ohne die Erfindung darauf zu begrenzen.
Der Begriff „hydrothermal" bezieht sich vorwiegend auf
Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines Katalysatormaterials in Gegenwart von Wasser und unter erhöhter
Temperatur und/oder erhöhtem Druck, beispielsweise im
Autoklaven. Insbesondere bezieht sich der Begriff
„hydrothermal" auf die Reaktionsbedingungen eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysatormaterials, in dem ein
Katalysatorvorläufermaterial als wässrige Mischung
bereitgestellt wird, und anschließend bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 150 bis 200°C für mindestens 1 Stunde, thermisch behandelt wird, ohne die Erfindung darauf einzuschränken.
Der Begriff „umfassend" beinhaltet in Ausführungsformen „im Wesentlichen bestehend aus" oder „bestehend aus" und kann durch diese ersetzt werden. Für grammatikalische Abwandlungen des Wortes „umfassend" gilt dies entsprechend. Ferner gilt hier für die Beschreibung von Wertebereichen, dass die Angabe eines breiten Bereichs mit engeren alternativen oder
bevorzugten Bereichen auch Bereiche offenbart, die durch eine beliebige Kombination angegebener unterer Bereichsgrenzen mit angegebenen oberen Bereichsgrenzen gebildet werden können.
Zudem bedeutet in Ausführungsformen der Erfindung der Begriff „frei von", beispielsweise frei von bestimmten Elementen des Periodensystems, im Wesentlichen frei von diesen Elementen. Zum Beispiel liegen die betreffenden Elemente im Katalysatormaterial in nicht messbar niedrigen Konzentrationen vor oder in Bereichen von weniger als 500 ppm .
Wie oben erläutert, betrifft eine Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu
Acrylsäure, umfassend a) Molybdän (Mo) , b) Vanadium (V) , c) Niob (Nb) , d) Tellur (Te) , e) Nickel (Ni), f) Wolfram (W) und g) Mangan (Mn) , bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Nickel, Wolfram und Mangan, zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,0025:1 bis von ungefähr 0,3:1 liegt. In einer Abwandlung dieser
Ausführungsform kann das molare Verhältnis aller Elemente ausgewählt aus Nickel, Wolfram und Mangan zu Molybdän im
Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,0025:1 bis ungefähr 0,3:1 liegen .
Ferner kann das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Vanadium, Niob und Tellur, zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,15:1 bis ungefähr 0,3:1 oder
ungefähr 0,17:1 bis ungefähr 0,27:1 liegen. Beispielsweise kann das molare Verhältnis von Vanadium zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,15:1 bis ungefähr 0,3:1 liegen und/oder das molare Verhältnis von Niob und/oder Tellur zu Molybdän kann im Bereich von ungefähr 0,17:1 bis ungefähr 0,27:1 liegen.
Überraschenderweise hat sich im Rahmen der vorliegenden
Erfindung gezeigt, dass der Einsatz eines MoVNbTe- Basissystems , das gleichzeitig mit Ni, W und Mn dotiert ist, als Katalysatormaterial zu bisher unerreichten Ausbeuten an Oxidationsprodukten von Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei der selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, führt. Es wurde ferner gefunden, dass dabei auch überraschend hohe
Selektivitäten erreicht werden können.
Liegen dabei das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Nickel, Wolfram und Mangan, zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,0025:1 bis ungefähr 0,3:1 und/oder das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Vanadium, Niob und Tellur, zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,15:1 bis ungefähr 0,3:1 oder ungefähr 0,17:1 bis ungefähr 0,27:1, können besonders geeignete
Ausbeuten und/oder Selektivitäten bei der Oxidation von
Kohlenwasserstoffen erzielt werden.
Das Katalysatormaterial kann als Aktivmassenmaterial oder in einem Aktivmassenmaterial für die Herstellung von
Katalysatoren eingesetzt werden. In weiteren Ausführungsformen kann das Rontgendiffraktogramm des Katalysatormaterials Beugungsreflexe h, i, k und 1 aufweisen, deren Scheitelpunkte ungefähr bei den
Beugungswinkeln (2Θ) 26,2 ± 0,5 (h) , 27,0 ± 0,5 (i), 7,8 ± 0,5 (k) und 28,0 ± 0,5 (1) liegen, wobei die Intensitäten Phf Pif Pkf Ρχ der Beugungsreflexe h, i, k und 1 die folgenden
Beziehungen erfüllen können, mit Rx (x = i bis 3) als das durch die Beziehungen definierte Intensitätsverhältnis:
Ri = Ph / (Ph + Pi) > 0,3, bevorzugt > 0,35 und besonders bevorzugt > 0,4; und/oder
R2 = Pi / (Pi + Pi) > 0,5, bevorzugt > 0,6 und besonders
bevorzugt > 0,63; und/oder
R3 = Pi / (Pi + Pk) < 0,8, bevorzugt < 0,75, besonders bevorzugt < 0,7. Im Rontgendiffraktogramm von Ausführungsformen des
Katalysatormaterials kann der Beugungsreflex i die
zweithöchste Intensität besitzen und/oder der Beugungsreflex h die dritthöchste Intensität besitzen.
In Ausführungsformen kann von den Beugungsreflexen h, i, k und 1 der Beugungsreflex i die höchste Intensität besitzen
und/oder der Beugungsreflex h kann die zweithöchste Intensität besitzen und/oder der Beugungsreflex 1 kann die dritthöchste Intensität besitzen.
Gemäß Ausführungsformen kann das Katalysatormaterial ein
Katalysatorvorläufermaterial sein.
In Ausführungsformen kann das Katalysatorvorläufermaterial mindestens einen Hilfsstoff enthalten, mit einem molaren
Verhältnis mindestens einen der Hilfsstoffe zu Molybdän im Bereich von 0,05:1 bis 0,15:1 oder von 0,06:1 bis 0,1:1. Der mindestens eine Hilfsstoff kann ferner ausgewählt sein aus Polyolen, Polyetherolen, insbesondere Ethylenglykol , Propylenglykol , Glyzerin, Butylenglykol , und/oder aus Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure,
Brenztraubensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glykolsäure,
Glyoxalsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Oxamsäure,
Oxalessigsäure, Tricarballylsäure, Glyzerinsäure,
Tartronsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sorbitol, Mannitol, Maleinsäure, Fumarsäure, Nitrilotriessigsäure, oder eine beliebigen Mischung davon.
Das Katalysatorvorläufermaterial kann Zitronensäure enthalten, mit einem molaren Verhältnis von Zitronensäure zu Molybdän im Bereich von ungefähr 0,05:1 bis ungefähr 0,15:1, bevorzugt im Bereich von ungefähr 0,06:1 bis ungefähr 0,1:1. Speziell bevorzugt kann es sein, wenn der Hilfsstoff, z.B. die
Zitronensäure, mit einem molaren Verhältnis zu Molybdän von ungefähr 0,06:1, 0,08:1 oder 0,1:1 enthalten ist.
In weiteren Ausführungsformen kann das Katalysatormaterial der vorstehenden Ausführungsformen und Beispiele derartige Mengen an Vanadium, Niob, Tellur, Nickel, Wolfram, Mangan und/oder Zitronensäure enthalten, dass diese ungefähr folgende molare Verhältnisse zu Molybdän besitzen:
V: 0,22 oder 0,27
Nb: 0,17 oder 0,18
Te: 0,17 oder 0,18
Ni: 0,05, 0,075 oder 0,1
W: 0,05 oder 0,075
Mn: 0,0025, 0,0075, 0,05 oder 0,01 und/oder
Zitronensäure: 0,1, 0,6, oder 0,8.
Diese molaren Verhältnisse der genannten Metalle zu Molybdän führen zu besonders geeigneten Katalysatorvorläufermaterialien bzw. Katalysatormaterialien und damit zu besonders hohen Ausbeuten an Acrylsäure und/oder einer besonders hohen
Selektivität bei der Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
Gemäß Ausführungsformen kann das Katalysatormaterial ein
Mischoxid und/oder ein Multimetalloxid sein. In Ausführungsformen ist das Katalysatormaterial ein Mischoxid mit der Formel
MoVaNbbTecNidWeMnfOx bei dem mindestens eine der folgenden Bedingungen ungefähr gilt :
a = 0,22 oder 0,27
b = 0,17 oder 0,18
c = 0,17 oder 0,18
d = 0,05, 0,075 oder 0, 1
e = 0,05 oder 0,075
f = 0,0025, 0,0075, 0,05 oder 0,01 und
x = Molzahl, die von der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.
Dieses Mischoxid kann beispielsweise durch eine Hydrothermal¬ synthese und/oder nach einer Aktivierung und/oder Kalzinierung des vorstehenden Katalysatorvorläufermaterials erhalten werden .
In einer Abwandlung der vorstehenden Ausführungsform enthält das Katalysatormaterial als Mischoxid auch Kohlenstoff, der bei der Hydrothermalsynthese und/oder Aktivierung und/oder Kalzinierung aus der Zitronensäure oder anderen Hilfsstoffen entstehen kann.
Anstelle oder zusätzlich zu der vorstehend erwähnten
Zitronensäure kann in Ausführungsformen als Hilfsstoff eingesetzt werden: Polyole, Polyetherole, insbesondere
Propylenglykol , Glyzerin, Butylenglykol , und/oder Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glykolsäure, Glyoxalsäure, Gluconsäure,
Glucuronsäure , Oxamsäure, Oxalessigsäure, Tricarballylsäure, Glyzerinsäure, Tartronsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sorbitol, Mannitol, Maleinsäure, Fumarsäure,
Nitrilotriessigsäure, oder eine beliebigen Mischung davon. In diesen Fällen kann das Katalysatormaterial als Mischoxid
Kohlenstoff in geringen Restmengen enthalten. Die Mengen an Kohlenstoff sind in einigen Beispielen vernachlässigbar klein, z.B. wenn das Material bei ~300°C in Luft kalziniert wird.
Das Katalysatormaterial kann in Abwandlungen von
Ausführungsformen frei sein von mindestens einem Element ausgewählt aus Ta, In, Cu, Ce, Cr, Bi, Fe, P, Sb, Sn, Si, Ti, Zr, Co, Edelmetalle, wie Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au. Dies führt zu einer besonders günstigen Struktur des Mischoxides im Hinblick auf die bei Einsatz als katalytisch aktives Material während der Oxidation von Propan zu Acrylsäure erzielbaren Ausbeuten an Acrylsäure und/oder Selektivitäten.
Das Katalysatormaterial kann in Ausführungsformen hydrothermal erhältlich oder erhalten sein, beispielsweise durch eine der hier beschriebenen hydrothermalen Synthesen. Alternativ oder zusätzlich kann das Katalysatormaterial aktiviert sein, beispielsweise durch eine thermische Behandlung in einem Strom aus Inertgas. Ferner kann das Katalysatormaterial pulverförmig vorliegen.
Was die Phasenzusammensetzung des Katalysatormaterials angeht, so kann in Ausführungsformen, bezogen auf das
Katalysatormaterial, überwiegend die Ml-Phase vorliegen, z.B. >70 Gew.-% Ml, bevorzugt >80 Gew.-% Ml, besonders bevorzugt >90 Gew.-% Ml, wobei der verbleibende Rest überwiegend oder im Wesentlichen aus der M2-Phase bestehen kann. Der verbleibenden Rest kann beispielsweise mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr als 98 Gew.-% M2 -Phase enthalten oder im Wesentlichen aus der M2-Phase bestehen. Das Katalysatormaterial kann in Ausführungsformen der Erfindung auch phasenreines Ml enthalten oder im Wesentlichen daraus bestehen.
Ferner kann das Katalysatormaterial in Ausführungsformen eine spezifische Oberfläche gemäß BET, auch BET-Oberfläche genannt, im Bereich von 1 bis 30 m2/g oder im Bereich von 5 bis 25 m2/g oder im Bereich von 8 bis 15 m2/g, insbesondere von 12 m2/g, besitzen.
Wie vorstehend angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen
Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, der ein
Katalysatormaterial nach einer Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung umfasst. Dabei kann das
Katalysatormaterial auf einem Träger des Katalysators
aufgebracht sein. Beispielsweise kann das pulverförmige
Katalysatormaterial in einem sogenannten Wash-Coat suspendiert und/oder gelöst auf einen Katalysatorträger, der ringförmig ausgebildet sein kann, durch Tauchen, Sprühen oder auf eine andere Art aufgebracht sein. Das Material des Trägers bzw. Katalysatorträgers kann beispielsweise Keramik, Steatit,
Duranit, Siliziumoxid, Silikate, Aluminiumoxid, Aluminate, Siliziumcarbid, metallene Raschigringe oder Mischungen davon enthalten oder daraus im Wesentlichen bestehen.
Das Katalysatormaterial gemäß Ausführungsformen oder der
Katalysator von Ausführungsformen können zur Oxidation
und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen oder zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure
eingesetzt werden. Wie oben erläutert, können dabei Ausbeuten an Acrylsäure über 50%, z.B. bis zu 59%, erzielt werden. Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das umfasst:
Bereitstellen eines Katalysatorvorläufermaterials einer
Ausführungsform als wässrige Mischung, und thermisches
Behandeln der wässrigen Mischung bei Temperaturen von ungefähr 100 bis 250 °C oder 150 bis 200°C für mindestens 1 Stunde. Bevorzugte Temperaturen sind 160 bis 190°C oder 170 bis 180°C. Dabei kann der Druck im Bereich von 5 bis 30 bar, bevorzugt von 10 bis 27 bar liegen. Beispielhafte Druckbereiche sind 11 bis 15 bar, ungefähr 17 bar und 22 bis 25 bar.
Die wässrige Mischung kann als Suspension oder als Lösung erzeugt werden. Das Verfahren kann einen oder mehrere Schritte des Waschens, der Filtration, z.B. des Abfiltrierens von der Mutterlauge, des Trocknens, des Aktivierens, und/oder des Mahlens
beinhalten .
Nach dem thermischen Behandeln der wässrigen Mischung kann die thermisch behandelte Mischung z.B. in einer Inertgasatmosphäre bei ungefähr 500 bis 700°C für mindestens 1 Stunde aktiviert werden. Bevorzugt ist es, wenn das thermische Behandeln bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C und/oder das Aktivieren im Bereich von 550 bis 650°C erfolgt. Z.B. kann die thermische Behandlung bei ungefähr 175°C für ungefähr 3
Stunden durchgeführt werden und/oder das Aktivieren bei ungefähr 600°C für ungefähr 2 Stunden erfolgen.
Eine Ausführungsform der Erfindung gibt ein
Katalysatormaterial an, das durch ein Verfahren nach einer Ausführungsform erhältlich oder erhalten ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur selektiven
Oxidation von Propan zu Acrylsäure in Gegenwart von Sauerstoff und einem erfindungsgemäßen Katalysator.
Methoden
Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen
Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:
1. BET-Oberfläche :
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäss DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60,309 (1938) . Die zu bestimmende Probe wurde in einem U-förmigen Quarzreaktor bei 200 °C unter Ar- Atmosphäre getrocknet (F = 50 ml (min) für 1,5 h) . Der Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, evakuiert und in ein Dewar-Gefäß mit flüssigem Stickstoff getaucht. Die Stickstoff- Adsorption wurde bei 77 K mit einem RXM 100 Sorptionssystem (Advanced Scientific Design, Inc.) durchgeführt.
Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte bezüglich der jeweiligen Proben des Katalysatormaterials an dem bei 200 °C im Vakuum getrockneten, unkalzinierten Material. Auch die Angaben in der vorliegenden Beschreibung bezüglich der BET- Oberflächen des Katalysatormaterials beziehen sich auf die
BET-Oberflächen des jeweils eingesetzten Katalysatormaterials (getrocknet in Vakuum bei 200 °C, unkalziniert ) .
2. Pulverröntgendiffraktometrie (XRD)
Das Rontgendiffratogramm wurde durch Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) und Auswertung nach der Scherrerformel erstellt. Die XRD-Diffraktogramme wurden an den bei 600 °C in Stickstoff aktivierten Katalysatormaterialien gemessen.
Gemessen wurde in einem Philips Modell PW 3710-basierenden PW 1050 Bragg-Brentano Parafokussierungs Goniometer bei 40 kV und 35 mA unter Verwenden einer Cu Ka Strahlung (lambda =
0.15418 nm) , einem Graphit Monochromator und einem
Proportional-Zähler . Die XRD-Scans wurden digital mit einer Schrittweite von 0.04° (2 theta, 2Θ) aufgenommen.
3. Elementanalytik
Die ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy ) zur Ermittlung der Elementzusammensetzung wurde mit dem Gerät ICP Spectro Modula durchgeführt. Als Chemikalien wurden dabei eingesetzt: HF 40% pA., HCl 37% pA. Die Probe war fein gemahlen. 50 mg Probe wurden in einen 50 ml Plastiktube eingewogen und mit 2 ml Flusssäure und 2 ml Salzsäure
versetzt. Im Heizblock wurde bei 85°C aufgeschlossen bis eine klare Lösung entstand. Nun wurde temperiert, aufgefüllt und geschüttelt. Alle Elemente wurden am ICP gemessen: Mo:
Wellenlänge: 202,030 nm, Standards: 300, 400, 500 ppm; V:
Wellenlänge: 290,882 nm, Standards: 20, 50, 100 ppm; Nb:
Wellenlänge: 316,340 nm, Standards: 20, 50, 100 ppm; Te :
Wellenlänge: 214,281 nm, Standards: 50, 100, 150 ppm.
Alle Standards waren angepasst mit HF und HCl. Die Auswertung folgte folgender Berechnung: w(E* in Prozent) = ß (E*-Messwert in mg/1) x V(Messkolben in 1) x 100 / m(Einwaage in mg) (E*= jeweiliges Element) .
Beispiele
Es wurden Beispiele 1 bis 6 durchgeführt, bei denen die molaren Verhältnisse von Vanadium, Niob, Tellur, Nickel, Wolfram, Mangan zu Molybdän variiert wurden. Als
Reduktionsmittel und/oder Chelatbildner wurde zusätzlich Zitronensäure eingesetzt, deren molares Verhältnis zu Molybdän ebenfalls variiert wurde.
Tabelle 1 zeigt die in den Beispielen 1 bis 6 gewählten und schließlich mit ICP-AES gemessenen Kombinationen der
Komponenten der Zusammensetzung in Bezug auf das molare
Verhältnis zu Molybdän.
Tabelle 1
Figure imgf000018_0001
In Tabelle 2 sind die entsprechenden Mengen der verwendeten Verbindungen der jeweiligen Metalle aufgelistet, die für die Beispiele 1 bis 6 zu den jeweiligen Katalysatorvorläufer- Material-Mischungen kombiniert wurden. Dabei wurden in jedem Beispiel 0,025 mol Molybdän eingesetzt. Tabelle 2
Figure imgf000019_0001
0,4 M Nb-Lösung von (NH4 ) (NbO ( C204 ) 2 (H20 ) 2 ) x 3H20
Nb-Oxalat wurde als 0,4 M Nb-Lösung bereitgestellt, die ein Gesamtvolumen von 100 ml hatte, in dem 17,3996 g der zur
Tabelle genannten Nb-Oxalat-Verbindung gelöst waren.
Die Herstellung der Katalysatormaterialien der Beispiele 1 bis 6 wurde jeweils folgendermaßen durchgeführt:
Mo03, V205, Te(OH)6, W03 und Ni(N03)2 x 6H20 wurden in den in Tabelle 2 genannten Mengen mit einem Mörser vermischt.
Anschließend wurde, wie oben beschrieben, die 0,4 M-wässrige Lösung von Nb-Oxalat hergestellt. Nun wurde Mn(NC>3)2 x 4H20 und Zitronensäure zu der Nb-Oxalat-Lösung gegeben. Die so
erhaltenen festen und flüssigen Phasen wurden in einem
Reaktionsgefäß aus Teflon gemischt und dazu wurde
destilliertes Wasser gegeben in der in Tabelle 2 genannten Menge. Dann wurde mit Stickstoff für ca. 2 Minuten mit einer Flussrate von 30 ml/min gespült. Anschließend erfolgte eine hydrothermale Synthese im Mikrowellenofen bei einer
eingestellten Temperatur von 175°C für 3 Stunden bei einem anfänglichen Druck von 5 bis 6 bar und einem maximalen Druck von ungefähr 30 bar unter Rühren, wobei kreuzförmige
Magnetrührstäbchen eingesetzt wurden. Die Temperatur schwankte während der Hydrothermalsynthese zwischen 175 und 210°C.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und durch dreimaliges Waschen mit 50 ml destilliertem Wasser
aufbereitet. Nun wurde über Nacht bei 120 °C getrocknet und anschließend wurde die erhaltene Masse mit einem Mörser in einer Achatreibschale vermählen. Schließlich wurde das erhaltene Reaktionsprodukt im N2-Strom bei 600°C für 2 Stunden aktiviert .
Die BET-Oberfläche der Katalysatormaterialien wurde wie oben erläutert für jedes Beispiel 1 bis 6 als 12 m2/g bestimmt. Zur Bewertung der Effektivität der Katalysatormaterialien, die in den Beispielen 1 bis 6 erhalten wurden, wurde eine
Oxidation von Propan durchgeführt. Dazu wurde ein Mehrfach- Kanal-Durchflussreaktor eingesetzt, über dessen Kanäle das zu testende Propan gleichmäßig eingelassen wurde. Die zu
testenden Katalysatormaterialien der Beispiel 1 bis 6 waren jeweils in unterschiedliche Kanäle gefüllt. Dabei enthielt jeder Kanal ca. 500 mg des jeweiligen Katalysatormaterials. Die Durchflussrate betrug 20ml/min/Kanal, was einer GHSV von 2400 h_1 entspricht. Die Reaktionstemperatur betrug 400°C. Die Zusammensetzung des Gases war Propan : Kr : O2 : He : H20 =
3:1:6:70:20. Die Oxidation wurde ca. 6 h lang durchgeführt. Für die Produktanalyse wurde das Quadrupolmassenspektrometer Prisma QMS 2000, Pfeiffer Vacuum Technology eingesetzt. Tabelle 3 gibt die mit den Katalysatormaterialien der
Beispiele 1 bis 6 erreichten Umwandlungsgrade für Propan und Sauerstoff, sowie die Ausbeuten und die Selektivität für
Acrylsäure wieder.
Tabelle 3
Umwandlung Acrylsäure- Acrylsäure-
Umwandlung
Sauerstoff ausbeute selektivität Propan [%]
[%] [%] [%]
Bsp . 1 61 77 49 77
Bsp . 2 64 80 47 74
Bsp . 3 71 92 50 70
Bsp . 4 65 70 52 81
Bsp . 5 74 88 55 74
Figure imgf000022_0001
In den Figuren 1 und 2 sind die in Tabelle 3 aufgelisteten Ergebnisse graphisch dargestellt, wobei sich Figur 1 auf die Acrylsäureausbeute bezieht und Figur 2 die Acrylsäureselek- tivität zeigt. Es ist erkennbar, dass die Ausbeute an
Acrylsäure Werte über 50% erreichte. Zusätzlich zeigt Figur 2, dass die Katalysatormaterialien der Beispiele 1 bis 6
gleichzeitig eine hohe Selektivität für die Bildung von
Acrylsäure besaßen. Außerdem ist aus Tabelle 3 ersichtlich, dass auch für die Umwandlung von Sauerstoff unter Verwendung der
Katalysatormaterialien der Beispiele hohe Werte erzielt wurden .
Als Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden Katalysatormaterialien erzeugt, in denen Mn, Ni und/oder W nicht enthalten waren. Die Herstellung wurde wie für die Beispiele 1 bis 6 beschrieben durchgeführt, jedoch unter Anpassung der Gehalte an V, Mn, Nb, Ni, Te, Zitronensäure und W derart, dass die in der folgenden Tabelle 4 genannten molaren Verhältnisse zu Molybdän erhalten wurden.
Tabelle 4
Ver- gleichs- Mo V Mn Nb Ni Te Zitronensäure W bsp .
1 1 0,27 0, 00 0,18 0, 10 0,17 0,00 0,05
2 1 0, 26 0, 00 0,16 0, 00 0,16 0,12 0,10
3 1 0,27 0, 00 0,18 0, 10 0,17 0,00 0,00 Tabelle 5 gibt die mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Umwandlungsgrade für Propan sowie die zugehörigen Acrylsäureausbeuten und -Selektivitäten wieder. Tabelle 5
Figure imgf000023_0001
Die Tabellen 3 und 5 zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien im Vergleich zu Katalysatormaterialien, in denen Mn, Ni und/oder W nicht enthalten waren, bei der Oxidation von Propan zu Acrylsäure ein höherer Umwandlungsgrad für Propan und eine höhere Acrylsäureausbeute erzielt wurde.
Die erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien bewirken somit bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen hohe Ausbeuten und/oder eine hohe Selektivität, insbesondere bei der
Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
Fig. 3 zeigt ein XRD-Diffraktogramm des Beispiels 5,
aufgenommen wie oben beschrieben. Im Diffraktogramm sind
Beugungsreflexe mit folgenden charakteristischen
Beugungswinkeln, bzw. deren Scheitelpunkte, mit hoher
Intensität zu sehen: PI = (2Θ) 6,56 mit einer Intensität von 134 (willkürliche Einheiten (w.E.)); P2 = (2Θ) 7,8 mit
Intensität von 260 (w.E.); P3 = (2Θ) 8,96 mit Intensität 162 (w.E.) . Diese Beugungsreflexe lassen darauf schließen, dass in der Probe des Beispiels 5 die Ml-Phase mit über 70 Gew.-% bis zu 100 Gew.-% vorhanden ist. Zusätzlich sind noch ausgeprägte Beugungsreflexe, bzw. Scheitelpunkte der zugehörigen
Beugungswinkel, P4 = (2Θ) 26,16 (gerundet 26,2) mit Intensität 320 (w.E.), P5 = (2Θ) 27,04 (gerundet 27,0) mit Intensität 466 (w.E.), P6 = (2Θ) 28,0 mit Intensität 233 (w.E.), sowie P7 = (2Θ) 35,04 mit Intensität 128 (w.E.) und P8 = (2Θ) 48,44 mit Intensität 121 (w.E.) zu erkennen. Für die Scheitelpunkte aller Beugungswinkel können Abweichungen von ± 0,5 gelten.
Daraus ergeben sich beispielsweise folgende charakteristische IntensitätsVerhältnisse:
Rl = P4 / (P4 + P5) = 0,407
R2 = P5 / (P5 + P6) = 0,667 R3 = P5 /(P5 + P2) = 0,642

Claims

Patentansprüche
Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen
Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend a) Molybdän (Mo)
b) Vanadium (V) c) Niob (Nb)
d) Tellur (Te)
e) Nickel (Ni) f ) Wolfram (W) und g) Mangan (Mn)
bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Nickel, Wolfram und Mangan, zu
Molybdän im Bereich von 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,05 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,0025:1 bis 0,3:1 liegt.
Katalysatormaterial nach Anspruch 1, bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Vanadium, Niob und Tellur, zu Molybdän im Bereich von 0,15:1 bis 0,3:1 oder 0,17:1 bis 0,27:1 liegt; und/oder mit einem Rontgendiffraktogramm, das Beugungsreflexe h, i, k und 1 aufweist, deren Scheitelpunkte bei den
Beugungswinkeln (2Θ) 26,2 ± 0,5 (h) , 27,0 ± 0,5 (i), 7,8 ±
0.5 (k) und 28,0 ± 0,5 (1) liegen; und/oder
bei dem die Intensitäten Phf Pif Pkf Ρχ der Beugungsreflexe h,
1, k und 1 des Rontgendiffraktogramms die folgenden
Beziehungen erfüllen, mit Rx (x = i bis 3) als das durch die Beziehungen definierte Intensitätsverhältnis:
Ri = Ph / (Ph + Pi) > 0,3, bevorzugt > 0,35 und besonders bevorzugt > 0,4; und/oder R2 = P± / (P± + Pi) > 0,5, bevorzugt > 0,6 und besonders bevorzugt > 0,63; und/oder
R3 = Pi / (Pi + Pk) < 0,8, bevorzugt < 0,75, besonders bevorzugt < 0,7; und /oder
bei dem in dem Rontgendiffraktogramm der Beugungsreflex i die zweithöchste Intensität besitzt und/oder der
Beugungsreflex h die dritthöchste Intensität besitzt.
Katalysatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Katalysatormaterial ein Katalysatorvorläufermaterial ist.
Katalysatormaterial nach Anspruch 3, bei dem das
Katalysatorvorläufermaterial mindestens einen Hilfsstoff enthält, mit einem molaren Verhältnis mindestens eines der Hilfsstoffe zu Molybdän im Bereich von 0,05:1 bis 0,15:1 oder von 0,06:1 bis 0,1:1; und/oder
bei dem der mindestens eine Hilfsstoff ausgewählt ist aus Polyolen, Polyetherolen, Ethylenglykol , Propylenglykol , Glyzerin, Butylenglykol , Zitronensäure, Weinsäure,
Äpfelsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glykolsäure, Glyoxalsäure, Gluconsäure,
Glucuronsäure , Oxamsäure, Oxalessigsäure,
Tricarballylsäure, Glyzerinsäure, Tartronsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sorbitol, Mannitol,
Maleinsäure, Fumarsäure, Nitrilotriessigsäure, oder einer beliebigen Mischung davon.
Katalysatormaterial nach Anspruch 3 oder 4, bei dem mindestens ein Hilfsstoff mit einem molaren Verhältnis zu Molybdän von 0,06:1, 0,08:1 oder 0,1:1 enthalten ist.
Katalysatormaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem Vanadium, Niob, Tellur, Nickel, Wolfram, Mangan und/oder Zitronensäure folgende molare Verhältnisse zu Molybdän besitzen: V: 0,22 oder 0,27
Nb: 0,17 oder 0,18
Te: 0,17 oder 0,18
Ni: 0,05, 0,075 oder 0,1
W: 0,05 oder 0,075
Mn: 0,0025, 0,0075, 0,05 oder 0,01 und/oder
Zitronensäure: 0,1, 0,6, oder 0,8.
Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem das Katalysatormaterial ein Mischoxid ist mit der
Formel
MoVaNbbTecNidWeMnfOx und bei dem mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt: a = 0,22 oder 0,27
b = 0,17 oder 0,18
c = 0,17 oder 0,18
d = 0,05, 0,075 oder 0, 1
e = 0,05 oder 0,075
f = 0,0025, 0,0075, 0,05 oder 0,01 und
x = Molzahl, die von der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.
Katalysatormaterial nach Anspruch 1, 2 oder 7, bei dem das Katalysatormaterial ein Verdünnungsmittel oder Kohlenstoff enthält .
Katalysatormaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Katalysatormaterial frei ist von mindestens einem Element ausgewählt aus Ta, In, Cu, Ce, Cr, Bi, Fe, P, Sb, Sn, Si, Ti, Zr, Co, Edelmetalle, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt und Au .
Katalysatormaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Katalysatormaterial hydrothermal erhalten und/oder aktiviert und/oder pulverförmig ist; und/oder bei dem das Katalysatormaterial phasenreine Ml-Phase enthält oder im Wesentlichen daraus besteht; und/oder bei dem das Katalysatormaterial mehr als 70 Gew.-% Ml- Phase, bevorzugt mehr als 80 Gew.-% Ml-Phase, bevorzugter mehr als 90 Gew.-% Ml-Phase enthält, und/oder der
verbleibende Rest mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, bevorzugter mehr als 98 Gew.-% M2-Phase enthält oder im Wesentlichen aus der M2-Phase besteht; und/oder bei dem das Katalysatormaterial eine spezifische Oberfläche gemäß BET im Bereich von 1 bis 30 m2/g oder im Bereich von 5 bis 25 m2/g oder im Bereich von 8 bis 15 m2/g oder von 12 m2/g besitzt.
11. Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen
Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen, umfassend ein
Katalysatormaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche.
12. Katalysator nach Anspruch 11, bei dem das
Katalysatormaterial auf einem Träger aufgebracht ist.
13. Verwendung eines Katalysatormaterials nach einem der
Ansprüche 1 bis 10 oder eines Katalysators nach Anspruch 11 oder 12 zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen oder zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials nach einem der Ansprüche 1, 2 und 6 bis 10 zur Oxidation
und/oder oxidativen Dehydrogenierung von
Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend
Bereitstellen eines Katalysatorvorläufermaterials nach einem der Ansprüche 3 bis 5 als wässrige Mischung, und thermisches Behandeln der wässrigen Mischung bei
Temperaturen von 100 bis 250°C oder 150 bis 200°C für mindestens 1 Stunde, und/oder bei 5 bis 30 bar oder 10 bis 27 bar.
15. Verfahren nach Anspruch 14, umfassend
Aktivieren der thermisch behandelten Mischung in einer Inertgasatmosphäre bei 500 bis 700°C oder 550 bis 650°C für mindestens 1 Stunde.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, bei dem das thermische Behandeln bei 175°C für 3 Stunden durchgeführt wird und/oder bei dem das Aktivieren bei 600°C für 2
Stunden durchgeführt wird.
17. Katalysatormaterial, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16.
18. Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu
Acrylsäure in Gegenwart von Sauerstoff und einem
Katalysator nach einem der Ansprüche 11 und 12.
PCT/EP2012/065553 2011-08-09 2012-08-08 Katalysatormaterial für die oxidation von kohlenwasserstoffen bestehend aus molybdän, vanadium, niob, tellur, nickel, wolfram und mangan WO2013021020A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/237,738 US9254482B2 (en) 2011-08-09 2012-08-08 Catalyst material for the oxidation of hydrocarbons

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011109774.4A DE102011109774B4 (de) 2011-08-09 2011-08-09 Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE102011109774.4 2011-08-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013021020A1 true WO2013021020A1 (de) 2013-02-14

Family

ID=46724379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/065553 WO2013021020A1 (de) 2011-08-09 2012-08-08 Katalysatormaterial für die oxidation von kohlenwasserstoffen bestehend aus molybdän, vanadium, niob, tellur, nickel, wolfram und mangan

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9254482B2 (de)
DE (1) DE102011109774B4 (de)
WO (1) WO2013021020A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2781262A1 (de) 2013-03-22 2014-09-24 Clariant International Ltd. Entfernbare Schutzbeschichtung für die Aufnahme eines staubfreien Katalysators
US10329217B2 (en) 2017-04-11 2019-06-25 Uchicago Argonne, Llc Multimetallic catalysts for selective hydrogenation of dienes and acetylenes, and purification of olefin feedstocks
CN110586122A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂
US10828621B2 (en) 2017-08-28 2020-11-10 Uchicago Argonne, Llc Supported multimetallic catalysts for oxidative dehydrogenation of alkanes

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106140245B (zh) * 2015-03-26 2019-02-12 中国石油大学(北京) 丙烷选择氧化制丙烯醛和烯烃用催化剂及其制备与应用
DE102017000848A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien
DE102017000861A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden
DE102017000865A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit erhöhter spezifischer Oberfläche und höherer Aktivität für die oxidative Dehyxdrierung von Ethan zu Ethylen
DE102017000862A1 (de) 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan
CA3050795A1 (en) * 2018-08-03 2020-02-03 Nova Chemicals Corporation Oxidative dehydrogenation catalysts
DE102021005596A1 (de) 2021-11-11 2023-05-11 Alexander Damps Verfahren zur oxidativen Aromatisierung von kurzkettigen Alkanen
CN114181059B (zh) * 2021-11-30 2024-02-13 中国石油大学(华东) 一种低温催化氧化制备乙醇酸的方法
US11890594B2 (en) 2021-12-30 2024-02-06 Uop Llc Chemical homogeneity and catalytic performance of mixed-metal oxide catalysts

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1192987A1 (de) * 2000-09-28 2002-04-03 Rohm And Haas Company Katalysator aktiviert durch ein Multimetaloxid
US20040063990A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-01 Gaffney Anne Mae Hydrothermally synthesized MO-V-M-NB-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons
US20050065372A1 (en) * 2003-09-23 2005-03-24 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
WO2008046843A1 (de) 2006-10-20 2008-04-24 Evonik Degussa Gmbh Mischoxidkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation
WO2009151254A2 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 Lg Chem, Ltd. Catalyst for gas-phase contact oxidation of hydrocarbon, preparation method thereof and gas-phase oxidation method of hydrocarbon using the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3500663B2 (ja) * 1993-08-18 2004-02-23 三菱化学株式会社 アクリル酸の製造方法
DE19955176A1 (de) * 1999-11-16 2001-01-04 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
KR100407528B1 (ko) * 2000-09-18 2003-11-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법
FR2833005B1 (fr) * 2001-11-30 2004-01-23 Atofina Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane et en l'absence d'oxygene moleculaire
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US6946422B2 (en) * 2002-12-12 2005-09-20 Saudi Basic Industries Corporation Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes
DE102009054229B4 (de) * 2009-11-23 2014-03-13 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer Molybdänmischoxidvorstufe und damit erhältliche Molybdänmischoxidvorstufe

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1192987A1 (de) * 2000-09-28 2002-04-03 Rohm And Haas Company Katalysator aktiviert durch ein Multimetaloxid
US20040063990A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-01 Gaffney Anne Mae Hydrothermally synthesized MO-V-M-NB-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons
US20050065372A1 (en) * 2003-09-23 2005-03-24 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
WO2008046843A1 (de) 2006-10-20 2008-04-24 Evonik Degussa Gmbh Mischoxidkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation
WO2009151254A2 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 Lg Chem, Ltd. Catalyst for gas-phase contact oxidation of hydrocarbon, preparation method thereof and gas-phase oxidation method of hydrocarbon using the same

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. HIBST; F. ROSOWSKI; G. COX, CATAL. TODAY, vol. 117, 2006, pages 234 - 241
J. AM. CHEM. SOC., vol. 60, 1938, pages 309
P. DE SANTO ET AL., Z. KRISTALLOGR., vol. 219, 2004, pages 152
T. USHIKUBO; K. OSHIMA; A. KAYOU; M. HATANO, STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS, vol. 112, 1997, pages 473

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2781262A1 (de) 2013-03-22 2014-09-24 Clariant International Ltd. Entfernbare Schutzbeschichtung für die Aufnahme eines staubfreien Katalysators
US10252254B2 (en) 2013-03-22 2019-04-09 Clariant International Ltd. Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst
US10329217B2 (en) 2017-04-11 2019-06-25 Uchicago Argonne, Llc Multimetallic catalysts for selective hydrogenation of dienes and acetylenes, and purification of olefin feedstocks
US10828621B2 (en) 2017-08-28 2020-11-10 Uchicago Argonne, Llc Supported multimetallic catalysts for oxidative dehydrogenation of alkanes
US11738331B2 (en) 2017-08-28 2023-08-29 Uchicago Argonne, Llc Supported multimetallic catalysts for oxidative dehydrogenation of alkanes
CN110586122A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
US20150148563A1 (en) 2015-05-28
DE102011109774A1 (de) 2013-02-14
DE102011109774B4 (de) 2017-04-20
US9254482B2 (en) 2016-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102011109774B4 (de) Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE102011109816B4 (de) Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
EP3576875A1 (de) SYNTHESE EINES MoVTeNb-KATALYSATORS AUS PREISGUENSTIGEN METALLOXIDEN
WO2018141652A1 (de) Synthese eines movnbte-katalysators mit reduziertem gehalt an niob und tellur und höherer aktivität für die oxidative dehydrierung von ethan
WO2018141653A1 (de) Synthese eines movnbte-katalysators mit erhöhter spezifischer oberfläche und höherer aktivität für die oxidative dehydrierung von ethan zu ethylen
EP3576872A2 (de) Verfahren zur herstellung molybdänhaltiger mischoxidmaterialien
DE112018000736T5 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Propylen-Ammonoxidation
EP3684505A1 (de) Synthese eines movnbte-schalenkatalysators fuer die oxidative dehydrierung von ethan zu ethylen
EP2100663A1 (de) Katalysator zur Synthese von Acrylnitril und Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril
Botella et al. Selective oxidation of propene to acrolein on Mo-Te mixed oxides catalysts prepared from ammonium telluromolybdates
EP3140267B1 (de) Katalysator für die dehydrierung von kohlenwasserstoffen
EP4357019A1 (de) Vpo-katalysator mit verbesserter selektivität und stabilität sowie verfahren zu dessen herstellung
DE102006018886A1 (de) Vanadiumhaltige Mischoxide des Cs(WNb)5O14 - Strukturtyps
DE102021108191A1 (de) Molybdän-bismut-eisen-nickel-mischoxid-material und verfahren zu dessen herstellung
WO2020120755A1 (de) Mischoxid umfassend sauerstoff, phosphor, wolfram und mindestens ein metall aus den gruppen 8 bis 11 des periodensystems der elemente

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12750568

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14237738

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12750568

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1