CN102553586B - 含铈复合金属氧化物负载纳米金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含铈复合金属氧化物纳米金及其制备方法和应用。其制备方法是先制备含铈的金属氢氧化物并分散于蔗糖水溶液中，再加入氯金酸水溶液，利用蔗糖水解产生的葡萄糖和果糖的还原作用，将HAuCl4中的Au3+还原成Au单质，在还原期间金属氢氧化物同时晶化，得到负载纳米金的金属氢氧化物固体，经过焙烧得到含铈复合金属氧化物负载的纳米金催化剂。该催化剂是纳米金颗粒负载于含铈的复合金属氧化物载体之上，复合氧化物为MgO、Al2O3和CeOx的复合物，CeOx为CeO2和Ce2O3的混合物；其中金的负载量为0.2-3％，金颗粒尺寸为6-15nm，金颗粒呈椭球形或多面体形状。将其用作不饱和醛的催化加氢制备饱和醛的催化剂，具有高活性和高选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化材料及其制备领域，具体涉及负载型金催化剂及其制备方法，以及将其用作不饱和醛的催化加氢制备饱和醛的催化剂。
背景技术
自从Haruta等[Haruta M，Yamada N，Kobayashi T，Iijima S.Journal of Catalysis，1989，115(2)，301-309]发现纳米金在一氧化碳的反应中具有优异的性能，人们对金的研究产生了巨大的兴趣，对其性能的研究日益加深。对于不饱和醛的加氢反应，目前文献报道的负载型金催化剂多数集中于研究提高对C＝O加氢的选择性，而对于C＝C加氢的选择性几乎没有报道。肉桂醛作为一种典型的不饱和醛，其液相加氢反应的产物有许多种，其中的加氢产物苯丙醛是一种重要的化工中间体原料，被广泛应用于香料、医药等行业，更重要地是，苯丙醛作为一种可以治疗HIV的新型药物已经引起了人们的重视。
传统的负载型贵金属催化剂(Pd或Pt)催化肉桂醛加氢制备苯丙醛或者是转化率低，或是选择性低，J.P.Tessonnier et al[J.P.Tessonnier，L.Pesant，G.Ehret，M.J.Ledoux，C.P.Huu，Appl.Catal.A 288(2005)203-210.]研究了碳纳米管负载Pd纳米粒子在肉桂醛的液相加氢反应中对C＝C的选择性，反应进行10个小时底物的转化率为40％，该催化剂的活性比较差。AndreaB.M.et al[Andrea B.Merlo，Bruno F.Machado，Virginia Veterea，Joaquim L.Fariab，
L.Casella，Appl.Catal.A 383(2010)43-49]以二氧化硅为载体，通过向Pt元素中掺入Sn元素来改善催化剂的活性，最高的选择性为55％，说明催化剂对C＝C的选择性比较低。H.Shi et al[Hui Shi，Na Xu，Dan Zhao，Bo-Qing Xu，Catal.Commun.9(2008)1949-1954.]以SiO2为载体，以PVP作为分散剂制备了催化剂，首次研究了该催化剂在肉桂醛的反应中对C＝C加氢的选择性，但是催化剂的稳定性较差，当金颗粒的尺寸超过5nm，催化剂的活性迅速下降。文献中常用作金催化剂的载体有：TiO2，CeO2，ZrO2，Fe2O3等单一的具有还原性质的氧化物，这类载体负载的金催化剂存在着载体不易调变，催化剂性能不稳定的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种含铈复合金属氧化物纳米金催化剂及其制备，以及将其用作不饱和醛的催化加氢制备饱和醛的催化剂。
本发明的制备方法是：首先利用全返混液膜反应器(参见专利CN1358691)得到复合金属氢氧化物，将复合金属氢氧化物分散在蔗糖水溶液中，在适当温度下，加入HAuCl4水溶液，利用蔗糖水解产生的葡萄糖和果糖的还原作用，将HAuCl4中的Au3+还原成Au单质，在还原期间复合金属氢氧化物同时晶化，得到负载纳米金的复合金属氢氧化物固体，经过高温焙烧得到含铈的复合金属氧化物负载的纳米金催化剂。
本发明所提供的含铈复合金属氧化物负载纳米金，是纳米金颗粒负载于含铈的复合金属氧化物载体之上；复合氧化物为MgO、Al2O3和CeOx的复合物，MgO与Al2O3摩尔数之和与CeOx的摩尔数比为4-20∶1(即[MgO]+[Al2O3]∶[CeOx]＝4-20∶1)；其中金的负载量为0.2-3％，金颗粒尺寸为6-15nm，金颗粒呈椭球形或多面体形状；所述CeOx为CeO2和Ce2O3的混合物。
该复合金属氧化物负载纳米金的具体制备步骤如下：
A.用可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性铈盐配制混合盐溶液，其中铈离子的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L，Mg2+和Al3+的摩尔浓度为Ce3+摩尔浓度的4-20倍；所述可溶性镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种，可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝中的一种，可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种。
配制与混合盐溶液等体积的NaOH与Na2CO3的混合碱溶液，使其满足NaOH摩尔浓度为上述混合盐溶液中金属离子摩尔浓度之和的1-2倍，Na2CO3浓度为其三价金属离子摩尔浓度的2-3倍；
B.将混合盐溶液和混合碱溶液同时加入到全返混液膜反应器中，经过高速旋转混合3-5min，得到金属氢氧化物悬浮液，将悬浮液离心洗涤至中性，得到的沉淀物备用；其中全返混液膜反应器的转速为4000-4500r/min，定子与转子之间的间隙尺寸为15-18μm；
C.将步骤B的金属氢氧化物沉淀加入质量浓度为5-130g/L的蔗糖溶液中，超声5-30min，搅拌，将温度从室温加热至80-95℃；将浓度为2-20mg/ml的氯金酸溶液，以0.8-1ml/min的速度，滴加到四口瓶中，反应0.5-6小时；待反应结束后冷却至室温，离心、洗涤；在60-80℃下干燥6-24小时，再于50-70ml/min流量的N2气氛下，于300-600℃焙烧，得到含铈复合氧化物纳米金。
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)表征产物结构，结果见图1；由图1可以看出该催化剂中含有金单质。采用JEOL JEM-2100型高倍透射电镜(HRTEM)观察催化剂的形貌和颗粒尺寸，结果见图2；由图2可见所负载的金颗粒直径在7.5-9nm，颗粒呈椭球形或多面体形状。采用英国VG公司ESCALAB-250光电子能谱仪(XPS)测定样品中金和铈元素的价态，结果见图3；由图3可见金元素的价态为0，铈元素的价态为+3和+4。采用日本岛津ICPS-7500电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测定催化剂上金的实际负载量为0.2％-2％。
含铈复合氧化物纳米金催化剂可用作不饱和醛加氢催化剂，以肉桂醛的加氢反应为例。肉桂醛C＝C加氢产物苯丙醛是一种重要的化工中间体原料，被广泛应用于香料、医药等行业，更重要地是，苯丙醛作为一种可以治疗HIV的新型药物已经引起了人们的重视。具体催化反应实验如下：称取0.2g催化剂，超声分散在60ml的无水乙醇中，转移到容积为100ml的高压反应釜中，量取0.8mmol的肉桂醛加入反应釜，将反应釜密闭，充、放氢气10次置换釜中的空气，排净釜中的空气后，将反应釜放入油浴中加热至120℃后，充入1MPa的氢气，保持温度不变反应6小时，待反应完成后，取出反应釜中的液体，利用气相色谱分析反应产物组成与含量。结果表明：反应物的转化率达80-100％，苯丙醛的选择性为44-95％。结果说明该催化剂可以显著提高加氢反应产物苯丙醛的选择性
本发明具有如下的显著效果：所提供的含铈复合金属氧化物负载纳米金催化剂，由于在载体中引入了铈氧化物，从而明显提高了其对不饱和醛C＝C加氢反应的选择性。该催化剂用于不饱和醛加氢制备饱和醛的反应中具有高活性和高的选择性。
附图说明
图1为实施例3制备的催化剂的XRD谱图
图2为实施例3制备的催化剂的HRTEM图像，其中a图为50K下的电镜谱图；b图为300K下的电镜谱图；
图3为实施例5制备的催化剂的XPS图像，其中a图为金元素的XPS谱图；b图为铈元素的XPS谱图。
具体实施方式
实施例1
称取2.3078gMg(NO3)2·6H2O、0.9008gAl(NO3)3·9H2O和0.2605gCe(NO3)3·6H2O溶于30ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ce3+摩尔浓度为0.02mol/L，Al3+摩尔浓度为0.08mol/L，[Mg2+]+[Al3+]＝19[Ce3+]；用0.768gNaOH和0.636gNa2CO3配制混合碱溶液30ml，其中NaOH摩尔浓度为(Mg2++M3+)浓度的1.6倍，Na2CO3浓度为M3+浓度的2倍。
将配制好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下倒入全返混液膜反应器中，在液膜反应器的转速为4200r/min，定子与转子之间的间隙尺寸为16μm条件下，剧烈旋转搅拌3min，将得到的悬浮液离心洗涤至pH＝7，得到沉淀物。
称取12.5g的蔗糖溶于100ml的去离子水中，将得到的金属氢氧化物沉淀加入质量浓度为125g/L的蔗糖溶液中，超声反应10min，再将混合物转移到四口瓶中，搅拌加热至95℃，用移液管移取3ml浓度为10mg/ml的氯金酸溶液，以1ml/min的速度滴加到烧瓶中，在此温度下，反应2h，待反应结束后冷却至室温，离心洗涤，于70℃下干燥12小时，将干燥后的产物在N2气氛下500℃焙烧3h。
XRD表征结果显示产物负载型金的催化剂，通过HRTEM观察催化剂负载的金颗粒的平均直径为8.9nm，XPS测定金元素的价态为0，铈元素的价态为+3和+4，ICP测定催化剂上金的实际负载量为1.61％。
催化活性评价结果显示：反应物的转化率为91％，苯丙醛的选择性为44％。
实施例2
称取2.3075gMg(NO3)2·6H2O、0.5627gAl(NO3)3·9H2O和0.6511gCe(NO3)3·6H2O溶于30ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ce3+摩尔浓度为0.05mol/L，Al3+摩尔浓度为0.05mol/L，[Mg2+]+[Al3+]＝7[Ce3+]；；用0.768gNaOH和0.636gNa2CO3配制混合碱溶液30ml，其中NaOH摩尔浓度为(Mg2++M3+)浓度的1.6倍，Na2CO3浓度为M3+浓度的2倍，将配制好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下倒入全返混液膜反应器中，在液膜反应器的转速为4200r/min，定子与转子之间的间隙尺寸为16μm条件下，剧烈旋转搅拌3min，将得到的悬浮液离心洗涤至pH＝7，得到沉淀物。称取0.5g的蔗糖溶于100ml的去离子水中，将得到的金属氢氧化物沉淀加入质量浓度为5g/L的蔗糖溶液中，超声反应10min，再将混合物转移到四口瓶中，搅拌加热至95℃，用移液管移取6ml浓度为5mg/ml氯金酸溶液，以1ml/min的速度滴加到烧瓶中，在此温度下，反应2h，待反应结束后冷却至室温，离心洗涤，于70℃下干燥12小时，将干燥后的产物在N2气氛下500℃焙烧3h。
XRD表征结果显示产物负载型金的催化剂，通过HRTEM观察催化剂负载的金颗粒的平均直径为8.6nm，XPS测定金元素的价态为0，铈元素的价态为+3和+4，ICP测定催化剂上金的实际负载量为1.49％。
催化活性评价结果显示：反应物的转化率为83％，苯丙醛的选择性为53％。
实施例3
称取2.3075gMg(NO3)2·6H2O、0.2257gAl(NO3)3·9H2O和1.0422gCe(NO3)3·6H2O溶于30ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ce3+摩尔浓度为0.08mol/L，Al3+摩尔浓度为0.02mol/L，[Mg2+]+[Al3+]＝4[Ce3+]；用0.768gNaOH和0.636gNa2CO3配制混合碱溶液30ml，其中NaOH摩尔浓度为(Mg2++M3+)浓度的1.6倍，Na2CO3浓度为M3+浓度的2倍，将配制好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下倒入全返混液膜反应器中，在液膜反应器的转速为4200r/min，定子与转子之间的间隙尺寸为16μm条件下，剧烈旋转搅拌3min，将得到的悬浮液离心洗涤至pH＝7，得到沉淀物。称取12.5g的蔗糖溶于100ml的去离子水中，将得到的金属氢氧化物沉淀加入质量浓度为125g/L的蔗糖溶液中，超声反应10min，再将混合物转移到四口瓶中，搅拌加热至95℃，用移液管移取2ml浓度为15mg/ml氯金酸溶液，以1ml/min的速度滴加到烧瓶中，在此温度下，反应2h，待反应结束后冷却至室温，离心洗涤，于70℃下干燥12小时，将干燥后的产物在N2气氛下500℃焙烧3h。
XRD表征结果显示产物负载型金的催化剂，通过HRTEM观察催化剂负载的金颗粒的平均直径为7.9nm，XPS测定金元素的价态为0，铈元素的价态为+3和+4，ICP测定催化剂上金的实际负载量为1.32％。
催化活性评价结果显示：反应物的转化率为92％，苯丙醛的选择性为80％。
实施例4
称取2.3075gMg(NO3)2·6H2O、0.5631gAl(NO3)3·9H2O和0.6523gCe(NO3)3·6H2O溶于30ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ce3+摩尔浓度为0.05mol/L，Al3+摩尔浓度为0.05mol/L，[Mg2+]+[Al3+]＝7[Ce3+]；；用0.768gNaOH和0.636gNa2CO3配制混合碱溶液30ml，其中NaOH摩尔浓度为(Mg2++M3+)浓度的1.6倍，Na2CO3浓度为M3+浓度的2倍，将配制好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下倒入全返混液膜反应器中，在液膜反应器的转速为4200r/min，定子与转子之间的间隙尺寸为16μm条件下，剧烈旋转搅拌3min，将得到的悬浮液离心洗涤至pH＝7，得到沉淀物。称取12.5g的蔗糖溶于100ml的去离子水中，将得到的金属氢氧化物沉淀加入质量浓度为125g/L的蔗糖溶液中，超声反应10min，再将混合物转移到四口瓶中，搅拌加热至95℃，用移液管移取1.5ml浓度为20mg/ml氯金酸溶液，以1ml/min的速度滴加到烧瓶中，在此温度下，反应4h，待反应结束后冷却至室温，离心洗涤，于70℃下干燥12小时，将干燥后的产物在N2气氛下500℃焙烧3h。
XRD表征结果显示产物负载型金的催化剂，通过HRTEM观察催化剂负载的金颗粒的平均直径为8.3nm，XPS测定金元素的价态为0，铈元素的价态为+3和+4，ICP测定催化剂上金的实际负载量为1.38％。
催化活性评价结果显示：反应物的转化率为96％，苯丙醛的选择性为83％。
实施例5
称取2.3079gMg(NO3)2·6H2O、0.2257gAl(NO3)3·9H2O和1.0421gCe(NO3)3·6H2O溶于30ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ce3+摩尔浓度为0.08mol/L，Al3+摩尔浓度为0.02mol/L，[Mg2+]+[Al3+]＝4[Ce3+]；用0.768gNaOH和0.636gNa2CO3配制混合碱溶液30ml，其中NaOH摩尔浓度为(Mg2++M3+)浓度的1.6倍，Na2CO3浓度为M3+浓度的2倍，将配制好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下倒入全返混液膜反应器中，在液膜反应器的转速为4200r/min，定子与转子之间的间隙尺寸为16μm条件下，剧烈旋转搅拌3min，将得到的悬浮液离心洗涤至pH＝7，得到沉淀物。称取0.5g的蔗糖溶于100ml的去离子水中，将得到的金属氢氧化物沉淀加入质量浓度为5g/L的蔗糖溶液中，超声反应10min，再将混合物转移到四口瓶中，搅拌加热至95℃，用移液管移取3ml浓度为10mg/ml氯金酸溶液，以1ml/min的速度滴加到烧瓶中，在此温度下，反应2h，待反应结束后冷却至室温，离心洗涤，于70℃下干燥12小时，将干燥后的产物在N2气氛下500℃焙烧3h。
XRD表征结果显示产物负载型金的催化剂，通过HRTEM观察催化剂负载的金颗粒的平均直径为8.1nm，XPS测定金元素的价态为0，铈元素的价态为+3和+4，ICP测定催化剂上金的实际负载量为1.35％。
催化活性评价结果显示：反应物的转化率为88％，苯丙醛的选择性为74％。
实施例6
称取2.3079gMg(NO3)2·6H2O、0.5627gAl(NO3)3·9H2O和0.6511gCe(NO3)3·6H2O溶于30ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ce3+摩尔浓度为0.05mol/L，Al3+摩尔浓度为0.05mol/L，[Mg2+]+[Al3+]＝7[Ce3+]；用0.768gNaOH和0.636gNa2CO3配制混合碱溶液30ml，其中NaOH摩尔浓度为(Mg2++M3+)浓度的1.6倍，Na2CO3浓度为M3+浓度的2倍，将配制好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下倒入全返混液膜反应器中，在液膜反应器的转速为4200r/min，定子与转子之间的间隙尺寸为16μm条件下，剧烈旋转搅拌3min，将得到的悬浮液离心洗涤至pH＝7，得到沉淀物。称取3.125g的蔗糖溶于100ml的去离子水中，将得到的金属氢氧化物沉淀加入质量浓度为31.25g/L的蔗糖溶液中，超声反应10min，再将混合物转移到四口瓶中，搅拌加热至95℃，用移液管移取1.5ml浓度为5mg/ml氯金酸溶液，以1ml/min的速度滴加到烧瓶中，在此温度下，反应2h，待反应结束后冷却至室温，离心洗涤，于70℃下干燥12小时，将干燥后的产物在N2气氛下500℃焙烧3h。
XRD表征结果显示产物负载型金的催化剂，通过HRTEM观察催化剂负载的金颗粒的平均直径为8.1nm，XPS测定金元素的价态为0，铈元素的价态为+3和+4，ICP测定催化剂上金的实际负载量为0.34％。
催化活性评价结果显示：反应物的转化率为93％，苯丙醛的选择性为85％。
Claims (5)
1.一种含铈复合金属氧化物负载纳米金，该材料是纳米金颗粒负载于含铈的复合金属氧化物载体之上；复合氧化物为MgO、Al2O3和CeOx的复合物，其中MgO与Al2O3摩尔数之和与CeOx的摩尔数比为4-20∶1；其中金的负载量为0.2-3％，金颗粒尺寸为6-15nm，金颗粒呈椭球形或多面体形状；所述CeOx为CeO2和Ce2O3的混合物。
2.一种如权利要求1所述的含铈复合金属氧化物负载纳米金的制备方法，具体制备步骤如下：
A.用可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性铈盐配制混合盐溶液，其中铈离子的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L，Mg2+和Al3+的摩尔浓度之和为Ce3+摩尔浓度的4-20倍；
配制与混合盐溶液等体积的NaOH与Na2CO3的混合碱溶液，使其满足NaOH摩尔浓度为上述混合盐溶液中金属离子摩尔浓度之和的1-2倍，Na2CO3浓度为其三价金属离子摩尔浓度的2-3倍；
B.将混合盐溶液和混合碱溶液同时加入到全返混液膜反应器中，经过高速旋转混合3-5min，得到金属氢氧化物悬浮液，将悬浮液离心洗涤至中性，得到的沉淀物备用；其中全返混液膜反应器的转速为4000-4500r/min，定子与转子之间的间隙尺寸为15-18μm；
C.将步骤B的金属氢氧化物沉淀加入质量浓度为5-130g/L的蔗糖溶液中，超声5-30min，搅拌，将温度从室温加热至80-95℃；将浓度为2-20mg/ml的氯金酸溶液，以0.8-1ml/min的速度，滴加到四口瓶中，反应0.5-6小时；待反应结束后冷却至室温，离心、洗涤；在60-80℃下干燥6-24小时，再于50-70ml/min流量的N2气氛下，于300-600℃焙烧，得到含铈复合氧化物纳米金。
3.根据权利要求2所述的含铈复合金属氧化物负载纳米金的制备方法，其特征是所述可溶性镁盐为硝酸镁、氯化镁或硫酸镁中的一种；可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝；可溶性铈盐为硝酸铈或氯化铈。
4.一种如权利要求1所述的含铈复合金属氧化物负载纳米金的应用，将其用作不饱和醛催化加氢制备饱和醛反应的催化剂。
5.根据权利要求4所述的含铈复合金属氧化物负载纳米金的应用，将其用肉桂醛催化加氢制备苯丙醛反应的催化剂，反应物的转化率为80-100％，苯丙醛的选择性为44-95％。
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| FR2771310A1 (fr) * | 1997-11-24 | 1999-05-28 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'or et d'au moins un autre metal sur un support d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium ou d'un melange de ces oxydes, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
| CN1827213A (zh) * | 2006-04-07 | 2006-09-06 | 浙江大学 | 负载型纳米金催化剂及制备方法 |
| CN101947448A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-01-19 | 北京化工大学 | 一种复合金属氧化物负载纳米金催化剂及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Betiana Campo等.Selective hydrogenation of crotonaldehyde on Au/HSA-CeO2 catalysts.《Journal of Catalysis》.2006,第242卷 |
| Selective hydrogenation of crotonaldehyde on Au/HSA-CeO2 catalysts;Betiana Campo等;《Journal of Catalysis》;20060707;第242卷;第2.1，5节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102553586A (zh) | 2012-07-11 |
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